Universidad Nacional de Ingeniera

Facultad de Ciencias- Escuela Profesional de FsicaPostgrado. Un resumen del artculo: Solgel-deposited ZnO thin films- Lamia Znaidi Pelculas delgadas de ZnO, depsitas por el mtodo de Sol-Gel Carlos David Gonzales Lorenzo

Octubre 2011

Durante los ltimos aos, las pelculas delgadas de ZnO han sido estudiados ampliamente debido a sus posibles aplicaciones, como piezoelctrico transductores, guas de onda pticas, medios acstico-ptico, dispositivos de ondas acsticas de superficie, sensores de gas conductor, electrodos de conductor transparente, celdass solares, y varistores. El proceso sol-gel, tambin llamada qumica suave ("chimie douce'), permite la elaboracin de un material slido de una solucin mediante el uso de un sol o un gel como un paso intermedio (Esquema 1), y en mucho menor temperaturas as que es posible por los mtodos tradicionales de preparacin. Es posible el procesamiento del polvo en vidrios y cermicas, y pelculas delgadas o fibras directamente de la solucin.

El objetivo de esta artculo es resumir los principales rutas de productos qumicos utilizadas en la sntesis sol gel de pelculas delgadas de ZnO y destacar los parmetros qumicos y fsicos que influyen en sus propiedades estructurales. La sntesis de pelcula delgada de ZnO implica varias parmetros: La naturaleza del precursor y su concentracin, El tipo de disolvente y la acidez del medio, El tipo de las especies de aditivos y sus concentraciones, El tiempo de envejecimiento de la mezcla temprana, El mtodo de recubrimiento de sustratos y su velocidad, La naturaleza del sustrato, y De la pre-y post-tratamiento trmico de los materiales. Un estudio de la literatura muestra que todos estos parmetros juegan un papel clave en la evolucin de la textura en las pelculas de xido de zinc.

Esquema 1. Ejemplos de sntesis por el mtodo sol-gel, (a) las pelculas de un sol coloidal, (b) Polvo de un sol coloidal transformado en un gel.

2. Mtodo sol-gel hacia la sntesis de xido de zinc 2.1. Sistemas qumicos: los precursores, solventes y aditivos.
En el proceso sol-gel, un precursor molecular en una solucin homogneo se somete a una serie de transformaciones: (a) La hidrlisis de los precursores moleculares (b)La polimerizacin va sucesivas adiciones bimolecular de iones, formando oxo, hidroxilo, o aqua - puentes; (c) condensacin por deshidratacin; (d) La Nucleacin, y (e) el crecimiento.

Tabla 1: Principales sistemas qumicos utilizado para la elaboracin de pelculas delgadas de ZnO por el proceso sol-gel en medio alcohlico y la orientacin cristalogrfica resultante de la pelcula.

2.1.1. precursores
Se usan varios precursores de zinc: nitrato, cloruro, el perclorato, acetil-acetonato y alcxidos como etxido y propxido, pero el ms utilizado a menudo es el acetato de deshidratacin. Alcxidos metlicos, a pesar de que ofrecen varias ventajas qumicas, no son adecuados porque son muy sensibles a la humedad, altamente reactivos y se mantienen todava bastante costosos. Debido a su disponibilidad y a su bajo costo, facilidad de uso, y comerciales, sales de metales son interesantes como precursores y podra ser ms apropiado para aplicaciones a gran escala. Ya que las sales de metales incluyen los inorgnicos y orgnicos, que pueden destacar las comparaciones entre ellos y los reportados por algunos autores. Las sales inorgnicas como los nitratos se utilizan a menudo, como precursores de sol-gel basados en ZnO materiales, aunque su principal inconveniente est relacionado con la inclusin de dificil eliminacin de especies aninicas en el producto final..

2.1.2. Solventes

El solvente debe presentar un relativa constante dielctrica alta para disolver las sales inorgnicas. La mayora de los alcoholes son disolventes dipolares, anfiprticacon una constante dielctrica que depende de la longitud de la cadena. La tabla 2 muestra las constantes dielctricas y puntos de ebullicin de la mayora de los alcoholes utilizados en este trabajo. Tabla 2: constantes dielctricas y puntos de ebullicin de algunos alcoholes.

Hosono et al. [55], hizo un estudio comparativo de las reacciones qumicas a partir de acetato de zinc dihidrato de ZnO utilizando diferentes tipos de solventes alcohlicos, es decir, metanol, etanol y 2-metoxietanol. Acetato de zinc deshidratado (ZAD) fue ms soluble en metanol que en etanol o 2metoxietanol de acuerdo con constantes dielctricas de estos alcoholes (Tabla 2).

2.1.3. Aditivos
Los aditivos son especies qumicas que presentan al menos uno grupo funcional, lo que permite a estas especies a jugar varios roles. Actan como bsico o cido y / o agente quelante. Hidrxidos alcalinos, cidos carboxlicos, alcanolaminas, alquilaminas, acetilacetona y polialcoholes se utilizan para este fin (Tabla 1). Que pueden facilitar la disolucin de la sal de zinc en algunos medios alcohlicas. Por ejemplo, ZAD tiene una solubilidad limitada en alcoholes como el etanol y 2-propanol, en ausencia de otros agentes o calentamiento. Los agentes, al igual que (mono-a tri-) etanolaminas o cido lctico ayuda en la completa disolucin y la formacin de un sol estable. Adems, se cree que los aditivos juegan el papel de ligandos quelantes y estabilizacin, que eviten la rpida precipitacin del hidrxido de zinc y permiten dispersiones estables . Los grupos amino y / o los grupos hidroxilo de alcanolaminas son conocidos para coordinar los tomos del metal de alcxidos, mejorar la solubilidad y la estabilidad frente a la hidrlisis de los alcxidos.

2.2. Formacin de las partculas

Varios trabajos se dedicaron al estudio de los parmetros que afectan al tamao de las partculas de xido de zinc. Adems, otras obras se han dedicado al estudio de la influencia del precursor y las concentraciones de aditivos y las condiciones de envejecimiento de la solucin (tiempo y la temperatura) sobre la estabilidad de los coloides y partculas de xido de zinc formacin (morfologa y tamao). Antes de esta discusin, recordar los mecanismos de crecimiento posibles propuestas por algunos autores:

2.2.1. Los mecanismos de crecimiento

Spanhel y Anderson [36] inform de que hay dos las posibles formas de describir el crecimiento de cristales de ZnO: Maduracin de Ostwald y la agregacin. Tan pronto como los ms pequeos grupos de molculas clusters estables se forman, ellos rpidamente se combinan para dar el siguiente conjunto ms estable. Los agregados primarios que ms rpidamente se combinan para dar el siguiente agregado secundaria ms estable y as sucesivamente. Los autores observaron que los grupos primarios fueron agregados estables y podra ser el resultado de la agregacin rpida en lugar de un resultado del crecimiento de Ostwald y concluy que el mecanismo de Ostwald se debe considerar como un nico enfoque posible para la formacin de materiales bulk. Meulenkamp [40] sugiri que el crecimiento de las partculas en sistemas coloidales podra ser visto desde dos puntos de vista.

El primero corresponde a la maduracin de Ostwald: las partculas grandes crecen a expensas de las partculas ms pequeas, que tienen una solubilidad superior, conforme a la llamada Ostwald-Freundlich ecuacin. Esta relacin se deriva de las consideraciones de equilibrio termodinmico y no, por lo tanto, proporcionar, informacin sobre la tasa de crecimiento. El segundo punto de vista describe el crecimiento mediante la adicin de los precursores reactivos disponibles en la solucin de las ya las partculas existentes. La tasa de crecimiento de partculas se rige por la concentracin de los precursores o de las especies disueltas y su capacidad de reaccin, que depende del nmero de tomos de la superficie de las partculas y la composicin de la solucin.

2.2.2. Nucleacin y crecimiento - tamao de partcula

La naturaleza de estas "partculas primarias o clusters" depende en gran medida de las condiciones de sntesis elegido: la concentracin de sal inicial, la temperatura y el tiempo del tratamiento trmico, la naturaleza del disolvente de alcohol, as como la humedad total, almacenamiento y condicin de anlisis. Entre estas partculas primarias, podemos recordar ZN5(OH)8(Ac)2. H2O y Zn4O(Ac)6 En otros aspectos, Meulenkamp [40], preparo nanopartculas de ZnO mediante la adicin de LiOH a una solucin de acetato de zinc etanol. l demostr que el control del tamao de partcula fue mejorada por el reconocimiento de la influencia de los productos, de la temperatura, el agua, y la reaccin durante el envejecimiento de soles ZnO

2.2.3. Morfologa
Chittoffrati y Matijevic [35] demostraron claramente que la concentracin del precursor y las condiciones de envejecimiento, as como la la naturaleza y la concentracin de los aditivos tienen un papel importante efecto sobre la morfologa de las partculas de xido de zinc. Dispersiones de xido de zinc se obtiene mediante la mezcla de nitrato de zinc a temperatura ambiente o sulfato con diferentes bases de NaOH o KOH, NH4OH, trietanolamina o etilendiamina y catinicos o aninicos con concentraciones variadas, seguido por el envejecimiento de los diferentes perodos de tiempo a periodos constantes y a temperaturas elevadas. Los autores han demostrado que se precipita, formado por el envejecimiento de las soluciones de nitrato de zinc a temperaturas elevadas, siempre consisti en zincita, ZnO, pero que la forma y el tamao de las partculas eran fuertemente dependientes de la concentracin y la naturaleza de los reactivos.

La estabilidad de los coloides ZnO se observ que depende de la tasa de concentracin, ZnAc / LiOH. Los coloides preparados con una elevada proporcin (por ejemplo, ZnAc / LiOH = 0,1 M/0.025M) se mantuvieron bastante estables y mantienen la transparencia por ms de un mes, mientras que una baja proporcin (por ejemplo, ZnAc / LiOH = 0,025 M/0.025M) lleva de un precipitado en 2 das. Para el anlisis trmico de las partculas de ZnO, una prdida de peso se observ de cerca de 200 C, con altas tasas (por ejemplo, ZnAc / LiOH = 0,1 M/0.0125M), pero slo a partir de 300 C por las bajas tasas (por ejemplo, ZnAc / LiOH = 0,0125 M/0.025 M).

Scheme 2. Sketch of the chemical equilibrium taking place in the initial solutions. Hydrolysis and condensation are spurred by temperature. Soluble or colloidal condensed moieties can result, which can be deposited as film precursors; ref. [48].

3. Formacin de pelcula orientada 3.1. De formacin de pelcula

En general, las pelculas son preparadas por inmersin o spin-coating de l sustrato en las soluciones o soles recin preparado con tiempo a temperatura ambiente o alrededor de 60 C. El tratamiento trmico de las pelculas depositadas se lleva a cabo en dos etapas, en la mayora de los casos que se resumen en la Tabla 1, en un solo paso. Para el primer paso, un pre-tratamiento de calor (40 a 500 C) se aplica durante un corto tiempo de evaporacin del disolvente orgnicos y compuestos de eliminacin. El segundo paso, un tratamiento post-calor se emplea con el fin de obtener una pelcula bien cristalizado y la descomposicin final de subproductos orgnicos varan desde 250 hasta 900 C, de acuerdo con la naturaleza del sustrato, entre otros, para todos los trabajos resumidos en Tabla 1.

3.2. Principales orientaciones observadas

3.2.1. consideracin general

La estructura cristalina termodinmicamente estable del ZnO es la wurtzite y ocurre en la naturaleza como el mineral zincita. Tal estructura inicos y polares puede ser descrito como una estructura ( paquete hexagonal cerrado) (hcp). La celda unidad (a = 3,249 , c = 5,205 ) contiene dos unidades de la frmula y el cristal tpico muestra dos tipos de bajo ndice de superficies: superficies polares (001*) (O terminada) y (001) (Zn terminado) y superficies no polares (100). Vamos a presentar aqu la orientacin cristalogrfica de las pelculas a lo largo de los principales picos de difraccin de rayos-X de ZnO, que son: (1 0 0), (0 0 2) y (1 0 1). La Tabla 1 muestra tres casos: pelculas totalmente orientado a lo largo de (0 0 2) o (1 0 0) y pelculas altamente orientado (pico de difraccin se indican en negrita) de acuerdo con una de las tres orientaciones principales. En esta tabla, se desprende que todos los parmetros discutidos anteriormente juegan un papel en la orientacin de la pelcula. Desafortunadamente, no hay una clara correlacin entre cada uno de estos parmetros y como orientacin cristalogrfica. Por lo tanto, slo las principales tendencias se destaca en adelante.

Fig. 1. Los patrones de difraccin de rayos X comercial de referencia zincita (A), y pelculas de ZnO orientados. (B) a / / n la orientacin, que se obtiene a 0,05 mol L-1, h = 2, 72 h de envejecimiento a 60 C y tratamiento trmico. (C) c / / n la orientacin, que se obtiene de un 0,75 mol L-1 solucin, h = 2 y el tratamiento trmico. Recuadro: zoomviews de theBandCdiffractograms enel 45-80 2? rango, (B y C, respectivamente?); ref. [48].

Fig. 2. Imgenes SEM de las pelculas de xido de zinc. (A) una pelcula continua formada por seis capas de ZnO (en las condiciones correspondientes para el patrn de difraccin de rayos X de la figura 1C). La grieta intencional permite estimar el espesor. (B) calcinado de tres capas de pelculas compuesta por partculas esfricas ZnO. (C) placas cuadradras de ZnO correspondientes a la muestra que se muestra en la figura. 1B.(D) vista ampliada, ref. [48].

Esquema 3 muestra la celda unidad de ZnO que indica un plano polar (0 0 1) y no polares (01*0) plano (parte A), y el esquema del modelo de crecimiento propuesto de cristales orientados (parte B). Hemos propuesto un anlisis muy simple, basado en la interaccin sustrato - partculas versus partcula-partcula, lo que podra explicar las diferentes orientaciones observadas en estos casos (a- eje y eje-c), independientemente del tamao de los precursores. Esto se basa en los reajustes que deben tener lugar en la evolucin en la deposicin de materiales amorfos (Zn-oxoacetate) a una fase cristalizada. El caso ms sencillo de analizar correspondea procesos de dip y spin coatings . Partculas esfricas amorfa son depositados y sometidos a tratamiento trmico. Despus del tratamiento trmico, la correspondencia entre la slice amorfa y la cara no polar (1 0 0) debe ser mejor que la correspondencia entre cualquiera de las caras polares y el sustrato.

Esquema 3. (A) Celda unitaria de ZnO, lo que indicando un plano polar (0 0 1), y un plano no polar (0 1* 0). Zn2 + cationes estn representados en negro, O2 aniones en gris. (B) Modelo de crecimiento de cristales y su orientacion. Mientras que el crecimiento del grano es siempre a lo largo del eje c, la orientacin depende del tipo de interacciones que dominan. En ambos casos, el "juego" de los planos no-polares ("xido-like") es un factor determinante de la orientacin.

3.2.3. Papel de revestimiento: mtodo, la velocidad, el espesor, el sustrato.

Pelculas de ZnO se elaboran ya sea por giro y / o recubrimientos por inmersin. (spin y dip coating respectivamente). Para los trabajos que se resumen en la Tabla 1, un solo documento muestra la comparacin entre los dos mtodos de recubrimiento y el efecto sobre la estructura de las pelculas de ZnO. Por lo tanto, Habibi y Sardashti [131] informaron de que la orientacin cristalogrfica de las pelculas de ZnO tambin depende del mtodo de recubrimiento. Se observ un gran orientacin de las pelculas orientadas en la direccin del eje c dip coating (la velocidad de retirada de 1 cm / min), mientras que los patrones de difraccin de rayos X de las pelculas depositadas por spin-coating (3000 rpm) mostr los tres picos de gran intensidad en el pico (0 0 2). La intensidad de los picos aumenta cuando el tratamiento post-calor aumenta de 350 a 550 C (1 h). Las pelculas de ambos se prepararon con los mismos parmetros que otros: ZAD / isopropanol / MEA como sistema qumico, sustrato de vidrio, pretratamiento trmico de 275 C (10 min) y cinco capas depositados.

3.2.4. El papel de los tratamientos trmicos: pre-tratamiento trmico y post-tratamiento trmico.

El tratamiento trmico que parece ser uno de los ms importantes factores que rigen la orientacin de la pelcula. Como se mencion anteriormente, el tratamiento de precalentamiento que parece ser un paso crucial. De hecho, rige la orientacin de los cristales durante la evaporacin del disolvente y la eliminacin de los compuestos orgnicos. La temperatura de este tratamiento vara de caso a caso, pero una regla clara que se puede deducir de su eleccin. Debe ser mayor que el punto de ebullicin del solvente y los aditivos y cerca de la temperatura de cristalizacin de ZnO. Una temperatura de alrededor de 300 C parece ser el ms adecuado en el caso de 2-metoxietanol y MEA como disolventes y aditivos, respectivamente, para producir pelculas orientadas (0 0 2).

4. conclusin
Un considerable trabajo se ha realizado en el desarrollo de las pelculas de ZnO en vista de las distintas aplicaciones. Existen varios mtodos de sntesis perteneciente a la ruta sol-gel que se han desarrollado para este propsito. La mayor parte lleva a las pelculas orientadas en la direccin (0 0 2) y slo hay unas cuantas obras que muestran una orientacin (1 0 0). Curiosamente, la orientacin (0 0 2) parece estar favorecida por los sustratos amorfos. Los critales de ZnO con orientacin preferencial son deseables para aplicaciones donde la anisotropa cristalogrfica es un requisito previo, por ejemplo Diodo lser UV[9-18], piezoelctricos ondas acsticas superficiales o acstico-ptica dispositivos.