1 Tema 1 Cinética

07/02/2023
TEMA 1:
CINÉTICA QUÍMICA
• Profesora: Patricia Plaza Bolaños

• Email: pplaza.bolanos@ual.es
• Despacho: 2, Edificio CIESOL
• Curso académico: 2022-2023
CINÉTICA 1
INDICE
Cinética química
 Velocidad de una reacción química
 Constante y ecuación de velocidad de una reacción
 Integración de ecuaciones de velocidad: cinéticas de orden cero, primer y
segundo orden
 Vida media
 Energía de activación: Teoría de colisiones
 Constante de velocidad y temperatura: Ecuación de Arrhenius
 Mecanismos de reacción: Procesos elementales y molecularidad
 Catálisis
CINÉTICA 2
1
07/02/2023
Velocidad de reacción
CINÉTICA 3
Termodinámica vs Cinética
Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?

Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?
CINÉTICA 4
2
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Velocidad de reacción (I)
Magnitud que indica la rapidez con la que se produce una reacción. Se define como el cambio en
la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo en dicho proceso.
A B
Tiempo
CINÉTICA 5
Velocidad de reacción (II)
Es el cambio de la concentración de un reactivo o un producto por unidad de tiempo (M/s).
A B
D[A] D[A] = Cambio de concentración en A

V=- respecto a un periodo de tiempo Dt.
Dt
D[B] D[B] = Cambio de concentración en B
V=
Dt respecto a un periodo de tiempo ∆t.
Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es
negativo.
CINÉTICA 6
3
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Velocidad de reacción (III)
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 Br- (ac) + 2 H+ (ac) + CO2 (g)
Tiempo
393 nm Detector
Luz
D[Br2] a DAbsorción
CINÉTICA 7
Velocidad promedio e instantánea

Pendiente de
la tangente
Pendiente
de Pendiente de
la tangente la tangente
Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico

D[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial
Velocidad promedio= - =-
Dt tfinal - tinicial
CINÉTICA 8
4
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Velocidad de reacción y estequiometría

2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

forme.
1 D[A] D[B]
V=- V =
2 Dt Dt
aA + bB cC + dD
1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

V=- =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
CINÉTICA 9
Ejercicio 1
Escribe la expresión de velocidad para la siguiente reacción:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
CINÉTICA 10
5
07/02/2023
Ejercicio 1
Escribe la expresión de velocidad para la siguiente reacción:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

V= - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt
CINÉTICA 11
Ejemplo: Cálculo de la velocidad promedio
1 Tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo la velocidad de reacción promedio es:
Δ  H 2O 2  Δ  H 2O  1 Δ O2 
V    
Dt Δt 1/ 2 D t
1,72  2,32  M   0,60  0  M 1  0,30  0  M

V   
400 s 400 s 1/ 2 400 s
0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s
CINÉTICA 12
6
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Velocidad de reacción y la ecuación de estado para gases ideales (I)

Uno de los productos es un gas
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT
D[O2] 1 DP
V = =
Dt RT Dt
Medir DP respecto al tiempo
CINÉTICA 13
Velocidad de reacción y la ecuación de estado para gases ideales (II)
D[O2] 1 DP
V= =
Dt RT Dt
CINÉTICA 14
7
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Ejercicio 2
Escribe la expresión de velocidad para las siguientes reacciones
a) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

b) 3 O2 (g) → 2 O3 (g)
c) H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
d) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g)
Ejercicio 3
Considera la reacción N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Supón que, en un momento en particular durante la reacción, el hidrógeno

molecular reacciona a una velocidad de 0,074 M/s.
a) ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco?

b) ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el nitrógeno molecular?
CINÉTICA 15
Considera la reacción N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) Ejercicio 3

Supón que, en un momento en particular durante la reacción, el hidrógeno molecular
reacciona a una velocidad de 0,074 M/s.
a) ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco?

b) ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el nitrógeno molecular?
Velocidad de la reacción
𝑑𝑁 1𝑑 𝐻 1 𝑑[𝑁𝐻 ] v = vN2 = 1/3 vH2 = ½ vNH3
𝑣=− =− =
𝑑𝑡 3 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡
1
0,074 = 𝑣𝑁2
vNH3 3 1 1
vN2 vH2 0,074 = 𝑣
3 2
(incluido
el signo
negativo)
vN2 = 0,025 M/s
vNH3 = 0,049 M/s
CINÉTICA 16
8
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Constante y ecuación
de velocidad
CINÉTICA 17
Constante de velocidad
Constante de velocidad (I)

Constante de proporcionalidad entre la velocidad de la reacción y la concentración de reactivo
V
Velocidad a [Br2] Velocidad = k [Br2] k= = Constante velocidad = 3,50 x 10-3 s-1
[Br2]
CINÉTICA 18
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Constante de velocidad
Constante de velocidad (II)

Velocidad vs Concentración
k = Pendiente de la
recta de calibrado
CINÉTICA 19
Ecuación de velocidad
Ecuación o Ley de velocidad (I)
La ecuación o ley de velocidad expresa el producto de la concentración de los reactivos

elevados a una potencia llamada orden de reacción
aA + bB cC + dD
V = k [A]x[B]y
Cuanto mayor sea el valor de k, más rápido tendrá lugar la reacción
CINÉTICA 20
10
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Ecuación o Ley de velocidad (II) aA + bB cC + dD

v = k[A]x[B]y
 La reacción es de orden x respecto a A:

o Si x = 1: primer orden
o Si x = 2: segundo orden
 La reacción es de orden y respecto a B
 La reacción general es de orden (x+y): Orden total
 x e y se determinan experimentalmente
 El orden de la reacción siempre es definido en términos de las concentraciones del
reactivo (NO del producto)
 El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del
reactivo en la ecuación química balanceada
CINÉTICA 21
Estimación de la ecuación de velocidad: Método velocidades iniciales
F2 (g) + 2 ClO2 (g) → 2 FClO2 (g) v = k[F2]x[ClO2]y
Datos experimentales
Para determinar la velocidad de
una reacción es necesario medir
las variaciones de la
concentración con el tiempo
Cuando se duplica [F2] con [ClO2] constante Fijaros que el orden con respecto a
(experimento 1 y 3), la velocidad se duplica → x = 1 ClO2 es 1 mientras que su
coeficiente estequiométrico es 2 (!!)
Cuando se cuadriplica [ClO2] con [F2] constante v = k [F2][ClO2]

(experimento 1 y 2), la velocidad se cuadriplica → x = 1 Orden global: 2
CINÉTICA 22
11
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Ejercicio 4
Determina la ley de velocidad y la constante de velocidad de la siguiente reacción

con los datos que aparecen en la tabla:
S2O82- (ac) + 3 I- (ac) → 2 SO42- (ac) + I3- (ac)
Velocidad
Experimento [S2O82-] [I-] inicial (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
CINÉTICA 23
Integración de
ecuaciones de velocidad
CINÉTICA 24
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07/02/2023
Integración ecuaciones de velocidad
Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 0
A → productos D[A]
V=- D[A]
Dt - =k
Reacción de orden 0: Dt
v = k [A]0 = k
v = k [A]0 = k
[ ]
Ecuación 𝑑[𝐴] = −𝑘 𝑑𝑡
integrada [ ]
Representar [A] vs t
Pendiente negativa
𝑘= = M/s
[ ]
[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 −𝒌𝒕
CINÉTICA 25
Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 1 (I)
A → productos
D[A]
Reacción de orden 1: V=- D[A]
Dt - = k [A]
Dt
v = k [A] V = k [A]
Unidades de k
⁄
𝑘= = = 𝑠
CINÉTICA 26
13
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Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 1 (II)

Ecuación integrada
Ecuación diferencial
𝑑𝐴 Integrando [ ]
𝑑[𝐴] [𝐴]
− = k[A] = −𝑘 𝑑𝑡 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝑑𝑡 [ ] [𝐴] [𝐴]
[A] es la concentración de A en cualquier
momento en mol L-1.
[A]0 es la concentración de A en t=0
ln[A]t = ln [A]0 - kt
[A]t = [A]0e-kt
CINÉTICA 27
Determinación gráfica: Reacción orden 1

2 N2O5 → 4 NO2 + O2 ln [N2O5]t = ln [N2O5]0 -kt
t(s) [N2O5] (M) ln [N2O5]

0 0,91 -0,094 y= b + mx
300 0,75 -0,29 Representar ln [A] vs t
600 0,64 -0,45
1200 0,44 -0,85
3000 0,16 -1,83
∆ , ( , )
Pendiente (m) = =
∆ ( )
= 5,7·10-4 s-1 = k
CINÉTICA 28
14
07/02/2023
Ejercicio 5
1. La reacción 2A → B es de primer orden. La constante de velocidad a 80ºC
es de 2,8·10-2 s-1. ¿Cuánto tiempo se necesita para que A se reduzca de 0,88
M a 0,14 M?
CINÉTICA 29
Ejercicio 5
1. La reacción 2A → B es de primer orden. La constante de velocidad a 80ºC
es de 2,8·10-2 s-1. ¿Cuánto tiempo se necesita para que A se reduzca de 0,88
M a 0,14 M?
[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
CINÉTICA 30
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Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 2 (tipo I)
A → productos
D[A]
V=- D[A]
Reacción de orden 2: Dt - = k [A]2
Dt
v = k [A]2 V = k[A]2
⁄
𝑘= = = 𝑀 𝑠
[ ]
CINÉTICA 31
Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 2 (tipo I)
Ecuación diferencial Ecuación integrada

𝑑𝐴 Integrando [ ]
𝑑[𝐴] 1 1
− =k A 2 = + 𝑘𝑡
= −𝑘 𝑑𝑡
𝑑𝑡 [ ] [𝐴] [𝐴] [𝐴]
Representar 1/[A] vs t
CINÉTICA 32
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Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 2 (tipo II)
Reacción de orden 2: v = k [A][B]
A + B → productos
t=0 a b 0 𝑑𝑥
t a-x b-x x − = 𝑘𝑑𝑡
(𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)
Para resolver la integral del lado izquierdo de la
ecuación se separan las variables y se utiliza el
método de las fracciones parciales
𝐴
[ ] [ 𝐴]
=
𝐿𝑛 = 𝐿𝑛
++( 𝐴 −−
𝐵 ) kt𝑘𝑡
[ ]
𝐵 [ 𝐵]
CINÉTICA 33
Reacciones de pseudoprimer orden

Suponiendo que una reacción es de segundo orden:
d A
A +RP  k  AR  Orden global: 2
dt
R >>>> A [R] ≈ Constante k[R] = k’
d A
 Permite la simplificación de la cinética de la reacción
 Muy usada en diversos ámbitos de la química  k '  A
dt
 Suele ocurrir cuando se emplea un EXCESO de uno de los reactivos
Ecuación de
pseudoprimer orden
CINÉTICA 34
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07/02/2023
Ejercicio 6
¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad para una reacción de
tercer orden? ¿Y de una reacción general de orden n?
Ejercicio 7
La reacción de descomposición de una sustancia hipotética A (A → Productos)
es de orden cero con respecto a A. ¿Cuál de las siguientes gráficas corresponde
a esta ecuación?
CINÉTICA 35
Ejercicio 8
La constante de velocidad para la reacción de segundo orden 2NO2 (g) → 2NO
(g) + O2 (g) es 0,54 M-1 s-1 a 300 ºC. ¿Cuánto tiempo se necesita para que la
concentración de NO2 disminuya desde 0,62 M hasta 0,28 M?
CINÉTICA 36
18
07/02/2023
Determinación empírica del orden de reacción (I)
Cuando se desconoce el orden de una reacción, se puede construir una gráfica de

Van’t Hoff como ayuda para deducirlo.
En una gráfica de Van’t Hoff, se representa el logaritmo de la velocidad en función del

logaritmo de la concentración del reactivo A. Esto es equivalente a hacer una gráfica
de la ecuación de velocidad de cuya pendiente se deduce n (orden de reacción).
𝑑𝐴
𝑉=− =𝑘 𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐴
𝑙𝑛 − = ln 𝑘 𝐴 = ln 𝑘 + 𝑛 ln 𝐴
𝑑𝑡
 La pendiente de dicha gráfica nos da el orden n de reacción.

 La ordenada en el origen es ln de la constante de velocidad k
CINÉTICA 37
Determinación empírica del orden de reacción (II)

Gráfica de Van’t Hoff
CINÉTICA 38
19
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Vida media
CINÉTICA 39
Vida media
Tiempo de vida media: t1/2

Tiempo requerido para que la concentración de reactivo pueda reducirse a la mitad de la
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
[𝐴]
En reacciones de orden 1: 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
[𝐴]
[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k Valor constante
CINÉTICA 40
20
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Vida media
Tiempo de vida media y reacción de orden 1

A → productos
La vida media aquí es

de 1 min: cada vez que
transcurre una vida
media, la
concentración de A se
divide a la mitad
Toma el mismo tiempo

para que la
concentración del
reactivo disminuya
desde 1 M hasta 0,5 M o
que disminuya de 0,1 M
hasta 0,05 M.
1 min CINÉTICA 41
Vida media
Tiempo de vida media para reacciones de orden 2
1 La vida media no es constante.

t½ =
k[A]0 Cada vida media es el doble de la precedente
Tiempo de vida media para reacciones de orden 0
[A]0
t½ =
2k
CINÉTICA 42
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07/02/2023
Vida media
Aplicación de t1/2
Datación mediante
carbono-14
Datación mediante
carbono-14
radiactivo
Mas información:
https://www.radiocarbon.c
om/espanol/sobre-carbono-
datacion.htm
https://naukas.com/2010/1
0/18/el-carbono-14-para-
torpes/ CINÉTICA 43
Vida media
Ejercicio 9
¿Cuál es la vida media de descomposición del N2O5 si su constante de velocidad
es de 5,7·10-4 s-1?
CINÉTICA 44
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07/02/2023
Vida media
Ejercicio 9
es de 5,7·10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10-4 s-1
CINÉTICA 45
Vida media
Ejercicio 9
es de 5,7·10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10-4 s-1
NOTA: ¿Cómo sabías que la descomposición es de orden uno?
Unidades de k → s-1
CINÉTICA 46
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07/02/2023
Ejercicio 10
Para la reacción A + 2 B → C se determinó experimentalmente su ecuación de

velocidad: v = k[A]2. ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son ciertas?
a) El valor de la constante de velocidad depende únicamente de la

concentración inicial de A.
b) El tiempo necesario para que las concentraciones de los reactivos se

reduzcan a la mitad es independiente de las concentraciones de reactivos.
c) Las concentraciones de A y de B disminuyen a medida que se forma C.
d) La velocidad de formación de C es el doble de la velocidad de desaparición

de B.
CINÉTICA 47
Vida media
Tabla resumen reacciones estudiadas
Ley de
Orden Ecuación integrada Unidades de k Vida media
velocidad
[A]0
0 v=k [A] = [A]0 – kt mol L-1 s-1 t½ =
2k
1 v = k [A] ln [A] = ln [A]0 – kt s-1 t½ = ln2

k
1 1 1
2 v = k [A]2 = + kt L mol-1 s-1 t½ =
[A] [A]0 k[A]0
CINÉTICA 48
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07/02/2023
Energía de activación:
Teoría de colisiones
CINÉTICA 49
Energía de activación
Teoría de colisiones (I)

 Postula que las reacciones químicas son el resultado de choques entre las moléculas reactivas.
Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar
la velocidad de reacción.
 Estas colisiones deben alcanzar una energía mínima, conocida como Energía de Activación, que
les permita romper los enlaces y formar los nuevos enlaces.
 No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos. Si
fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya
que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande.
 Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las moléculas
implicadas cumplan las siguientes condiciones:
 Deben tener una orientación adecuada (“Factor de orientación o estérico P”).
 Deben poseer energía suficiente.
CINÉTICA 50
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Teoría de colisiones (II)

Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de
productos. Es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una orientación
determinada.
EJEMPLO: Un átomo de cloro tras chocar con una molécula de cloruro de nitrosilo
(ClNO) da lugar a una molécula de NO y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es
adecuada.
Colisión efectiva
Colisión inefectiva
CINÉTICA 51
Teoría de colisiones y energía de activación
Para poder reaccionar, las moléculas de reactivos deben chocar entre sí, con la energía y
la orientación apropiadas.
La reacción sólo puede producirse cuando dos moléculas colisionan con una energía
cinética al menos igual a un valor mínimo (caso a), de lo contrario, sólo rebotan
separándose (caso b). A esta energía mínima se le denomina Energía de Activación.
CINÉTICA 52
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Energía de activación: Complejo activado

La energía de activación (Ea) es la energía mínima requerida para iniciar una reacción.
Cuando las moléculas chocan con la suficiente energía (Ea) se forma el complejo activado
(también denominado “estado de transición”), que es una especie formada temporalmente por
las moléculas reactivas, como resultado de la colisión antes de formar el producto.
Configuración? ciano nitrilo

Conformación?
Modelo de flujo electrónico?
CINÉTICA 53
Energía de activación: Perfil de reacción

+
A+B AB+ C+D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
CINÉTICA 54
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Energía de activación (III)

En función de cómo sea el complejo activado, se definen los estados de transición
reagent-like y product-like.
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
CINÉTICA 55
Factores que afecta a la cinética de una reacción (I)
1) Estado físico de los reactivos
 Las reacciones en estado gaseoso son más rápidas que aquellas en fase líquida y éstas,
más rápidas que en fase sólida.
 Velocidad de reacción: gases > líquidos > sólidos.
 A mayor superficie de contacto de un material más rápido reacciona, siendo mayor cuanto
más fino esté dividido.
o Un gramo de carbón en polvo cubre más superficie que una esfera de carbón de
un gramo.
 Al moler o triturar un sólido, reacciona más rápido.
o Mg para la formación de reactivos de Grignard, hidrogenación de alquenos o
alquinos, etc.).
CINÉTICA 56
28
07/02/2023
Factores que afecta a la cinética de una reacción (II)
2) Concentración de los reactivos
Cuanto mayor sea la concentración de cada reactivo que se utilice en una determinada
reacción, mayor será la velocidad con que se formen el o los productos. Esto es porque a
mayor concentración habrá más opciones de choque entre las moléculas, por lo tanto,
más velocidad de reacción.
Velocidad
Velocidad vs Concentración a 10 ºC
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Concentración
CINÉTICA 57
Factores que afecta a la cinética de una reacción (III)

3) Consideraciones estéricas (I)
 Para que dos moléculas puedan reaccionar tienen que acercarse los centros activos de
cada una.
 Hay ocasiones en que esto no es posible por cuestiones estéricas. Esto es lo que en
muchos libros se ejemplifica con el “factor de orientación”. Su valor máximo es 1 y se
puede ver reducido hasta 10-6 para reacciones que involucran moléculas.
Factor sin unidades
CINÉTICA 58
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Factores que afecta a la cinética de una reacción (IV)

3) Consideraciones estéricas (II)
En este ejemplo se ilustra una reacción de sustitución en el que el mecanismo es

concertado, transcurre sin intermedios y con un sólo estado de transición. Es decir, al
mismo tiempo que ataca el nucleófilo (en este caso un ion cianuro) se libera el grupo
saliente (en este caso un ion bromuro).
Ion
cianuro
Ion bromuro
CINÉTICA 59
Factores que afecta a la cinética de una reacción (V)
4) Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un aumento en la energía cinética de las moléculas,

lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación. En
general, un aumento en 10C duplica la velocidad de reacción.
SE ESTUDIARÁ MÁS DETENIDAMENTE EN EL SIGUIENTE APARTADO
CINÉTICA 60
30
07/02/2023
Factores que afecta a la cinética de una reacción (VI)
5) Catalizadores
Sustancia que incrementa la velocidad de reacción sin modificar la energía de Gibbs.
I. Inalterado al final de la reacción

II. Suficiente con poca cantidad
III. No afecta a los parámetros termodinámicos
SE ESTUDIARÁ MÁS DETENIDAMENTE EN EL ÚLTIMO APARTADO DEL TEMA
CINÉTICA 61
Ecuación de Arrhenius
CINÉTICA 62
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07/02/2023
Ecuación de Arrhenius-1889 (I)

La dependencia de la constante de velocidad de una
reacción con respecto de la T se expresa mediante la
siguiente ecuación:
𝑘 = 𝐴𝑒
La dependencia de la constante de velocidad de una
reacción con respecto de la T se expresa mediante la
siguiente ecuación:
Ea
ln k  ln A 
RT
CINÉTICA 63
Ecuación de Arrhenius (II)
Ea
𝑘 = 𝐴𝑒 ln k  ln A 
RT
Ea: Energía de activación (J mol-1)
R: Constante de los gases (8,3143 J K-1 mol-1)
A: Depende de:
Z (factor de frecuencia – Típicamente 1011 L mol-1s-1)
p (factor estérico 0-1). Es constante en un amplio intervalo de T
La constante de la velocidad aumenta con la temperatura
CINÉTICA 64
32
07/02/2023
Ecuación de Arrhenius (III)
Algunos ejemplos de los parámetros de Arrhenius
CINÉTICA 65
Ecuación de Arrhenius (IV)
k aumenta en un factor de 2-3 cada 10 ºC (k ≈ 90 KJ mol-1)
Ea Ea
ln k  ln A  Pendiente
RT R
CINÉTICA 66
33
07/02/2023
Ecuación de Arrhenius (V): Cálculo de la energía de activación
Una ecuación que relaciona las constantes de velocidad k1 y k2 a las temperaturas T1 y T2

puede utilizarse para calcular la energía de activación o para encontrar la constante de
velocidad a otra temperatura, si se conoce la energía de activación. Para obtener dicha
ecuación se restan las ecuaciones de Arrhenius para las dos temperaturas objeto de
estudio.
Ea Ea 1 1
ln k2  ln A  ln k2  ln k1     
RT2 R  T2 T1 
E
ln k1  ln A  a
RT1 k2 E 1 1
ln  a  
k1 R  T2 T1 
CINÉTICA 67
Ejercicio 11
1.- Las constantes de velocidad para la descomposición del acetaldehído

CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g), se midieron a cinco temperaturas diferentes
(700, 730, 756, 790, 810) obteniéndose las constantes de velocidad de 0,011,
0,035, 0,105, 0,343, y 0,789, respectivamente. Traza una gráfica de ln k
frente 1/T y determina la energía de activación (en kJ/mol) para la reacción.
Obsérvese que la reacción es de orden “3/2” en relación con CH3CHO por lo
que k tiene unidades M-1/2 s-1.
Ejercicio 12
2.- La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 3,46x10-2

s-1 a 298 K. ¿Cuál es la constante de velocidad a 350 K si la energía de
activación es 50,2 kJ/mol?
CINÉTICA 68
34
07/02/2023
1.- Las constantes de velocidad para la descomposición del acetaldehído CH3CHO (g) →
Ejercicio 11 CH4 (g) + CO (g), se midieron a cinco temperaturas diferentes (700, 730, 756, 790, 810)
obteniéndose las constantes de velocidad de 0,011, 0,035, 0,105, 0,343, y 0,789,
respectivamente. Traza una gráfica de ln k frente 1/T y determina la energía de
activación (en kJ/mol) para la reacción. Obsérvese que la reacción es de orden “3/2”
en relación con CH3CHO por lo que k tiene unidades M-1/2 s-1.
T (K) k (M-1/2 s-1) ln k 1/T
700 0,011 -4,510 0,001429 Pendiente gráfico -21926
730 0,035 -3,352 0,001370 Pendiente calculada -21926,3363
756 0,105 -2,254 0,001323
790 0,343 -1,070 0,001266 182304,33
810 0,789 -0,237 0,001235
0,000
0,001200 0,001250 0,001300 0,001350 0,001400 0,001450
-0,500
-1,000
-1,500
-2,000
-2,500
-3,000
-3,500
-4,000 y = -21926x + 26,753

-4,500 R² = 0,9983
-5,000
CINÉTICA 69
Mecanismos de reacción:
Procesos elementales y
molecularidad
CINÉTICA 70
35
07/02/2023
Mecanismos de reacción
Reacciones opuestas o reversibles
CINÉTICA 71
Reacciones paralelas o simultáneas
CINÉTICA 72
36
07/02/2023
Reacciones consecutivas o en serie
CINÉTICA 73
Concepto de intermedio
 Especie que aparece en el mecanismo de reacción pero no en la ecuación general
ajustada.
 Se forma siempre en un primer paso elemental y se consume en el siguiente paso
elemental
Etapa elemental: NO + NO N2O2
Etapa elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción total: 2NO + O2 2NO2
CINÉTICA 74
37
07/02/2023
Molecularidad
Especifica el número de reactivos que están involucrados en el paso de una reacción.
Por ejemplo si un reactivo se descompone de forma espontánea para dar productos en
un solo paso se denomina reacción unimolecular. La molecularidad de una reacción, es
por tanto, el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental.
 Reaccion unimolecular – Etapa elemental con 1 molécula.
 Reacción bimolecular – Etapa elemental con 2 moléculas.
 Reacción termolecular – Etapa elemental con 3 moléculas. Muy poco probables
CINÉTICA 75
Ecuación de velocidad y procesos elementales
Un proceso o reacción elemental es aquélla en que la molecularidad y el orden global de la

reacción son los mismos. De esta forma, una reacción elemental bimolecular es de segundo
orden, una termolecular, de tercer orden, etc.
Reacción unimolecular A Productos v = k [A]

Reacción bimolecular A+B Productos v = k [A][B]
Reacción bimolecular A+A Productos v = k [A]2
Cuando se quieren establecer mecanismos de reacción:
 La suma de los procesos elementales siempre dan la ecuación general balanceada de

la reacción.
 La ecuación de velocidad siempre viene impuesta por la etapa determinante de la
velocidad.
CINÉTICA 76
38
07/02/2023
Etapa determinante de la velocidad
La etapa determinante de la velocidad es siempre la etapa más lenta en la secuencia de

etapas que llevan a la formación del producto.
La velocidad de la reacción vendrá siempre impuesta por la etapa más lenta en el proceso
global. A esta etapa se le denomina determinante de la reacción o limitante de la reacción.
Reactivos
CINÉTICA 77
Mecanismos de reacción (I)

El progreso de una reacción química puede ser representado a nivel molecular por una serie de
pasos elementales sencillos o reacciones elementales. La secuencia de los pasos elementales
que lleva la formación del producto es el mecanismo de reacción.
El mecanismo de reacción es, por tanto, una descripción detallada de una reacción química
presentada como una serie de cambios de una sola etapa denominados procesos elementales.
 Debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta, y consistente con la
ecuación de velocidad experimental.
 Los procesos elementales son las transformaciones químicas por las que, en una sola etapa,
se reagrupan los átomos de una o varias moléculas.
 A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los
procesos elementales, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los
coeficientes estequiométricos.
CINÉTICA 78
39
07/02/2023
Estrategia para determinar la ecuación de velocidad a partir del mecanismo
1. Determinar cuál es la etapa más lenta del mecanismo, pues la velocidad de

reacción corresponde con la de esta etapa
2. Escribir la ecuación de velocidad de esta etapa, elevando las concentraciones de
los reactivos a sus respectivos coeficientes estequiométricos
3. Cuando en la expresión obtenida en el paso anterior se obtienen intermedios,
hay que eliminarlos. Esto se lleva a cabo utilizando las constantes de equilibrios
rápidos de otras etapas del mecanismo
CINÉTICA 79
Caso 1: Mecanismo con una etapa lenta seguida de otra rápida (I)
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 
Mecanismo propuesto
Etapa 1, lenta: H 2  ICl  HI  HCl v1  k1  H 2  ICl 

Etapas bimoleculares
Etapa 2, rápida: HI  ICl  I 2  HCl v 2  k2  HI  ICl 
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl v  v1  k1  H 2  ICl 
Para que se dé el paso elemental (PE) 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el
PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por
tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global.
Eso explica que la ecuación de velocidad observada para la reacción neta sea la velocidad de la
Etapa 1. El mecanismo propuesto conduce a una ecuación de velocidad que concuerda con los
datos experimentales.
CINÉTICA 80
40
07/02/2023
Caso 1: Mecanismo con una etapa lenta seguida de otra rápida (I)
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 
CINÉTICA 81
Caso 2: Mecanismo con una etapa rápida reversible seguida de otra lenta (I)
v  k  NO  O2 
2
2 NO  O2  2 NO2 experimentalmente:
Mecanismo propuesto
2 NO  k1  NO   k1  N 2O2 
2
Paso 1, rápido:  N 2O2 v1 = v-1
Paso 2, lento: N 2O2  O2  2 NO2 v 2  k2  N 2O2 O2 
2 NO  O2  2 NO2
Si el paso 2 es el determinante, v = v2. Dado que el N2O2 es un intermedio de reacción, no puede
aparecer en la ecuación de velocidad global. Se asume que el paso 1 es un paso rápido y que las
velocidades de la reacción directa e inversa son iguales. En este punto, la ecuación se puede
reorganizar: k’ = k1/k-1 = [N2O2]/[NO]2. De ahí despejamos [N2O2] = k’ [NO]2 y lo introducimos en
la ecuación de v2.
k k
v  v 2  k2  N 2O2 O2   k2 k`1  NO  O2   k  NO  O2 
2 2
k  k2 k’1
k1 k1
CINÉTICA 82
41
07/02/2023
Caso 2: Mecanismo con una etapa rápida reversible seguida de otra lenta (I)
v  k  NO   O2 
2
2 NO  O2  2 NO2 experimentalmente:
←→
CINÉTICA 83
Ejercicio 13
Una reacción química tipo 2AB (g) + C2 (g) → 2ABC (g) se conoce que la velocidad
viene dada por la siguiente expresión v = k [AB]2 [C2]. Compruebe que el mecanismo
por el que se lleva a cabo es el siguiente:
1) AB + C2 ← ABC2 (equilibrio rápido)

→
2) ABC2 + AB → 2 ABC (etapa lenta)
CINÉTICA 84
42
07/02/2023
Aproximación al estado estacionario (I)

Los mecanismos que tienen un reactivo intermedio cuya velocidad de aparición se hace
igual a la de desaparición (se produce y se consume a igual velocidad), se les puede
aplicar la condición de estado estacionario.
En estos casos se considera que la variación de la concentración de estos intermedios
con el tiempo es despreciable comparada con la del resto de especies que participan en
la reacción global. De hecho, estos intermedios no aparecerán en la reacción global
aunque sí participen en dos o más etapas del mecanismo.
AIP kA = 20 kI AIP kA = 0.02 kI
Concentración relativa de reactivo y productos en función del tiempo para dos reacciones consecutivas de orden 1.
Izquierda: La etapa limitante es la desaparición de [I]. Derecha: La etapa limitante es la generación de [I].
CINÉTICA 85
Aproximación al estado estacionario (II)

k k
A  X  Z
1 2
d X  d A d Z 
 k1  A  k 2  X    k 1  A  k 2 X 
dt dt dt
d X  Esta es la aproximación del

Para k2>>k1: 0 estado estacionario
dt
0  k 1 A  k 2  X 
k1 A  k 2 X 
d Z 
 k 1  A
Es decir, la formación del producto sólo depende
de la constante de velocidad de la etapa lenta (!!)
dt
CINÉTICA 86
43
07/02/2023
Aproximación estado estacionario: Mecanismo enzimático

k1 k2
E  S  ES  P  E k-1
Modelo de Michaelis-Menten
[ES] ≈ cte y baja

d ES 
 0  k1 E S   k 1 ES   k 2 ES  ES   k1 E S  E: Enzima
dt k 1  k 2
S: Sustrato
k1 E 0 S  P: Producto
E 0  E   ES  ES  
k 1  k 2  k1 S 
d P  d P  k 2 E 0 S  k E  S  Ecuación de
 k 2 ES    2 0
dt k  k K m  S  Michaelis-Menten
dt 1 2
 S 
k1
Constante de Michaelis
k 1  k 2 E S  Valor empírico que coincide con la
Km  
k1 ES  concentración de sustrato cuando la
velocidad es la mitad del valor máximo
CINÉTICA 87
Ecuación de Michaelis-Menten
Modelo Michaelis-Menten
d P  k 2 E 0 S 
d P  
• Si [S] >>> Km  k 2 E 0 dt K m  S 
dt
d P  k 2
• Si [S] <<< Km  E 0 S   k ' S 
dt Km
CINÉTICA 88
44
07/02/2023
Ejercicio 14
La enzima ureasa, que cataliza la hidrólisis de la urea, es ampliamente utilizada para
determinar los valores de urea en sangre. La constante de Michaelis para la ureasa a
temperatura ambiente es 2,0 mM y k2 = 2,5 104 s-1 a un pH 7,5.
CO(NH2)2 + 2H2O + H+ →(ureasa) 2 NH4+ + HCO3-
Calcula la velocidad inicial de la reacción cuando la concentración de urea es 0,030

mM y la de ureasa 5,0 μM y la velocidad máxima.
CINÉTICA 89
Ejercicio 14
La enzima ureasa, que cataliza la hidrólisis de la urea, es ampliamente utilizada para
determinar los valores de urea en sangre. La constante de Michaelis para la ureasa a
temperatura ambiente es 2,0 mM y k2 = 2,5 104 s-1 a un pH 7,5.
CO(NH2)2 + 2H2O + H+ →(ureasa) 2 NH4+ + HCO3-
Calcula la velocidad inicial de la reacción cuando la concentración de urea es 0,030

mM y la de ureasa 5,0 μM y la velocidad máxima.
d P  k 2 E 0 S  [S] = [S]0

dt K m  S 
𝑑𝑃 2.5𝑥10 𝑠 𝑥5.0𝑥10 𝑀𝑥0.030𝑥10 𝑀
= = 1.8𝑥10 𝑀𝑠
𝑑𝑡 2.0𝑥10 𝑀 + 0.030𝑥10 𝑀
d P 
Velocidad máxima  v max  k 2 E 0  2.5  10 4 s 1  5.0  10 6 M  0.125Ms 1
dt
CINÉTICA 90
45
07/02/2023
Catálisis
CINÉTICA 91
Catálisis
Catálisis (I)
Definición: Catalizador es una

sustancia que aumenta la velocidad
con la que una reacción alcanza el
equilibrio, sin consumirse
esencialmente en esta reacción.
Wilhelm Ostwald (1895)
Catálisis es una habilidad de las

substancias para exaltar, por mero
contacto, la afinidad latente de los
reactivos para producir una
reacción, que de otra forma no
tendría lugar.
Jakob Berzelius (1835)
CINÉTICA 92
46
07/02/2023
Catálisis
Catálisis (II)
Los valores de DHR, DSR y DGR no se ven afectados por la presencia del catalizador. La
presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reacción ni a la espontaneidad
del proceso.
CINÉTICA 93
Catálisis
Catalizador (I)
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de la reacción química sin que ésta se
consuma, modificando la energía de activación.
k𝑘 ==A𝐴𝑒
• exp( -Ea / RT ) Eaa
E kk 
Sin catalizador Con catalizador
velocidad
Velocidadsincon < >Velocidad
catalizador
catalizador
velocidad sin catalizador
con catalizador
Ea‘ <>EE’
Ea – sin catalizador a a – con catalizador
CINÉTICA 94
47
07/02/2023
Catálisis
Catalizador (II)
Los catalizadores negativos o inhibidores aumentan la energía de activación. Al aumentar este límite
de energía necesario, será más dificultoso llegar a la energía requerida, y por lo tanto se retarda.
Los catalizadores positivos o aceleradores disminuyen este límite de energía mínima, de forma que
disminuyen el requerimiento de energía. Al disminuir este límite de energía necesario, será más fácil
llegar a la energía requerida, y la reacción se acelera.
CINÉTICA 95
Catálisis
Tipos de catálisis
En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases.
• Síntesis de Haber para el amoniaco.
• Proceso de Ostwald para la producción de ácido nítrico.
• Convertidores catalíticos.
En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola
fase, por lo regular líquida.
• Catálisis ácida
• Catálisis básica o alcalina
CINÉTICA 96
48
07/02/2023
Catálisis
Ejemplo 1: Proceso Haber
Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
CINÉTICA 97
Catálisis
Ejemplo 2: Catálisis enzimática
CINÉTICA 98
49
07/02/2023
Catálisis
CxH y
Ejemplo 3: Motor de combustión (I) + CO
NOx
contaminates
(% )
relación aire / combustible
convertidor
CO + hidrocarburos sin quemar + O2 catalítico CO2 + H2O
convertidor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2
CINÉTICA 99
Catálisis
Ejemplo 3: Motor de combustión (II)
Módulo de oxidación
O2
CxHy + CO CO2 + H2O
Pt
Módulo de reducción
NOx 1/2 N2 + x/2 O2

Rh
CINÉTICA 100
50
07/02/2023
Catálisis
Ejemplo 3: Motor de combustión (III)
 Catalizador constituido por una carcasa de acero inoxidable que contiene en su interior las
sustancias catalizadoras.
 Sustancias químicamente activas, soportadas por un monolito (colmena cerámica) recubierta
por una capa amortiguadora que la protege de golpes.
 La colmena está formada por millares de minúsculos canales (celdas) por donde pasan los
gases de escape.
 Las paredes de estos canales generan una superficie de contacto equivalente a tres campos
de fútbol.
 La capa soporte del catalizador incluye una serie de sustancias activas como óxidos de
aluminio, metales nobles (catalíticamente activos): platino, rodio, paladio, y promotores o
retardadores específicos, que aumentan o retardan la acción catalítica de los anteriores,
sobre determinadas reacciones.
CINÉTICA 101
Catálisis
Ejemplo 3: Motor de combustión (IV)

De la eficiencia de los convertidores catalíticos da prueba el hecho de que los gases que salen
del motor están en contacto con los catalizadores de 0,1 a 0,4 segundos, tiempo suficiente para
eliminar del 75 al 95 % de los gases contaminantes.
CINÉTICA 102
51
07/02/2023
Muchas gracias por

vuestra atención
CINÉTICA
103
52

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07/02/2023

• Profesora: Patricia Plaza Bolaños

Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?

Velocidad de reacción (I)

Velocidad de reacción (II)

Es el cambio de la concentración de un reactivo o un producto por unidad de tiempo (M/s).

D[A] D[A] = Cambio de concentración en A

Velocidad de reacción (III)

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 Br- (ac) + 2 H+ (ac) + CO2 (g)

Velocidad promedio e instantánea

Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico

Velocidad de reacción y estequiometría

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

Ejemplo: Cálculo de la velocidad promedio

1 Tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

En ese intervalo de tiempo la velocidad de reacción promedio es:

1,72  2,32  M   0,60  0  M 1  0,30  0  M

0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s

Velocidad de reacción y la ecuación de estado para gases ideales (I)

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

Medir DP respecto al tiempo

Velocidad de reacción y la ecuación de estado para gases ideales (II)

a) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

Considera la reacción N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

Supón que, en un momento en particular durante la reacción, el hidrógeno

a) ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco?

Considera la reacción N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) Ejercicio 3

a) ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco?

Constante de velocidad (I)

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 Br- (ac) + 2 H+ (ac) + CO2 (g)

Constante de velocidad (II)

Ecuación o Ley de velocidad (I)

La ecuación o ley de velocidad expresa el producto de la concentración de los reactivos

Cuanto mayor sea el valor de k, más rápido tendrá lugar la reacción

Ecuación o Ley de velocidad (II) aA + bB cC + dD

 La reacción es de orden x respecto a A:

Estimación de la ecuación de velocidad: Método velocidades iniciales

F2 (g) + 2 ClO2 (g) → 2 FClO2 (g) v = k[F2]x[ClO2]y

Cuando se cuadriplica [ClO2] con [F2] constante v = k [F2][ClO2]

Determina la ley de velocidad y la constante de velocidad de la siguiente reacción

S2O82- (ac) + 3 I- (ac) → 2 SO42- (ac) + I3- (ac)

1 0.08 0.034 2.2 x 10-4

2 0.08 0.017 1.1 x 10-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

Integración ecuaciones de velocidad

Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 0

Integración ecuaciones de velocidad

Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 1 (I)

Integración ecuaciones de velocidad

Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 1 (II)

Integración ecuaciones de velocidad

Determinación gráfica: Reacción orden 1

t(s) [N2O5] (M) ln [N2O5]

Integración ecuaciones de velocidad

Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 2 (tipo I)

Integración ecuaciones de velocidad

Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 2 (tipo I)

Ecuación diferencial Ecuación integrada

Integración ecuaciones de velocidad

Integración de ecuaciones cinéticas: Orden 2 (tipo II)