APLICACIÓN A LA DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE FLUORUROS EN AGUAS

FUNDAMENTO :

La potenciometría es una técnica que se sitúa dentro de la química analítica, en la electroanalítica,

ya que se basa en la medida de potenciales de celdas electroquímicas. Dentro de ésta en los
procesos de interfase solo se intercambian iones en la interfase; que es en la superficie del
electrodo, no en toda la disolución y este equilibrio es estático, que quiere decir que se lleva a
cabo con intensidad de corriente despreciable y potencial constante (no dinámico donde la
intensidad de corriente no es despreciable)

La medida de esos potenciales es en realidad la diferencia de potencial entre las dos partes de la
celda:

Semicelda indicadora: cuyo potencial varía con la concentración del analito.

Semicelda de referencia: que presenta un potencial constante y estable frente al ENH (electrodo
normal de hidrógeno, que tiene un potencial de valor cero de referencia

Los métodos potenciométricos estáticos tienen dos aplicaciones fundamentales según sean:

Valoraciones potenciométricas: cuya aplicación es la detección del punto final en análisis

volumétrico.

Potenciometrías directas: en las que las medidas de los potenciales se pueden relacionar con las
concentraciones del analito en una muestra patrón y servir de base para determinación
cuantitativa de dicho analito en la muestra.

Para la determinación de potenciales necesitamos que nuestro electrodo nos dé una respuesta
que sea:

• Rápida

• Selectiva: solo debe responder al ión que queremos analizar

• Reproducible: la misma medida realizada varias veces debe ofrecer un mismo

Esta práctica tiene como objetivo determinar la concentración de iones fluoruro en una muestra
de agua mineral. El equipo necesario para llevar a cabo esta determinación es una celda
electroquímica que consta de las siguientes partes:

1.Electrodo indicador o de trabajo: Para esta práctica se utiliza un electrodo selectivo de iones o
electrodo de membrana. En la tiene lugar la interfase.
Estos electrodos son semiceldas cuya respuesta se debe a que la membrana que separa las dos
disoluciones del mismo ión con distintas concentraciones(la de dentro del electrodo y la que
queremos medir, la concentración del ión) presenta una afinidad selectiva por dicho ión. Y una vez
se alcanza el equilibrio, se genera una diferencia de potencial (potencial de membrana) constante
entre las dos caras de la membrana q depende de la relación de actividades del ión a las dos
disoluciones.

En nuestro caso la membrana que separa ambas disoluciones es un cristal de LaF3 dopado con
euf2. De esta forma conseguimos aumentar la conductividad; ya que el europio y el lantano tienen
un radio atómico similar, pero el europio sustituye a átomos de lantano contribuyendo tan solo
con dos iones fluoruro y dejando por tanto huecos en la membrana. Esto huecos permiten la
movilidad de los iones fluoruro al haber distintas concentraciones de estos iones a ambos lados de
la membrana (favorece el paso de los iones fluoruro, es un electrodo selectivo de iones). Y por ello
los iones fluoruro difunden del interior al exterior. Al alcanzar el equilibrio es cuando aparece el
potencial de membrana que recoge el potenciómetro.

2.Electrodo de referencia: en esta practica utilizamos un electrodo de Ag/AgCl es decir, un hilo de

plata dentro de una disolución de cloruro de plata y esto en el interior del electrodo. Su potencial,
al ser el de referencia se mantiene constante y es conocido E=20V a temperatura de 20ºC. Para
hallarlo se utiliza en otra celda como electrodo de trabajo utilizando como electrodo de referencia
el ENH, cuyo potencial se toma como 0V por convenio.

Este electrodo contiene iones Cl- que presentan diferente naturaleza, concentración y movilidad
que los iones F- de la disolución que rodea dicho electrodo. Esto hace que se produzca en la
membrana un potencial eléctrico de magnitud variable, ya que depende de la movilidad de los
iones presentes en ambas disoluciones y de las concentraciones de las mismas. Este potencial es el
potencial de unión liquida (Ej).Aunque los iones no llegan a difundir, el contacto genera ese
potencial de unión liquida.

El potencial de la celda electrolítica (potencial de membrana), que es el que leemos en el

potenciómetro, vendrá dado por la siguiente expresión:

Em = Eind - Eref + Ej
Diagrama del dispositivo instrumental

Ese potencial de unión líquida no es controlable y constituye un inconveniente para el cálculo de

potenciales. Por ello es necesario hacerlo despreciable y constante.

Esto se consigue ajustando la fuerza iónica de todas las disoluciones sobre las que se realicen
medidas usando, para ello, una disolución de un electrolito inerte en alta concentración, que
también contiene una reguladora, es el TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer).Cuya
composición es:

• Cloruro sódico (NaCl) - es el electrolito inerte mencionado que al estar en alta concentración
respecto al analito nos permite controlar la fuerza iónica de la disolución.

• Ácido acético / acetato sódico - es la disolución reguladora de pH. Esta mantiene el pH entre
cinco y cinco con cinco. Es preciso regular el pH porque la membrana de LaF3 que estamos
utilizando es sensible a los iones fluoruro, pero también responde a la presencia de otros grupos
similares como los grupos OH-, cuya presencia empieza a ser significativa a partir de pH=8.Y si el
pH es demasiado ácido (pH<4) la reacción entre H- y F+ se ve desplazada hacia la formación de HF,
disminuyendo la concentración real de iones fluoruro. De esta forma eliminamos las interferencias
de los grupos OH-..

Todo lo dicho en este apartado sería lo que deberíamos de haber hecho,sin embargo,como en el
laboratorio no había,en el momento en el que hicimos el análisis,acetado sódico usamos entonces
acetato de amonio,con lo cual no necesitamos añadir el acético ya que el pH ya estaba en 5.3 .

• Citrato sódico - Para eliminar las posibles interferencias que podrían producir los iones Fe3+ y
Al3+, si están presentes en la muestra (debido a contaminaciones al introducir una espátula en los
reactivos u otros motivos) ya que tienen gran avidez por los iones fluoruro, produciendo también
en este caso pérdidas de nuestro analito al no estar como iones.
Con el citrato eliminamos estas posibles interferencias ya que se trata de un agente complejante
tanto del hierro como del aluminio.

- INSTRUMENTACIÓN :

Se utilizará un potenciómetro digital CRISON modelo 2002, dotado de un electrodo de membrana

sólida ORION selectivo para el ión fluoruro y un electrodo de referencia de Ag/AgCI.

Para ajustar el pH de la disolución TISAB se utilizará un potenciómetro CRISON modelo 2000

provisto de un electrodo combinado de membrana de vidrio y un electrodo de referencia de
Ag/AgCI previamente a la realización de las medidas se calibrará la respuesta del electrodo de
vidrio con disolución reguladores de pH 7 y 4.

- MATERIAL Y REACTIVOS :

- Material necesario:

1 Micropipeta de 1000 l (compartida)

1 Micropipeta de 200 l (compartida)

7 Matraces aforados de 100 ml

2 Vasos de l00ml

1 Vaso de 400 ml
1 Pipeta aforada de 20 ml

1 Pipeta aforada de 10 ml

1 Probeta de 30 ml

3 Pipetas Pasteur

1 Frasco lavador con agua destilada

- Reactivos:

Ácido acético concentrado

Disolución acuosa patrón de NaF 0,0 100 M

Acetato de amonio

Cloruro sódico

Citrato de sodio trihidratado

- PROCEDIMIENTO OPERATORIO :

• Preparación de TISAB

Primero, debemos preparar la disolución de TISAB, la cual está compuesta, como ya explique antes
por HAc/NaAc, NaCl y citrato sódico. Como esta disolución es muy importante es necesario que
este bien preparada. Para prepararlo echamos en un vaso de precipitados 50 mL de agua
destilada, 5.800 g de NaCl, 6.200 g de NaAc y 3.000 g de citrato de sodio trihidratado. Todos estos
reactivos los pesamos en el granatario, ya que no es bueno pesar las sales en la balanza porque
suelen tener humedad. En ese volumen de agua disolvemos las sales y si no se disuelven bien
( porque el citrato de sodio no se disuelve bien lo llevamos al ultrasonido, en el que se disolverían
por vibración; pero en nuestro caso no hizo falta).

Tras esto, llevamos la disolución a un electrodo de pH (sumergimos el electrodo de membrana de

vidrio previamente calibrado mediante los patrones de pH de 7 y de 4) donde añadiendo ácido
acético concentrado gota agota mediante una pipeta Pasteur, debemos obtener un valor de pH
entre 5.00 y 5.5, en nuestro caso, el pH obtenido fue el requerido para esta práctica, de no haber
ocurrido esto, tendríamos que añadir HCl 6M lentamente hasta alcanzar el pH necesario.

Para finalizar, pasamos la mezcla a un matraz aforado de 100 ml, diluimos hasta enrasar, utilizando
para ello el agua de los sucesivos lavados del vaso de precipitados (para recoger lo que haya
podido quedar), y agitamos para mezclar los componentes.

• Línea de calibrado

Para realizar los cálculos de la línea de calibrado, debemos preparar previamente 5 disoluciones
con valores de pF (pF = -log [F-]) comprendidos entre 5.00 y 4.00. Para ello, debemos agregar a los
distintos matraces determinadas cantidades de la disolución patrón de NaF 0.0100 M (Para ello
tenemos que preparar esa disolución de NaF con 0.01049g de NaF pesados en la balanza
analítica ). Para calcular esas cantidades que tenemos que añadir sabemos que:

pF = -log [F-] ! [F-] = 10 - pF

pF = 4.00 ! [F-] = 1.0010- 4 M ! 1 ml de dlón

pF = 4.25 ! [F-] = 5.6210- 5 M ! 0.562 ml de dlón

pF = 4.50 ! [F-] = 3.1610- 5 M ! 0.361 ml de dlón

pF = 4.75 ! [F-] = 1.7710- 5 M ! 0.177 ml de dlón

pF = 5.00 ! [F-] = 1.0010- 5 M ! 0.1 ml de dlón

Para facilitar el proceso vamos a llevar a cabo una pequeña corrección de los datos,esto
es,multiplicar por 10 todos los volúmenes,para que así nos salgan cantidades más fácilmente
medibles,con lo cual minimizaremos el error,es decir:

pF = 4.00 ! 10 ml de dlón

pF = 4.25 ! 5.62 ml de dlón

pF = 4.50 ! 3.61 ml de dlón

pF = 4.75 ! 1.77 ml de dlón

pF = 5.00 ! 1 ml de dlón

Estos volúmenes los añadimos utilizando las micropipetas, y posteriormente adicionamos a cada
uno de los matraces (previamente marcados), 10 mL de la disolución TISAB, y los enrasamos con
agua destilada, los tapamos y homogeneizamos. Ahora bien, con el electrodo de fluoruro medimos
el potencial para cada una de las disoluciones preparadas desde la más diluida a las más
concentrada (para evitar la contaminación) homogeneizando el vaso y los electrodos con los
electrodos con una porción de las disoluciones que se desechará, obteniendo (tras dejar q se
alcance el equilibrio) los siguientes resultados:

PF = 5.00

PF = 4.75
PF = 4.50

PF = 4.25

PF = 4.00

E = 174.3 mV

E = 153.4 mV

E = 135.1 mV

E = 118.8 mV

E = 100.8 mV

Esto es : E (mV) = 72.64 pF -190.4

• Análisis de una muestra de agua mineral

Ahora tomamos una alícuota de 20 ml de agua de Fuensanta en un matraz aforado de 100

ml,añadimos a este 10 ml de TISAB y enrasamos con agua destilada y homogeneizamos.Pasamos
40 ml de esta disolución a un vaso de precipitados y medimos su potencial,esto es:

MUESTRA ! 135.3 mV ! pF = 4.48 ! [F-] = 3.2810- 5 M ! 1.56 ppm

Para comprobar la validez del resultado obtenido con la calibración convencional se realiza una
nueva calibración por el método de las ADICIONES ESTÁNDAR.Para llevarla a cabo añadimos 100 l
de disolución patrón de NaF 0.01 M a los 40 ml de la disolución de agua mineral y medimos el
potencial.

E 1 = k - m log [F-] m = 135.3 mV = 0.1353 V

= 132 mV = 0.132 V

= E 2 - E 1 = - m log + m log [F-] m

Con estas dos ecuaciones resolvemos :

V m = 40 ml ; V a = 100 l ; [F-] m = ¿? ; [F-] a = 0.01 M

m (práctica) = 0.07264 V ; m (teórica) = 0.05916 V

• PENDIENTE PRÁCTICA :

0.132 - 0.1353 = - 0.07264 log + 0.07264 log [F-] m

! [F -] m = 4.0610 - 5 M

• PENDIENTE TEÓRICA :
Es la misma ecuación que en el caso anterior,pero en lugar de poner la pendiente obtenida en la
regresión lineal,ponemos m = 0.05916

[F -] m =3.6510 - 5 M

Ahora,a partir de las concentraciones (teórica y práctica) de fluoruros en la muestra,obtenemos las

distintas concentraciones de fluoruros en el botellín de agua y luego las compararemos.

Usando m teórica !

Usando m práctica ! ! 1.93 ppm

Hay que calcular ahora la concentración en mg/L,esto es:

( m teórica)

( m práctica)

- RESULTADOS :

El objetivo de esta práctica era calcular la concentración en partes por millón de fluoruros en un
botellín de agua mineral,en nuestro caso agua Fuensanta,el análisis lo llevamos a la práctica de
distintas maneras.

1.Se realiza un calibrado y directamente sobre la recta de regresión se obtiene la concentración.

2.Usamos el método de las adiciones estándar teniendo en cuenta que en esta parte hay que
hacerla por duplicado,es decir,primero con la pendiente obtenida en la recta de calibrado y
seguidamente con la pendiente teórica,la diferencia que existe entre las dos pendientes se debe
entre otros factores a la temperatura.