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ELECTRODOS DE MEDIDA Y DE REFERENCIA

Como ya hemos visto, si se considera un sistema de xido-reduccin electroqumico (sea de tipo galvnico o no), siempre se pensar en una celda y sus correspondientes electrodos. En ciertos casos, sin embargo, si se desea investigar las caractersticas o propiedades de dicho sistema, es necesario que uno de los electrodos (considerado como de medida) se encuentre asociado con otro, de referencia (sobre cuyas caractersticas generales, ya se ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del potencial (o la actividad), como es el caso de algunos mtodos electroqumicos, siempre que el paso de corriente por la celda, no afecte el potencial del electrodo de referencia. No obstante, si la cada de potencial a travs de la celda es mayor (en cierto grado), como sucede en el caso de las celdas electrolticas o las voltaicas (celdas electroqumicas de potencia), se debe usar un arreglo de tres electrodos (los de la celda y uno de referencia) y, con frecuencia el empleo de un potenciostato para suministrar la energa. En esta seccin se describirn algunos tipos de electrodos de medida que se emplean, tanto en las celdas de investigacin en general, como en algunos mtodos electroqumicos, por ejemplo, la medicin electromtrica de pH y las determinaciones potenciomtricas. Ms adelante se describirn algunos de los electrodos de referencia, de otros tipos, ms importantes.

Electrodos de medida.
Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo potencial depende de ste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito exterior de las caractersticas de la solucin1. De acuerdo con esta definicin, un electrodo de medida nos brinda informacin del medio en el cual se encuentra (actividad, concentracin, potencial, pH, etc.), y puede ser desde un sistema simple metal-in metlico en solucin, hasta sistemas ms complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones (ESI).

Electrodos metlicos.
Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la composicin del medio (Fig.[1]), puede ser caracterizado como de medida. Considerando la reaccin parcial general, Mn+ + ne = M, su potencial se puede expresado a travs de la ec. de Nernst, para un sistema metal-ion metlico en solucin, es decir

EM n

/ M

EM n

/ M

0.0591 log aM n n

(1)

Un ejemplo muy comn, es la media celda Cu | Cu 2 || , asociada a un electrodo de referencia, en este caso el potencial del electrodo sera

Villarreal Enrique y Bello Silvia. ELECTROQUMICA. (2 T) (Parte 2). ANUIES, 1975.


1

ECu / C2

ECu / C2

0.0591 log aCu2 2

(2)

luego, el potencial de celda, EC, vendra dado por

EC

ECu 2

ERe f EC

ERef

ECu2 ,

segn el caso.

Fig. [1] Electrodo de 2+ medida de Cu/Cu y electrodo de referencia.

Fig. [2] Electrodo inerte de Pt 3+ 2+ (sistema Fe /Fe ) y electrodo de referencia.

Electrodos metlicos inertes.


Existen muchas reacciones electroqumicas que pueden realizarse sobre sustratos inertes, que no participan por si mismos en las reacciones, pero permiten que se den stas (aunque no permanecen propiamente inertes pues, en algunos casos, ejercen un fuerte efecto cataltico)2. Es el caso del platino, sobre el cual pueden realizarse diversas reacciones de xido-reduccin, sin que participe ste metal. Un ejemplo muy comn es el del equilibrio Fe3+/ Fe2+, que se realiza sobre platino: Fe3+ + e = Fe2+. La ecuacin para este electrodo de medida se expresa como a 3 EFe3 / Fe2 EFe 0.591log Fe (3) 3 / Fe2 aFe2

B. S. Vagotsky. FUNDAMENTALS OF ELECTROCHEMISTRY. Wiley Interscience. JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATIONS. Second Edition, Hoboken New Yersey,2006.
2

por tanto, el potencial del electrodo corresponde al par Fe3+/Fe2+, funcionando el Pt nicamente como una superficie para la reaccin, sin intervenir en la misma.

Electrodos de medida, especficos para determinacin de pH.


Como se ver mas adelante, para poder medir pH se necesita emplear los dos tipos de electrodos ya mencionados (de referencia y de medida). Actualmente el electrodo de medida ms efectivo, empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin embargo existen electrodos alternativos que sin tener la precisin de aqul, pueden reemplazarlo, sobre todo si no se requiere mucha exactitud. Dos electrodos muy tiles en las mediciones de pH son el electrodo de quinhidrona y el de antimonio. El primero debe utilizarse cuando est recin preparado (antes de la descomposicin de la solucin de quinhidrona) y al igual que el de antimonio, slo puede usarse en un rango de pH entre 4 y 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es el electrodo combinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo de vidrio y otro de referencia, pudiendo ser este ltimo de calomel o de cloruro de plata.

Electrodo de vidrio.
El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza fundamental en la medicin electromtrica del pH. Junto con el electrodo de Ag/AgCl (o calomel), se encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existe otros sistemas, para la medicin electromtrica, que tengan la misma versatilidad y precisin. El principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole, cuando observaron que el vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una composicin ms adecuada de vidrio, que es la base para la construccin de los electrodos empleados hoy da.

Fig. [3] Electrodo de vidrio.

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de funcionar como un medio poroso, lo hace como una superficie intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir, intercambia iones hacia dentro de la media celda (donde normalmente se encuentra un sistema Ag-AgCl en una solucin de KCl o HCl 0.1 M), pero tambin hacia fuera de la media celda, en donde est la solucin a investigar. Entre las dos
3

caras de la pared de vidrio se establece un potencial, conocido como potencial de asimetra, cuyo valor permanece prcticamente constante y se incluye en el potencial estndar del electrodo. Los iones intercambiados en el vidrio son iones hidrgeno, pero tambin hay un intercambio de cationes (comnmente Na+ y K+); en general se puede establecer que3 H+ + Mv+ = Hv+ + M+ donde el subndice v indica la presencia de hidrgeno y catin en la superficie del vidrio, luego, aplicando la ecuacin de Nernst (a 25 C),

Ev

Ev

0.0591log

aH aH
v

(4)

en la cual, n se considera igual a 1. Ahora, para la constante de intercambio, se tiene

Ki
pero, si consideramos que aH

aH aM aH aM
v

(5)

aM

a (constante), entonces

Ki
por tanto

aH

a-aH
v

aH aM

(6)

K i aM aH aH
v

aH aH
v

a-aH aH a

(7)

K i aM

(8)

reemplazando en la expresin de Nernst


Ev Ev 0.0591log aH K i aM a

en la ltima ecuacin, si introducimos -0.0591 log a en Ev (por ser un trmino constante), tenemos

Antropov. THEORETICAL ELECTROCHEMISTRY. Editorial Mir, Moscow, 1975.


4

Ev

' Ev

0.0591log aH

Ki aM

(9)

En la expresin anterior, cuando aH Ki aM , entonces

Ev

' Ev

0.0591pH

(10)

Cuando el electrodo se encuentra en una solucin, en la regin alcalina, de manera que aH Ki aM , el potencial del electrodo depende del ion del metal alcalino, por tanto

Ev

'' Ev

0.0591log aM

'' en esta ltima expresin, el trmino Ev , incluye el trmino que contiene la constante de intercambio, es decir

'' Ev

' Ev

0.0591log K i

(11)

por esto ltimo, el electrodo de vidrio puede servir tambin para determinar actividades del in alcalino (electrodo selectivo). Finalmente, cuando la fuente del catin es solamente una solucin alcalina, se tiene
aM aHO

(12)

y, dado que Kw

aH aHO se tiene

Ev

''' Ev

0.0591pH

(13)

''' en donde, en Ev , se incluye la constante del producto inico del agua, Kw.

Electrodo combinado.
Un electrodo muy verstil, de amplio uso hoy en da, es el electrodo combinado que, como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo de referencia (normalmente Ag-AgCl) y otro de vidrio, con los cuales se pueden realizar mediciones de pH fcilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio interno y epoxi externo) concntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el electrodo de vidrio y el tubo que rodea a ste ltimo, el electrodo de Ag-AgCl en solucin de KCl saturada (comnmente). En este caso, el contacto poroso (vidrio sinterizado) se encuentra situado lateralmente en el tubo exterior, como se aprecia en la Fig. [4].

Electrodo de antimonio.
El electrodo de antimonio Fig. [5], consiste de una barra de Sb puro y su potencial depende del pH de las soluciones en las que se encuentra, si dicho pH es moderado (4 - 8). El funcionamiento de este tipo de electrodos se fundamenta en tratar al ion HO- como un
5

compuesto muy insoluble que recubre el electrodo. Para obtener el potencial debemos aplicar la expresin general de Nernst para un electrodo, de acuerdo con la reaccin

Fig. [4] Electrodo combinado.

Fig. [5] Electrodo de antimonio.

Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6HO-, para la cual


EHO
/ Sb2O3 / Sb

(14)

EHO

/ Sb2O3 / Sb

3 aSb O aH 2.303RT O log 22 3 6 2 6F aSb aHO

(15)

considerando ahora que todas las actividades permanecen constantes y unitarias, a excepcin de aHO , se puede escribir

EHO

/ Sb2O3 / Sb

EHO

/ Sb2O3 / Sb

b log aHO

(16)

donde b = -2.303RT/F luego, de acuerdo con el producto inico del agua, tenemos
Kw aH aHO
/ Sb2O3 / Sb EHO / Sb2O3 / Sb

(17)

EHO
y

b log Kw

b log aH

(18)

EHO EHO

/ Sb2O3 / Sb

' EHO

/ Sb2O3 / Sb

b log aH b pH
(19)

/ Sb2O3 / Sb

EHO

/ Sb2O3 / Sb

finalmente, asignando valores

EHO

/ Sb2O3 / Sb

0.15 0.0591pH

(20)

Electrodo de quinhidrona.
El electrodo de quinhidrona se basa en el equilibrio de xido-reduccin del sistema quinona-hidroquinona, de acuerdo con la reaccin

Fig. [6] Sistema quinona-hidroquinona.

Fig.[7] Electrodo de medida de quinhidrona.

el equilibrio se logra cuando una mezcla equimolar de quinona e hidroquinona (quinhidrona) se pone en contacto con un alambre de platino en soluciones moderadamente cida en un caso, o moderadamente alcalina en otro. El alambre de platino solamente sirve como soporte para la reaccin, siendo el potencial una funcin del pH en el medio, debido a la baja solubilidad de ambos compuestos; la ecuacin para el potencial se expresa de la siguiente forma 2 aQ aH 0.0591 (21) EQH EQH log 2 aHQ y, para las condiciones de pH dadas, las actividades de la quinona (Q) y la hidroquinona (HQ) permanecen prcticamente inalteradas en la mezcla, por tanto
EQH EQH 0.0591log aH

(22)

Como en el caso del electrodo de antimonio, el de quinhidrona es til en el rango de pH de 4 a 8, debiendo utilizarse el electrodo cuando la mezcla se encuentra fresca, ya que se descompone en poco tiempo.
7

Medicin electromtrica del pH.


Como sabemos, el agua puede auto-ionizarse segn la siguiente reaccin: 2H2O = OH- + H3O+ para esta reaccin, la constante de equilibrio se expresa como:
K aHO aH O
3

aH2O aH2O

(23) ahora, eliminando sucesivamente las molculas de agua del denominador en la ltima expresin, obtendremos las constantes de acidez, Ka, y el producto inico del agua, Kw. De acuerdo con esto, la expresin para el producto inico vendr dada por:
K aH2O Ka aHO aH aH2O
3O

(24)

y
K a aH2O Kw aHO aH
3O

(25)

El producto, Kw, vara apreciablemente con la temperatura siendo, a 25 C, 1.008 x 10-14. As pues, si disolvemos una substancia cida o bsica en agua, existir un exceso de iones HO- o H3O+ segn el caso, sin que se vea afectado el producto inico por la presencia de otros iones. De esta manera, dependiendo del grado de acidez o basicidad de la solucin, se tendr el siguiente cuadro: solucin neutra:

aHO
solucin cida:
aHO

aH O
3

10

14 0.5

10

aH O ;
3

aHO

10

y aH O
3

10

solucin bsica:
aHO aH O ;
3

aHO

10

y aH O
3

10

De esto se deduce que las variaciones de concentracin, encontradas normalmente, pueden ser enormes (1 a 100 billones) y ello hace necesario expresar el grado de acidez o basicidad de una forma ms cmoda. Es por esto que Sorensen, (1909), introduce el concepto de pH definido por la siguiente ecuacin:
log aH O
3

pH

log

1 aH O
3

(26)

La medicin de pH puede realizarse por diversos mtodos que van desde el simple uso de indicadores hasta la medicin electromtrica. Este ltimo se fundamenta en el anlisis de la FEM de una celda electroqumica, de la cual forma parte la solucin cuyo pH se desconoce. Como ejemplo de la medicin electromtrica se tiene el caso del sistema formado por dos electrodos de hidrgeno en el cual uno de ellos funciona como electrodo de medida y el otro como de referencia. Para una celda tal, la FEM puede escribirse como: EC = ERED EOX = EREF - E OX

Fig. [8] Celda para la medicin electromtrica de pH, empleando 2 electrodos de H2.

luego, a 25 C, dado que podemos escribir cada potencial de electrodo en funcin de las actividades de los iones hidronio(H+, para simplificar) en cada media celda, tenemos
EC 0.0591log( aH )2 0.0591log( aH )1

(27)

Para poder medir entonces el pH, es necesario fijar las condiciones en un electrodo, el electrodo de reduccin, por ejemplo, considerando ( aH )2 1 e introduciendo el potencial de
9

unin lquida, EL, en la expresin. Este ltimo potencial se debe a la diferencia en las movilidades inicas del in hidrgeno y el anin correspondiente, por ello
EC 0.0591log( aH )1 EL

(28)

o, en general, dado que las condiciones en el electrodo que se usa como de referencia estn fijas,
EC 0.0591log aH EL

(29)

pero, por definicin pH

log aH , luego

EC
y

0.0591pH EL
EC EL 0.0591
(30)

pH

Ahora bien, dadas las dificultades que se presentan en el manejo del electrodo de hidrgeno, es necesario substituirlo por otros electrodos ms sencillos de manejar. En la prctica, el sistema vidrio-calomel (o vidrio-Ag/AgCl) es comnmente empleado para las mediciones de pH, funcionando el electrodo de vidrio como de medida y el de calomel (Ag/AgCl) como de referencia. Sin embargo, el electrodo de vidrio puede ser reemplazado a su vez por los electrodos que ya hemos visto antes, como el de antimonio y el de quinhidrona, sobre todo en aquellos casos en los que no es necesaria mucha precisin (y el rango de pH es adecuado), permitindonos contar con mtodos econmicos en ciertas aplicaciones en la medicin de pH.

Electrodos de medida selectivos para iones (ESI).


Los electrodos selectivos para iones son parte de un grupo de herramientas analtica relativamente simples y baratas que son conocidas comnmente como sensores (Fig. [9]).

Fig. [9] Electrodo + selectivo para iones H (electrodo de vidrio).

Fig. [10] Esquema del funcionamiento de una membrana de vidrio intercambiadora de iones.

10

La componente ms esencial del electrodo de vidrio es una membrana sensible de vidrio, intercambiadora de iones; una solucin de HCl 0.1 M, en cuyo seno hay un sistema Ag/AgCl. En un electrodo combinado, como el que se describi antes, hay, entre el cuerpo del electrodo de vidrio y el tubo envolvente, un sistema de referencia Ag/AgCl con solucin saturada de KCl, la cual comunica con la solucin externa por medio de un contacto de cermica (Fig. [4]). En la Fig. [10], se muestra, en forma esquemtica, el funcionamiento de la membrana en este tipo de electrodos. Los iones H+ transportan corriente cerca de la membrana, en la parte exterior. Por su parte los iones Na+ transportan corriente en el interior de la membrana 2+ y, los iones Ca no transportan corriente (se mantienen inmviles). La relacin entre la actividad y el potencial del electrodo, est dada por la ecuacin de Nernst: E = E + (2.303/nF) log a (31)

el trmino entre parntesis es la pendiente de la lnea (la lnea recta de la grfica de E vs. log a que es la base de la grfica de calibracin para los ESIs) y es una caracterstica importante de diagnstico del electrodo generalmente la pendiente es menor conforme el electrodo envejece o se contamina. Mientras menor sea la pendiente, mayor el error en la medicin.

Fig. [11] Curva de calibracin para un electrodo selectivo4.

Tipos de electrodos selectivos para iones (ESI).


Los electrodos selectivos para iones vienen en varias formas y tamaos. Cada fabricante tiene sus propias caractersticas distintivas, pero muy pocos dan detalles sobre la construccin interna de los electrodos o la composicin de la membranas selectivas para iones. Sin embargo hay ciertas caractersticas que son comunes a todos. Todos consisten de un tubo cilndrico, generalmente de material plstico, de entre 5 y 10 mm de dimetro y 5 a 10 cm de longitud. Una membrana selectiva para iones se encuentra fija en un extremo de

Elit Ion Analyser Systems Nico2000,Ltd.


11

manera que la solucin externa slo puede estar en contacto con la superficie exterior, y el otro extremo es conectado con un cable de baja esttica o con un plug recubierto de oro para su conexin al aparato de medida (milivoltmetro). En algunos casos las conexiones internas son completadas por un lquido o gel electrolticos y en otros por un sistema totalmente en estado slido. Las membranas selectivas para iones son con frecuencia slo disponibles para un nmero limitado de especies inicas comnmente encontradas. Una revisin de los catlogos de los fabricantes, revela que las ms comunes son las siguientes

Fig. [12] Tipos de electrodos selectivos para iones (Elit)


[A Beguinners Guide to Ion-Selective Electrode Measurements

Nico2000,Ltd.

Tabla I. Especies inicas que pueden identificarse con ESIs. Cationes Aniones NH4+ Br2+ Ba CO322+ Ca Cl2+ Pb CN2+ Cu F2+ Hg IK+ NO3+ Na NO2+ Ag ClO4SSCNLa mayora de los ESIS tienen un rango lineal mucho menor y un lmite de deteccin mayor que el electrodo para pH. Muchos muestran lineas curveadas de calibracin en la -5 -7 -7 regin de 10 a 10 M; muy pocos pueden determinar concentraciones por debajo de 10 M. El clculo de la concentracin inica es ms dependiente de una medicin ms precisa de la diferencia de potencial, de lo que lo es el caso del pH; el pH depende ms del orden de magnitud que de un valor preciso. Para mediciones de concentracin inica, se deben tomar medidas para minimizar el efecto de la fuerza inica sobre la muestra. Se debe a que el pH se define como log a del ion pero en ciertos casos se requiere la concentracin real, que puede diferir mucho de la actividad. Es ms usual trazar una grfica de calibracin usando la
12

concentracin inica con una escala logartmica sobre el eje X en vez del factor pX sobre un eje lineal.

Fig. [13] Electrodos selectivos para iones (Elit Ion Analyser Systems <www.nico2000.net.htm>).

Principales aplicaciones de los electrodos selectivos para iones.

Fig. [14] Principales aplicaciones de los electrodos selectivos.

Ventajas en el uso de los electrodos ESI.


13

Fig. [15] Ventajas que brinda el uso de los electrodos ESI.

Electrodos de referencia.
Como ya hemos visto, el electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrgeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de las caractersticas principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea no polarizable (que no presente polarizacin), es decir, que su potencial no se vea alterado como consecuencia de los cambios en la interfase, debido al paso de una corriente apreciable. En la prctica, no cualquier sistema electroqumico puede funcionar como electrodo de referencia5. Por ejemplo, cuando un pieza de Zn se encuentra sumergida en una solucin acuosa de sus propios iones (Zn2+), de tal manera que el electrodo cede iones zinc a la solucin (oxidacin), el potencial del electrodo corresponder nicamente al del sistema Zn2+/Zn, es decir Zn = Zn2+(ac) + 2e cuyo potencial es -0.763 V. Pero, si la reaccin procede en sentido contrario, se presentarn por lo menos dos reacciones, reduccin del zinc y desprendimiento de hidrgeno, esto ltimo por la descomposicin del agua Zn2+(ac) + 2e = Zn

Villarreal Enrique y Bello Silvia. Op. Cit.


14

2H+ + 2e = H2 En este caso, el potencial del electrodo no corresponder al del sistema Zn2+/Zn sino a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ah la necesidad de emplear sistemas electroqumicos que cumplan con las caractersticas indispensables para funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que, su potencial permanezca constante, sin importar la direccin en la cual se desplace la reaccin (hacia la reduccin o hacia la oxidacin).

Electrodo de calomel.
El electrodo de calomel es uno de los ms antiguos, pero tambin de los ms comnmente usados. Est constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg|Cl-, de manera que las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg + Hg2Cl2 + Sol. de KCl sat.), se prepara mezclando una pequea cantidad de Hg con cloruro mercuroso, humedecindola con la solucin saturada de KCl, hasta formar una pasta homognea consistente de color gris claro (Fig. [16] y [17]). El contacto elctrico con el mercurio se establece a travs de un alambre de platino y la unin inica por medio de un puente de Agar-Agar, o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso (vidrio sinterizado o cermica, por ejemplo). El potencial de la media celda as formada, puede estimarse a travs de la ecuacin de Nernst, de acuerdo con la reaccin:

Fig. [16] Electrodo de calomel.

Fig. [17] Electrodo comercial de calomel.

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2ClLuego

EHg 2
2

/ Hg

EHg 2
2

/ Hg

0.0591 log aHg2+ 2 2

(32)

15

Ahora bien, la aHg2 , no es una magnitud medible, dada la muy baja solubilidad del
2

cloruro mercuroso, pero puede utilizarse el producto de solubilidad de esta ltima substancia, para obtener su valor en funcin de una cantidad medible, luego
KpsHg Cl aHg 2
2

2 2

2 aCl

(33)
EHg 2
2

/ Hg

EHg 2
2

/ Hg

KpsHg Cl 0.0591 2 2 log a 2 2 aCl -

(34)

por tanto

EHg Cl
2

/ Hg / Cl

EHg Cl
2

/ Hg / Cl

0.0591 2 log aCl 2

(35)

donde
EHg Cl
2

/ Hg / Cl

EHg / Hg

0.0591 log KpsHg Cl 2 2 2

(36)

luego, de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el potencial del electrodo de calomel:
EHg 2
2

/ Hg

0.7973V 1.2329 10
18

(37) (38) (39)

KpsHg Cl
EHg Cl
2

2 2

/ Hg / Cl

0.268087V

Tambin, para una solucin 4M de KCl,

KCl

0.577 y aKCl
2

2.308 , luego
(40)

EHg Cl
2

/ Hg / Cl

0.268087V

0.0591 log 2.308 2

EHg Cl
2

2 / Hg

/ Cl

0.2466V .

Dependiendo de la concentracin de la solucin de KCl, existen otros casos6,7: Hg | Hg2Cl2 | KCl E (a 25 C, V)

6 7

Villarreal Enrique y Bello Silvia. Op. Cit. John A. Dean. Tomo II. Lange MANUAL DE QUMICA. 13a Edicin. Mc Graw Hill.
16

saturado 1N 0.1N 1m 1M 3.5M

0.24453 0.28010 0.33370 0.28100 0.28300 0.25010

En las tablas de potenciales estndar, el potencial del electrodo saturado de calomel aparece como potencial del Electrodo estndar de calomel (EEC o SCE, por sus siglas en ingls).

Electrodo de plata-cloruro de plata.


Otro tipo de electrodo de referencia, tambin muy empleado, es el de AgCl|Ag|Cl-. Este electrodo es relativamente fcil de preparar y consiste de un alambre de plata pura sobre el que se realiza un depsito electroltico de AgCl, por espacio de 10 minutos, en una solucin de KCl o HCl 0.1 M, a una corriente pequea. Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construccin de los electrodos comerciales) es a travs de la reduccin de AgO en un horno, a partir de una pasta hmeda de este xido que recubre un alambre de Pt . Se considera que este ltimo procedimiento es el ms adecuado para la preparacin de este tipo de electrodos. Como en el caso del electrodo de calomel, la solucin que sirve como contacto inico es una solucin saturada de KCl. En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata slido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturacin de la solucin (que a su vez se encuentra saturada con KCl, ver Fig. [18]). Aunque operativamente es fcil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboracin, el uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios das para la estabilizacin del potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuacin de Nernst de acuerdo con la reaccin AgCl + 1e = Ag + Cl-

Fig. [18] Electrodo comercial de AgCl.

17

E Ag

/ Ag

E Ag

/ Ag

0.0591log aAg
/ Ag

(41)
1.78 10
10

Sabiendo que E Ag

0.799v y que KpSAgCl

, utilizando los datos de

actividad para el KCl saturado (4 M), se tiene


E Ag
E Ag

/ Ag

/ Ag

00591log

KpSAgCl aCl

(42)

E Ag

/ Ag / Cl

E Ag

/ Ag / Cl

0.0591log aCl

(43)

donde
E Ag / Ag / Cl E Ag / Ag

0.0591log KpSAgCl

(44)

ahora, dado que aKCl


E Ag / Ag / Cl

CKCl

KCl

4 0.577 2.308 , se tiene


10

0.799 0.0591log 1.78 10


E Ag

(45)

/ Ag / Cl

0.2226V

E Ag

/ Ag / Cl

0.2226 0.0591log 2.308

(46)

EAgCl / Ag/Cl- = 0.201 v Como en el caso del electrodo de Calomel, el electrodo de Ag/AgCl presenta diversos potenciales, dependiendo de la concentracin de la solucin de KCl o NaCl, segn el caso8: Ag | AgCl | KCl Saturado 0.001M 0.010M 0.100M 1.000M E (25 C, V) 0.2100 0.4010 0.3430 0.2880 0.2350 0.2222 0.2490

a = 1M agua de mar

Villarreal Enrique y Bello Silvia. Op. Cit.


18

El ltimo valor listado, el que corresponde a agua de mar, hace referencia al electrodo comnmente empleado en las mediciones de corrosin para buques, plataformas marinas y tuberas sumergidas, en donde se usa una rejilla cilndrica de Ag/AgCl sumergida directamente en el agua de mar.

Electrodo de Cu-CuSO4 .
Un electrodo muy til para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de la corrosin, es el de Cu-CuSO4 (Fig. [19]). Este electrodo de construccin simple, se estructura con una barra (o tubo) de cobre sumergida en una solucin de sulfato de cobre saturada, que contiene cristales de CuSO4 para mantener la saturacin. Para establecer el contacto inico se emplea un tapn de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los extremos de un tubo de plstico (comnmente pvc) de aproximadamente 1 m de longitud (para evitar la polarizacin), el cual contendr el sulfato de cobre y el cobre. En el otro extremo deber ir una cubierta del mismo material, de preferencia roscada, que permitir la salida del cable de contacto elctrico. El tapn de madera debe ser ajustado a presin, por ejemplo, al extremo del tubo y tiene que ser tratado con un procedimiento especial (saturndolo con CuCO3) para graduar su porosidad y evitar fugas. El potencial de electrodo se estima por medio de la ec. de Nernst, considerando el equilibrio de un sistema metal-in metlico en solucin(Cu/Cu2+), es decir

ECu2

/ Cu

ECu 2

/ Cu

0.0591 log aCu2 2

(47)

Fig. [19] Electrodo de Cu-CuSO4.

La concentracin nominal de una solucin saturada de sulfato de cobre, a 25 C, es de 1.3605 M siendo su coeficiente de actividad 0.0374 por tanto, dado que el potencial standard para el sistema es de 0.337 V, tenemos

19

ECu2

/ Cu

0.337

0.0591 log 1.3605 0.0374 2


/ Cu

(48)

ECu 2

0.2988v

y los valores experimentales reportados oscilan entre 0.300 y 0.316 V.

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