3.

7 ESTRUCTURA Y CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS

3-7A Estructura del metano

El alcano más simple es el metano, CH4. El metano es tetraédrico, con

ángulos de enlace de 109.5o característicos para la hibridación sp3 del
carbono. Hay cuatro átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono
central por medio de enlaces covalentes, con longitudes de enlace de 1.09
À.4

3 -7 B Conformaciones del etano

El etano, el alcano de dos carbonos, está formado por dos grupos metilo
donde se traslapan orbitales con hibridación sp3 y forman un enlace sigma
entre ellos.

Los dos grupos metilo no están fijos en una sola posición, y tienen un giro
libre del enlace sigma que conecta a los dos átomos de carbono.

El enlace mantiene su traslape lineal de unión mientras los átomos de

carbono giran. Los distintos arreglos que se forman por las rotaciones
alrededor de un enlace sencillo se conocen como conformaciones, y a una
conformación específica se le llama conformeros (“isómero
conformacional”). * En la mayoría de los casos no es posible aislar
confórmeros puros, ya que las moléculas giran rápida y constantemente
entre todas las conformaciones posibles.

Cuando dibujamos conformaciones con frecuencia utilizamos

proyecciones de Newman. El átomo de carbono frontal se representa
mediante tres líneas (tres enlaces formando ángulos de 120°) unidas en forma de Y. El carbono trasero se representa
con un círculo con tres enlaces apuntando hacia fuera de éste.

Las proyecciones de caballete representan a la molécula mirando

hacia abajo en un ángulo que apunta hacia el enlace carbono-
carbono. Este tipo de proyecciones pueden no representar
perfectamente la posición de los átomos, ya que dependen del
punto de vista desde donde se les observe.

Cualquier conformación puede especificarse mediante su ángulo

diedro (0) entre dos átomos a tres enlaces) el ángulo entre los
enlaces C— H del átomo de carbono frontal y los enlaces C— H
del carbono trasero en la proyección de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La
conformación con 𝜃 = 0° se conoce como conformaciones eclipsadas debido a que la proyección de Newman muestra
a los átomos de hidrógeno del carbono trasero como eclipsados (ocultos) por los del átomo frontal. La conformación
alternada, con 𝜃 = 60° presenta a los átomos de hidrógeno del carbono trasero de manera alternada en el punto
medio con los átomos de hidrógeno del carbono frontal. A cualquier otra conformación se le llama conformación
sesgada.

Cuando el etano gira hacia una conformación eclipsada, su

energía potencial aumenta y se presenta resistencia a la rotación.
Esta resistencia al giro (torsión) se le conoce como tensión
torsional, y a la energía necesaria de 12.6 kJ/m ol (3.0 kcal/m ol)
se le llama energía torsional.

El análisis conformacional es el estudio de las energías de distintas conformaciones que adoptan las moléculas por giros
sobre los enlaces. Muchas reacciones dependen de la capacidad de una molécula de girar hacia una conformación
particular; este análisis puede ser útil para predecir qué conformaciones se ven favorecidas y cuáles reacciones tienen
más probabilidades de llevarse a cabo.
3 -7 C Conformaciones del propano

El propano es el alcano de tres carbonos y tiene la fórmula C3H8. La

energía torsional de la conformación eclipsada es de aproximadamente
13.8 kJ/m ol (3 3 kcal/m ol), sólo 1 2 kJ/m ol (0 3 kcal/m ol) mayor que la
que necesita el etano.

3.8 CONFORMACIONES DEL BUTANO

El butano es el alcano de cuatro carbonos y tiene la fórmula

molecular C4H10. Los ángulos entre los átomos de carbono
se acercan a un ángulo tetraédrico, aproximadamente
109.5°. Los giros alrededor de cualquiera de los enlaces
carbono-carbono son posibles. Los giros alrededor de
cualquiera de los enlaces extremos (C1— C2 o C3—C4) sólo
giran un grupo metilo, como en el caso del etano o el
propano. Sin embargo, los giros alrededor del enlace
central C2—C3 son más interesantes.

A tres de las conformaciones que aparecen en la figura 3-10 se les dio nombres especiales. Cuando los grupos metilo
apuntan en la misma dirección (𝜃= 0°), se eclipsan entre sí. A esta conformación se le conoce como totalmente
eclipsada, para diferenciarla de las otras conformaciones eclipsadas, como la de 𝜃 = 120°. En 𝜃 = 60°, la molécula del
butano está alternada y los grupos metilo apuntan hacia la izquierda y derecha de uno y otro. Esta conformación de 60°
se conoce como gauche, una palabra francesa que significa “izquierda” o “incómoda”; en francés quiere decir también
torpe. Hay otra conformación alternada que se presenta en 𝜃 = 180° con los grupos metilo apuntando en direcciones
opuestas. A esta conformación se le llama anti, debido a que los grupos metilo están “opuestos”.

3 -8 A Energía torsional del butano

Todas las conformaciones alternadas (anti y

gauche) tienen menos energía que cualquiera
de las conformaciones eclipsadas. La
conformación anti tiene menos energía debido
a que ubica a grupos metilo (los más
voluminosos) lo más separados posible. Las
conformaciones gauche, con los grupos metilo separados sólo 60°, tienen 3.8 kJ (0.9 kcal) más de energía que la
conformación anti, debido a que los grupos metilo están tan cerca que sus densidades electrónicas comienzan a
repelerse entre sí. Energía torsional del butano. La conformación anti es la de menor energía, y la conformación
totalmente eclipsada es la de mayor energía.

3 -8 B Impedimento estérico

La conformación totalmente eclipsada tiene

aproximadamente 6 kJ (1.4 kcal) más de energía que las
otras conformaciones eclipsadas, ya que ésta obliga a los
dos grupos metilo del extremo a acercarse tanto que sus
densidades electrónicas experimentan una fuerte
repulsión. Este tipo de interferencia entre dos grupos
voluminosos se conoce como impedimento estérico. * La
siguiente estructura muestra la interferencia entre los grupos metilo de la conformación totalmente eclipsada.

Al girar 60° la conformación totalmente eclipsada hasta llegar a una conformación gauche, se libera casi toda la tensión
del impedimento estérico. La conformación gauche aún tiene 3.8 kJ (0.9 kcal) más de energía que la conformación anti
más estable.
3.9 CONFORMACIONES DE ALCANOS MÁS GRANDES

Los alcanos más grandes se parecen al butano en

su preferencia por las conformaciones anti y
gauche alrededor de los enlaces carbono-
carbono. La conformación de menor energía para
cualquier alcano de cadena lineal es la que tiene
a todos los enlaces carbono-carbono en sus conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la cadena una forma
de zigzag. A temperatura ambiente, los enlaces internos carbono-carbono experimentan giros y muchas de las
moléculas presentan conformaciones gauche. Estas conformaciones provocan pliegues en la estructura zigzag.

3.10 CICLOALCANOS

Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de átomos de carbono. Los
cicloalcanos simples se nombran como los alcanos acíclicos (no cíclicos), con el
prefijo ciclo- para indicar la presencia de un anillo. Por ejemplo, al cicloalcano con
cuatro átomos de carbono formando un anillo se le llama ciclobutano. Con
frecuencia se utilizan las fórmulas de líneas y ángulos para dibujar los anillos de
los cicloalcanos.

3 -1 0 A Fórmulas moleculares generales de los cicloalcanos

Los cicloalcanos simples son anillos formados por grupos CH2 (grupos metileno). Cada uno tiene exactamente el doble
de átomos de hidrógeno con respecto al número de átomos de carbono, por lo que tienen la fórmula molecular general
𝐶𝑛 𝐻2𝑛 .E esta fórmula general tiene dos átomos de hidrógeno menos que la fórmula de un alcano acíclico (2 n + 2),
debido a que un anillo no tiene extremos, y no se necesitan hidrógenos para saturar los extremos de la cadena.

3 -1 0B Propiedades físicas de los cicloalcanos

La mayoría de los cicloalcanos se parecen a los alcanos a c íc l ic o s ((no cíclicos) de cadena abierta en sus propiedades
físicas y químicas. Son compuestos no polares, relativamente inertes, con puntos de ebullición y de fusión que dependen
de sus masas moleculares. Los cicloalcanos se mantienen en una forma más compacta, por lo que sus propiedades
físicas son similares a las que presentan los alcanos ramificados compactos.

3 -1 0C Nomenclatura de los cicloalcanos

Los cicloalcanos sustituidos utilizan al cicloalcano como el

nombre base, con los grupos alquilo nombrados como
sustituyentes. Si sólo hay un sustituyente, no se necesita
numeración alguna.

Si hay dos o más sustituyentes en el anillo, se numeran los carbonos del anillo para dar los números más bajos posibles
para los carbonos sustituidos. La numeración
comienza con uno de los carbonos sustituidos del
anillo, y continúa en la dirección que da los números
más bajos posibles para los demás sustituyentes. En
el nombre, los sustituyentes se colocan en orden
alfabético. Cuando la numeración pueda iniciaren
cualquiera de los dos grupos alquilo (como en un cicloalcano disustituido), comience con el que alfabéticamente
aparece primero.

Cuando la parte acíclica de la molécula contenga

más átomos de carbono que la parte cíclica (o
cuando contenga un grupo funcional importante),
la parte cíclica se nombra, en algunas ocasiones,
como un sustituyente cicloalquilo
3.11 ISOMERÍA C I S - T R A N S EN LOS CICLOALCANOS

Los aléanos de cadena abierta (acíclicos) experimentan

giros alrededor de sus enlaces sencillos carbono-
carbono, por lo que tienen la libertad de asumir
cualquiera de entre un número infinito de
conformaciones. Los alquenos tienen enlaces dobles
rígidos que evitan el giro, lo que da lugar a isómeros cis-
trans con orientaciones distintas en los grupos del
enlace doble (sección 2-8). Los cicloalcanos se parecen
a los alquenos en este aspecto. Un cicloalcano tiene dos
caras distintas. Si dos sustituyentes apuntan hacia la
misma cara, son cis. Si apuntan hacia caras opuestas, son trans. Estos isómeros geométricos no pueden convertirse uno
en otro sin romper y volver a formar los enlaces.

3.12 ESTABILIDAD DE LOS CICLOALCANOS. TENSIÓN DE ANILLO

La abundancia de anillos ciclohexano en la naturaleza quizá se debe tanto a su estabilidad, así como a la selectividad
ofrecida por sus conformaciones bien establecidas. El ciclohexano debe tener ángulos de enlace que se acercan al
ángulo tetraédrico (sin tensión angular) y además no tienen enlaces eclipsados (no hay tensión torsional). Un hexágono
regular plano tendría ángulos de enlace de 120°, en lugar de 109.5°, lo que implica cierta tensión angular. Un anillo
plano también tendría tensión torsional debido a que los enlaces de los grupos CH2 adyacentes estarían eclipsados. Por
lo tanto, el anillo del ciclohexano no puede ser plano.

3 -1 3 A Conformaciones de silla y bote

La conformación más estable es la conformación de silla, la cual

aparece en la figura 3-19. Construya un modelo molecular del
ciclohexano y compare su forma con los dibujos de la figura 3-19. En
la conformación de silla, los ángulos entre los enlaces carbono-
carbono son de 109.5o. La proyección de Newman que observa a lo
largo de los enlaces del “asiento”, muestra a todos los enlaces en
conformaciones alternadas.

La conformación de bote del ciclohexano (figura

3-20) también tiene ángulos de enlace de 109.5°
y evitan la tensión angular. La conformación de
bote se parece a la conformación de silla,
excepto que el grupo metileno del “reposa pies”
está doblado hacia arriba. Sin embargo, la
conformación de bote experimenta tensión
torsional, debido a que hay enlaces eclipsados.
Estos hidrógenos se conocen como hidrogeno mástil, debido a que apuntan hacia arriba en los extremos del bote, como
dos mástiles. Una molécula de ciclohexano en la conformación de bote en realidad existe como una conformación de
bote torcido ligeramente sesgada.

3-13B Posiciones axial y ecuatorial

existen dos tipos diferentes de enlaces carbono-hidrógeno. Seis de los enlaces (uno en cada átomo de carbono) están
dirigidos hacia arriba y hacia abajo, de forma paralela al eje del anillo.
Éstos se conocen como enlaces axiales. Los otros seis enlaces apuntan
hacia fuera del anillo, a lo largo del “ecuador” del anillo. Éstos se
conocen como enlaces ecuatoriales.

Los enlaces axiales tienen una disposición vertical, paralela al eje del
anillo. Los enlaces ecuatoriales apuntan hacia fuera, en dirección del
ecuador del anillo. Cuando los numeramos aquí, los carbonos con
números nones tienen sus enlaces axiales hacia arriba, y sus enlaces ecuatoriales hacia abajo. Los carbonos con números
pares tienen sus enlaces axiales hacia abajo y los ecuatoriales hacia arriba.

VER PAG 152 DEL PDF

3-14 Conformaciones de ciclohexanos mono sustituidos

un sustituyente en un anillo ciclohexano (en la conformación de silla) puede ocupar una posición axial o una ecuatorial.

La conformación de bote (en realidad, la de bote torcido) sirve como conformación intermedia en esta inter conversión
silla-silla, a la cual en ocasiones se le llama “inter conversión del anillo”.

Dibuje la conformación más estable del

(a) etil ciclohexano (b) 3-isopropil-l,l-dimetilciclohexano (c) cis-1 -/er-butil-4- isopropil ciclohexano.

3-15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos

La conformación más estable del isómero cis tiene a los dos

grupos metilo en posiciones ecuatoriales. Cualquier
conformación del isómero trans coloca a un grupo metilo
en una posición axial. Por lo tanto, el isómero trans tiene
más energía que el isómero cis, aproximadamente 7.6
kJ/mol (1.8 kcal/mol), la diferencia de energía entre los grupos metilo en posiciones axial y ecuatorial. Recuerde que los
isómeros cis y trans no pueden interconvertirse y no hay equilibrio entre éstos.

LEER PAG 157 y 158 DEL PDF

3-15B Grupos extremadamente voluminosos

Algunos grupos, como los grupos /ter-butilo, son tan voluminosos que están demasiado
tensos en posiciones axiales. Sin importar que haya otros grupos presentes, los ciclohexanos
con sustituyentes /ter-butilo son más estables cuando dicho
grupo se encuentra en una posición ecuatorial. La siguiente
figura muestra las severas interacciones estéricas en una
conformación de silla con un grupo ter-butilo axial.

Si hay dos grupos ter-butilo unidos al anillo, ambos estarán

menos tensos en posiciones ecuatoriales.

3.-16 Moléculas bicíclicas

Es posible que dos o más anillos se unan para formar

sistemas biciclicos o policíclicos. Hay tres maneras en que
dos anillos pueden unirse. Los anillos fusionados s son los
más comunes; comparten dos átomos de carbono
adyacentes y el enlace entre ellos. Los anillos punteados también son comunes y comparten dos átomos de carbono no
adyacentes (llamados carbonos cabezas de puente) y uno o más átomos de carbono (del puente) entre ellos. Los
compuestos espirociclicos, en los cuales los dos anillos sólo comparten un átomo de carbono y son relativamente raros.

3-16A Nomenclatura de los alcanos bicíclicos

El nombre de un compuesto bicíclico se basa en el nombre

del alcano que tiene el mismo número de carbonos que hay
en el sistema del anillo. Este nombre va después del prefijo
biciclo y luego de un conjunto de tres números encerrados
entre corchetes. Los siguientes ejemplos contienen ocho átomos de carbono y se nombran biciclo[4.2.0]octano y
biciclo[32.1]octano, respectivamente.
Todos los sistemas bicíclicos, fusionados y puenteados, tienen tres puentes que conectan a los dos átomos cabeza de
puente (círculos rojos) donde se unen o enlazan los anillos.

3-16B cis- y trans-decalina

La decalina (biciclo[4.4.0]decano) es el ejemplo más común de un sistema de

anillos fusionados

Existen dos isómeros geométricos de la decalina. En uno de los isómeros, los

anillos están fusionados a través de dos enlaces cis, mientras que el otro está
fusionado por medio de dos enlaces trans. Debe hacer un modelo de la decalina
para seguir esta explicación.

EL ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS CAP 4

4-2 Cloración del metano

La cloración del metano es una reacción industrial importante, la cual tiene un mecanismo de reacción relativamente
simple, que ilustra muchos de los principios importantes de una reacción. La reacción del metano con cloro produce
una mezcla de productos clorados, cuya composición depende de la cantidad de cloro adicionado, y también de las
condiciones de la reacción. Para que esta reacción se lleve a cabo a una rapidez útil, se necesita luz o calor. Cuando se
adiciona cloro al metano.

Esta secuencia da lugar al planteamiento de diversas preguntas relacionadas con la cloradon del metano, ¿flor qué se
necesita calor o luz para que ocurra la reacción? ¿Por qué obtenemos una mezcla de productos? ¿Hay alguna manera
de modificar la reacción para obtener sólo un producto puro? ¿Los productos observados se forman porque son los
productos más estables? O, ¿se ven favorecidos porque se forman más rápido que otros? Las respuestas a estas
preguntas involucran tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética.

1. El mecanismo es la descripción completa, paso a paso, de los enlaces que exactamente

se rompen y de los que se forman para generar los productos observados.

2. La termodinamica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a las transformaciones físicas y químicas.
Nos permite comparar la estabilidad de los reactivos y

productos, y predecir cuáles compuestos son favorecidos en el equilibrio.

3. La cinetica es el estudio de la rapidez de la reacción, que determina qué productos se

forman más rápido.

Un cuidadoso estudio de la cloración del metano estableció tres características importantes:

1. La cloración no ocurre a temperatura ambiente en ausencia de luz

2. La longitud de onda de la luz que resulta más eficaz es la de color azul, ya que es fuertemente absorbida por el
cloro en estado gaseoso.
3. La reacción iniciada por la luz tiene un rendimiento cuántico elevado.
4-3 Reacción en cadena de radicales libres

Reacción en cadena. Una reacción en cadena consiste en tres tipos de pasos elementales:

1 . paso de iniciación el cual genera como producto un intermediario reactivo.

2 pasos de propagación, en los cuales el intermediario reactivo reacciona con una molécula estable para formar un
producto y otro intermediario reactivo.

3.Pasos de determinación, en los cuales las reacciones colaterales destruyen a los intermediarios reactivos y tienden a
disminuir o a detener la reacción.

Esta reacción es una sustitución: el cloro no se une al

metano, sino que el átomo de cloro sustituye a uno de
los átomos de hidrógeno, el cual se vuelve parte del
subproducto HCl.

4-3A Paso de iniciación: generación de radicales

formando de intermediarios reactivos.

La separación de una molécula de CI2 es un paso de iniciación que produce dos átomos de cloro altamente activos. Un
átomo de cloro es un ejemplo de un intermediario reactivo

A las especies con electrones desapareados se les llama radicales o radicales libres. Los radicales son deficientes en
electrones, porque carecen de un octeto. El electrón impar se combina rápidamente con un electrón de otro átomo
para completar un octeto y formar un enlace.

estructuras de Lewis de algunos radicales libres. Los radicales con frecuencia se representan por medio de una
estructura con un solo punto que representa el electrón
impar desapareado.

4-3B Pasos de propagación

Cuando un radical de cloro colisiona con una molécula de metano, éste abstrae (quita) un átomo de hidrógeno del
metano.

En este paso sólo se forma uno de los productos finales: la

molécula de HCl. En un paso posterior se debe formar el
clorometano. Observe que el primer paso de propagación
comienza con un radical libre (el átomo de cloro), y produce
otro radical libre (el radical metilo). La regeneración de un radical libre es característica de un paso de propagación de
una reacción en cadena. La reacción puede continuar porque se produce otro intermediario reactivo.

En el segundo paso de propagación, el radial metilo reacciona con una molécula de cloro para formar clorometano. El
electrón impar del radical metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace Cl— Cl para formar el enlace Cl—
CH3 y el átomo de cloro se queda con el electrón impar.

4-3C Reacciones de terminación

Si algo sucede para que se consuman algunos de los radicales libres intermediarios sin generar otros nuevos, la reacción
en cadena disminuirá o se detendrá. Dicha reacción colateral se conoce como reacción de terminación (o terminal).

4-4 Constantes de equilibrio y energía libre

La termodinámica es la rama de la química que estudia los cambios de energía que acompañan a las transformaciones
físicas y químicas. Estos cambios de energía son más útiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.
El valor de Keq nos indica la posición del equilibrio: si son más estables los productos o los reactivos y, por lo tanto,
favorecidos energéticamente. Si Keq es mayor que 1, la reacción está favorecida en el sentido de izquierda a derecha.
Si es menor que 1, la reacción inversa está favorecida, es decir, en el sentido de derecha a izquierda

A partir del valor de Ktq podemos calcular el cambio de la energia libre (algunas veces llamada energia libre de gibbs)
que acompaña a la reacción. La energía libre se denota como G, y el cambio (delta) en la energía libre asociada con
una reacción se denota como AG, la diferencia entre la energía libre de los productos y la energía libre de los
reactivos. AG es una medida de la cantidad de energía disponible para realizar trabajo. A=delta

4-5 Entalpia y entropía

4-5A Entalpia

El cambio de entalpia (AH°) es el calor de la reacción; la cantidad de calor generado o consumido en el transcurso de
una reacción, generalmente expresado en kilojoules (o kilocalorías) por mol.

4-5B Entropía

4-6 entalpia de oisociacion de enlace

4-7 Cambios de entalpia en reacciones de doración

4-8 Cinética y la ecuación de rapidez

La cinética es el estudio de la rapidez de reacción. Qué tan rápido procede una reacción es tan importante como la
posición del equilibrio. La rapidez de reacción es una medida de qué tan rápido aparecen los productos y desaparecen
los reactivos.

Una ecuación de rapidez (algunas veces llamada ley de rapidez) es la relación entre las concentraciones de los
reactivos y la rapidez de reacción observada. Cada reacción tiene su propia ecuación de rapidez, la cual se determina
experimentalmente cambiando las concentraciones de los reactivos, y luego midiendo el cambio en la rapidez. Por
ejemplo, considere la reacción general.

4-9 Energía de activación y dependencia de la rapidez de reacción con respecto a la temperatura

4-10 Estados de transición