QUÍMICA ANALÍTICA Y ANALISIS

INSTRUMENTAL
05/08/2021
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ELECTROMETRIA

Electrometría es parte del análisis instrumental que emplea las medidas de diferencia de potencial
Producidas en celdas electroquímicas

Esta técnica, también denominada potenciometría es usada ampliamente en las medidas de

La concentración de iones hidronio en solución y en titulaciones potenciométricas

El instrumento principal empleado en esta técnica es el denominado pHmetro

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pHmetro de campo pHmetro de campo

pHmetro de mesa
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El pH-metro realiza la medida del pH por un método potenciométrico. Este método se basa en el
hecho de que entre dos disoluciones con distinta [H +] se establece una diferencia de potencial. Esta
diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca
un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente eléctrica. En la práctica, la medida del pH es
relativa, ya que no se determina directamente la concentración de H +, sino que se compara el pH de
una muestra con el de una disolución patrón de pH conocido.

Para ello se utiliza un electrodo de pH. Cuando el electrodo entra en contacto con la disolución se
establece un potencial a través de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial
varía según el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo
potencial no varía. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el
electrodo de pH.
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La diferencia de potencial (E) es proporcional a [H +], y viene definida por la ecuación de Nernst:

E medido = E referencia + (2,3 RT/NF) pH

donde E medido es el potencial (en voltios) detectado a través de la membrana de vidrio, E referencia es el

potencial del electrodo de referencia, y (2,3 RT/NF) es el factor de Nernst, que depende de la constante de
los gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del ión (N), que para el pH vale 1, y la temperatura en
grados Kelvin (T). El comportamiento del electrodo depende de la temperatura. Por eso es importante
que a la hora de calibrar el pH-metro siempre esperemos a que las disoluciones patrón sacadas de la
nevera se pongan a temperatura ambiente.
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Como a 25ºC el factor de Nernst vale aproximadamente 0,059 y el potencial de referencia se

considera igual a cero, la ecuación de Nernst queda reducida a:

E medido = -0,059 pH

El pH se mide con electrodo indicador de vidrio formando una celda con un electrodo de
referencia

Electrodo de vidrio / H+ // EC (electrodo de calomel)

Ecelda= E* + 0,0059 pH

E* es constante, diferente para cada celda

Ecelda ─ E*
pH = a 25ºC
0,059
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Este método ofrece numerosas ventajas respecto al método colorimétrico:

•es más preciso, ya que permite apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que el método
colorimétrico sólo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH
•no se ve afectado por la coloración que pueda presentar la muestra, como ocurre con el método
colorimétrico
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Un medidor de pH consta de tres partes diferentes: un electrodo interno, un electrodo de

referencia y un medidor de impedancia de entrada alta. La sonda de vidrio a menudo
contiene los dos electrodos: electrodo interno y electrodo de referencia. El electrodo
interno es un alambre de plata cubierto con cloruro de plata (alambre de Ag / AgCl) y el
electrodo de referencia suele estar hecho de los mismos materiales. Dentro de la sonda
hay una solución tampón a pH 7. El pH medido es la diferencia en [H +] entre el tampón de
referencia dentro de la sonda y la solución de muestra.
Las mediciones de pH se realizan comparando la lectura de pH de una solución de muestra
con la de una solución de referencia con pH definido, como tampones. Por lo tanto, es
importante calibrar el instrumento con las soluciones tampón adecuadas antes de realizar
cualquier medición. La figura de la derecha es una descripción simple de un electrodo de
vidrio utilizado con medidores de pH
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Se utiliza un medidor de pH electrónico para obtener mediciones de pH más precisas. Un medidor de pH es un

instrumento que se utiliza para medir la actividad de los iones de hidrógeno en soluciones; en otras palabras,
este instrumento mide la acidez / alcalinidad de una solución.

El grado de actividad de los iones de hidrógeno se expresa en última instancia como nivel de pH, que
generalmente varía de 1 a 14. Esta medida de pH está directamente relacionada con la relación entre la
concentración de iones de hidrógeno y la concentración de iones de hidroxilo ([H +] y [OH-], respectivamente).
El desglose general de los niveles de pH se enumera a continuación:

Solución neutra: pH = 7
Solución ácida: pH <7
Solución básica: pH> 7

Una solución neutra mostrará un pH de 7 debido a las actividades iguales de los iones de hidrógeno e
hidróxido. Las soluciones ácidas exhiben lecturas de pH por debajo de 7 (mayor actividad de iones de
hidrógeno en comparación con la actividad de iones de hidróxido), y las soluciones básicas (o alcalinas) exhiben
niveles de pH por encima de 7 (la actividad de iones de hidróxido es mayor que la del ión de hidrógeno)
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Las mediciones de pH se emplean en las siguientes industrias

Industrias químicas, de bebidas, alimentos, farmacéutica, de gas y petróleo, agricultura,
plantas de tratamiento de agua, controles ambientales

Si bien esta no es una lista exhaustiva de industrias que utilizan medidores de pH, está claro
que el medidor de pH es un componente esencial de la ciencia y que tiene un gran impacto
en nuestras vidas. Por ejemplo, se pueden usar para medir los niveles de acidez en las aguas
residuales, que es un componente vital del proceso de tratamiento de aguas residuales. Se
utilizan para analizar el valor de pH exacto de productos químicos y de calidad alimentaria
para garantizar la seguridad y la calidad, o se pueden utilizar para evaluar la acidez o
alcalinidad de medicamentos en las industrias farmacéutica y biotecnológica.
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LIMITACIONES

En cuanto a sensibilidad generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10 -6 M para la mayoría
de las determinaciones potenciométricas.

Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo

La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente

Se requiere que la muestra tenga pH regulado para evitar la interferencia OH- y
H +

Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la
muestra y su influencia sobre el potencial de unión y la presencia de especies que pueden arruinar la
superficie activa del electrodo)
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Medidas potenciométricas directas

Se pueden utilizar para realizar análisis químicos de aquellas

especies para las cuales existe un electrodo indicador.

Está limitada a la medida de potenciales de equilibrio de

sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de
Nernst:

  °0,059 𝑎 𝑅𝑒𝑑
𝐸= 𝐸 − log
𝑛 𝑎 𝑂𝑥
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La concentración del analito se obtiene por interpolación a

partir de una curva de calibración
E vs. log c

La curva de calibración se construye con patrones de

concentración entre 10-1 y 10-9 M
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E (mV)

Pendiente = 2.303RT/nF

log a
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Curva de titulación potenciométrica de 3,6 mg de FeSO4 con Ce(IV) 0,15M

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GRACIAS