Cinética y distribución de producto en la

acetilación de almidón de bajo grado

de sustitución
O. Pérez Navarro*, N. Ley Chong, E. González Suárez y L. C. Toledo Martínez
Universidad Central de Las Villas. Carretera Camajuaní Km 5.5. Santa Clara, Cuba.

Kinetics and product distribution in cassava starch acetylation of low degree of substitution

Cinètica i distribució del producte en l’acetilació de midó de baix grau de substitució

RECEIVED: 19 DECEMBER 2017; REVISED: 7 FEBRUARY 2018; ACCEPTED: 24 FEBRUARY 2018

SUMMARY terminaron los efectos térmicos sobre la cinética y la

The aim of the work is to determine the kinetics and
product distribution for the acetylation of low subs-
titution grade native cassava starch. The reaction is
catalyzed in aqueous basic medium with acetic an-
hydride as esterifying agent. A reaction mechanism
consisting of acetylation in parallel with hydrolysis of
anhydride was proposed. The mechanism was corro-
borated by an experimental and analytical procedure
developed for this purpose. Thermal effects on the
kinetic and complete expression were determined.
Acetylation is of first order for starch and anhydride.
Hydrolysis was also of first order for anhydride and
hydroxyl. By infrared analysis with Fourier transfor-
med, the developed modification to the starting ma-
terial was qualitatively evidenced, with transmittance
bands at 1226 and 1740 cm-1. The most influential
factor in kinetics is the concentration of hydroxyles,
which also influences the thermal effects. Product
distribution is not affected at a basic pH of less than
10 where hydrolysis is limited in extent, at a pH of
more than 12 the selectivity to starch acetate is affect-
ed even at low temperatures.
Key words: Kinetics; acetylation; starch; cassava;
selectivity.
RESUMEN
El trabajo tiene como objetivo determinar la cinéti-
ca y la distribución de producto para la acetilación de
almidón nativo de yuca de bajo grado de sustitución.
La reacción es catalizada en medio básico acuoso con
anhídrido acético como agente esterificante. Se pro-
puso un mecanismo de reacción formado por la ace-
tilación en paralelo con la hidrólisis del anhídrido. El
mecanismo se corroboró a través de un procedimiento
experimental y analítico desarrollado al efecto. Se de-
distribución de producto así como la expresión ciné-
tica completa. La acetilación es de primer orden res-
pecto al almidón y al anhídrido. La hidrólisis resultó
igualmente de primer orden respecto al anhídrido y
los hidroxilos. El factor de mayor influencia en la ci-
nética es la concentración de hidroxilos que además
condiciona los efectos térmicos. La distribución de
producto no se ve afectada a pH básico inferior a 10
donde la hidrólisis se efectúa en extensión limitada, a
pH superiores a 12 la selectividad a acetato de almidón
se ve afectada incluso a bajas temperaturas.
Palabras clave: Cinética; acetilación; almidón; yuca;
selectividad.
RESUM
El treball té com a objectiu determinar la cinètica
i la distribució de producte per l’acetilació de midó
natiu de iuca de baix grau de substitució. La reacció és
catalitzada en medi bàsic aquós amb anhídrid acètic
com agent esterificant. Es va proposar un mecanisme
de reacció format per l’acetilació en paral·lel amb la
hidròlisi de l’anhídrid. El mecanisme es va corrobo-
rar a través d’un procediment experimental i analític
desenvolupat a l’efecte. Es van determinar els efectes
tèrmics sobre la cinètica i la distribució de producte
així com l’expressió cinètica completa. L’acetilació és
de primer ordre respecte al midó i a l’anhídrid. La hi-
dròlisi va resultar igualment de primer ordre respecte
a l’anhídrid i els hidroxils. El factor de major influèn-
cia en la cinètica és la concentració de hidroxils que
a més condiciona els efectes tèrmics. La distribució
de producte no es veu afectada a pH bàsic inferior a
10 on la hidròlisi s’efectua en extensió limitada, a pH
*Corresponding autor: opnavarro@uclv.cu

204 | AFINIDAD LXXV, 583

superiors a 12 la selectivitat a acetat de midó es veu
afectada fins i tot a baixes temperatures.
Paraules clau: Cinètica; acetilació; midó; iuca; se-
lectivitat.
INTRODUCCIÓN
El almidón, segunda fuente de carbohidratos en la
naturaleza, se encuentra almacenado en la estructu-
ra celular de granos y tubérculos. Manihot Esculenta
Crantz, también conocida como yuca, mandioca o ta-
pioca, es una fuente idónea de almidón donde los esca-
sos requerimientos del cultivo y la adaptabilidad a cli-
mas tropicales se unen a las facilidades de la cosecha, el
beneficio y el procesamiento industrial1,2. Aproxima-
damente el 80% del peso fresco de la raíz corresponde
al tejido que almacena el almidón, la raíz tiene entre
30% y 40% de materia seca y el 90% a 95% de la materia
seca es almidón, ello implica que 1 tonelada de raíces
tiene un rendimiento de 230 Kg de almidón1.
Los almidones nativos de yuca se extraen de la raíz,
mediante procesos físicos3. Estos materiales están
constituidos por dos polímeros de glucosa, la amilosa y
la amilopectina y las unidades monoméricas de ambos,
son anhidroglucosa (UAG)4. En suspensión acuosa, re-
gulan y estabilizan la textura, por su comportamiento
viscosante y gelificante pero presentan baja resistencia
al corte, a la descomposición térmica, a la retrograda-
ción y a la sinéresis5, 6, 7. Con la intención de mejorar
su comportamiento en aplicaciones industriales estos
pueden ser modificados por tratamientos físicos, quí-
micos o enzimáticos, siendo los químicos, atractivos
en la síntesis de productos no tóxicos, degradables y
biocompatibles, con múltiples aplicaciones 8, 9, 10.
Una de las vías de modificación química es la este-
rificación por acetilación, a través de ella se obtienen
almidones acetilados con múltiples aplicaciones in-
dustriales. Para la industria alimentaria y farmacéu-
tica resultan especialmente atractivos los almidones
acetilados de bajo grado de sustitución (GS)2,11,12. Es-
tos productos muestran buena estabilidad a cambios
de pH y temperatura en suspensión acuosa y escasa
tendencia a la retrogradación y a la sinéresis11.
En el transcurso de la acetilación catalizada en me-
dio básico acuoso ocurre una secuencia de reacciones
en paralelo, que incluye el proceso deseado de sustitu-
ción hacia mono, di o tri acetil glucosa y transforma-
ciones no deseadas donde el medio hidroliza al agente
modificante y a los productos poli sustituidos, aunque
a velocidades diferentes13,14,15.
Para dicho proceso, se reporta un mecanismo de tres
reacciones en paralelo y el estudio cinético completo
para la acetilación de almidón de papa gelatinizado
en presencia de vinilacetato, obteniendo las constan-
tes cinéticas para el paso de acetilación con el GS y
relacionando los mismos indirectamente con la con-
centración a través de las constantes de disociación15.
Posteriormente se desarrolló un estudio de la influen-
cia del tiempo de reacción en la acetilación de almidón
de plátano, comparado con maíz, usando anhídrido
acético (AA) pero en medio no acuoso, por lo que fue
posible tener en cuenta solo la reacción principal16.
La acetilación de almidón en medio acuoso ha sido
reportada como un método eficaz, cuando se usa anhí-
drido acético como agente modificante y NaOH como
catalizador, obteniendo buenos resultados de funcio-
namiento de los productos sintetizados en suspensión
acuosa, incluso a bajos GS17,18. Por esas razones, dicha
vía de modificación es desarrollada en este trabajo
para obtener productos de amplia aplicabilidad y valor
agregado, con mínimo consumo de agentes químicos.
En un reporte reciente se determina el efecto del tiem-
po de reacción sobre el GS y se evalúan las propieda-
des estructurales y funcionales de almidones de yuca
y ñame dispersando el almidón en medio acuoso, em-
pleado AA como agente esterificante y manteniendo el
pH entre 8 y 8,4 con NaOH al 3.0% (p/v)19. No obstante,
en el mismo no se determinan las expresiones cinéticas
para este proceso ni los correspondientes efectos térmi-
cos sobre las mismas. Por esta razón, es necesario deter-
minar el comportamiento cinético para la acetilación
de almidón de yuca con AA en medio básico acuoso.
Desde el punto de vista ingenieril se requiere ade-
más efectuar análisis sobre la distribución del produc-
to con vistas a la selección del modelo de contacto y el
cálculo del tamaño del reactor.
Atendiendo a ello, se define como hipótesis, que pro-
poniendo un mecanismo de reacción y desarrollando
un procedimiento experimental y analítico adecuado
es posible corroborar el mecanismo, obtener las expre-
siones cinéticas completas y ejecutar análisis de distri-
bución de producto, importantes en la definición de las
condiciones de operación, para la acetilación de almi-
dón nativo de yuca de bajo GS en medio básico acuoso.
El trabajo tiene como objetivo determinar el com-
portamiento de la cinética y la distribución de pro-
ducto para la acetilación de almidón nativo de yuca
de bajo GS en medio básico acuoso.
MATERIALES Y MÉTODOS
Como material de partida se tomaron raíces de yuca
de la variedad INIVIT Y-93-4, de 79,1 % p/p de almidón
en base seca19. Las mismas fueron procesadas para la ob-
tención de almidón nativo por procedimiento reportado
previamente20. En la acetilación y en la titulación se uti-
lizó AA al 98% de pureza Panreac Química SA, NaOH
y HCL al 98% de pureza UNI-CHEM, con los cuales, se
prepararon las diferentes soluciones de trabajo.
Síntesis y seguimiento cinético
Fue desarrollado un procedimiento combinado de
síntesis de acetato de almidón de bajo GS y determi-
nación del comportamiento del consumo de almidón
nativo e iones hidroxilo como función del tiempo de
reacción. En un reactor de vidrio, enchaquetado y con
agitación mecánica se prepararon 4 L de una diso-
lución acuosa de 400g de almidón nativo de yuca en
base seca al 10 % p/p. A dicha concentración aparece
gelatinización y dificultades reológicas por encima de
50 ºC 20, por lo que el reactor se operó isotérmicamen-
JULY - SEPTEMBER 2018 | 205
 Para el mismo método de modificación, a través de Resonancia Mag
te en dos experiencias, a 25 y 40 ºC. Las condiciones se ha encontrado demostrado queporincluso Cromatografía a GS Líquida moderados de Alta (muy Re- cercanos a
isotérmicas se garantizaron por circulación de agua solución que la fracción molar de componentes po-
sustitución Paraalcanza el mismo hasta método alrededor de modificación,
delde60 % del a través de Resonanc 28
proveniente de termostato Ningbo Scientz Biotech- lisustituídos es muy baja a GS hasta 0,625GS . Para total el obtenido . Si
nology. Se agitó continuamente a 5 rps y se ajustó se ha el se hamismo
encontrado encontrado
método parade que modificación,inclusoa a
la acetilación través GSendemoderados
Resonan- de(muy
términos sustitucicerc
pH a 8,5 con NaOH al 1% mediante pH metro HAN- cia Magnética Nuclear, se ha encontrado que incluso
NA acoplado directamente al reactor. determinaciones sustitucióna GS moderadosdealcanza almidón hasta
(muy acetilado alrededor
cercanos en sangre
a 1,3) del 60
la mono 29 % del GS total obteni
. susti-
Con la adición de 760 mL de AA manteniendo las con- tución alcanza hasta alrededor del 60 % del GS total
Paraello,
se hamétodo encontrado paraa través la acetilación en términos de s
diciones anteriores se comenzó a medir el tiempo Por deel mismo obtenido
a bajos GS, de
28 modificación,
. Similar
la tendencia
probabilidad se de
de ha Resonancia
encontradode
formación Magnética
para glucosa Nuclear,
di y triac
29
reacción. A través de un condensador de vidrio con se re-
Para ha determinaciones
el mismo
encontrado lamétodo
acetilación
quedeincluso endeatérminos
modificación, almidón a través
GS moderados acetilado
de sustitución
de (muyResonancia en sangre
molar
cercanos por
Magnética
a 1,3) . Nuclear,
la mono
frigeración proveniente de termostato Ningbo baja Scientz
se
respecto
ha encontrado
sustitución alcanza que
a la
determinaciones monoacetilada
hastaincluso alrededor
de
a GS almidón
del 60 moderados
y puede
acetilado
% del GS (muy
considerarse
en sangre
cercanos . a
total obtenido 28
29
. lala relación
1,3) tendencia
Similar mono
en
Biotechnology se reflujaron los componentes volátiles Por ello, Por a ello, bajos a bajos GS, GS,lala probabilidad
probabilidad dede formación de de glucosa d
fracción
sustitución molar
se ha encontrado alcanzade hasta monoacetil
alrededor delglucosa
60 % en del descrita
GS total obtenido enformación
la28ecuación
. Similar tendencia (1) como G
al reactor. El reactor operó de manera semicontinua glucosapara la acetilación
di y triacetilada es muytérminos baja respecto de sustitución
a la mo- molar por
añadiendo disolución de NaOH al 1% para mantener se ha baja noacetilada
el encontrado
determinaciones respecto para la
de almidón
GS Nt
ayacetilado
la monoacetilada
acetilación
puede en sangreen términos
considerarse
29
. la yrelación puede
de sustitución considerarse
entre el molar porla rela
pH constante desde la adición del AA y durantedeterminaciones Entonces
todo GS Cde1 y= la
almidónfracción acetiladomolar en de monoacetil
sangre 29
. glucosa descrita (2)
Por ello,fracción
a bajos GS, molar de monoacetil
la Vprobabilidad de formación glucosa de glucosa descrita en la ecuación
di y triacetilada es muy (1)
el tiempo de reacción. Se midió el flujo volumétrico de en la ecuación (1) como GS ≈ X1.
Por
baja ello, a bajosa GS, la probabilidady de formación de glucosa di y triacetilada
entre el es GSmuy
dicha disolución
componentes volátiles al reactor.para la determinación
El reactor operó de manera indirecta delrespecto
semicontinua
Donde: C
la monoacetilada
añadiendo
es la concentración
puede considerarse
en mol/L
la relación
de almidón acetilado
y la
co
1 GS Nt
consumo de iones hidroxilo. Se extrajeron muestras
disolución de NaOH al 1% para mantener el pH constante desde la adición del AA y 1
baja de
fracción Entonces
respecto
molar a delamonoacetil
Entonces monoacetilada C = glucosa y puede
descrita considerarse
en la ecuación la relación (1) comoentre GS ≈elXGS
(2) 1.
y la
V
10 mL cada 20 min para determinar el avance glucosa,
de la molar
fracción Nt de losmonoacetil
moles totales
GS Nt
glucosa descrita de almidón en la ecuación nativo(1)alimentadoscomo GS ≈ X1. al reactor
durante todo el tiempo deAl
acetilación. reacción.
cabo deSe dosmidió
horaselseflujo detuvovolumétrico de dichaC1Donde:
Entonces
la reacción disolución
=
V C1 es la concentración en mol/L de almidón
(2)
del reactor
Entonces
Donde: C en =
GS CNt 1 es la concentración en mol/L de almidón acetila
litros. (2)
ajustando indirecta
para la determinación el pH a 4,5 del por consumo
adición de de HCl 0,5 N.hidroxilo.
iones Cada Se1acetilado extrajeron
V como monoacetil glucosa, Nt los moles to-
muestra extraída y el contenido final del reactor fueron Donde: C1 estales la concentración
de almidón en mol/L
nativo de almidón
alimentados al acetilado
reactor y como monoacetil
V elalimentados
muestras de 100 mL cada 20 min para determinar el avance de glucosa,
la acetilación. N t los
Alconcentración
cabo moles totales de almidón nativo al
lavados tres veces con agua destilada seguido de Donde:
filtra- CN1 t es
Selección
glucosa, del
los la
volumen
molesmecanismo del reactor
totales en
de almidónde enmol/L
reacción
litros.
nativo de alimentados
almidón acetilado al reactor como y Vmonoacetil
el volumen
de dos horas se do detuvo
a vacío la reacción
evitando ajustando
el arrastre deelalmidón
pH a 4,5 porglucosa,
suspendido.adición
del del
reactorNde enreactor
t los HCl
moles
litros. 0,5totalesen
N. litros. de almidón nativo alimentados al reactor y V el volumen
Posteriormente se secó en estufa
Cada muestra extraída y el contenido final del reactor fueronEn BINDER FD 115 con
medio
lavados
del reactortres Selección
enbásico
veces con
litros. las UAG, del mecanismocuya estructura de reacciónpuede denotarse como un
circulación de aire a 50 °C durante 24 horas, se trituró Selección Selección
del mecanismo
En medio del mecanismo
de
básico reacciónlas UAG, decuya reacción estructura puede
agua destilada seguido de filtrado a vacío evitando el arrastreglucosídico de almidón
con Molino IKA Werke y se tamizó hasta diámetro de delsuspendido.
Selección enlazado
denotarse
mecanismocomo al
de grupo un resto
reacción hidroxilo de anillo (ROH), glucosídicose activan enla- liberando un h
En medio básico las UAG, cuya estructura puede denotarse como un resto de anillo
Posteriormentepartícula
se secómenor en estufa BINDER
de 0,08 mm. FD 115 con circulación de airezado a 50 °C
yEn medioEn
permitiendo
glucosídico
medio
básico
enlazado el alataque
las UAG,
grupo hidroxilo
básico
al grupo cuya las
sustitutivoUAG,
estructura
hidroxilo
(ROH),
(ROH),
cuya
de
puede se los
seestructura
activan liberando
grupos
denotarse
activan como
liberando
puede
acetilos denotarse
restoprovenientes
un hidrógeno
un de anillo
(RO-)
co
durante 24 horas, se trituró con Molino IKA Werke y se tamizó hasta diámetro de un hidrógeno (RO -
) y permitiendo el ataque sustituti-
de glucosídico enlazado al(ROH),
grupo AAsehidroxilo (ROH), se delactivan liberan
-
Determinación de la concentración de acetato glucosídico
producto
y permitiendo enlazado
secundario
vo de al
el ataque losgrupo loshidroxilo
grupos
sustitutivo restos
acetilos
de de
los provenientes
grupos noactivan liberando
sustituidos
acetilos del AA. un
provenientes sehidrógeno
Como AA. (RO
hidrolizan Como )a NaA
partícula menoralmidón
de 0,08 con mm.el GS yproducto
permitiendo producto
el ataque secundario los restos de AA no sustituidos
ysecundario
permitiendo los sustitutivo
restos de AA
ela ataque
de no los sustituidos
grupos acetilos
sustitutivo
provenientes
se hidrolizan
de los grupos a NaAc del AA.
15,17
: Como prove
acetilos
La determinación del GS se efectuó por titulación productode secundario se hidrolizanlos 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
restos deNaAcAA no
15,17
:
sustituidos 𝐾𝐾1 se hidrolizan a NaAc 15,17:
Determinación de la concentración de acetato de almidón con el GS 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 �⎯⎯� −
𝑅𝑅𝑅𝑅�𝐾𝐾�1 + 𝐴𝐴𝐴𝐴 ��de 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (3
los residuos acetilos procedentes de un tratamiento producto 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �⎯⎯�secundario 𝑅𝑅𝑅𝑅− + 𝐴𝐴𝐴𝐴los restos
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 AA no sustituidos (3)
(3) se hidrolizan
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝐾𝐾1
La determinaciónalcalino
del GS aplicando
se efectuó dospormétodos:
titulación Primero, a través acetilos
de los residuos del procedentes
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �⎯⎯� 𝑅𝑅𝑅𝑅− + 𝐴𝐴𝐴𝐴 �� 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (3)
contenido de grupos acetilo según método reportado ElElmedio
medio favorecefavoreceEl medioque que la formaciónla formación
favorece del éster
que
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 de
la formacióndelalmidón
éster delsea
𝐾𝐾 dereversible
almidónobteniéndose
1 éster de al-
sea reversible
de un tratamiento alcalino aplicandocalculando
dos métodos: Primero, adesde través del contenido deformación −
al efecto 14
y segundo, directamente El medio
como favorece
laproductos midón que sea
finales la
ácido 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
reversible
acético �⎯⎯�
del éster𝑅𝑅𝑅𝑅
obteniéndose
(HAc) y RO + 𝐴𝐴𝐴𝐴
de almidón
- 15,17
: como �� reversible
sea 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
productos
- 15,17
+ 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
obteniéndose
titulación por método reportado
al efectocon 14
y dicha
como
finalidad 13 productos finales ácido acético (HAc)
. finales - 15,17 y RO :
grupos acetilo según método reportado segundo, calculando
como productos finalesácido
directamente ácido acético
acético
𝐾𝐾1𝑎𝑎
(HAc)y RO
(HAc) y RO - 15,17
: :
El por
desde la titulación porcentaje
métodode grupos acetilos
reportado con dichay finalidad
el GS cuantifican
13
. El medio 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅favorece
+ 𝑂𝑂𝑂𝑂 �� que−
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 +la𝑅𝑅𝑅𝑅formación del éster de
𝐾𝐾
−
(4) almidón sea re
𝐾𝐾
el grado de modificación que se ha logrado pero no condiciones − 1𝑎𝑎 − + 1𝑎𝑎 −
En estas
como
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 +
productos 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 AA +
el 𝑂𝑂𝑂𝑂 ��
tiene 𝑂𝑂𝑂𝑂𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
tendencia
finales �� 𝑅𝑅𝑅𝑅−𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
ácido

a formar +
acético 𝑅𝑅𝑅𝑅
HAc e hidrolizar a
(HAc) y RO
(4)
(4) NaAc,
- 15,17 siendo el
: (4
dan una posición estructural definida
El porcentaje de grupos acetilos y el GS cuantifican el gradoEn para las susti-
de modificación
estas condiciones que el se
AA tiene tendencia a formar HAc e hidrolizar a NaAc, siendo el
agente modificante atacado por el medio de reacción:
tuciones, por lo tanto su relación con la concentra- En estas condiciones En estas condiciones el AA tiene el AA tendencia
tiene tendencia a formar a formarHAc e hidrolizar a N
ha logrado pero no dan una posición estructural definida para agente las sustituciones,
modificante por lo por el medio de reacción:
atacado 𝐾𝐾1𝑎𝑎
ción no es directa cuando no se tiene información HAc e hidrolizar a
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 NaAc,
+ siendo
− el agente modifican-−
𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂 �� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐾𝐾
agente modificante atacado + por el��medio de reacción:
− 2
𝐴𝐴𝐴𝐴 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (5)
anto su relación con de
exacta la concentración
las posicionesnosustituidas.
es directa La cuando no se tiene
sustitución información
te𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀
atacado𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎por el medio de 𝐾𝐾 reacción:
− 2
𝐴𝐴𝐴𝐴 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 �� 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (5)
nucleofílica
exacta de las posiciones puede efectuarse
sustituidas. La sustitución en lanucleofílica
posición de los En
Cuando
puede estas
el medio
efectuarse condiciones
de 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀
reacción
en el AA tiene
es esencialmente
la 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 tendencia
no acuoso a formar
𝐾𝐾2 los procesos representados
HAc e hidro
−
carbonos reactivos C2, C3 y C6 13, 22, 23. Es posible Cuando
posición de los carbonos reactivos C2, C3 y C6
13, 22, 23
la for-
. Es posibleenla las
el medio
agente
ecuaciones
formación
𝐴𝐴𝐴𝐴
de �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
reacción
demodificante
es
(4) y (5) se desarrollan
mono,
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
esencialmente
atacado en + no𝑂𝑂𝑂𝑂
pormuy acuoso
el medio�
� 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
los procesos
poca extensión de reacción:
(5)
representados
pero en medio (
mación de mono, di o triacetil glucosa, sin embargo
en las ecuaciones (4) que y (5)ser seconsideradas
desarrollan en muy reacciones
poca extensión pero en medio 13,30
básico acuoso tienen dichas no deseadas . Sin
di o triacetil glucosa,
a bajos GS, sin laembargo a bajoses GS,
más probable la más probable
la monoacetil glucosa
Cuando es ellamedio
monoacetil
Cuando de el medio
reacción deesreacción
esencialmente es esencialmente nono acuoso no los 13,30 procesos
básico
embargo, acuoso tienen
paraacuosoalmidónlos que ser
gelatinizado𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
consideradas dichas
de papa, en disolución reacciones acuosa 𝐾𝐾2 deseadas . Sin
cuya posición
glucosa cuya posición preferencial
preferencial es la es dellaCdel6 que
C6 que es más
es más re- en
reactivo suspensión procesos
𝐴𝐴𝐴𝐴 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�representados 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 en+las 𝑂𝑂𝑂𝑂 ecuaciones
−
�� y𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
empleando
(4) como
activo en suspensión acuosa 13, 24
. La relación entre en las
embargo,
agente ecuaciones
para yalmidón
el modificante (5)25,se (4) yse(5)
gelatinizado
desarrollan
vinilacetato dese
en papa,
muy
determinó desarrollan
pocaen disolución
que extensión
para en
acuosa
pero
las reacciones muy en me-poca extensión
y empleando
representadas como en
acuosa13, 24. LaGS
relación entre el GSmolares
y las fracciones y las fracciones
se establece molares
como se25,establece
26, 27
: comodio
26, 27
básico : acuoso tienen que ser consideradas dichas
agente modificante
Cuando
las ecuaciones vinilacetato
ely medio
(3)tienen (4) el que se
factor determinó
deser reacción
de frecuenciaque para las 0 reacciones
esesesencialmente
K1 = 1,14 ∙10
14 representadas
m 3
no sacuoso
mol -1 -1
y K1 anoen
0
=losdes
pr
básico acuoso consideradas dichas reacciones
-1 reacciones nofactor
deseadas . Sin embargo, para almidón
13,30
0 14 3 -1 -1 0
𝑖𝑖=3 las ecuaciones
3 -1 (3) y (4) el de17 frecuencia
92,8 m mol s respectivamente . El orden de magnitud de ambos factores es K 1 = 1,14 ∙ 10 m mol s y K 1 a =
embargo, en -1las ecuaciones
gelatinizado
almidóndegelatinizado papa,(4) enydisolución
(5) de sepapa, desarrollan
acuosa eny disolución
emplean- en muy poca exte
𝐺𝐺𝐺𝐺 = � 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (1)
92,8 (1)m3molpara
demuestra s-1 respectivamente
que, aún enagente
medio modificante
17
. El la
acuoso, ordenvelocidad de magnitud de hidrólisis de de ambos acuosa
factores y em
los productos
do como vinilacetato se determinó
𝑖𝑖=0
agente
demuestra básico
modificante
que, que acuoso
aún para en vinilacetato
medio
las tienen acuoso,
reacciones que se ser consideradas
la determinó
velocidad
representadas deen que laspara
hidrólisis dichas
de
ecuacio- las reacciones
los reacciones
productos rep
Donde: Donde: embargo, nes (3) y (4)
para almidón el factor de frecuencia
gelatinizado es K
de papa,
0
= 1,14 ∙10 14
en0disolución14acuo 3
i es 0 para la glucosa, 1 para la glucosa monoacetila- las ecuaciones m3mol(3) -1 -1 y (4)
s y K10a=el 92,8 factor
m3molde -1 -1 frecuencia es 17
s respectivamente K. 1El= 1,14∙10 m
1

i es 0 para da,la2 glucosa, 1 paradiacetilada

para la glucosa la glucosay monoacetilada, 92,8 2 mpara
3 para la glucosa agente
3
molla s-1modificante
-1 glucosa
orden de magnitudvinilacetato
respectivamente de ambos17factores . se El determinódemuestra
orden deque que, para las reaccio
magnitud de a
triacetilada.
diacetilada y 3 para la glucosa triacetilada. aún en medio acuoso, la velocidad de hidrólisis de los 0
Xi es la fracción molar de almidón acetilado demuestra corres- las ecuaciones que,
productos aúnacetilados en(3) medioy es(4) muy el baja
acuoso, factor ante lade frecuencia
lavelocidad
de acetilación deeshidrólisis
K1 = 1,14 de∙1
pondiente
Xi es la fracción molar a i,de
poralmidón
mol de acetilado
almidón nativo alimentadoa 92,8
correspondiente i, por por mmol 3lo que
molde-1seste -1 paso puede considerarse
respectivamente 17. como El orden lo des- de magnitud
al reactor.
almidón nativo alimentado al reactor. cribe la ecuación (3). Para la reacción representada en
Para el método de eterificación por sustitución demuestra la ecuación que, (5) se aún obtuvo en que medio el factoracuoso, de frecuencia la velocidad es de hidró
Para el método nucleofílica denominado por
de eterificación carboximetilación
sustitución nucleofílicase ha K20=1,84∙103 m3mol-1s-1 por lo que la velocidad de hi-
denominado
carboximetilación se ha demostrado por Cromatografía Líquida de Alta Resolución que
a fracción molar
206de| componentes
AFINIDAD LXXV,polisustituídos
583 es muy baja a GS de hasta 0,625.
 C𝑂𝑂𝑂𝑂−

Los efectos térmicos sobre la cinética se determinan aplicando la relació

acetilados eses
acetilados muy baja
muy ante
baja la la
ante dede
acetilación por
acetilación lo lo
por que este
que paso
este Arrhenius
puede
paso entre las temperaturas consideradas, con lo cual se obtiene la r
considerarse
puede considerarse
como
como
acetilados lo lo describe muy la
describe
es bajalaecuación
ante la (3).
ecuación de (3). Para Para
acetilación la la reacciónpor lo representada
reacción que este pasoen
representada en
puede la la lineal:
ecuación
ecuación
considerarse (5)(5) sese
etilados es muy
obtuvo que baja el ante lade
factor defrecuencia
acetilaciónespor K lo
0 0que este
=1,84 10 3 3paso
m 3 3 -1
mol puede
s -1 -1 considerarse
-1 por lo que la velocidad
comoobtuvo que el factor
lo describe la ecuación de frecuencia (3). Paraesla2Kreacción 2 =1,84∙10 ∙ m mol s en
representada porlaloecuación que la velocidad (5) se 𝐸𝐸 1
mo lo de describe la ecuación (3). Para la reacción representada en -1 la ecuación (5) se 17 17 ln𝐾𝐾 = − 𝑅𝑅 �𝑇𝑇� + ln 𝐾𝐾𝑜𝑜 (13)
dehidrólisis
obtuvo que eldrólisis
hidrólisis deldelanhídrido
factor delfrecuencia
anhídrido
de anhídrido no nopuede espuede noK20puede despreciarse
=1,84 despreciarse
∙10despreciarse
3
m3mol frente s-1 frente
frente a ala
por dela
lolaaque deacetilación
laacetilación
velocidad Donde . . Ko es el factor de frecuencia y E la energía de
tuvo que el acetilados
factor ade de
es muy baja
frecuencia
acetilación es17ante
.Kbaja 0 la de acetilación
2 =1,84
Atendiendo 3
∙10 mapara
de mol
3
ello, -1 por lo que
s-1 evaluación
por lo lo queestelapaso velocidad puede considerarse
Atendiendo
de hidrólisisacetilados
Atendiendo aello,
del ello, unun
anhídridoesadecuado
muy
adecuado no esquema
puedeanteesquema ladespreciarse paralaun
acetilación la adecuado por
evaluación
frente aque
esque-
cinéticaeste
lacinética
deDonde resulta
paso
acetilación puede
resulta activación.
Koenes
17el
en considerarse
el
. el
hidrólisis como
del lo ma
anhídrido describepara no lala ecuación
evaluación
puede (3).
despreciarse Para
cinética la reacción
resulta
frente en
a representada
el
la mecanismo
de acetilación en la17ecuación
. (5)factor
se de frecuencia y E la energía de activación.
mecanismo
mecanismo de
como de dos lo
dos
Atendiendo a ello, un adecuado esquema para reacciones
describe
reacciones la en enparalelo
ecuación paralelo siguiente:
(3). Para
siguiente: la
0 la evaluación reacción representada
-1cinética en
resulta en el la ecuación (5) se
endiendo a ello, obtuvo un
de
que dos
adecuado
reacciones
el factor de frecuencia
esquema
en para paralelo es K
la
siguiente:
2 =1,84∙10 m mol s
evaluación 0
3
cinética
3
3
-1
resulta
3
porEvaluación
lo que la
-1 -1en el
Evaluación
velocidad
de la distribución de la distribución
de productode producto
mecanismo obtuvo de dos 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 que
reacciones el factor
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 ende frecuencia
paralelo𝐾𝐾1 𝐾𝐾1 siguiente: es K2 =1,84∙10 m mol s por lo que la velocidad
Considerando 17 como criterio de distribución de pro-
de
ecanismo de dos reacciones hidrólisis
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅�⎯⎯� del
�⎯⎯�en 𝑅𝑅𝑅𝑅anhídrido − −
𝑅𝑅𝑅𝑅+ +
paralelo 𝐴𝐴𝐴𝐴 no
𝐴𝐴𝐴𝐴����𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
siguiente: puede
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ++ despreciarse
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 frente
(𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴ó𝑛𝑛) (6) (6)(6)
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴ó𝑛𝑛) a la de acetilación .
de hidrólisis 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 del anhídrido 𝐾𝐾1 no puede despreciarse frente a la ducto
Considerando como
de acetilación 17
la selectividad,
criterio
. de definida
distribución como la relación
de producto entre
la selectividad, definida
Atendiendo 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �⎯⎯� a ello,𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 un− +
𝑅𝑅𝑅𝑅 adecuado
𝐴𝐴𝐴𝐴 �
� esquema
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 para la evaluación cinética
𝐾𝐾2 𝐾𝐾(𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴ó𝑛𝑛) (6) resulta en el
Atendiendo − − a− ello,
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 la velocidad de formación del producto deseado, ace-
�� un 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 adecuado esquema para (𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)
la(𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)
evaluación cinéticaentre resulta en el
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝐾𝐾
(6) la relación la velocidad de formación del producto deseado, acetato de a
− − 2
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 ++ 𝑂𝑂𝑂𝑂 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�1
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ++ 𝑂𝑂𝑂𝑂 ����𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
mecanismo �⎯⎯� 𝑅𝑅𝑅𝑅 de 𝑂𝑂𝑂𝑂 + 𝐴𝐴𝐴𝐴
dos �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
reacciones +en 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
paralelo 𝑂𝑂𝑂𝑂
(𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴ó𝑛𝑛)
siguiente: 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
tato de almidón y el no deseado, acetato de sodio, se
mecanismo − de dos reacciones en paralelo
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐾𝐾 siguiente: (𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)y el no deseado, obtiene: acetato de sodio, se obtiene:
2
Método
Método Analítico 𝐴𝐴𝐴𝐴𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
Analítico + 𝑂𝑂𝑂𝑂𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐾𝐾 +
𝐾𝐾21
𝑂𝑂𝑂𝑂 − �� 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 − �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �⎯⎯� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑅𝑅𝑅𝑅 +− 𝑂𝑂𝑂𝑂 − �
+ 𝐴𝐴𝐴𝐴 � 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + (𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴ó𝑛𝑛) (6)
Método Analítico
Método Analítico 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
𝑅𝑅𝑅𝑅− +
𝐾𝐾1
(6) 𝜷𝜷
Para
Parala la solución
solución analítica
analítica nono�⎯⎯� esesposible posible 𝐴𝐴𝐴𝐴 �� variables
separar
separar 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
variables+ 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 parapara (𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴ó𝑛𝑛)
CAA C y yCNaAc C al alexistirexistir 𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹 𝒓𝒓𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹 𝑲𝑲𝟏𝟏 (𝑪𝑪𝜶𝜶
𝑹𝑹𝑹𝑹− )�𝑪𝑪𝑨𝑨𝑨𝑨 �
étodo Analítico Para la solución analítica
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 no es posible 𝐾𝐾2 separar va-
AA NaAc
𝐒𝐒 � � = = 𝜷𝜷 𝜷𝜷 𝜸𝜸 (14) (14)
𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 −
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑂𝑂𝑂𝑂 − ��
+interrelaciones 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙) 𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵 𝒓𝒓𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵 𝑲𝑲𝟏𝟏 (𝑪𝑪𝜶𝜶
𝑹𝑹𝑹𝑹− )�𝑪𝑪𝑨𝑨𝑨𝑨 � + 𝑲𝑲𝟐𝟐 �𝑪𝑪𝑨𝑨𝑨𝑨 ��𝑪𝑪𝑶𝑶𝑶𝑶− �
interrelaciones
Parainterrelaciones
la solución entre
riables entre
analítica ellas
paraellas en
C
no en las
es y
las reacciones
C reacciones
posible
−
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 al existirexpresadas
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
separar expresadas
variables enen la
para
−
𝐾𝐾ecuación
la 2 ecuación
C AAentre y C (6),(6),
NaAc
por
alpor lo lo que
existir que
𝐴𝐴𝐴𝐴 + AA𝑂𝑂𝑂𝑂 NaAc �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 �� 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙)
ra la solución
la la
velocidad analítica deellas reacción no es
enellas lasposible
para reacciones
el el separar
resto de variables
expresadas
los componentes para
en laen CAA y CNaAc al
ecuación
involucrados, existir
(6),(6),enen función dede
velocidad
interrelaciones
Método de
entre
Analíticoreacción en para las resto
reacciones de los componentes
expresadas lainvolucrados,
ecuación por función
lo que
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
errelaciones
la entreMétodo
concentración por
ellasaen lo que
Analítico la
las reacciones
volumen velocidad
constante, de
expresadas
resulta: reacción para el
en la ecuación (6), por lo que resto de los
la la concentración
velocidad de reacción a volumen para el constante,
resto de resulta: los componentes involucrados, en función de
velocidad dePara lacomponentes
solución el analítica involucrados,
no es posible ensepararfunción de la concen-
variables enpara CAA de
reacción parasolución
- -Para alavolumen
resto analítica de los componentes
no es posible involucrados,
separar (6) variables función En yla
para
CNaAc al existir
CAATabla y CNaAc1 alaparecen existir los resultados del GS, a partir de los dos m
laPara
concentración
Para RO RO y
interrelacionesRAc
y tración
RAc según según a
entre volumen
el el constante,
paso paso
ellas deen de constante,
Acetilación
las
resulta:
Acetilación
reacciones resulta:
en en la ecuación
la ecuación
expresadas (6)
en como:
la como:
ecuación (6), RESULTADOS
por lo que Y DISCUSIÓN
concentración a volumen constante, resulta: considerados
ecuación (6),para por losu determinación y los consumos de hidroxilos requerido
- interrelaciones
- entre ellas en las reacciones expresadasen en la la que
Para RO y RAc según
Para RO el−𝑑𝑑𝑑𝑑
y
paso
RAc de
según
Acetilación
el pasoenlos
de
la componentes
ecuación
Acetilación (6)
la velocidad de reacción − para el resto de𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝛽𝛽 𝛽𝛽 como:
� involucrados, en función de
−𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
−𝑟𝑟−𝑟𝑟
la ecuación
− ==
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
(6)Acetilación
como:
−
== 𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑟𝑟para = =el 𝑑𝑑𝑑𝑑 == 𝐾𝐾 1𝐾𝐾(𝐶𝐶
𝛼𝛼 𝛼𝛼
(𝐶𝐶 − )−�𝐶𝐶 ) �𝐶𝐶 � (7)involucrados,
mantener En
(7) el en
pH lafunción
Tabla de
constante 1 aparecen
a ambaslos resultados del GS, a par-
temperaturas.
ara RO- y RAc según velocidad
el 𝑅𝑅𝑅𝑅paso 𝑅𝑅𝑅𝑅− de de reacción
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 en la
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 resto
ecuación
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 de 1los
(6) componentes
como:
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴
la concentración a−𝑑𝑑𝑑𝑑 volumen𝑅𝑅𝑅𝑅−
constante, 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅resulta: 𝛼𝛼 𝛽𝛽 (7) tir de los dos métodos considerados para su determi-
−𝑟𝑟 𝑅𝑅𝑅𝑅 −=
- la- concentración − = 𝑑𝑑𝑑𝑑
ahidrolisis
volumen 𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 =constante, 1 (𝐶𝐶
= 𝐾𝐾resulta: ) �𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 �
𝑅𝑅𝑅𝑅 −como: (7)
YY para
para −𝑟𝑟OH OH según
− = según
-
−𝑑𝑑𝑑𝑑 el paso
𝑅𝑅𝑅𝑅el paso
= 𝑟𝑟 dede
𝑑𝑑𝑑𝑑
= hidrolisis𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 enen
= 𝐾𝐾 la𝑑𝑑𝑑𝑑(𝐶𝐶
laecuación
ecuación
𝛼𝛼 − ) �𝐶𝐶
𝛽𝛽(6)
�(6) como: (7) Tabla1:
nación y GS consumos
los y consumo de de hidroxilos
hidroxilos arequeridos las temperaturas para de trabajo.
Para RO y 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅 RAc según el paso 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 de Acetilación en la ecuación (6) como:
1 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐴𝐴𝐴𝐴
Y para OH según - Para Y para ROel paso
-
OH
y RAc -
de según
según
hidrolisis elelpaso paso
en−𝑑𝑑𝑑𝑑
−𝑑𝑑𝑑𝑑 ladede −hidrolisis
Acetilación
−ecuación en
(6)𝛽𝛽 como:
𝛽𝛽 en 𝛾𝛾 la
la
𝛾𝛾 �
ecuación(6) Tiempo
ecuación como: mantener el pH constante 25 °C a ambas temperaturas. 40 °C
−𝑟𝑟−𝑑𝑑𝑑𝑑
−𝑟𝑟 − = − =
𝑂𝑂𝑂𝑂 𝑂𝑂𝑂𝑂 = =𝐾𝐾 2𝐾𝐾 �𝐶𝐶
2 �𝐶𝐶
� �𝐶𝐶
� �𝐶𝐶 𝑂𝑂𝑂𝑂− � 𝛽𝛽
(8)(8)
para OH- según el paso (6) como: de hidrolisis
−𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅− = en la
𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂
𝑅𝑅𝑅𝑅− ecuación
= 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 (6)
𝑟𝑟 = como:
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴
= 𝐾𝐾
𝑂𝑂𝑂𝑂−
(𝐶𝐶 𝛼𝛼 − ) �𝐶𝐶 � (7) Consumo Cons
𝑑𝑑𝑑𝑑 −𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
− − 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝛽𝛽𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝛾𝛾1 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝛼𝛼 𝐴𝐴𝐴𝐴 𝛽𝛽 % %
−𝑑𝑑𝑑𝑑
�- (min)(7) Acet GSa GSb GSp OH- a
GSb GSp
a lasGS OH
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑂𝑂𝑂𝑂
−𝑟𝑟−𝑟𝑟 − =
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑂𝑂𝑂𝑂 − = ==𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐾𝐾2 �𝐶𝐶 = 𝐴𝐴𝐴𝐴 �𝑑𝑑𝑑𝑑�𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂− = 𝐾𝐾�1 (𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅 ) �𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴
− (8)
- - Tabla1: GS y consumo de(mol/L) hidroxilos Acet
LosLoscoeficientes
coeficientes α, β−𝑟𝑟
- α,
y γy −corresponden
β γ −𝑑𝑑𝑑𝑑
corresponden 𝑂𝑂𝑂𝑂 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 al
𝑑𝑑𝑑𝑑 orden
al orden
𝛽𝛽 de de
𝛾𝛾reacción
reacción respecto
respecto
(8)como: (8) a aRO RO , AA
-
, AA y OH
y OH (mo
𝑂𝑂𝑂𝑂el = = 𝐾𝐾2 �𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 en� �𝐶𝐶 � (6)
Y para OH según
-
paso𝑑𝑑𝑑𝑑 de hidrolisis la 𝑂𝑂𝑂𝑂−
ecuación 20 1,83 0,070 temperaturas
0,060 0,065 de trabajo. 0 2,25 0,086 0,188 0,137 0
respectivamente
Los respectivamente
coeficientes Y para α,y OH se
y se
β y γha según
ha reportado el pasoque
reportado
corresponden de
quealen hidrolisis
en
orden medio mediode en acuoso la ecuación
acuoso
reacción α=β=γ=1
α=β=γ=1
respecto (6)ycomo: aque ROen
y que - medio no
,enAAmedio y OH-no -7
40Tiempo 3,78 0,148 25 °C
0,150 0,149 5,94∙10 5,83 40 °C0,233 0,251 0,242 1,72
s coeficientes α, β y γ15,16 Los corresponden al orden de −𝑑𝑑𝑑𝑑
γreacción 𝑂𝑂𝑂𝑂 −
=respecto
𝛽𝛽 a RO -
𝛾𝛾 , AA y OH
(8)
-
y .secoeficientes α,−𝑟𝑟 β𝑂𝑂𝑂𝑂 yconstantes corresponden al�de orden deorden
− = 𝐾𝐾2 �𝐶𝐶α=β=γ=1 �𝐶𝐶
acuoso
acuosoα=β=1 .K1ha Ky1 reportado
yK2Kson las constantes cinéticas de segundo y�que para la la
15,16
respectivamente α=β=1 2 son las
que en medio 𝑑𝑑𝑑𝑑 −𝑑𝑑𝑑𝑑 cinéticas
acuoso𝑂𝑂𝑂𝑂− 𝐴𝐴𝐴𝐴 segundo
𝑂𝑂𝑂𝑂−
𝛽𝛽 𝛾𝛾 en orden medio para no 0,237 Consumo -7
0,363Consumo
−𝑟𝑟
- 𝑂𝑂𝑂𝑂 − = = 𝐾𝐾 �𝐶𝐶 � �𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂− � 60(min) (8) 5,52 % 0,219 0,228 - 8,75∙10
% 8,81 0,189 0,357 2,25
spectivamente
Acetilación y se y la reacción
ha reportado
Hidrólisis respecto que en a medioRO , AA
acuoso y OH 𝑑𝑑𝑑𝑑 respectivamente
α=β=γ=1 -
y 2 que en
𝐴𝐴𝐴𝐴 medio no GSa GSb GSp OH GSa GSb GSp OH- (mol/L)
Acetilación
acuoso α=β=1 y la
15,16
. K1 y respectivamente.
Hidrólisis K2respectivamente.
son las constantes cinéticas de segundo orden80para laAcet Acet -7
Los coeficientes α, β y γ corresponden al orden de α=β=γ=1
reacción respecto a RO , AA - 7,55 y OH0,307 0,284 0,296
- (mol/L) 9,69∙10 11,05 0,466 0,488 0,477 2,62
uoso α=β=115,16. Los K1y yse Kha
coeficientes
reportado
2 son las α, constantes que encinéticas
β y γ corresponden
medio acuosodeorden
al segundo de orden
reacción
y que para
respecto la 20 a RO -
1,83, AA 0,070y OH
0,060-
0,065 0 2,25 0,086 0,188 0,137 0
Acetilación
Considerando y la Hidrólisis
un
en medio análisis respectivamente.
parcial de las 15,16ecuaciones cinéticas, trabajando en
-7
Considerando
etilación y larespectivamente
Hidrólisis
un análisis
respectivamente. y nose acuoso ha parcial
reportado α=β=1 deque lasen . ecuaciones
Kmedio
1
y Kacuoso 2
soncinéticas,
lasα=β=γ=1cons- trabajando y que en 100
40
7,66
medio en no 0,312 0,324 0,318
3,78 0,148 0,150 0,149 5,94∙10-7 5,83 0,233
1,53∙10 13,03 0,562
0,251 0,242 1,72∙10-6
0,544 0,553 3,00

aislamiento, respectivamente
tantes cinéticas y se de ha segundoreportado orden que en
para medio la acuoso
0 0 - - α=β=γ=1
0 Acetilación y que en medio no -7
acuoso aα=β=1 arelación 15,16 dedeconcentraciones iniciales CC /C/C RO=10 seseobtienen
aislamiento, relación 0 120 8,83 0,364 0,366 0,365 1,72∙10 13,91 0,606 0,590 0,598 3,03
Considerando un análisis . K1 parcial y concentraciones
K2 sondelaslas constantes iniciales
ecuaciones cinéticas cinéticas,
AA AA RO de =10
trabajando
segundo obtienen
60 enpara
orden 5,52 0,219 la 0,237 0,228 8,75∙10-7 8,81 0,363 0,189 0,357 2,25∙10-6
nsiderando
expresiones un acuoso y
análisis la
cinéticas Hidrólisis
α=β=1
parcial
que
15,16
pueden respectivamente.
. K1las
de y Kecuaciones
resolverse 2 son las constantes
a iniciales
través cinéticas,
deldel 0 cinéticastrabajando de ysegundoen orden para la
expresiones
aislamiento,Acetilación a cinéticas
relación
y la Hidrólisis que de pueden
concentraciones resolverse
respectivamente. a través Cmétodo /C0ROintegral
método -
integral
=10 se diferencial.
y obtienen
diferencial.
80 7,55 0,307 0,284 0,296 9,69∙10-7 11,05 0,466 0,488 0,477 2,62∙10-6
lamiento, a relación Considerando
Acetilación de y la
concentracionesHidrólisis un análisis respectivamente.
iniciales parcial C 0
/Cde0 las -
AA
=10ecuacionesse obtienen
Expresiones cinéticas simplificadas, para la la aAcetilación del ymétodo
a ylarelación
laHidrólisis, deseyse derivandede 0,312 0,324 0,318 1,53∙10 13,03 0,562 0,544 0,553 3,00∙10
derivan 100 7,66 -7 -6
Expresiones
expresiones cinéticas
cinéticas
cinéticas, que simplificadas,
pueden resolverse
trabajando enparaaislamiento, Acetilación
través
AA RO
Hidrólisis,
integral diferencial.
presiones Considerando
cinéticas que pueden un análisis
resolverse parcial
a través de las
del método ecuacionesintegral y diferencial.cinéticas, trabajando
120 8,83 en
0,364 0,366 0,365 1,72∙10 -7
13,91 0,606 0,590 0,598 3,03∙10 -6
laslas
ecuaciones
ecuaciones
Expresiones (7)(7)
concentraciones
Considerando
cinéticas y (8) (8)resultando
y simplificadas, un análisis
resultando en:
iniciales en: parcial
para laC0Acetilación /Cde0RO-las =10 laseHidrólisis,
y ecuaciones obtienen
0 0 cinéticas,
se- derivan trabajando de en
presiones cinéticas aislamiento, simplificadas, a relación de
para la Acetilaciónconcentraciones AA iniciales
y la resolverse
Hidrólisis, Cse /C
derivan =10 se obtienen
a AAtravés C0 /C0de
RO
las ecuaciones expresiones
aislamiento,
(7)−𝑑𝑑𝑑𝑑 y (8) a cinéticas
relación de queconcentraciones
pueden iniciales - a
: GS determinado a través del contenido de acetilos16
RO =10 se obtienen
𝑅𝑅𝑅𝑅−=resultando
−𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑en:
−𝑟𝑟 − =
expresiones 𝑅𝑅𝑅𝑅
cinéticas 𝑟𝑟 que = pueden 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
= resolverse
K ( C o o
)( a𝐶𝐶 − )−=
través 𝐾𝐾
del ′ (𝐶𝐶 − )− )AA
′ (𝐶𝐶
método integral (9)
y b diferencial.
ecuaciones (7)𝑅𝑅𝑅𝑅 −𝑟𝑟
𝑅𝑅𝑅𝑅 =
delresultando
y expresiones
(8)
− método
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑟𝑟
integral
en:
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
=
𝑑𝑑𝑑𝑑y𝑑𝑑𝑑𝑑diferencial. 1K 1 ( AAC )( 𝐶𝐶
AA Expresiones
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅 ) = 1𝐾𝐾 1 cinéti-
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅 (9)
: GSy determinado directamente desde la titulación13
𝑑𝑑𝑑𝑑
−𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅cinéticas
cinéticas que
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
pueden resolverse a través del método integral diferencial.
Expresiones
−𝑟𝑟−𝑑𝑑𝑑𝑑 = cas −simplificadas,−
= 𝑟𝑟𝑑𝑑𝑑𝑑 = para
simplificadas, =laKAcetilación
para o la Acetilación
1 (CAA )(𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− ) = 𝐾𝐾1 (𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− )
y la Hidrólisis, a: GS(9)
′ y la Hidrólisis, se : GS promedio
p derivan de
determinado a través del de ambos métodos. 16
𝑅𝑅𝑅𝑅− 𝑅𝑅𝑅𝑅Expresiones
−−𝑑𝑑𝑑𝑑−𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑟𝑟𝑑𝑑𝑑𝑑𝑂𝑂𝑂𝑂= =
− 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
K=2K(cinéticaso𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
o)(𝐶𝐶 simplificadas,
𝑑𝑑𝑑𝑑 o ′ (𝐶𝐶 para )𝐾𝐾1′la Acetilación en: y (9)
la Hidrólisis, se derivan de contenido de acetilos
1− ) )−(8)
𝑂𝑂𝑂𝑂
−𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅− = −𝑟𝑟−𝑟𝑟las − =
𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂 − =se
ecuaciones= derivan
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 (7) y2de
C((8)
AAClas =)(𝐶𝐶ecuaciones
AAresultandoK𝑂𝑂𝑂𝑂
𝑂𝑂𝑂𝑂 (−C= )AA=𝐾𝐾 )(
en:
′ (7)
𝐶𝐶2𝑅𝑅𝑅𝑅
2𝐾𝐾 (𝐶𝐶− )−y
𝑂𝑂𝑂𝑂 𝑂𝑂𝑂𝑂= (𝐶𝐶 𝑅𝑅𝑅𝑅− )
resultando b (10)(10)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 : GS determinado directamente desde la titulación13
las
−𝑑𝑑𝑑𝑑ecuaciones
𝑂𝑂𝑂𝑂− (7) y (8) resultando ′ en: Con los GSp se aplicó la ecuación (2) para determi-
−𝑟𝑟 𝑂𝑂𝑂𝑂−−= K2 (C−oAA )(𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 − ) = 𝑑𝑑𝑑𝑑
= −𝑑𝑑𝑑𝑑 2 (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 − )
𝐾𝐾𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 p
: GS(10) promedio de ambos métodos.
Donde:
−𝑑𝑑𝑑𝑑
Donde: 𝑂𝑂𝑂𝑂K´K´ y K´
y𝑑𝑑𝑑𝑑K´ son
o son las las constantes
constantes de de pseudo
pseudo primerprimer o orden orden para para la Acetilación
′la Acetilación y
nar la
y lalas CRAC. Con dicha concentración y el consumo
𝑅𝑅𝑅𝑅 Con los GS(9)
𝑅𝑅𝑅𝑅
−𝑟𝑟𝑂𝑂𝑂𝑂 =
− −𝑟𝑟
= K𝑅𝑅𝑅𝑅
1 1 −2 =
2 (CAA )(𝐶𝐶𝑑𝑑𝑑𝑑
2 −
𝑂𝑂𝑂𝑂−𝑑𝑑𝑑𝑑 =
) = −𝐾𝐾 𝑟𝑟 ′
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 =
2 (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 ) − = K
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅1 ( C AA )( 𝐶𝐶 𝑅𝑅𝑅𝑅 − ) = 𝐾𝐾 (𝐶𝐶
1 (10) − ) p
se aplicó la ecuación (2) para determinar las C . Con dicha
Hidrólisis.
𝑑𝑑𝑑𝑑 −𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅− = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑= 𝑑𝑑𝑑𝑑 = K1 (CoAA )(𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− ) = 𝐾𝐾1′ (𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− )de hidroxilos, (9) a través de balance de materialesRAC se de-
Hidrólisis.
Donde: K´1 y K´2 son las constantes de pseudo primer orden para la Acetilación concentración y la y el consumo de hidroxilos, a través de balance de materiales se
onde: K´1 y K´2 −𝑟𝑟 son
las −𝑑𝑑𝑑𝑑𝑂𝑂𝑂𝑂−
constantes de pseudo
o primer
K−2 (CAA )(𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 − ) = 𝐾𝐾2 (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂− ) orden ′ para la Acetilación (9) y la terminó
determinó la (10)
la progresión concentración vs tiempo para
Hidrólisis. 𝑂𝑂𝑂𝑂− = 𝑑𝑑𝑑𝑑 −𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑂𝑂𝑂𝑂
o ′ progresión concentración vs tiempo para las especies involucradas que, a
drólisis. −𝑟𝑟 𝑂𝑂𝑂𝑂 − = = K 2 ( C AA )(𝐶𝐶 𝑂𝑂𝑂𝑂 − ) = 𝐾𝐾2 (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 − ) (10) las especies (10) involucradas
0 que, a ambas temperaturas
𝑑𝑑𝑑𝑑 ambas temperaturas y para C AA= 6,17 mol/L, aparece reflejada en la Figura 1. En la
Donde: K´1 y K´2 son las constantes de pseudo primer orden para laprogresión Acetilación y paray C 0
la AAque = 6,17 mol/L, aparece reflejada en la Figura
se aprecia a pH=8,5 existe similitud entre los valores de CRAc y CNaAc.
Donde:
Donde: K´1K´ y K´y2 K´ son son las constanteslas constantes de pseudo de primer pri-
pseudo orden para la Acetilación 1. En la y la
progresión se aprecia que a pH=8,5 existe
Hidrólisis.
Aplicando el método
1
integral,
2
considerando
mer
Hidrólisis. orden para la Acetilación y la la ecuación (9), separando
Hidrólisis. variables
similitud e los valores de C
entre RAc
y CNaAc.
Aplicando el Aplicando
método una integral, considerando
elsolución
método integral, la ecuación
considerando (9), separando
como: variables e
integrando,
Aplicando elresulta
método integral, lineal de esta
considerando ecuación la
la expresión ecua-
cinética
(9), separando variables e 10 C(RO¯) a 25 °C
integrando, ción
resulta(9),
una separando variables
solución lineal e integrando,
de esta resulta
expresión cinética como: 0,6 9
integrando,
unaresulta
soluciónuna solución
C𝑅𝑅𝑅𝑅− de lineal
lineal esta
′
de esta expresión
expresión cinéticacinética
como: como: 8 C(RO¯) a 40 °C
−ln � o � = K1 t (11) 0,5
7
C C𝑅𝑅𝑅𝑅− − ′
−ln � 𝑅𝑅𝑅𝑅
C𝑅𝑅𝑅𝑅�− = K1 t′ (11) 0,4 6
C (Rac) a 25 °C
C (mol/L)

−lnC�o𝑅𝑅𝑅𝑅 − � = K t (11)
(11)
C (OH-) ( ∙106mol/L)

C o 1 5
De modo análogo para la𝑅𝑅𝑅𝑅ecuación
− (10) resulta una solución lineal de esta0,3expresión 4
C( Rac) a 40 °C

De modo
cinética análogo para la ecuación (10) resulta una solución lineal de esta expresión
0,2 3
De modocomo:
C (NaAc) a 25 °C
De modo
análogo análogo
para para la
la ecuación ecuación
(10) (10)solución
resulta una resulta una
lineal de esta expresión 2
cinética como:
solución lineal de esta expresión cinética como: 0,1
1 C(NaAc) a 40 °C
cinética como: C𝑂𝑂𝑂𝑂− ′
−ln �Co � = K 2 t (12) 0,0 0
C (OH¯) a 25 °C
C 𝑂𝑂𝑂𝑂− − ′ 0 20 40 60 80 100 120
−ln �C𝑂𝑂𝑂𝑂
C𝑂𝑂𝑂𝑂�− = K 2 t′ (12)
(12)
−ln �o𝑂𝑂𝑂𝑂
C o
− � = K t
2 (12) t (minutos) C (OH¯) a 40 °C
Los efectos térmicos sobre 𝑂𝑂𝑂𝑂−la cinética se determinan aplicando la relación de
Los efectos Los efectos
térmicos térmicos
sobre la sobre lasecinética
cinética se determinan
determinan aplicando la relación de
Arrhenius
Los entre
efectos las temperaturas
térmicos consideradas,
sobre ladecinética se entre con lo cual
determinan se obtiene
aplicando la relación
la relación de 1: Progresión
aplicando la relación Arrhenius las temperatu- FiguraFigura
1: Progresión
0
de concentración
de concentración a C AA= 6.17 mol/LaaC25
0 y 40°C.
Arrhenius
lineal: entre las temperaturas consideradas, con lo cual se obtiene la relación AA
Arrhenius ras consideradas,
entre con lo cual
las temperaturas se obtiene lacon
consideradas, relación lineal:
lo cual se Aobtiene
partir de la relación (11)
las ecuaciones = 6.17
y (12)mol/L
se aplicaa 25 el ymétodo
40°C.integral de análisis a ambas
lineal: temperaturas cuyos resultados aparecen en la figura 2 para la Acetilación y en la
lineal: 𝐸𝐸 1
ln𝐾𝐾 = − 𝑅𝑅 �𝑇𝑇� + ln 𝐾𝐾𝑜𝑜
𝐸𝐸 1
(13)
(13) figura 3 para la Hidrólisis.
ln𝐾𝐾 = − 𝑅𝑅 𝐸𝐸�𝑇𝑇�1+ ln 𝐾𝐾𝑜𝑜 (13)
ln𝐾𝐾 = − 𝑅𝑅 �𝑇𝑇� + ln 𝐾𝐾𝑜𝑜 (13) 1,0
Donde Ko es el factor de frecuencia y E la energía de activación.
Donde Ko es el factor de frecuencia y E la energía de activación. 0,8 JULY - SEPTEMBER 2018 | 207
)/C0(RAc)]

Donde Ko esde
Evaluación el la
factor de frecuencia
distribución y E la energía de activación.
de producto -ln C(RAc)/C0(RAc) = 0,0077t
0,6 R² = 0,9916
Evaluación de la distribución de producto
 t (minutos) C (OH¯) a 40 °C

0
Figura 1: Progresión de concentración a C AA= 6.17 mol/L a 25 y 40°C.

rtir de las ecuaciones (11) y (12) se aplica el método integral de análisis a ambas
A partir de las ecuaciones (11) y (12) se aplica el mé- Los valores de las constantes de pseudo primer or-
peraturas cuyos resultados
todo integral deaparecen
análisis a en la figura
ambas 2 para cuyos
temperaturas la Acetilación den ypara en lalaAcetilación son comparables en magnitud
resultados
a 3 para la Hidrólisis. aparecen en la figura 2 para la Acetilación con las obtenidas por disolución directa del almidón
y en la figura 3 para la Hidrólisis. efecto positivo del fraccionamiento
en AA, a pesar de lasoriginadodiferencias conen la gelatinización
la fuente de parti-en la facilidad de
1,0 da de los
inserción de los grupos almidones,
acetilo. las temperaturasconcuerda
Este comportamiento de experimen- con el reportado para
tación y la composición del medio16. Las constantes 7
0,8 carboximetil almidón de yucaprimer
de pseudo pregelatinizado
orden obtenidas respectopara al nativo
ambas . re-
-ln[C(RAc)/C0(RAc)]

-ln C(RAc)/C (RAc) = 0,0077t

0
acciones son inferiores en magnitud a las presenta-
0,6 R² = 0,9916 Aplicando la ecuacióndas para(13) almidón se graficó
gelatinizadoln K de 1/T parafuente
vs diferente ambas y reacciones con
0,4 resultados mostrados agenteenmodificante
la figura 5. A. Ello
15
partirsededebeella alse efecto
obtuvieronpositivo
los valores del facto
del fraccionamiento originado con la gelatinización
de frecuencia y la energía de activación para cada paso, que se reflejan en la Tabla 3
0,2 -ln C(RAc)/C0(RAc) = 0,0039t en la facilidad de inserción de los grupos acetilo. Este
R² = 0,9863 comportamiento concuerda-1 con el reportado para
0,0 1/T (°C )
efecto carboximetil
positivo almidón
del fraccionamiento de yuca
originado con lapregelatinizado
gelatinización en lares-facilidad de
0 20 40 60 80 100 120 0,02 0,025 7 0,03 0,035 0,04 0,045
inserción
pecto
de los
al nativo
grupos
.
acetilo. Este comportamiento concuerda con el reportado para
40 ºC 25 ºC t (min) -5
Aplicando la ecuación (13) se graficó ln 7 K vs 1/T
carboximetil almidón de yuca pregelatinizado respecto al nativo .
Figura 2 : Método integral para la Acetilación a 25 y 40°C. para ambas reacciones con resultados mostrados en la
Figura 2: Método integral para la Acetilación a 25 y 40°C. -5,5figura Ln Kse
Aplicando 5. A partir
la ecuación (13) sede ella
graficó 2= obtuvieron
ln -100.94/T
K vs 1/T para- 2.649
losambas
valores del
reacciones con
resultadosfactor
mostradosde frecuencia
en la figura 5. A y la energía
partir de ella sede activación
obtuvieron
ln del
para
los valores
k1 factor
vs 1/T
4,0 Ln K (L/mol min)
-6cada
de frecuencia paso,
y la que
energía de se reflejanpara
activación encada
la Tabla 3 se reflejan en la Tabla 3
paso, que
-ln [C(OH-)/C0(OH-) ]= 0,034 t
-ln[C(OH-)/C0(OH-)]

3,0 ln k2 vs 1/T
R² = 0,973 1/T (°C-1)
-6,5
0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045
2,0
-5
-ln[C(OH-)/(C0(OH-)] = 0,0077 t
1,0 -7
R² = 0,9762 -5,5 Ln K2= -100.94/T - 2.649
Ln K1= -45.35/T - 5.553 ln k1 vs 1/T
0,0 -7,5
Ln K (L/mol min)

-6
0 20 40 60 80 100 120 ln k2 vs 1/T
40 ºC 25 ºC t (min) -6,5
-8

Figura 3: Método integral para la Hidrólisis a 25 y 40°C. -7

Figura 3: Método integral para la Hidrólisis a 25 y 40°C. Figura 5: Principio de Arrhenius entre 25 y 40°C.
Ln K = -45.35/T - 5.553 1
-7,5
Se demuestra un comportamiento lineal con altos
coeficientes de regresión de la función de la Tabla 3: Factor de frecuencia,
concen- -8 energía de activación y efectos térmicos en la constante
demuestra untración
comportamiento
seleccionadalineal con reacciones
en ambas altos coeficientes
con el tiem-de regresión de la
cinética. Figura 5: Principio de Arrhenius entre 25 y 40°C.
po. Por esta
ión de la concentración razón no fue
seleccionada en necesario complementar
ambas reacciones con el tiempo. Por Figura esta5: Principio de Arrhenius entre 25 y 40°C.
el análisis con el método diferencial, lo cual era deTabla 3: Factor de frecuencia, energía de activación y efectos térmicos en la constante
n no fue necesario complementar el análisis con el método diferencial, lo cual era K0 (L/mol min) E activación
(J/mol) y
esperar según el orden y expresiones cinéticas utili- Tabla 3: Factor de frecuencia, energía de
cinética.
sperar según el orden y expresiones cinéticas utilizadas para definir los modelos a
zadas para definir los modelos a integrar en el méto- efectos térmicos en la constante cinética.
do analítico usado. Ello evidencia que el mecanismo Acetilación K00,003887 5523,63
grar en el método analítico usado. Ello evidencia que el mecanismo de reacción (L/mol min) E (J/mol)
de reacción propuesto en la ecuación (6) es adecuado K0 (L/mol min) E (J/mol)
uesto en la ecuación (6) es
para describir adecuado del
el transcurso paraproceso,
describir el transcurso
donde la re- del proceso,
Acetilación Acetilación 0,003887
0,003887 5523,63 5523,63
Hidrólisis 0,07136 12294,49
acción deseada de ataque por el agente modificante
de la reacción deseada de ataque por el agente modificante a las UAG activadas a Hidrólisis 0,07136 12294,49
las UAG activadas en medio básico (Acetilación) es Hidrólisis 0,07136 12294,49
medio básico (Acetilación) es de
de primer orden primeralorden
respecto RO- y respecto Con
al ROdichos
al AA y transcurre
-
y al AAresultados
y Con
transcurre se obtuvieron
dichos resultados las expresiones
se obtuvieron cinéticas completas para e
las expresiones
Con dichos resultados se obtuvieron las expresiones cinéticas completas para el
en paralelo
aralelo al ataque al ataque
no deseado no deseado
del medio básicodel al mediomecanismo,
agentebásico al las(Hidrólisis)
modificante cuales
cinéticas resultanla en: para el mecanismo, las cuales re-
completas
agente modificante (Hidrólisis) la cual -
también es demecanismo, las cuales resultan en:
sultan en:
también es de primerorden
primer ordenrespecto
respecto a los
a los OHOH- y el
y el AA,
AA, siendo
siendo dosdos el orden−𝑟𝑟global −� −�
5523,63
5523,63
� 𝑇𝑇 �
𝑅𝑅𝑂𝑂−−𝑟𝑟= 𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑟𝑟𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅==�0,003887
𝑅𝑅𝑂𝑂 = �0,003887 𝑒𝑒 𝑒𝑒 121,8121,8
𝑇𝑇 � (𝐶𝐶
− � (𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅 ) (𝐶𝐶
− ) (𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 )
𝐴𝐴𝐴𝐴 ) −

ada paso. el orden global de cada paso.

En la Tabla 2 aparecen las constantes cinéticas de −𝑟𝑟𝑂𝑂𝑂𝑂 = � 0,07136𝑒𝑒 −�121,8
12294,63
−� 12294,63�
� 𝑂𝑂𝑂𝑂 )( 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 )
𝑇𝑇 � (𝐶𝐶 −

pseudo primer
a Tabla 2 aparecen y segundo
las constantes orden para
cinéticas ambas reaccio-
de pseudo primer y segundo orden −𝑟𝑟𝑂𝑂𝑂𝑂 = � 0,07136𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 − )( 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 )
nes a las temperaturas consideradas. −�
5523,63
� −�
12294,63
�
ambas reacciones a las temperaturas consideradas. 𝑟𝑟𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 ��0,003887 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � (𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅 ) + � 0,07136 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 ) �
−�
5523,63
� −�
12294,63
−

�
−

𝑟𝑟𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 ��0,003887 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � (𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− ) + � 0,07136 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � (𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 − ) �

Tabla 2 : Constantes de pseudo primer y segundo orden a
a 2 : Constantes de pseudo primer y segundo orden a las temperaturas de trabajo.
las temperaturas de trabajo.
- La energía de activación para la Hidrólisis es su-
K´(min ) K(l/mol min)
K´(min-) perior que para la Acetilación, lo cual es un efecto
K(l/mol min)
-4
K´1.25ºC = 0,00390 K1.25ºC = 6,32∙10 importante para la operación del reactor, puesto que
K´1 a 25ºC = 0,00390 K1 a 25ºC = 6,32∙10-4
K´2.25ºC = 0,00771 K2.25ºC = 1,25∙10
-3 incrementos de temperatura favorecen más el proceso
K´2 a 25ºC = 0,00771 K2 a 25ºC = 1,25∙10-3 no deseado. La magnitud de la energía de activación
-3
K´1. 40ºC = 0,00778 K1.40ºC = 1,26∙10
K´1 a 40ºC = 0,00778 K1 a 40ºC = 1,26 ∙10-3 para ambos pasos reportada para almidón gelatiniza-
-3
K´2.40ºC = 0,03400 K2.40ºC = 5,51∙10 do de papa es EAcetilación= 93200 J/mol y EHidrólisis= 31975
K´2 a 40ºC = 0,03400 K2 a 40ºC = 5,51∙10-3 J/mol15. Dichos valores son superiores a los alcanzados
valores de las constantes de pseudo primer orden para la Acetilación son
parables en magnitud con las obtenidas por disolución directa del almidón en AA,
208 | AFINIDAD LXXV, 583
sar de las diferencias en la fuente de partida de los almidones, las temperaturas
xperimentación y la composición del medio16. Las constantes de pseudo primer
 superiores se incrementa la velocidad de formación de NaAc, respecto a RAc y
aumenta exponencialmente la velocidad de consumo de OH-, indicando un
comportamiento cinético diferente en el cual la Hidrólisis del AA afecta sensiblemente
la Acetilación.

Respecto a la distribución de producto, la ecuación (14) con las expresiones cinéticas

La energía de activación para la Hidrólisis es superior que para la Acetilación, lo cual
completas resultó en:
enimportante
es un efecto el trabajopara
debido a que del
la operación sonreactor,
obtenidos
puestopara
que dife- A
incrementos de partir de ella se determinaron las variaciones de
5523,6
−� �
temperaturarente material
favorecen deproceso
más el partidanoy deseado.
agente esterificante.
La magnitud de La
la energía la
deselectividad
𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹 𝒓𝒓𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹 variando un parámetro
�0,00387 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � ( y manteniendo
𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 )(𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− )
𝐒𝐒 � �= =
tendencia
activación para ambosdel comportamiento
pasos reportada para de la energía
almidón de acti-
gelatinizado constante
de papa 𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵
es 𝒓𝒓𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵el resto, lo cual−permitió
5523,6 definir que − la con-
12294,4
𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 ��0,00387 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− � + �0,07136 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂− ��
vación de la Acetilación respecto a la Hidrólisis es di-
EAcetilación= 93200 J/mol y EHidrólisis= 31975 J/mol15. Dichos valores son superiores a los
centración de reactantes y la temperatura a pH=8,5
ferente cuando el agente modificante es vinilacetato, A partirnodeafectan la distribución de producto, sin embargo,
alcanzados en el trabajo debido a que son obtenidos para diferente material de partida ella se determinaron las variaciones de la selectividad variando un
siendo para este agente, la energía de activación re- parámetro incrementos
y manteniendo en la concentración
constante el resto, lodecual
hidroxilos si tie-que la
permitió definir
y agente esterificante.
querida enLa tendencia del
la Hidrólisis comportamiento
menor que en la de la energía 15de
Acetilación . activación
nen gran influencia sobre ella, afianzando además los
concentración de reactantes y la temperatura a pH=8,5 no afectan la distribución de
de la Acetilación
Esto respecto
se debea alalaHidrólisis
tendenciaes diferente
del AAcuando el agente modificante
a desdoblarse en producto, es
efectos térmicos sobre la cinética y la distribución de
sin embargo, incrementos en la concentración de hidroxilos si tienen gran
vinilacetato,HAc,
siendo cuando estáagente,
para este en disolución
la energíaacuosa y la Acetila-
de activación requerida enproducto.
la Atendiendo a ello se determinó nuevamen-
influencia sobre ella, afianzando además los efectos térmicos sobre la cinética y la
ción con
Hidrólisis menor que HAc, que es muy
en la Acetilación 15 lenta, se favorece más con
del AAteael de
. Esto se debe a la tendencia distribución comportamiento de la selectividad a valores fijos
producto. Atendiendo a ello se determinó nuevamente el
incrementos de temperatura que la Acetilación con
desdoblarse en HAc, cuando está en disolución acuosa y la Acetilación con comportamiento
de C =C
HAc, que RO-de laAA
=0,1mol/L para diferentes valores de pH
selectividad a valores fijos de CRO-=CAA=0,1mol/L para diferentes
vinilacetato. en el medio de reacción y en función de la temperatu-
es muy lenta, se favorece más con incrementos de temperatura que la Acetilación valorescon
de pH en el medio de reacción y en función de la temperatura, mostrando los
No obstante, las diferencias entre el orden de mag- ra, mostrando los resultados en la Figura 7.
vinilacetato.nitud de la concentración de hidroxilos y la del resto resultados en la Figura 7.

No obstante, de las
las diferencias
especies y entre
las expresiones
el orden de cinéticas
magnitud de obtenidas,
la concentración de 1
muestran que el efecto determinante en la velocidad
hidroxilos y la del resto de las especies y las expresiones cinéticas obtenidas, 0,8
0,9

es la concentración de hidroxilos. Dicho efecto se

muestran que el efecto determinante en la velocidad es la concentración de hidroxilos. 0,7 pH = 10
aprecia claramente, analizando la tendencia de las ve-

S(RAc/NaAc)
0,6 pH=11
Dicho efecto se aprecia
locidades declaramente,
arranque analizando
de la reacciónla tendencia
para RAc,de las velocidades de
NaAc 0,5
- pH=11,5
arranque dey laOH reacción
-
a 40para
ºC, RAc, NaAc y OH
en función del apH40 inicial
ºC, en función del pH inicial del 0,4
del medio, pH=12
mostrada
medio, mostrada en la 6.
en la Figura Figura 6. 0,3
pH=12,5
0,2
0,1 pH=13
3,0 12
0
r OH- Arranque∙10 5 (mol/Lh)

2,5 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
r arranque ∙ 10 5 (mol/L h)

T ( ͦC)
2,0 8
Figura 7: Selectividada diferentes pH
1,5 6 -rRAc Figura 7: Selectividad a diferentes pH en función de la temperatura.
en función de la temperatura.
1,0 4 r NaAc Puede observarse que a pH inferiores a 10, ninguno de los factores considerados,

0,5 2
-rOH- Puede
temperatura observarse
y concentración que a pHafecta
de reactantes inferiores a 10, Sin
la selectividad. ninguno
embargo a pH
de los factores considerados, temperatura y concen-
0,0 0
8,5 9,5 10,5 11,5
tración de reactantes afecta la selectividad. Sin em-
pH inicial del medio
bargo a pH superiores comienza a apreciarse el efecto
de reducción de la selectividad con incrementos de
temperatura. Para valores de pH superiores a 12 la
Figura 6: Velocidades de arranque de la reacción a 40 °C.
Figura 6: Velocidades de arranque de la reacción a 40 °C. distribución de producto no es favorable y el efecto
Las velocidades de arranque fueron determinadas sustituyendo las concentraciones se degrada con incrementos de temperatura. El análi-
iniciales en las Lascorrespondientes
velocidades deexpresiones arranquecinéticasfueron ydeterminadas
su comportamiento como sis de las velocidades de arranque y de la selectividad
sustituyendo las concentraciones iniciales en las co- para este proceso se complementan y demuestran que
tendencia es permanente durante el proceso debido a que no existen pasos en serie y
rrespondientes expresiones cinéticas y su compor- el factor determinante en la cinética de este proce-
por lo tanto la concentración de ninguna de las especies tiene localmente un máximo o
tamiento como tendencia es permanente durante el so es la concentración de hidroxilos. Estos resultados
un mínimo valor durante
proceso la reacción.
debido a que no Analizando
existendichas
pasosvelocidades
en serie ysepor aprecia que a
sirven de fundamento teórico y experimental a los
lo tanto la concentración de ninguna de las especies métodos de síntesis empleados en el trabajo que reco-
tiene localmente un máximo o un mínimo valor du- miendan medios ligeramente alcalinos13,16. En medio
rante la reacción. Analizando dichas velocidades se básico moderado (hasta pH=10) la hidrólisis compe-
aprecia que a pH inferiores a 10,5 existe coincidencia titiva del agente modificante AA para la esterificación
entre las velocidades de formación de RAc y NaAc, lo de almidón nativo de yuca se desarrolla en muy poca
pH inferiores cual indica,
a 10,5 existejunto a las bajas
coincidencia entre velocidades
las velocidadesde deconsumo
formación de RAcextensión
y lo cual, entre otras ventajas, permite que
de OH -
, que en dichas condiciones es muy
NaAc, lo cual indica, junto a las bajas velocidades de consumo de OH , que en dichas limitada
- el diseño del reactor se facilite y se desarrolle como
la ocurrencia de la Hidrólisis. Sin embargo
condiciones es muy limitada la ocurrencia de la Hidrólisis. Sin embargo a pH a pH su- una reacción simple en fase homogénea. Atendiendo
periores se incrementa la velocidad
superiores se incrementa la velocidad de formación de NaAc, respecto a RAc y
de formación de a esto y a la tendencia al incremento de la viscosidad
NaAc, respecto a RAc y aumenta exponencialmente de las suspensiones de almidones en la zona térmica
aumenta exponencialmente la velocidad de consumo de OH-, indicando un
la velocidad de consumo de OH-, indicando un com- previa y cercana a la gelatinización, efecto reforzado
comportamiento cinético diferente
portamiento cinético en diferente
el cual la Hidrólisis
en el cual del AA afecta sensiblemente
la Hidrólisis en medio alcalino, es recomendable para este proce-
la Acetilación.del AA afecta sensiblemente la Acetilación. so, la selección de esquemas de contacto tipo reactor
Respecto a la distribución de producto, la
Respecto a la distribución de producto, la ecuación (14) con las expresiones cinéticas ecuación continuo con agitación (RCCA) o baterías de los mis-
(14) con las expresiones cinéticas completas resultó mos.
completas resultó en:
en: El procedimiento empleado en la investigación para
−�
5523,6
�
�0,00387 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 � ( 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 )(𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− )
la determinación de la concentración de acetato de
𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹 𝒓𝒓𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹 almidón directamente desde el GS implicó la deduc-
𝐒𝐒 � �= =
𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵 𝒓𝒓𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵 5523,6 12294,4
𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴 ��0,00387 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑅𝑅𝑅𝑅− � + �0,07136 𝑒𝑒 121,8 𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂− �� ción de las expresiones correspondientes con base en
− −

la probabilidad de ocurrencia de una sola sustitución

A partir de ella se determinaron las variaciones de la selectividad variando un por UAG, cuando la esterificación se efectúa a tempe-
parámetro y manteniendo constante el resto, lo cual permitió definir que la
concentración de reactantes y la temperatura a pH=8,5 no afectan la distribución de
JULY - SEPTEMBER 2018 | 209
producto, sin embargo, incrementos en la concentración de hidroxilos si tienen gran
influencia sobre ella, afianzando además los efectos térmicos sobre la cinética y la
raturas inferiores a la de gelatinización por tiempos
de reacción de hasta 2 horas y resultados experimen-
tales anteriores. El alcance de dicho procedimiento
se limita a productos de bajo GS.
CONCLUSIONES:
La cinética de acetilación de almidón nativo de yuca
con AA como agente modificante, en medio básico
acuoso, se conduce por un mecanismo de reacción en
paralelo, donde el medio de reacción cataliza la ace-
tilación e hidroliza competitivamente al agente mo-
dificante. La veracidad del mecanismo se demostró a
través de la relación lineal, con altos coeficientes de
regresión, existente entre la función de la concentra-
ción y el tiempo de reacción, determinada a partir del
método integral de análisis.
Tanto para la Acetilación como para la Hidrólisis
se encontró un comportamiento cinético global de
segundo orden, siendo la Acetilación de primer orden
respecto a RO- y AA y la Hidrólisis igualmente de
primer orden respecto a AA e hidroxilos.
El factor que más impacta en este proceso es la con-
centración de hidroxilos que además condiciona los
efectos térmicos. Las mejores condiciones de reac-
ción se alcanzan a pH básicos inferiores a 10, donde
los incrementos de temperatura no afectan sensi-
blemente la Acetilación y la Hidrólisis se desarrolla
en muy poca extensión. A pH superiores a 10, los
incrementos de temperatura favorecen más la hidró-
lisis y a pH superiores a 12 la selectividad a acetato
de almidón se ve afectada a cualquier temperatura.
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