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QUIMICA ORGANICA

Ing. Ana Claudia Saavedra ALCANOS

CAPITULO II. ALCANOS

1. INTRODUCCION

Los alcanos son compuestos con frmula molecular CnH2n+2. El hidrocarburo ms simple es el
metano CH4 (n=1). Los hidrocarburos de cadena lineal se denominan hidrocarburos normales. Los
cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburos lineales son los siguientes:

Existe un nico hidrocarburo con la frmula molecular CH4, uno slo con la frmula molecular C2H6
(el etano), uno slo con la frmula molecular C3H8 (el propano), pero sin embargo existen dos
alcanos con la frmula molecular C4H10, el butano y el 2-metilpropano:

Dos compuestos qumicos diferentes con la misma frmula molecular se denominan ismeros. El
nmero de alcanos isomricos aumenta al aumentar nmero de tomos de carbono.

En la tabla1 se indican los puntos de fusin y de ebullicin, as como el nmero de ismeros de


algunos alcanos de cadena lineal.

Tabla 1. Hidrocarburos de Cadena Lineal

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2. ESTRUCTURA
Como dijimos anteriormente, el alcano ms simple es el metano CH4. Desde el siglo pasado se haba
demostrado mediante hechos experimentales que la estructura del metano tena una forma
tetradrica. Un tomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.

Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en los hidrocarburos
saturados porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est hibridizado como si no lo
est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces ms fuertes.

La geometra tetradrica tiene una ventaja adicional puesto que permite que los ncleos de hidrgeno
estn lo ms alejados posibles entre s para una longitud de enlace C-H. Y puesto que estos ncleos
estn todos cargados positivamente, cuanto ms alejados estn, en igualdad de otras condiciones,
menor ser la energa del sistema.

La molcula del metano es un tetraedro perfecto con ngulos de enlace de 109.5. La distancia de
enlace C-H es de 1.09 . La hibridacin sp3 en el tomo de carbono explica la estructura del metano.
Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital 1s del
hidrgeno.

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2.1 Estructura del Etano

El etano C2H6. Si conectamos los tomos de esta molcula por enlaces covalentes, siguiendo la regla de
un enlace, por cada tomo de hidrogeno un par de electrones y por cada carbono cuatro pares de
electrones, se tiene la siguiente estructura:

De carbono presenta una hibridacin sp3 y se une a los tomos de hidrgeno mediante un enlace
covalente formado por solapamiento del orbital 1s del hidrgeno con un orbital sp3 del carbono.
Adems, existe un enlace C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un carbono con el
otro orbital sp3 del otro tomo de carbono. Los dos grupos metilo no estn fijos en una posicin
determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene
unidos a los dos tomos de carbono.
El enlace mantiene el solapamiento lineal cuando giran los tomos de carbono.

3. ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS CONFORMACIONES

La estereoqumica es la rama de la qumica relacionada con los aspectos tridimensionales de las


molculas. En este punto pondremos especial atencin en el aspecto espacial de las molculas dado
que estas no son planas sino que tienen y ocupan un volumen en el espacio.

3.1 Conformaciones del etano (libre rotacin en torno al enlace C-C)

Las diferentes configuraciones de los tomos debidas a la rotacin alrededor de un enlace sencillo se
denominan conformaciones, y una conformacin especfica recibe el nombre de confrmero (ismero
conformacional). Sin embargo, a diferencia de los ismeros constitucionales, los distintos confrmeros
no suelen poder aislarse debido a que se interconvierten con rapidez.

La rotacin libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los tomos de hidrgeno u otros
colocados en ambos tomos de carbono se enfrenten entre s. La barrera de energa mxima a la
rotacin C-C en una molcula como el etano, es de 3 kcal/mol.

H H
C C rotar
H H
fijo H H

Al hacer girar entonces una parte de la molcula sobre este enlace genera estructuras de distinta
energa llamadas conformaciones. Los qumicos representan los ismeros conformacionales de dos
maneras, como se muestra en la figura para el etano.

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a) En las representaciones de caballete, el enlace carbono-carbono se dispone en un ngulo


oblicuo y la orientacin espacial se indica representando todos los enlaces C-H.

b) En las proyecciones de Newman, el enlace carbono-carbono se representa de frente y los dos


tomos de carbono se indican con un crculo, y los enlaces del carbono de atrs se indican con
lneas que salen de la periferia del crculo. Las ventajas de las proyecciones de Newman son
que resultan fciles de trazar y permiten visualizar sin dificultad las relaciones entre
sustituyentes en los distintos tomos de carbono.

La rpida rotacin alrededor del enlace carbono-carbono interconvierte las distintas formas.

H HH

H H

H H HH HH
H
(A) alternada (B) eclipsada

A pesar de lo dicho acerca de la simetra del enlace sigma (s), en realidad no se observa una rotacin
perfectamente libre en el etano. En experimentos se ha demostrado que existe una ligera barrera (2.9
kcal/mol; 12 kJ/mol) a la rotacin, y que algunas conformaciones son ms estables (tienen menos
energa) que otras. La conformacin ms estable (de ms baja energa) es aqulla en la cual los seis
enlaces carbono-hidrgeno estn lo ms alejados posible entre s (alternados). La conformacin
menos estable (de ms alta energa) es aqulla en la cual los seis enlaces carbono-hidrgeno estn lo

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ms cercano posible (eclipsados). Entre estas dos conformaciones extremas existe por supuesto un
nmero infinito de posibilidades.

Grfica de energa potencial contra rotacin del enlace en el etano.


Los conformeros alternados tienen 2.9 kcal/mol menos en energa que los eclipsados.

3.2 Conformaciones del Propano

El propano es el siguiente en la serie de los alcanos, C3H8, y en l nuevamente se encuentra una


barrera torsional que se traduce en un ligero impedimento a la rotacin alrededor de los enlaces
carbono-carbono. La barrera es ligeramente mayor en el propano que en etano; 3.4 kcal/mol frente a
2.9 kcal/mol. En el confrmero eclipsado del propano existen dos interacciones hidrgeno-hidrgeno
del tipo de las observadas en el etano, y una nueva interaccin entre un hidrgeno-metilo. Puesto
que cada interaccin hidrgeno-hidrgeno en la conformacin eclipsada tiene un costo en energa
aproximadamente de 1.0 kcal/mol, es posible asignar un valor de 3.4 - (2*1.0kcal/mol) = 1.4
kcal/mol a la nueva interaccin hidrgeno-metilo en el propano.

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Proyecciones de Newman del propano en las conformaciones alternadas y eclipsadas.


El confrmero alternado es ms bajo en energa por 3.4 kcal/mol.

3.3 Conformaciones del Butano

La situacin conformacional resulta ms compleja para los alcanos superiores. Por ejemplo el caso de
la rotacin del enlace C2-C3 del butano.

No todas las conformaciones alternadas del butano tienen la misma energa, y no todas las
conformaciones eclipsadas son iguales. El arreglo de ms baja energa, llamado confrmero anti, es
aquel en el cual los dos grupos grandes (metilo) estn lo ms separados posible; esto es, a 180. A
medida que ocurre la rotacin alrededor del enlace C2-C3, se llega a una conformacin eclipsada en la
que existen dos interacciones metilo-hidrgeno y una interaccin hidrgeno-hidrgeno. Si se asignan
los valores de energa de las interacciones eclipsadas que se dedujeron para el etano y propano, es
posible predecir que esta conformacin eclipsada est sujeta a mayor tensin que la conformacin
anti en 2*1.4 kcal/mol (dos interacciones Me-H) ms 1.0 kcal/mol (una interaccin H-H), o sea un
total de 3.8 kcal/mol. Esto es exactamente lo que se observa.

Cuando la rotacin del enlace contina se alcanza un mnimo de energa en la conformacin


alternada en la cual los grupos metilo estn separados 60, esta ltima, que se denomina
conformacin sesgada o gauche (francs, torcida), tiene 0.9 Kcal/mol ms energa que la
conformacin anti, pese a que no presenta interacciones eclipsadas. Esta diferencia de energa se debe
al hecho de que los voluminosos grupos metilo estn ms cercanos entre s en la conformacin
sesgada, lo que da por resultado una tensin estrica. La tensin estrica es la interaccin repulsiva
que ocurre cuando dos grupos son forzados a acercarse ms de lo que permiten sus radios atmicos.
Bsicamente, es el resultado del intento de forzar dos tomos a ocupar el mismo espacio.

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Cuando el ngulo diedro entre los grupos metilo se aproxima a 0, se alcanza el mximo de energa.
Puesto que los grupos metilo son forzados a permanecer ms cerca entre s que en la conformacin
sesgada, se produce una gran tensin, tanto torcional como estrica. Se ha estimado una energa de
tensin total de 4.5 kcal/mol para esta conformacin, lo que permite calcular un valor de 2.5
kcal/mol para lo interaccin eclipsada metilo-metilo.

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Los mismos principios que se aplicaron para el butano son vlidos para el pentano, el hexano, y
todos los alcanos superiores. La conformacin ms favorecida en cualquier alcano es aquella en la
cual todos los enlaces carbono-carbono tienen arreglo alternados y en la cual todos los sustituyentes
grandes guardan una relacin anti entre s.

Es importante recordar que cuando se dice que un confrmero particular es ms estable que otro, ello no
significa que esa molcula adopte y conserve slo la conformacin ms estable. Sin embargo, en un instante
dado un porcentaje mayor de molculas se encuentran en una conformacin ms estable que en una menos
estable.

4. NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS

Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podran nombrar fcilmente
por cualquier mtodo que reflejara el nmero de carbonos de cada uno de ellos. Sin embargo, los
alcanos con ms de tres tomos de carbono pueden existir como ismeros estructurales. El criterio
bsico para nombrar una estructura es elegir el nombre fundamental. Para la nomenclatura de los
alcanos ramificados hay que seguir las siguientes reglas:

1. Identificar la cadena principal (cadena ms larga). A ella le corresponder el nombre del


hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raz de origen griego que indica el
nmero de tomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco tomos se
nombra utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez tomos se nombra mediante el
prefijo dec-. Para completar el nombre fundamental de un alcano se aade a la raz la
terminacin -ano.

2. Numerar los tomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las cadenas
laterales tengan los nmeros ms bajos posibles. El compuesto ser un alquilalcano. Para
nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminacin -ano, que le correspondera al
hidrocarburo, por la terminacin -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3- unido a la cadena principal
se le denomina metilo, un grupo CH3CH2- se denomina etilo y as sucesivamente. A
continuacin se indica la numeracin de la cadena principal y la nomenclatura de un
hidrocarburo ramificado.

3. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitan, generalmente, por
orden alfabtico sin tener en cuenta los prefijos separados por un guin (t-, sec-) o los
indicadores del nmero de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y
neo (que no se separan con guin) se alfabetizan. Por ejemplo:

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En la tabla 2 se dan los nombres no sistemticos de algunos sustituyentes alquilo:

Tabla 2. Grupos Alquilo R- y fragmentos relacionados

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Con frecuencia se emplea el smbolo R- para representar cualquier grupo alquilo (radical), de forma
que R-H simboliza cualquier alcano

5. ISMEROS CONSTITUCIONALES DE LOS ALCANOS

Hay dos maneras que puedan formarse molculas con la frmula C 4H10: los cuatro carbonos pueden combinarse
en una sola fila (butano), o esa fila puede ramificarse (isobutano), tal como se indica a continuacin:

butano

isobutano

Compuestos como el butano, cuyos carbonos estn dispuestos en una sola fila, se denomina alcanos
de cadena lineal, o alcanos normales, mientras que los compuestos cuya cadena se ramifica, como el
2-metilpropano (isobutano), reciben el nombre de alcanos de cadena ramificada. Compuestos como
las dos molculas de C4H10, que tienen la misma frmula pero difieren estructuralmente, se
denominan ismeros, del griego isos + meros (hechos de las mismas partes).

Los ismeros son compuestos que tienen la misma cantidad de tomos de la misma especie pero que
difieren en la forma en que estn dispuestos esos tomos. Compuestos como el butano y el
isobutano, cuyos tomos estn conectados de manera distinta, se llaman ismeros constitucionales (o
de constitucin).

La isomera constitucional no se limita a los alcanos; se presenta en toda la qumica orgnica. Los
ismeros de constitucin pueden variar en los esqueletos de carbono (como isobutano y butano), en
los grupos funcionales (como alcohol etlico y ter dimtlico) o en la ubicacin de un grupo funcional
en la cadena (como isopropilamina y propilamina). Sin importar la causa de la isomera, los ismeros
constitucionales siempre tienen la misma frmula pero distinto orden de enlace de los tomos:

Diferente esqueleto de carbono


butano
C4H10 isobutano

Diferente grupos funcionales

C2H6O alcohol etlico ter dimetlico

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Diferente posicin de los grupos funcionales

C3H9N
propilamina
isopropilamina

CICLOALCANOS O CICLANOS:

Si bien hasta aqu slo se han considerado alcanos de cadena abierta, desde hace ms de 100 aos se
sabe que tambin existen compuestos con anillos de tomos de carbono. Tales compuestos se
denominan cicloalcanos o compuestos alicclicos.

Puesto que los cicloalcanos consisten en anillos de unidades de -CH2-, tienen la frmula general
(CH2)n o CnH2n, y se representan como polgonos es las estructuras de esqueleto:

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano

Isomera Cis - Trans En Los Cicloalcanos:

En contraste con la libre rotacin posible alrededor de los enlaces sencillos en los alcanos de cadena
abierta, en los cicloalcanos existe mucho menor libertad, porque estn geomtricamente restringidos.
Por ejemplo, el ciclopropano est geomtricamente restringido a ser una molcula planar con
estructura rgida, debido a que tres puntos definen un plano. No es posible rotacin alrededor de un
enlace carbono-carbono en el ciclo propano sin romper el anillo.

Los cicloalcanos superiores tienen cada vez mayor libertad, adquiriendo movimiento y por ende
generando diferentes confrmeros, adems de ismeros.

La consecuencia ms importante de su estructura cclica es que los cicloalcanos tienen dos caras o
lados, arriba y abajo, lo cual abre la posibilidad de la isomera en los cicloalcanos sustituidos. Por
ejemplo, existen dos ismeros 1,2-dimetilciclopropano distintos, uno con los dos metilos del mismo
lado del anillo y otro con un metilo de cada lado. Ambos ismeros son compuestos estables, y no es
posible interconvertirlos sin romper y volver a formar enlaces qumicos. Los 1,2-dimetilciclopropanos

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son una clase especial de estereoismeros llamados ismeros cis - trans. Para distinguirlos se usan los
prefijos cis- y trans-; la isomera cis - trans es comn a todos los anillos sustituidos.

Ejemplos:

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

cis-1-bromo-3-metil trans-1-bromo-3-metil
ciclopentano cilopentano
cis-1,3-dimetil trans-1,3-dimetil
ciclobutano ciclobutano

6. PROPIEDADES DE LOS ALCANOS

Los alcanos tambin se llaman a veces parafinas, un nombre derivado del latn parumaffinis (que
significa de poca afinidad). Este trmino define muy bien su comportamiento, ya que los alcanos
tienen poca afinidad qumica hacia otras molculas, y son qumicamente inertes frente a la mayora
de los reactivos de uso comn en qumica orgnica, Son insolubles en solventes polares como el agua.
Sin embargo, en condiciones apropiadas loa alcanos reaccionan con oxgeno, cloro y algunas otras
sustancias.

Los alcanos presentan un incremento regular en el punto de ebullicin como en el de fusin conforme
aumenta el peso molecular, una regularidad que tambin se refleja en otras propiedades.
Las molculas que contienen hasta cuatro tomos de carbono son gases, desde cinco hasta catorce
carbonos son lquidos y desde quince para arriba son slidos.
Los parmetros promedio del enlace carbono-carbono son casi los mismos en todos los alcanos, con
longitudes de enlace de 1.54 0.01 A y energas de enlace de 85 3 Kcal/mol. En la Tabla 3 puede
observarse las propiedades fsicas de algunos alcanos:

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Tabla 3. Propiedades fsicas de algunos alcanos

No. de Punto de fusin Punto de ebullicin


Alcano Densidad (g/ml)
carbonos (C) (C)
1 Metano -182.5 -164.0 0.5547
2 Etano -183.3 -88.6 0.509
3 Propano -189.7 -42.1 0.5005
4 Butano -138.3 -0.5 0.5788
5 Pentano -129.7 36.1 0.6262
6 Hexano -95.0 68.9 0.6603
7 Heptano -90.6 98.4 0.6837
8 Octano -56.8 125.7 0.7025
9 Nonano -51.0 150.8 0.7176
10 Decano -29.7 174.1 0.7300
20 Eicosano -36.8 343.0 0.7886
30 Triacontano -65.8 450.0 0.8097
4 Isobutano -159.4 -11.7 0.579
5 Isopentano -159.9 27.85 0.6201
5 Neopentano -16.5 9.5 0.6135
8 Isooctano -107.4 99.3 0.6919

La tabla 3 revela asimismo que un incremento en la ramificacin tiene el efecto de reducir el punto de
ebullicin de un alcano. As, el pentano hierve a 36.1C, el isopentano (2-metilbutano) tiene una
ramificacin y hierve a 27.85C, y el neopentano (2,2-dimetilpropano) tiene dos ramificaciones y
hierve a 9.5C. De modo similar, el octano hierve a 125.7C, mientras que el iso-octano (2,2,4-
trimetilpentano) hierve a 99.3C. Este efecto puede comprenderse si se observa lo que ocurre durante
la ebullicin.

Las molculas no polares, como las de los alcanos, se atraen dbilmente entre s por efecto de fuerzas
intermoleculares. Como podra esperarse, las fuerzas de Vander Waals aumentan con el tamao de la
molcula. Si bien participan otros factores, al menos parte del incremento en el punto de ebullicin
observado al aumentar el nmero de carbonos en la serie de los alcanos se debe al incremento en las
fuerzas de van der Waals. El efecto de la ramificacin en los puntos de ebullicin tambin puede
explicarse recurriendo a las fuerzas de van der Waals. Los alcanos ramificados tienen una forma ms
esfrica que los alcanos de cadena lineal; como resultado, tienen menor rea superficial, menos
fuerzas de van der Waals, y consecuentemente puntos de ebullicin ms bajos.

6.1 Oxidacin de Alcanos: Combustin

La combustin de los alcanos es una de las reacciones orgnicas ms importantes si se tiene en cuenta
la masa de material que utiliza este proceso. La combustin de gas natural, gasolina y fuel implica en
su mayor parte la combustin de alcanos. Sin embargo, esta combustin deja de ser una reaccin
orgnica tpica porque en primer lugar los reactivos de la reaccin son en realidad mezclas de alcanos
y en segundo lugar porque el producto deseado de la reaccin es el calor que desprende y no los
productos obtenidos en ella. De hecho, los productos generados en el proceso de combustin de los

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alcanos son, por lo general, compuestos sin inters y su eliminacin, debido a su volumen, constituye
un importante problema.
La ecuacin para la combustin de un alcano, por ejemplo el metano, es la siguiente:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Sin embargo, en muchos procesos de combustin, como la quema de gasolina en un motor, no se


logra una oxidacin completa del carbono generndose en muchos casos monxido de carbono
(C=O). Otros productos, como los aldehdos, tambin son el resultado de una combustin
incompleta de los alcanos.
Cuando se produce una explosin en un motor de combustin interna el pistn es impulsado hacia
delante con un golpe ms bien violento. Estas explosiones prematuras dan lugar al fenmeno
conocido como picado. La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor depende de la
naturaleza de los hidrocaburos que la componen. En general, los hidrocarburos ramificados inhiben la
tendencia al picado de la gasolina. La tendencia al picado se mide cuantitativamente mediante el
nmero de octanos (octanaje). En esta escala arbitraria se asigna el valor cero al heptano y el valor
100 al 2,2,4-trimetilpentano (isooctano).

Por ejemplo, una gasolina con un nmero de octanos de 86 significa que su tendencia a provocar el
picado del motor es equivalente a una mezcla compuesta por un 86% de 2,2,4-trimetilpentano y de
14% de heptano.

El grado de octanaje de la gasolina se puede incrementar mediante la adicin de tetraetilplomo


(Et4Pb), cuya funcin es controlar la concentracin de radicales libres y evitar las explosiones
prematuras que son caractersticas del picado. Por razones de proteccin medioambiental, el
tetraetilplomo se ha venido sustituyendo por otros aditivos menos contaminantes, como el alcohol
terbutlico y el metil terbutil ter.

7. FUENTE DE LOS ALCANOS

Muchos alcanos existen de manera natural en plantas y animales. Por ejemplo, la cubierta cerosa de
las hojas de la col contiene nonacosanos (n-C29H60), y el aceite de algunos pinos contiene heptano. La
cera de abejas contiene, entre otras cosas, eneitriacontano (n-C31H64).

Las principales fuentes de alcanos son, los depsitos mundiales de gas natural y petrleo, derivados de
la descomposicin de materia orgnica marina sepultada hace aos. El gas natural consiste
principalmente en metano, aunque tambin contiene etano, propano, butano e isobutano. Estos
hidrocarburos simples se usan en grandes cantidades para calentar casas habitacin, para cocinar
alimentos y como combustible en las industrias. El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos,
la cual es necesario refinar para obtener diferentes fracciones antes de que pueda usarse.

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Productos de la refinacin del petrleo

Gas Natural
(C1 C4)

Gasolina de Destilacin directa


(C5 C31)

Querosn
Petrleo (C11 C14)

Gasleo
(C14 C25)

Aceites lubricantes y Ceras

Asfalto

7.1 El Petrleo como Fuente de Alcanos

Los alcanos son productos naturales muy diseminados sobre la tierra y son fundamentalmente el
resultado de procesos biolgicos.

El metano se produce mediante la descomposicin anaerbica bacteriana de la materia orgnica.


Debido a que fue aislado por primera vez en los pantanos se le denomina tambin como gas de los
pantanos. Es tambin un importante constituyente del gas producido en algunos procesos de
eliminacin de aguas negras y su presencia se detecta tambin en las minas de carbn, donde se le
denomina aire detonante o gris, debido a la naturaleza explosiva de las mezclas de metano y aire.
El gas natural es una mezcla de hidrocarburos gaseosos y consta bsicamente de etano y metano junto
con pequeas cantidades de propano.

El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y
cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y vegetal
sepultada bajo la corteza terrestre durante perodos muy largos. La mezcla se acumula formando un
lquido negro y viscoso en bolsas subterrneas, de donde se extrae mediante la perforacin de pozos.

El aceite crudo tiene un intervalo muy amplio de ebullicin. Sus componentes ms voltiles son el
propano y el butano. El ter de petrleo se compone de pentanos y hexanos y destila entre 30 y
60C. La ligrona es una mezcla de heptanos que tiene un intervalo de ebullicin entre los 60 y los
90C. Estas mezclas se usan a menudo como disolventes en la industria y en los laboratorios qumicos.
Sin embargo, los destilados ms importantes del petrleo son la gasolina y los combustibles de
calefaccin.

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La destilacin fraccionada del petrleo crudo proporciona las siguientes fracciones.

Fraccin Destilada Intervalo de ebullicin en C


Gas natural (C1 a C4) por debajo de 20
ter de petrleo (C5 a C6) 20-60
Ligrona o nafta ligera (C6 a C7) 60-100
Gasolina normal (C6 a C12) 40-200
Queroseno (C12 a C18) 200-300
Fueloil de calefaccin (C15 a C18) 300-400
por encima de 400
Aceites lubricantes, grasas, parafinas, ceras, (C 16-C24)
(lquidos no voltiles)
Alquitrn o coque (estructuras policclicas) slidos no voltiles

7.1.1 Craqueo Trmico y Cataltico - Reformacin Cataltica - Isomerizacin

Las molculas de alcanos se pueden romper por accin del calor (proceso de pirlisis). Los enlaces
carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo ms pequeos. La ruptura se produce de
forma aleatoria a lo largo de la cadena.

Una de las posibles reacciones que pueden experimentar los radicales es la recombinacin en cuyo
caso se produce una mezcla de alcanos:

Otra reaccin que puede ocurrir es el desproporcionamiento. En este proceso, uno de los radicales
transfiere un tomo de hidrgeno al otro radical para producir un alcano y un alqueno:

CH3CH2 + CH3CH2CH2 CH3CH3 + CH3CH=CH2

El resultado neto de la pirlisis es la conversin de un alcano superior en una mezcla de alcanos y


alquenos. Esta reaccin no es til en el laboratorio de qumica orgnica por que genera mezclas. Sin
embargo, el craqueo trmico de los hidrocarburos ha resultado ser un proceso industrial muy
importante.

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La composicin del petrleo crudo es muy variada y depende de su origen. Por ejemplo, la
destilacin fraccionada de un petrleo ligero tpico proporciona un 35% de gasolina, un 15% de
queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lubricantes y aceites de puntos de ebullicin ms
altos. Por otra parte un crudo pesado proporciona solamente un 10% de gasolina, un 10% de
queroseno y un 50% de asfalto. A fin de reducir el porcentaje de aceites pesados de alto peso
molecular y aumentar la produccin de fracciones ms voltiles se emplea el mtodo de craqueo.

El mtodo de craqueo trmico apenas se utiliza en la actualidad y ha sido sustituido por el craqueo
cataltico. Los catalizadores, compuestos de almina y slice, permiten realizar el proceso de craqueo a
temperaturas ms bajas. Es posible que el craqueo cataltico transcurra a travs de intermedios
catinicos en lugar de radicalarios.

El cracking convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos con lo cual se aumenta el


rendimiento de la gasolina, e incluso se usa para la produccin de gas natural. Los alquenos formados
constituyen la materia prima ms importante para la sntesis de sustancias alifticas a gran escala.

La reforma cataltica convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos aromaticos, con lo que
contribuye a proporcionar materias primas para la sntesis a gran escala de otra amplia gama de
compuestos.

La isomerizacin cataltica transforma alcanos de cadena recta en ramificadas.

8. SINTESIS DE ALCANOS

Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener cualquier alcano mediante
una simple destilacin, tambin es cierto que en el petrleo la mezcla de alcanos es tan compleja y sus
puntos de ebullicin son tan prximos entre s, que resulta poco prctico pretender obtener alguno
de ellos con la pureza y cantidad necesaria.
Por esta razn es bueno contar con algunos mtodos de sntesis para nuestras necesidades en el
laboratorio.

8.1 Preparacin de Alcanos

1) Hidrogenacin de alquenos

Esta reaccin se lleva acabo, calentando a reflujo y con agitacin un alqueno en presencia del
catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno adsorbido en su superficie.

Pt, Ni
C C C C
(H2)
H H
Alqueno Pt, Ni o Pd Alcano

2) Reduccin de halogenuros de alquilo

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a. Hidrlisis de reactivos de Grignard


El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo, usando ter anhidro como
solvente en el que se disuelve el magnesio metlico. Se obtiene de esta manera un complejo
organometlico donde la parte orgnica es una base muy fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta
base frente a cualquier especie qumica que sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un
protn y formando el alcano correspondiente.

R X + Mg R-MgX H2O R-H


Reactivo de
Grignard

b. Reduccin con metal y acido


Esta reaccin se llama de reduccin porque se est reemplazando un tomo muy electronegativo
como es X por uno con electronegatividad semejante a la del carbono (2,5) como es el tomo de
hidrgeno (2,25) y el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace.

R X + Zn + H+ R - H + Zn2+ + X-

Zn (HCl)
R CH2 X R CH2 H
ZnCl2

3) Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos

Es un excelente mtodo para obtener cualquier alcano simtrico o asimtrico.

R
RX Li R Li CuX R - CuLi
Puede ser 1, 2, 3 Alquil litio Cuprodialquil-litio
R- R
RX
Debe ser 1

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9. REACCIONES DE LOS ALCANOS

Los alcanos son compuestos qumicos de muy baja reactividad. Esto se debe a que el carbono y el hidrgeno
tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 ; H=2,3) y por lo tanto no hay en estas molculas centros
reactivos para las reacciones inicas. Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales
libres. Como se ver, tanto la oxidacin como la halogenacin son reacciones de este tipo.

Las reacciones ms importantes de los alcanos son la halogenacin, la combustin y la pirolisis.

1) Halogenacin

- C H + X2 o luz ultravioleta - C X + HX

Reactividad X2 : Cl2 > Br2


H : 3> 2> 1> CH3-H

2) Combustin

CnH2n+2 + exceso O2 n CO2 + (n+1) H2O H = calor de combustin

3) Pirolisis (cracking)

Alcano 400- 600C con o sin H2 + alcanos menores + alquenos


Catalizadores

Ejemplos:

Reaccin de Halogenacin

a) Reaccin de halogenacin del metano. (Reactividad frente a los halgenos)


La reaccin de halogenacin se produce al poner en contacto un gas halgeno (F2, Cl2, Br2, I2) con el
hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es una reaccin de radicales libres, se
espera que ocurra en tres etapas:

1. Una etapa de iniciacin, en la cual la molcula de halgeno es descompuesta por luz o calor
para formar dos radicales:
luz o calor
X2 2X

2. Una etapa de propagacin en la cual, el radical X. producido en la etapa de iniciacin,


reacciona con el metano extrayndole un tomo de hidrgeno. El nuevo radical libre CH3
reacciona a su vez con otra molcula de halgeno:

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X + CH4 CH3 + HX

CH3 + X2 X CH3 + X

Regenerando otro radical halgeno y una molcula de metano halogenado

Las reacciones descritas, se producen al menos 105 veces por cada una de las reacciones de iniciacin y
trmino. Esta etapa es la ms importante en este tipo de reacciones y cualquier anlisis energtico
que se haga de estas reacciones deber estar basado en ella.

3. Una de trmino, la cual consiste en la eliminacin de los radicales libres por reaccin entre
ellos.
X + X X2

CH3 + CH3 CH3 CH3


Puede decirse que los halgenos reaccionan con el metano segn el siguiente orden:

F2 > Cl2 > Br2 > I2

Hay que resaltar que esta reactividad est reflejada en el balance energtico de la etapa de
propagacin e independiente de las otras etapas de la reaccin, siendo la ms exotrmica la reaccin
con el fluor.

b) Halogenacin de alcanos superiores. (Reactividad de los diferentes tipos de hidrgeno frente a


los halgenos)

Alcanos abiertos de ms de dos tomos de carbono, presentan ms de un tipo de hidrgeno. Por


ejemplo:
hidrgenos 1s hidrgenos 1s
CH3

CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3

hidrgeno 2 hidrgeno 3

En la reaccin de estos alcanos con los halgenos, es fundamental tener en cuenta la energa de los
enlaces C-H. Se sabe que, distintos tomos de hidrgeno tienen diferente energa de enlace:

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tipo de hidrgeno energa Kcal/mol


C C H primario 98

C
C H secundario 94
C
C
C C H terciario 91
C

Mientras menor sea la energa del enlace, ms fcil y rpida es la reaccin de propagacin. As, dado
un halgeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl. en la reaccin de propagacin sacar ms rpido un
hidrgeno terciario que uno secundario o uno primario. Y mientras ms negativo es H, ms fcil
ser la reaccin.

(CH 3 ) CHCH2CH2 + HCl


2
dH = - 5 Kcal / mol

CH3

CH3 CH CH2 CH3 + Cl (CH 3 ) CHCHCH3 + HCl


2
dH = - 9 Kcal / mol

(CH 3 ) 2 CCH2CH3 + HCl

dH = -12 Kcal / mol

Como conclusin, puede decirse que los hidrgenos de un alcano superior reaccionarn con un
halgeno ms rpidamente segn el orden:

H 1 < H 2 < H 3

aumenta la reactividad

c) Reaccin de halogenacin de alcanos superiores frente a diferentes halgenos


El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es hiper-reactivo y el Iodo
prcticamente no reacciona. De los otros halgenos, el Bromo es el ms selectivo.

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Cl2
(CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl
luz o calor
55% 45%

(CH3)3CH

Br2
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
luz o calor
99% 1%

Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halgenos. El Cloro es un halgeno
impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrgeno. El Bromo es un halgeno
selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrgeno que sea ms fcil de sacar por su baja energa de
enlace.

Reacciones de Oxidacin

Los alcanos reaccionan con el oxgeno violentamente (El oxgeno molecular puede actuar como un
di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama. (Temperatura) y su mecanismo es tan
complejo que cae fuera de la intencin de estos apuntes. Los motores de combustin de los
automviles funcionan gracias a esta reaccin qumica. Si por ejemplo, cuando un alcano (kerosn,
gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa, o en el interior de un pistn de un motor de
automvil, entonces puede haber dos alternativas:

a. Oxidacin completa:

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor

b. Oxidacin incompleta:

CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 n CO + (n+1) H2O + calor

Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el ms
peligroso. Por inhalacin de este gas, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones,
han muerto numerosas personas.

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PROBLEMAS DELCAPTULO ALCANOS:


1.-La constante de equilibrio entre los ismeros conformacionales gauche y anti del butano es de 1,9 a
25 C y a la presin de una atmsfera. Calcule los porcentajes de cada confrmero en el equilibrio:

CH3 CH3
H CH3 H
H

H H H
H
H CH3
gauche anti

2.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-2-etilciclopentano.

3.- Para el siguiente equilibrio entre ismeros configuracionales, diga si la constante de equilibrio
esperada por usted es mayor o menor que 1.0

CH3 CH3

CH3
H3C CH3

CH3
4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir de ella
proponga un mtodo para transformarla en el correspondiente alcano (B). Nombre (B) segn IUPAC.
H3C CH3
CH3 ? ALCANO (B)
O

(A)

5.- Cul ser el nombre correcto segn IUPAC para el siguiente alcano?
CH2CH3

H3C C CH3

CH3

6.-Proponga un mtodo de sntesis para obtener 3,6-dimetiloctano como nico producto de


reaccin, a partir de:

Cl
1-cloro-2-metilbutano

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