796 CAPÍTULO 17 Reacciones de los compuestos aromáticos

Los iones fenóxido son tan reactivos que presentan una reacción de sustitución electrofílica
aromática con dióxido de carbono, el cual es un electrófilo débil. La carboxilación del ion
fenóxido es la síntesis industrial del ácido salicílico, que posteriormente se convierte en aspiri-
na, como se indicó en la página 793.

O
O  C O O O  O OH
H O C O C O COOH
H+
H
OH
H2O
ácido salicílico

PROBLEMA 17-40
Prediga cuáles serán los productos que se forman cuando se hace reaccionar el m-cresol (m-metilfenol) con
O
(a) NaOH y después con bromuro de etilo (b) cloruro de acetilo, CH39 C 9 Cl
(c) bromo en CCl4, en la oscuridad (d) bromo en exceso en CCl4, en presencia de luz
(e) dicromato de sodio en H2SO4 (f) dos equivalentes de cloruro de ter-butilo y AlCl3.

PROBLEMA 17-41
La 1,4-benzoquinona es un buen dienófilo de Diels-Alder. Indique cuáles serán los productos de su
reacción con
(a) buta-1,3-dieno (b) ciclopenta-1,3-dieno

PROBLEMA 17-42
El fenol reacciona con tres equivalentes de bromo en CCl4 (en la oscuridad) y forma un producto de
fórmula C6H3OBr3. Cuando este producto se adiciona a agua de bromo, precipita un sólido amarillo
cuya fórmula molecular es C6H2OBr4. El espectro IR del precipitado amarillo muestra una fuerte ab-
sorción (muy parecida a la de una quinona) alrededor de 1680 cm⫺1. Proponga estructuras para los dos
productos.

RESUMEN Reacciones de los compuestos aromáticos

1. Sustitución electrofílica aromática.
a. Halogenación (sección 17-2)
Br
FeBr3
 Br2  HBr

bromobenceno

O
b. Nitración (sección 17-3)
N O
H2SO4 
 HNO3  H2O

nitrobenceno

La nitración seguida de una reducción forma anilinas.

 17-15 Reacciones de los fenoles 797

O
c. Sulfonación (sección 17-4)
S OH
H2SO4
 SO3 O
H3O+, calor

ácido bencensulfónico

d. Alquilación de Friedel-Crafts (sección 17-10)

C(CH3)3
AlCl3
 (CH3)3C Cl  HCl

ter-butilbenceno

e. Acilación de Friedel-Crafts (sección 17-11) O

O C CH2CH3
(1) AlCl3
 CH3CH2 C Cl  HCl
(2) H2O

propiofenona

O
f. Síntesis de Gatterman-Koch (sección 17-11C)
C H
AlCl3/CuCl
 CO, HCl

benzaldehído

g. Efectos de los sustituyentes (Secciones 17-5 a 17-9)

Activadores, orientadores orto-para: R, OR, OH, O , NR2 (aminas, amidas)

Desactivadores, orientadores orto-para: Cl, Br, I


Desactivadores, meta-permisivos NO2, SO3H, NR3, C O, C N

2. Sustitución aromática nucleofílica (sección 17-12)

X Nuc

 Nuc  X
G G G G
un halobenceno nucleófilo
(G  NO2 u otro grupo atractor de densidad electrónica fuerte) fuerte

(Continúa)
798 CAPÍTULO 17 Reacciones de los compuestos aromáticos

Ejemplo
Cl NH2
 NaNH2  NaCl
O2 N NO 2 O2N NO2
2,4-dinitroclorobenceno 2,4-dinitroanilina
Si G no es un grupo atractor de densidad electrónica fuerte, se requieren condiciones severas, e interviene un
mecanismo de bencino (sección 17-12B).
3. Reacciones de adición
a. Cloración (sección 17-13A)

H Cl
H H
calor y presión Cl Cl
 3 Cl2 o luz H H
benceno
Cl Cl
H Cl
hexacloruro de benceno (BHC)

b. Hidrogenación catalítica (sección 17-13B)

H
CH2CH3
catalizador de Ru o Rh CH2CH3
 3 H2 100 C, 1000 psi H
CH2CH3
CH2CH3
o-dietilbenceno 1,2-dietilciclohexano
(mezcla de cis y trans)

c. Reducción de Birch (sección 17-13C)

CH2CH 3 CH2CH3
Na o Li
NH3(l), R9OH

etilbenceno 1-etilciclohexa-1,4-dieno

4. Reacciones de las cadenas laterales

a. Reducción de Clemmensen (convierte los acilbencenos en alquilbencenos, sección 17-11B)

O
Zn(Hg)
C R HCl diluido
CH2 R

un acilbenceno un alquilbenceno

b. Oxidación con permanganato (sección 17-14A)

KMnO4 concentrado, caliente

CH2 R H2O
COO K

un alquilbenceno una sal de ácido benzoico

c. Halogenación de la cadena lateral (sección 17-14B) Br

CH2 R CH R
Br2
hv

Un alquilbenceno un a-bromo alquilbenceno

 17 Glosario 799

d. Sustitución nucleofílica en la posición bencílica (sección 17-14C)

La posición bencílica está activada hacia los desplazamientos SN1 y SN2.

X Nuc

CH R CH R

 Nuc  X

un a-halo alquilbenceno

5. Oxidación de fenoles a quinonas (sección 17-15A)

OH O
Cl Cl
Na2Cr2O7
H2SO4

o-clorofenol O
2-cloro-1,4-benzoquinona

acilación de Friedel-Crafts Formación de un acilbenceno por sustitución de un ion acilio en el anillo

aromático. (p. 777)

O
Glosario
O
17

R C Cl  AlCl3 R C O R C O  C R
ion acilio
un acilbenceno

alquilación de Friedel-Crafts Formación de un derivado de benceno sustituido con alquilo por sustitu-
ción de un carbocatión alquilo o una especie parecida a un carbocatión, en un anillo aromático. (p. 773)

R
AlCl3
 R Cl  HCl

bencino Un producto intermediario reactivo en algunas sustituciones nucleofílicas aromáticas; el bencino

es un benceno con dos átomos de hidrógeno eliminados. Se puede representar con un enlace triple muy
tensionado en el anillo de seis miembros. (p. 784)

H
H
o o
H
H

complejo sigma Un compuesto intermediario en la sustitución electrofílica aromática o sustitución nucleo-

fílica aromática, con un enlace sigma entre el electrófilo o el nucleófilo y el anillo que antes era aromá-
tico. El complejo sigma tiene una carga positiva deslocalizada en la sustitución electrofílica aromática, y
una carga negativa deslocalizada en la sustitución nucleofílica aromática. (p. 751)
 10-11 Reducción del grupo carbonilo: síntesis de alcoholes 1° y 2° 453

10-11C Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos

La reducción de una cetona o un aldehído a un alcohol involucra la adición de dos átomos de
hidrógeno al enlace C"O. Esta adición puede lograrse mediante la hidrogenación catalítica,
con níquel Raney como el catalizador.

O OH
Ni Raney
9C9  H2 9 CH 9

El níquel Raney es una forma de níquel finamente dividido que contiene hidrógeno, el
cual se prepara tratando una aleación de níquel y aluminio con una disolución fuerte de hidró-
xido de sodio. El aluminio de la aleación reacciona para formar hidrógeno, y deja un polvo de
níquel finamente dividido saturado con hidrógeno. El níquel Raney es un catalizador efectivo
para la hidrogenación de cetonas y aldehídos, y formar alcoholes. Sin embargo, los enlaces
dobles carbono-carbono también se reducen en estas condiciones, por lo que cualquier enla-
ce doble de alqueno en la materia prima también será reducido. En la mayoría de los casos,
el borohidruro de sodio es más conveniente para reducir cetonas y aldehídos simples.

CH3 O CH3
Ni Raney
H2C CH CH2 C C ⫹ 2 H2 CH3 CH2 CH2 C CH2OH
CH3 H CH3
2,2-dimetilpent-4-enal 2,2-dimetilpentan-1-ol (94%)
CH3
NaBH4
(para comparación)
H2C CH CH2 C CH2OH
CH3
2,2-dimetilpent-4-en-1-ol

RESUMEN Síntesis de alcoholes mediante adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo

(En la sección 10-7 resumimos las síntesis de alcoholes a partir de alquenos y haluros de alquilo).
1. Adición de un reactivo de Grignard u organolitio (sección 10-9)
O O− +MgX OH
' & H3O+ &
9 C9  R9 MgX 9 C9 9 C9
éter & &
R R
a. La adición a un formaldehído genera un alcohol primario
(1) éter disolvente
CH3CH2MgBr  H2C" O CH3CH29 CH29 OH
(2) H3O+
bromuro de etilmagnesio propan-1-ol

b. La adición a un aldehído genera un alcohol secundario

O H
(1) éter disolvente
MgBr  CH 3 C H (2) H3O+
C OH
CH 3
bromuro de fenilmagnesio acetaldehído 1-feniletanol

(Continúa)
454 CAPÍTULO 10 Estructura y síntesis de los alcoholes

c. La adición a una cetona genera un alcohol terciario

OH
O
(1) éter
CH3CH2MgCl ⫹
(2) H3O+ CH 2CH3

ciclohexanona 1-etilciclohexanol

d. La adición a un haluro de ácido o a un éster genera un alcohol terciario

O
CH 3 C Cl (1) 2 MgBr OH
cloruro de acetilo
bromuro de ciclohexilmagnesio CH 3 C
o
(2) H3O+
O
CH 3 C OCH3
acetato de metilo 1,1-diciclohexiletanol

e. La adición a un óxido de etileno produce un alcohol primario

O
MgBr CH2CH2OH
(1) CH29 CH2
(2) H3O+

bromuro de ciclohexilmagnesio 2-ciclohexiletanol

2. Reducción de compuestos carbonílicos (sección 10-11)

a. Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas

O OH
Ni Raney &
9C9  H2 9CH9

Por lo general este método no es tan selectivo o tan efectivo como el uso de reactivos hidruro.

b. Uso de reactivos hidruro

(1) La reducción de un aldehído genera un alcohol primario
O
NaBH4
C H CH2OH

benzaldehído alcohol bencílico

(2) La reducción de una cetona forma un alcohol secundario

H
O
NaBH4
OH

ciclohexanona ciclohexanol
 10-12 Tioles (mercaptanos) 455

(3) La reducción de un ácido o éster genera un alcohol primario

O
CH39 (CH2)89 C9 OH
ácido decanoico (1) LiAlH4
CH39 (CH2)89 CH29 OH
O (2) H3O
decan-1-ol
CH39 (CH2)89 C9 OCH3
decanoato de metilo

Los tioles son análogos sulfurados de los alcoholes, con un grupo !SH en lugar del grupo 10-12
alcohol !OH. El oxígeno y el azufre están en la misma columna de la tabla periódica (gru-
po VIA), con el oxígeno en la segunda fila y el azufre en la tercera. Los nombres IUPAC para Tioles (mercaptanos)
los tioles se derivan de los nombres alcanos, utilizando el sufijo -tiol. Los tioles también son
llamados mercaptanos (“capturan mercurio”), debido a que forman derivados estables de me-
tales pesados. Los nombres comunes se forman como los de los alcoholes, utilizando el nombre
del grupo alquilo con la palabra mercaptano. El grupo !SH mismo se conoce como grupo
mercapto.

CH3 ¬ SH CH3 CH2 CH2 CH2 ¬ SH CH3 CH “ CHCH2 ¬ SH HS ¬ CH2 CH2 ¬ OH

nombre IUPAC: metanotiol butano-1-tiol but-2-eno-1-tiol 2-mercaptoetanol
nombre común: metil mercaptano n-butil mercaptano

La capacidad de los tioles de formar complejos de metales pesados ha resultado útil para
preparar antídotos contra el envenenamiento por metales pesados. Por ejemplo, en la Segunda
Guerra Mundial, a los aliados les preocupaba que los alemanes utilizaran lewisita, un com-
puesto volátil de arsénico, como arma química. Los tioles forman complejos con el arsénico, y
científicos británicos desarrollaron el dimercaprol (2,3-dimercaptopropan-1-ol) como un antí-
doto efectivo. Los aliados llamaron a este compuesto “antilewisita británica” (BAL), un nom-
bre que aún se utiliza. El dimercaprol es útil contra una gran variedad de metales pesados,
incluido el arsénico, mercurio y oro.

Cl H CH29 CH9 CH2

C C SH SH OH
H AsCl2 dimercaprol
lewisita antilewisita británica (BAL)

El olor de los tioles es su característica más notoria. El olor de los zorrillos está compuesto
principalmente por 3-metilbutano-1-tiol y but-2-eno-1-tiol, con pequeñas cantidades de otros
tioles. El etanotiol se adiciona al gas natural (metano inodoro) para darle el olor a “gas” y poder
detectar fugas.
Aunque el oxígeno es más electronegativo que el azufre, los tioles son más ácidos que los Uso ofensivo de los tioles. Los zorrillos
alcoholes. Su mayor acidez es el resultado de dos efectos: primero, los enlaces S!H general- rocían tioles para protegerse de la
mente son más débiles que los enlaces O!H, lo que hace que los enlaces S!H sean más gente, perros y otros animales.
502 CAPÍTULO 11 Reacciones de los alcoholes

5. Resuma la síntesis completa en el sentido directo; incluya todos los pasos y todos los reactivos, y revise si hay errores u omisiones.

OH
O
H Na2Cr2O7 (1) CH3MgBr
H2SO4 (2) H3O+

CH3 H
CH3
OH H2SO4 HBr CH3
calor ROOR
Br
H
El problema 11-38 le dará práctica en la síntesis de múltiples pasos y en el uso de alcoholes como intermediarios.
PROBLEMA 11-38
Desarrolle las síntesis de los siguientes compuestos. Como materias primas puede utilizar el ciclopentanol, alcoholes que contengan no más de cua-
tro átomos de carbono y cualesquier reactivos y disolventes comunes.
(a) trans-ciclopentano-1,2-diol (b) (b) 1-cloro-1-etilciclopentano

OCH2CH3 OCH3
OCH3
(c) O (d) CH3 (e) C CH2CH3 (f)

RESUMEN Reacciones de los alcoholes

1. Reacciones de oxidación-reducción
a. Oxidación de alcoholes secundarios para formar cetonas (sección 11-2A)
OH O
& Na2Cr2O7, H2SO4
R9CH9R R9C9R

Ejemplo
OH O
& Na2Cr2O7, H2SO4
CH39CH9CH2CH3 CH39C9CH2CH3
butan-2-ol butan-2-ona
b. Oxidación de alcoholes primarios para formar ácidos carboxílicos (sección 11-2B)
O
Na2Cr2O7, H2SO4
R9 CH29 OH R9 C9 OH

Ejemplo O
Na2Cr2O7, H2SO4
CH3(CH2)49 CH29 OH CH3(CH2)49 C9 OH
hexan-1-ol ácido hexanoico

c. Oxidación de alcoholes primarios para formar aldehídos (sección 11-2B)

O
PCC
R9 CH29 OH R9 C9H

Ejemplo O
PCC
CH3(CH2)49 CH29 OH CH3(CH2)49 C9H
hexan-1-ol hexanal (Continúa)
 11-14 Reacciones de los alcóxidos 503

d. Reducción de alcoholes para obtener alcanos (sección 11-6)

(1) TsC1> piridina "
R ¬ OH R¬H
(2) LiAIH4

Ejemplo H H
(1) TsCl/piridina
OH H
(2) LiAlH4

ciclohexanol ciclohexano

2. Ruptura del grupo hidroxilo del alcohol 9C9O9H

a. Conversión de alcoholes en haluros de alquilo (secciones 11-7 a 11-9)
HCl o SOCl2> piridina "
R ¬ OH R ¬ Cl
HBr o PBr3 "
R ¬ OH R ¬ Br
HI o P> I2 " R¬I
R ¬ OH

1CH 323 C ¬ OH 1CH 323 C ¬ Cl

Ejemplos HCl "

alcohol ter-butílico cloruro de ter-butilo

1CH 322CH — CH 2OH ——— PBr3 " 1CH 3)2CH — CH 2Br
alcohol isobutílico bromuro de isobutilo
P> I2 " CH 1CH 2 — CH I
CH31CH224 — CH2OH ——— 3 2 4 2
hexan-1-ol 1-yodohexano

b. Deshidratación de alcoholes para formar alquenos (sección 11-10A)

H OH
H2SO4 o H3PO4
C C C C ⫹ H2O

Ejemplo OH
H2SO4, calor
⫹ H2O

ciclohexanol ciclohexeno

c. Deshidratación industrial de alcoholes para formar éteres (sección 11-10B)

+
H
2 R ¬ OH ¡
— R ¬ O ¬ R + H 2O
Ejemplo
2 4 H SO
2 CH 3 CH 2 OH 999: CH 3 CH 2 —O —CH 2 CH 3 + H 2O
etanol 140 °C éter dielítico

3. Ruptura del protón hidroxilo 9C9O9H

a. Tosilación (sección 11-5)

O O
piridina
R OH ⫹ Cl S CH3 R O S CH3 ⫹ HCl
O O
alcohol cloruro de tosilo (TsCl) tosilato de alquilo (Continúa)
504 CAPÍTULO 11 Reacciones de los alcoholes

Ejemplo
TsC1> piridina
1CH 3)2CH — OH 999999: (CH 3)2CH —OTs
alcohol isopropílico tosilato de isopropilo

b. Acilación para formar ésteres (sección 11-12)

O
O
R9 C9 Cl
R9 OH (cloruro de acilo)
R9 O9 C9R  HCl
éster

Ejemplo O
O
OH O C CH3
CH39 C9 Cl
H
(cloruro de acetilo)
H  HCl

ciclohexanol acetato de ciclohexilo

c. Desprotonación para formar un alcóxido (sección 11-14)

R ¬ OH + Na 1o K2 ¡ R ¬ O- +Na + 1
2 H2q
R ¬ OH + NaH ¡ R ¬ O - +Na + H 2q

Ejemplo
CH 3 — CH 2 — OH + Na ¡ Na + -O —CH 2 — CH 3
etanol etóxido de sodio

d. Síntesis de Williamson de éteres (secciones 11-14 y 14-5)

R—O - + R¿ X ¡ R—O —R¿ + X -
(R no debe estar impedido, por lo regular debe ser primario)
Ejemplo
Na + - O — CH 2 CH 3 + CH 3I ¡ CH 3 CH 2 — O— CH 3 + NaI
etóxido de sodio yoduro de metilo etilmetil éter

alcohol deshidrogenasa (ADH) Enzima utilizada por células vivas para catalizar la oxidación de alcohol

11 Glosario etílico y formar acetaldehído. (p. 471)

aldehído deshidrogenasa (ALDH) Enzima utilizada por células vivas para catalizar la oxidación de
acetaldehído y formar ácido acético. (p. 471)
clorocromato de piridinio (PCC) Complejo de óxido de cromo (VI) con piridina y HCl. El PCC oxida
alcoholes primarios en aldehídos sin llegar a oxidarlos hasta ácidos carboxílicos. (p. 468)
dinucleótido de nicotinamida y adenina (NAD) Reactivo biológico oxidante/reductor que funciona
junto con enzimas como el alcohol deshidrogenasa. (p. 471)
éster Derivado de un ácido, formado por la reacción de un ácido con un alcohol con la pérdida de agua.
Los ésteres más comunes son los carboxílicos (o ésteres carboxilato), formados por ácidos carboxílicos
y alcoholes. (p. 493)
éster tosilato (R!OTs) Éster generado por un alcohol y un ácido para-toluensulfónico. Al igual que
los iones haluro, el anión tosilato es un muy buen grupo saliente. (p. 473)
ésteres inorgánicos Compuestos derivados de alcoholes y ácidos inorgánicos con la pérdida de agua.
(p. 494)
 14-16 Resinas epóxicas: la llegada de los pegamentos modernos 657

O el endurecedor puede desprotonar un grupo hidroxilo del interior de la cadena, formando en-
laces cruzados de una cadena con otra. El polímero final es una red tridimensional intricada que
es fuerte y resistente al ataque químico.

cadena 1 cadena 1 cadena 1

& & &
CH2 CH2 O CH2 O−
& R9NH2 & & &
−
H9C9OH H9C9O H2C9CH9 cadena 2 H9C9O9CH29CH9 cadena 2
& & &
CH2 CH2 CH2
& & &
cadena 1 cadena 1 cadena 1
en medio de la cadena 1

RESUMEN Reacciones de los epóxidos

1. Apertura catalizada por un ácido (secciones 8-13 y 14-12)
a. En agua
OH
H+
C C H2O
C C
O OH
estereoquímica anti

b. En alcoholes
OR
H+
C C R9 OH C C
O OH
El grupo alcoxi se enlaza al carbono más sustituido.

Ejemplo
H
H+
C CH2 CH3OH
CH3 CH CH2 OH
H3C O OCH3
metiloxirano 2-metoxipropan-1-ol
(óxido de propileno)

c. Usando ácido halohídricos (X = Cl, Br, I)

OH X
H9X H9X
C C C C C C
O X X
2. Apertura catalizada por una base
a. Con alcóxidos o hidróxido (sección 14-13)

−
R9 O
C CH2 R9 OH C CH2 OR
O OH
(Continúa)
658 CAPÍTULO 14 Éteres, epóxidos y sulfuros

El grupo alcoxi se enlaza al carbono menos sustituido.

Ejemplo
H
CH3O − +Na
C CH2 CH3OH
CH3 CH CH29OCH3
H3C O OH
óxido de propileno 1-metoxipropan-2-ol

b. Con organometálicos (sección 14-15)

(1) R9 M
C CH2 (2) H3O
C CH2 R
O OH
M  Li o MgX R se enlaza al carbono menos sustituido

Ejemplo
H (1) MgBr
C CH2 (2) H3O
CH3 CH CH2
H3C O OH
óxido de propileno 1-ciclohexilpropan-2-ol

alcoximercuración Adición de mercurio y un grupo alcoxi a un enlace doble, por lo regular por medio de

14 Glosario una disolución de acetato mercúrico en un alcohol. La alcoximercuración por lo regular es seguida por la
reducción con borohidruro de sodio (desmercuración) para formar un éter. (p. 636)

R O Hg(OAc) R O H
Hg(OAc) 2 NaBH 4
C C R O H
C C C C
(alcoximercuración) (reducción)

autooxidación Cualquier oxidación que proceda de manera espontánea usando el oxígeno en el aire.
La autooxidación de éteres forma hidroperóxidos y peróxidos de dialquilo. (p. 641)
compuesto heterocíclico (heterociclo) Compuesto que contiene un anillo en el que uno o más átomos
del anillo son elementos distintos al carbono. A los átomos del anillo distintos al carbono se les llaman
heteroátomos. (p. 631)

éteres heterocíclicos:
O
O O

O O O O O
epóxido oxetano furano THF pirano tetrahidropirano 1,4-dioxano
(oxirano) (oxolano) (oxano)
dioxano Éter heterocíclico con dos átomos de oxígeno en un anillo de seis miembros. (p. 632)
epoxidación Oxidación de un alqueno a un epóxido. Por lo regular se logra tratando el alqueno con un
peroxiácido. (p. 644)
epóxido (oxirano) Compuestos que contiene un éter heterocíclico de tres miembros. (p. 631)
éter Compuestos con dos grupos alquilo (o arilo) enlazados a un átomo de oxígeno, R!O!R⬘. (p. 625)
éter asimétrico: éter con dos grupos alquilo distintos.
éter simétrico: éter con dos grupos alquilo idénticos.
éter corona Poliéter cíclico grande usado para complejar y solvatar cationes en disolventes no polares.
(p. 629)
 18-21 Reducciones de cetonas y aldehídos 857

MECANISMO 18-7 Reducción de Wolff–Kishner

Formación de la hidrazona: Vea el mecanismo clave 18-5.

Paso 1: Transferencia de protón del N al C (condiciones básicas: eliminación, después reemplazo).

H −

R
R N OH R N R N H2O N
C N H C N H C N H H C N H
R R R R
hidrazona protón eliminado del N protón transferido al C  OH

Otra desprotonación permite la pérdida de N2:

Paso 2: Eliminación del segundo protón del N. Paso 3: Pérdida del N2. Paso 4: Protonación.

N N
R N
−
OH R N
 R H 2O
R

H C N H H C N H C H C H  OH

R R R R
carbanión producto

PROBLEMA 18-36
Proponga un mecanismo para ambos pasos de la reducción de Wolff-Kishner de la ciclohexanona:
la formación de la hidrazona, después de la reducción catalizada por base con liberación de gas ni-
trógeno.

PROBLEMA 18-37
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones:

O
O
(a) Zn(Hg) (b) (1) H2NNH2
HCl, H2O
(2) KOH, calor

O O O O
(c) (1) N2H4 (d) Zn(Hg)
O (2) KOH, calor O HCl, H2O

RESUMEN Reacciones de cetonas y aldehídos

1. Adición de reactivos organometálicos (secciones 9-7B y 10-9)
O OM OH
H3O+
R C R  R9 M R C R R C R
(M = metal  MgX, Li, etc.)
R R
alcóxido alcohol

(Continúa)
858 CAPÍTULO 18 Cetonas y aldehídos

2. Reducción (secciones 10-12 y 18-21)

O O OH
H+
R C R  NaBH4 (o LiAlH4) R C R R C R
cetona o (o H2/níquel Raney)
aldehído H H
alcóxido alcohol
Reacciones de desoxigenación
a. Reducción de Clemmensen (secciones 17-11B y 18-21C)

O H H
HCl
R C R  Zn(Hg) R C R
cetona o aldehído

b. Reducción de Wolff-Kishner (secciones 18-21C)

O N NH2 H H  H2O
KOH
R C R  H2N NH2 R C R calor
R C R  N#N
cetona o aldehído hidracina hidrazona

Ejemplo
O
(1) H2N9NH2
(2) KOH, calor

ciclohexanona ciclohexano

3. Reacción de Wittig (sección 18-13)

R R R R

9


Ph3P 9C  C"O C"C  Ph3P "O
9

R R R R
iluro de fósforo cetona o aldehído alqueno

Ejemplo H
H &
"O "C9

9

Ph3P 9C   CH3  Ph3P"O

9

CH3

4. Hidratación (sección 18-14)

O HO OH
R C R  H2O R C R
cetona o aldehído hidrato

5. Formación de cianohidrinas (sección 18-15)

O HO CN
CN
R C R  HCN R C R
cetona o aldehído cianohidrina

Ejemplo O HO CN
HCN
CH3CH2CH2 C H CN CH3CH2CH2 C H
butanal cianohidrina del butanal
 18-21 Reducciones de cetonas y aldehídos 859

6. Formación de iminas (sección 18-16)

O N9R
H
R C R  R9NH2 R C R  H 2O
cetona o aldehído amina primaria imina (base de Schiff)

Ejemplo
O H N
 CH3 NH2 CH3

ciclopentanona metilamina imina metílica de la ciclopentanona

7. Formación de oximas e hidrazonas (sección 18-17)

O N9OH
H
R C R  H2N9OH R C R
cetona o aldehído hidroxilamina oxima

O N9NH9R
H
R C R  H2N9NH9R R C R
cetona o aldehído reactivo hidracina derivado de hidrazona
R  Nombre del reactivo Nombre del derivado

9H hidracina hidrazona
9Ph fenilhidracina fenilhidrazona
O
9C9NH2 semicarbazida semicarbazona

8. Formación de acetales (sección 18-18)

O RO OR
H
R C R  2 R OH R C R  H2O
cetona (aldehído) alcohol acetal

Ejemplo O O O
H
H  CH2 CH2 H  H2O
OH OH
benzaldehído etilenglicol acetal etilénico del benzaldehído

9. Oxidación de aldehídos (sección 18-20)

O O
ácido crómico, permanganato, Ag, etc.
R C H R C OH
aldehído ácido

Prueba de Tollens
O O
H2O
R9C9H ⫹ 2 Ag(NH3)2⫹ ⫹ 3 ⫺OH 2 Agp ⫹ R9C9O⫺ ⫹ 4 NH3 ⫹ 2 H2O
aldehído reactivo de Tollens plata carboxilato
(Continúa)
860 CAPÍTULO 18 Cetonas y aldehídos

10. Reacciones de cetonas y aldehídos en sus posiciones

En el capítulo 22 explicamos este grupo grande de reacciones.

Ejemplo

Condensación aldólica
O OH O
base
2 CH39 C9H CH39 C9 CH29 C9H
H

acetal Derivado de un aldehído o cetona que tiene dos grupos alcoxi en lugar del grupo carbonilo. Al acetal

18 Glosario de una cetona se le llama en ocasiones cetal. (p. 847)

O CH3O OCH3
H⫹
CH 3 C H ⫹ 2 CH3OH CH 3 C H ⫹ H2O
acetaldehído acetal dimetílico
del acetaldehído

acetal etilénico (cetal etilénico): acetal cíclico que utiliza etilenglicol como alcohol. (p. 849)
adición nucleofílica Adición de un reactivo a un enlace múltiple por el ataque de un nucleófilo al elec-
trófilo del enlace múltiple. Como se utiliza en este capítulo, la adición nucleofílica es la adición de un
nucleófilo a un C"O protonado. (p. 831)
aldehído Compuesto que contiene un grupo carbonilo enlazado a un grupo alquilo (o arilo) y a un átomo
de hidrógeno. (p. 807)
carbinolamina Intermediario en la formación de una imina, que tiene una amina y un grupo hidroxilo
enlazados al mismo átomo de carbono. (p. 842)

O HO NH R′ N R′
R C R ⫹ R′ NH2 R C R R C R ⫹ H2O
carbinolamina imina

cetal Nombre común para el acetal de una cetona. El término cetal ha sido eliminado de la nomenclatura
de la IUPAC. (p. 847)
cetona Compuesto que contiene un grupo carbonilo enlazado a dos grupos alquilo o arilo. (p. 807)
cianohidrina Compuesto con un grupo hidroxilo y un grupo ciano en el mismo átomo de carbono. Las cia-
nohidrinas por lo general se forman por la reacción de una cetona o un aldehído con HCN. (p.840)

O HO CN
CH 3 C CH3 ⫹ HCN CH 3 C CH3
acetona cianohidrina de la acetona

condensación Reacción que une dos o más moléculas, con frecuencia con la pérdida de una molécula más
pequeña como el agua o un alcohol. (p. 842)
desoxigenación Reducción de cuatro electrones que reemplaza el átomo de oxígeno del grupo carbonilo
de una cetona o un aldehído con dos átomos de hidrógeno. La reducción de Clemmensen y la reducción de
Wolff-Kishner son los dos métodos de desoxigenación más comunes. (p. 855)
dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman) Reactivo organometálico que se acopla con haluros de
alquilo y haluros de acilo (cloruros de ácidos). (p. 827)

O O
R2CuLi + R⬘9 C9 Cl R⬘9 C9R + R9 Cu + LiCl