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RESUMEN
Las nanopartículas de óxido de cerio (CeO2) se sintetizan con nitratos de cerio (III) (Ce (NO3) 3,
6H2O) mediante el método de precipitación en solución de hidroxilo de amonio (NH4OH).
Los resultados muestran que tanto las calcinaciones como la temperatura de síntesis afectan el
tamaño de las partículas. Además, la naturaleza del solvente tiene un gran efecto sobre la
morfología de las nanopartículas de CeO2.
INTRODUCCIÓN
Durante esta última década, como uno de los óxidos de tierras raras más importantes, CeO2 se ha
aplicado ampliamente en diferentes dominios. De hecho, las nanopartículas de cerio se han
estudiado ampliamente debido a sus numerosas características y aplicaciones distintivas, como el
catalizador en la tecnología de celdas de combustible [1], el sensor de gas [2], la transición de la
difusión límite a la difusión reticular [3], el cambio azul en los espectros ultravioleta [ 4], material
de pulido de vidrio [5], oxidación catalítica húmeda [6,7], oxidación fotocatalítica del agua [8]. Para
sintetizar nanopartículas de CeO2, se han señalado diferentes métodos.
Zhou et al [9] han preparado polvos nanocristalinos de CeO2 mediante un proceso electroquímico
con una densidad de corriente galvanostática de 1 A.cm-2. El tamaño del cristalito de 10-14 nm se
controla ajustando la temperatura del baño de electrólisis. En otro trabajo, Zhou et al [10] ha
utilizado un método de semi lotes para obtener un óxido de CeO2 nanométrico. Shuk et al [11] ha
utilizado el método hidrotérmico para obtener CeO2 con un tamaño fino, una distribución de
tamaño estrecha y una sola partícula de cristal. Además, otros métodos también se usan
ampliamente, por ejemplo, pirólisis [12], microemulsión [13], sol-gel [14, 15], precipitación
[3,15,16], hidrotermal y métodos térmicos con disolvente [17].
Sin embargo, los costosos materiales precursores, los mecanismos de reacción complicados, varias
condiciones como la temperatura más alta, la presión y el tiempo de reacción más largo restringen
el uso de sol-gel y métodos hidrotermales.
Por lo tanto, el método de precipitación sigue siendo la ruta experimental más atractiva debido al
proceso simple, los precursores de sal económicos y la fácil ampliación. Las nanopartículas de
CeO2 de 8-20 nm fueron obtenidas por Chen et al [18] usando un procedimiento de precipitación
en solución acuosa. Mientras que, se ha producido CeO2 con un tamaño fino de 4-12 nm [19] en
un disolvente de mezcla dieléctrica (alcohol / H2O).
Para este propósito, la forma de precipitación se adopta en este trabajo mediante el estudio de la
influencia de algunos parámetros, como el efecto disolvente, la temperatura de síntesis y la
temperatura de calcinación en el tamaño del cristalito.
Los polvos obtenidos se caracterizan por microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción
de rayos X (XRD). El área de superficie específica se calcula mediante el método Brunauer-Emmet-
Teller (BET).
EXPERIMENTACIÓN
Todos los reactivos químicos se usaron sin purificación adicional. El nitrato de cerio (III) se disolvió
inicialmente solo en H2O o en C2H5OH / H2O (1/1 en vol.). La solución se calentó bajo agitación
para alcanzar una temperatura (T) y luego, se añadió solución de NH4OH. Inmediatamente, se
formó un precipitado de Ce (OH) 3 mostrado por la coloración marrón claro debido a su producto
de baja solubilidad (Ks
El proceso de precipitación en fase líquida incluye tres pasos: reacción química, nucleación y
crecimiento de cristales. En general, estos tres pasos son rápidos, por lo tanto, el paso de mezcla
tiene una gran influencia en el tamaño de partícula del producto y su distribución [11].
RESULTADOS Y DESCUCIÓN
La estructura cristalina de las partículas secas se estudió con un difractómetro de rayos X (XRD,
BRUKER AXS, D8 ADVANCE). El tamaño del cristalito de las muestras (dXRD) se estimó aplicando el
ancho medio completo máximo (FWHM) del pico característico (111) a la ecuación de Scherrer:
dXRD = 0.9 λ / FWHM cos θ. (2)
donde λ era la longitud de onda incidente (1.5406 A ° en este estudio) de rayos X, θ era el ángulo
de difracción para el plano (111).
La superficie específica de las muestras (A (m2 / g)) se midió por adsorción de nitrógeno a 77,3 K
(ASAP 2010) y se calculó mediante la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller, suponiendo que las
partículas de CeO2 son esféricas y no porosas [3] . El tamaño de partícula correspondiente (dBET)
se puede estimar como:
La Figura 2 muestra los patrones de difracción de rayos X de las muestras preparadas. Las
muestras exhiben las líneas características de CeO2, se muestran muy cerca de las que tienen
cristal de CeO2 estructurado con fluorita cúbica en JCPDS. En comparación con los patrones XRD
de una muestra comercial, los rayos se hicieron más amplios debido al aumento en el tamaño del
cristalito.
Los valores de dXRD de los cristalitos calculados por la ecuación de Scherrer se presentan en la
tabla 1.
Fig. 2. Patrones de difracción de DRX de los polvos de ceria obtenidos (CeO2): a) muestra de ceria
comercial, b) ceria preparada en agua a 15 ° C, c) ceria preparada en agua a 15 ° C calcinada a 600 °
C durante 2 h , d) ceria preparada en agua a 30 ° C, e) ceria preparada en agua / etanol (50/50) a
50 ° C,
Fig. 3. Imágenes TEM de ceria en polvo obtenida (CeO2): a) ceria preparada en agua a 15 ° C, b)
ceria preparada en agua a 15 ° C calcinada a 600 ° C durante 2 h, c) ceria preparada en agua a 30 °
C, d) ceria preparada en agua / etanol (50/50) a 50 ° C.
Las fotografías TEM muestran que las partículas sintetizadas en un disolvente mixto (agua / etanol)
que presentan propiedades dieléctricas son más homogéneas y esféricas que las preparadas en
agua.
El tamaño de estas partículas es mayor. En las mismas condiciones, Chen at al [16] obtuvo
partículas con un tamaño medio de aproximadamente 9 nm. Esta diferencia probablemente se
deba a la aglomeración resultante de la alta velocidad de agitación.
Los diferentes valores de tamaño de partícula calculados por el método BET, DRX y TEM se
informan en la tabla 1.
Tabla 1: Comparación de los valores de tamaño de cristalitos obtenidos por las técnicas BET, XRD y
TEM.
CONCLUSIONES
Se descubrió, por un lado, que la temperatura de calcinación engendra el aumento del tamaño de
partícula. Además, la temperatura de síntesis tiene un efecto sobre el tamaño de partícula. De
hecho, las nanopartículas sintetizadas a 30 ° C son más pequeñas que las sintetizadas a 15 ° C.
Por otro lado, se observó que la naturaleza del solvente afecta el tamaño y la morfología de las
nanopartículas.
Se concluyó que el tamaño de partícula de CeO2 depende en gran medida de la optimización del
método de síntesis, la elección adecuada de las condiciones (temperatura, disolvente, velocidad
de agitación ...).
Reconocimiento
Los autores desean agradecer al Sr. SAIDI (Centre de Recherche Nucléaire Draria (CRND), Alger,
(Algerie)) por las mediciones BET, y F.PILLIER (Laboratoire d'Interfaces et Systèmes
Electrochimiques, Université Paris VI (Francia)) por Análisis TEM.
SINTESIS Y PROPIEDADES DE NANOPARTICULAS DE OXIDO DE CERIO- 2011
RESUMEN
INTRODUCCIÓN
Se adoptan varios métodos químicos para la preparación de materiales nanométricos, incluidos los
métodos sol-gel, los métodos en fase gaseosa, la descomposición evaporativa de la solución, el
método de precipitación y la síntesis química húmeda. Entre estos métodos, el método de
precipitación fue el permanente debido a su simplicidad y economía, y algunas nanoestructuras de
óxido de cerio de diferentes formas se han sintetizado con éxito a través del proceso [3-5].
En este artículo, las nanopartículas de óxido de cerio se sintetizaron con éxito mediante un
método de precipitación fácil en presencia del tensioactivo diferente. Las propiedades de los
materiales se caracterizaron por análisis de difracción de rayos X (XRD), espectros infrarrojos
transformados de Fourier (FT-IR), microscopía electrónica de barrido (SEM).
EXPERIMENTO
Materiales. Todos los productos químicos proporcionados por Xinxi Chemical Co. (China) fueron de
grado reactivo y se usaron sin purificación adicional.
El precipitado de síntesis se lavó con agua desionizada y se secó a 80ºC. El precipitado se calcinó
durante 2 h en un horno tubular a diferentes temperaturas durante 24 h.
RESULTADOS Y DISCUCIÓN
Los mecanismos de síntesis pueden describirse mediante las siguientes reacciones. Se obtiene un
precipitado añadiendo solución a NH4OH. La formación de hidróxido de cerio se produjo después
de la oxidación de Ce3 + a Ce4 + en solución a un pH alto, lo que condujo a Ce3 + + H2O → Ce (OH)
3+ + H + + e−, con posterior hidrólisis a Ce (OH) 4 y precipitación. Sin embargo, la oxidación de Ce
(OH) 3 también ocurre en el aire a temperatura ambiente. Luego, Ce (OH) 4 se convierte en CeO2
eliminando los grupos hidroxilo como reacción
La figura 1 muestra patrones XRD de nanopoderes sintetizados (CTAB como agente dispersante) a
300, 400, 500, 800 ℃, respectivamente. La muestra sintetizada a 800 ℃ exhibe picos XRD que
corresponden a los planos (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420) y (422) de una
estructura de fluorita cúbica (grupo espacial: Fm3m ) de CeO2 como se identifica utilizando los
datos estándar JCPDS 34-0394. Está claro que, al aumentar la temperatura del tratamiento
térmico, la ampliación de los picos de CeO2 disminuye, lo que muestra el crecimiento de los
nanocristales de CeO2. Esta disminución se debe probablemente a la ampliación de los picos de
difracción debido a la desestabilización de las fases cúbicas de baja temperatura, en lugar de la
reducción real de los cristalitos [6].
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Fig. 1. Patrones XRD de las nanoestructuras de CeO2 preparadas a varias temperaturas.
La figura 2 muestra los FT-Irspectra para las estructuras de los productos calcinados y preparados.
La banda centrada a 3440 cm -1 corresponde a la vibración de estiramiento -OH que se origina a
partir de H2O absorbido físicamente o grupos de OH-superficie. Hay picos a 1630,1460, 1070cm-1
en el precipitado seco. Estos picos están asociados con la vibración característica del agua (OH),
carbohidratos (CH) y C-O, respectivamente. La banda ancha por debajo de 700 cm − 1 se debe a la
envoltura de la banda de fonones de la red de óxido de metal. Al aumentar la temperatura, los
grupos hidroxilo se descomponen en el precipitado y solo quedan bandas de CeO2.
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Figura 2. Espectros de FT-IR de precipitado seco como sintetizado, calcinado a 500 y 800
Fig. 3. Imagen SEM del precipitado sintetizado utilizando cetil tres metilbromonato de amonio (a),
dodecilbencenosulfonato de sodio (b), OP-10 (c)
CONCLUSIONES
El cadmio es un metal pesado con importantes efectos adversos y tóxicos, cuando se libera al
medio ambiente [117]. Como resultado de los cambios en las pautas sobre cadmio, solo pequeñas
cantidades de este metal ahora se liberan a las aguas residuales de fuentes municipales e
industriales. Sin embargo, esto a menudo excede los límites extremadamente bajos
recomendados de cadmio en el agua potable: la Organización Mundial de la Salud recomienda un
máximo de 0.003 mg / L [118] y en otros países como España, el límite permisible de cadmio es
similar (0,005 mg / L) [119]. Existen varios tratamientos para eliminar el cadmio del agua, como la
precipitación química, la electrólisis, el intercambio iónico y las tecnologías de membrana
[120,121]. La adsorción de metales pesados sobre nanopartículas (NP) es una técnica emergente
para la eliminación de estos contaminantes. La alta superficie específica de los NP, junto con una
carga eléctrica adecuada dada por un potencial Z adecuado, los convierte en excelentes
candidatos para la adsorción de metales pesados [122].
El objetivo de esta parte del estudio es explorar las posibilidades de usar NP de óxido de cerio
(CeO2), óxido de hierro (Fe3O4) y óxido de titanio (TiO2) para la adsorción de cadmio disuelto. Las
isotermas de adsorción y los modelos cinéticos típicamente utilizados para NP también se prueban
para proporcionar una base para estudios adicionales.
MATERIALES Y METODOS
Se sintetizaron diferentes tipos de NP de metal y óxido metálico en fase acuosa, usando agua milli-
Q. Toda la síntesis se basa en metodologías que ya se describen completamente en otra parte y
están disponibles en la literatura, con algunas modificaciones para adaptarse a producciones a
gran escala. La síntesis de las nanopartículas (NP) de óxido de cerio (CeO2) se basa en el método
de Zhang et al [123]. En esta síntesis específica, el cerio del nitrato de cerio está en forma iónica,
soluble en agua con una valencia "3+", sin embargo, la reacción que tiene lugar es una oxidación
del cerio de una valencia "3+" a "4+" estado, en el que se vuelve insoluble en agua. En esta
reacción, la molécula de hexametilentetramina (HMT) se usa como agente oxidante
porque se hidroliza para formar iones de amonio e hidroxilo. De este modo, el ion hidroxilo oxida
el cerio.
Para Fe3O4 NPs, una modificación en el sintetizado basado en el método de Maasart [125]: 1
mmol de cloruro de hierro (II) (FeCl2) y 2 mmol de cloruro de hierro (III) (FeCl3) se disolvieron en
50 ml de agua desoxigenada y luego gota a gota 50 ml de una solución desoxigenada se agrega
TMAOH 1M. Después de 30 minutos de agitación vigorosa bajo una corriente de N2, el Fe3O4 se
precipita y se lava mediante decantación magnética suave, y se vuelve a disolver en TMAOH
coloidal 1 mM para la solución final y estable de Fe3O4 NPs. Las propiedades físicas de los NP se
resumen en la Tabla 4.1.1. Recillas et al [96] describen una descripción detallada de la metodología
y las NP resultantes.
La Figura 4.2.1 presenta las isotermas para los 3 metales en ambos sistemas (único,
multicomponente) y a ambos pH (5 y 7).
De acuerdo con la Figura 4.2.1, se obtuvo una capacidad de adsorción (qt) más alta para Cd (II)
(62.0 mg Cd2 + / g CeO2) en comparación con la obtenida previamente con nanopartículas de
óxido de cerio (48.3 mg Cd2 + / g CeO2) a la misma pH [140]. Esto puede sugerir que para bajas
concentraciones iniciales de NP, se pueden obtener mejores capacidades de adsorción. Aunque
esto parece inesperado, una posible explicación podría ser el hecho de que cuando aumenta la
concentración de nanopartículas en la solución, el área de superficie efectiva para la adsorción
disminuye, debido a la interacción entre los iones. Por lo tanto, una concentración inicial
relativamente baja de nanopartículas podría promover mayores capacidades de adsorción. Es
evidente que esta hipótesis debe confirmarse con otros experimentos específicos. Para Cd (II),
cuando el pH se volvió más ácido, las capacidades de adsorción se redujeron; Esto podría deberse
a la alta concentración de H + que también ocupa los sitios de adsorción disponibles [141]. En el
caso de Pb (II), no hay un efecto claro del pH sobre la capacidad de adsorción. Por otro lado, el Cr
(VI) presentó un comportamiento similar al Cd (II). Es bien sabido que Cr (VI) puede formar varios
complejos (CrO42-, HCrO4-) con diferentes afinidades por el adsorbente que pueden dar como
resultado capacidades de adsorción variables [142]. El plomo (II) y el cromo (VI) exhibieron valores
máximos de qt de
De acuerdo con la figura 4.2.1, se obtuvieron valores de qt más altos en los experimentos de
componentes múltiples para Cd (II) y Pb (II). En realidad, la qt para plomo (128.1 mg Pb2 + / g
CeO2), obtenida en el sistema de componentes múltiples a pH 5, fue significativamente mayor que
la obtenida en los experimentos de componentes individuales (43.8 mg Pb2 + / g CeO2). Las
capacidades de adsorción para el plomo fueron en realidad más altas en comparación con otros
adsorbentes como el coco (4,38 mg / g) [143]. En el caso de Cr (VI), la capacidad de adsorción en el
sistema de múltiples componentes fue ligeramente mayor que la obtenida en el sistema de un
solo componente. La capacidad máxima de adsorción fue de 34.4 mg Cr6 + / g NP, similar a la
obtenida con maghemita [144], y aproximadamente tres veces mayor que la capacidad de sorción
de carbón activado EA-200 [95]. A partir de los resultados, podemos observar que la capacidad de
sorción del cadmio (93.4 mg Cd2 + / g) fue mayor en el pH neutro y en el sistema de componentes
múltiples. Dado que la figura 4.2.1 no revela claramente los efectos de los diversos parámetros
(concentración inicial de metal y NP, pH, tipo de sistema) en las capacidades de sorción, se
construyeron modelos empíricos para investigar mejor eso.
https://doi.org/10.1063/1.1667251
Nanopartículas de Ceria: tamaño, distribución de tamaño y forma (Zhang, Feng, Jin, Qiang,
Chan, Siu-Wai)
Resumen:
Las partículas de ceria nanocristalina se han preparado mezclando soluciones acuosas de nitrato
de cerio y hexametilentetramina a temperatura ambiente. El tamaño más pequeño de las
nanopartículas sintetizadas es de 2 nm. Para cada lote preparado, se encuentra una distribución
de tamaño estrecha con una desviación estándar inferior a ± 15%. Una investigación de
microscopía electrónica de transmisión (TEM) muestra que estas partículas son cristales
individuales que tienen una forma octaédrica con ocho superficies {111}, o con una forma
octaédrica truncada en la superficie {200} adicional. La absorción de luz ultravioleta visible in situ
se ha realizado para medir el borde de absorción y controlar el crecimiento de nanopartículas. Los
resultados de la absorción de luz se correlacionan bien con los de las imágenes TEM,
proporcionando un método in situ para medir el tamaño de partícula durante la síntesis.