UNIDAD N°2: CINÉTICA QUÍMICA

PARTE I: Leyes de Velocidad

Termodinámica y Cinética Química
La termodinámica permite conocer:

• la espontaneidad ó no espontaneidad de las reacciones,

• las mejores condiciones de trabajo para obtener un rendimiento adecuado, para que económicamente una
reacción sea viable.

No informa:

• la rapidez con que tendrá lugar el proceso de transformación de los reactivos en productos, puede ser: rápida,
lenta, o incluso, puede no ocurrir nunca de modo apreciable (debido a ser tan lenta).
Porque puede que termodinámicamente la reacción esté favorecida, pero si la cinética no acompaña también,
entonces será una reacción que en lo real no voy a ver que tenga lugar.

La cinética química trata:

• La velocidad con que suceden las reacciones,

• Los factores que influyen en ella
• El mecanismo a través del cual los reactivos se transforman en productos.

La relación entre termodinámica y cinética química es de vital importancia para la caracterización fisicoquímica de las
reacciones químicas.

Cinética Química
Se estudia por 2 razones importantes:

• Conocer la rapidez con que llega al equilibrio. La rapidez con la que la reacción llega al equilibrio, o intenta
llegar.
• Determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reacción. Es decir, los pasos que tienen
lugar.

Depende de:

• Los reactivos y su concentración

• La temperatura
• El agregado de catalizadores
• Estado físico de los reactivos

A diferencia del equilibrio químico, en el cual se puede establecer, calcular todos los parámetros sin experimentar, ya
que se obtenía la información a través de las funciones de estado. En cinética química, el estudio de la cinética es
estrictamente experimental.

Velocidad de Reacción
La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo.

Como tengo variación en el tiempo puedo hablar de una derivada. La velocidad de la reacción puede medirse en
función de la variación de las concentraciones de cualquiera de las especies en el tiempo.

Ejemplo para la reacción:

CANDELA ZELAYA 1
Se expresa como 1/(coef estequiométrico) * (variación de [concentración] en el tiempo). El signo (-) se utiliza para
identificar si lo que está variando es un reactivo o un producto. Como los reactivos, a medida que avanza la reacción
va disminuyendo su cantidad, la variación de su [] es (-), se va consumiendo. Esto se debe a que la velocidad no
puede ser (-), debe ser (+).

Ley y constante de velocidad

Para reacciones lejos de la situación de equilibrio y a T° cte, experimentalmente se observa que:

Kn= cte de proporcionalidad o cte de

velocidad.

CANDELA ZELAYA 2
Esta ley de velocidad es algo que se ha observado experimentalmente, por lo tanto, para poder establecer la ley de
velocidad de una reacción química necesito contar con información experimental, de x ej como cambia la
[concentración] con el tiempo. Y, a partir de esos datos, aplicando métodos, voy a poder encontrar la Ley de
Velocidad.

p, q y r se denominan órdenes de reacción, que no son los coeficientes estequiométricos. La suma de los órdenes
parciales de reacción me da lo que se conoce como orden total de reacción.

Voy a intentar darle un valor a la constante de proporcionalidad, y de darle un valor numérico a los órdenes parciales
de reacción.

Orden Global de Reacción y Constante de Velocidad

Las unidades que tiene la constante de velocidad me dan indicio de qué orden es la reacción. Si la constante no tiene
unidades está incompleta.

La velocidad me debe quedar expresada en términos de concentración/tiempo. Si el orden es 0, necesariamente la

cte debe tener unidades de M*s^-1.

Ejemplos:

La velocidad depende de la composición de la mezcla de reacción y de la T°. A T°=cte, la velocidad depende de la

concentración de reactivos y circunstancialmente de la de los productos.

CANDELA ZELAYA 3
También puede depender de la concentración de alguna otra sustancia presente en la mezcla reactiva pero que no esté
interviniendo directamente en la reacción.

Se observa que:

1) La Ley de Velocidad (LV) puede no tener una relación sencilla con la ecuación estequiométrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentración de especies (catalizadores) que no están en la ec.global.

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reacción pero cuya concentración no se modifica y por
tanto no participa en el balance de reacción global.

Si el catalizador:

• Acelera la reacción → acelerador o catalizador positivo

• Frena la reacción → inhibidor o catalizador negativo

Reacciones elementales y molecularidad

Una ecuación estequiométrica describe el balance de masa (moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales
de una reacción química.

Esto no implica que la reacción ocurra en un solo paso, sino que está conformada por varias reacciones elementales
cuya sumatoria describe la reacción global:

La reacción elemental constituye un evento a nivel molecular, y en este caso la velocidad depende de la concentración
de las especies participantes, ej:

Que A me de 2 productos, X+C, implica que A se debe romper. La cantidad de moléculas que hay en esa reacción en un
solo paso es 1 sola unidad de reacción, el orden de reacción va a ser 1, porque el orden molecular es 1. Este es el único
caso en el que el orden parcial de reacción va a ser igual al coeficiente estequiométrica. Es decir, cuando puedo
identificar que tengo una sola reacción y es elemental. Puedo asumir que cada etapa del mecanismo es una etapa
elemental.

Puedo hacer igual el orden parcial al coeficiente estequiométrico cuando le reacción es elemental, es decir que la
reacción ocurre en un solo paso, cuando ocurre a nivel molecular, es decir que la estequiometría describe
exactamente la molecularidad, la cantidad de moléculas que se tienen que encontrar en un punto para que la
reacción se lleve a cabo.

En una reacción elemental, el orden de reacción tiene un significado físico, tiene que ver con la cantidad de moléculas
que intervienen en la reacción. Las reacciones unimoleculares o bimoleculares en fase gaseosa son las que pueden
llegar a ocurrir en un solo paso.

Sin embargo, si tenemos reacciones gaseosas con órdenes mayores que 2 la probabilidad de que esa reacción ocurra
en 1 solo paso es muy baja, ya que va a implicar que para que se lleve a cabo la reacción se deben encontrar 3 moléculas
juntas en el mismo punto, chocar y producir la reacción. Por ello, en general, si tenemos órdenes globales mayores que
2 es muy probable que haya un mecanismo de reacción detrás.

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Técnicas experimentales
Objetivo: conocer como varían las concentraciones de las especies que participan en la reacción con el tiempo.
Básicamente tengo que poder medir concentraciones a lo largo del tiempo.

Al diseñar un experimento cinético hay que tener en cuenta:

• El mezclado rápido de reactivos para conocer el tiempo inicial con el menor error posible.
• Usar un procedimiento analítico que sea suficientemente rápido y preciso, y un control del tiempo.
• Un control de la temperatura, y en algunos casos también de la presión (en caso de sistemas reactivos
gaseosos), a la que tiene lugar la reacción.

Todas estas variables van a influir en los resultados de las tomas de medida de [conc] vs tiempo.

Si quiero clasificar las técnicas experimentales en función de las escalas de tiempo a las que se producen las
reacciones:

• Análisis en tiempo real → Se analiza la composición del sistema mientras avanza la reacción. Sigo
instantáneamente una reacción y puedo medir tiempo y concentración.
• Método de extinción → Se detiene la reacción a distintos tiempos (aplicable a reacciones suficientemente
lentas). Pongo x ej a funcionar 10 ensayos iguales con igual tiempo de mezclado e igual concentración y los
corto a diferentes tiempos, detengo la reacción a diferentes tiempos. Esto va a ser equivalente a tomar
concentraciones a diferentes tiempos.

Está determinado, ambas, por la rapidez de cambio de las concentraciones de las especies participantes

Técnicas experimentales-procedimiento analítico

Reacciones lentas

• métodos químicos  utilizo una reacción externa al sistema para poder determinar la concentración de
reactivos y productos. (titulación)

• se disminuye o paraliza la reacción (enfriamiento de la mezcla, dilución, adición de especies que se

combinen con los reactivos o eliminación de un catalizador)

• análisis químico de la mezcla (ej: valoración volumétrica para muestras en fase líquida o bien mediante
cromatografía de gases para muestras gaseosas)

• Inconveniente: introducción de otra reacción en el sistema que se quiere medir.

• métodos físicos  En lugar de medir la concentración, se mide una propiedad física proporcional a la
concentración.
Por ejemplo, en espectroscopía, con la Ley de Beer, a medida que varía la absorbancia varía la concentración
por lo que midiendo la variación de absorbancia mido la variación de la concentración.

Dentro de estos métodos se incluye:

• refractometría, conductimetría, espectrometría de masas, rotación óptica o

• técnicas espectroscópicas: espectroscopía de absorción UV-visible e Infrarroja, fluorescencia, fotoionización

o resonancia de espín electrónico.

• Generalmente son más exactos y menos laboriosos que los químicos, y en general no perturban la reacción
que se estudia.

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Reacciones Rápidas

Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los métodos anteriores fallan casi siempre. Se emplean las técnicas:
de Flujo Continuo, de Flujo Retenido, ó Fotólisis de Flash (o de destello). Como la reacción es tan rápida y empieza a
tener lugar, para poder evaluar sin cometer mucho error viene condicionado por el tiempo necesario que se requiere
para que la mezclas de reactivos tenga lugar.

En la técnica en flujo continuo el reactivo A y el reactivo B se mezclan con precisión muy cercana y se produce la
mezcla en una cámara para recién después de un tiempo pasar a un espectrofotómetro para que haga la lectura. El
tiempo entre que el mezclado y la lectura se producen debe ser la menor posible.

La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo necesario para que tenga lugar la mezcla de
reactivos

Métodos de Flujo Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se inyectan los reactivos
mediante unas jeringas.

Técnica de flujo continuo  Variando la distancia de observación (x) a velocidad ctte o la velocidad de flujo (v) a x
ctte. se obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos. Inconveniente: se necesita un gran volumen de
reactivos

Técnica de flujo retenido  Se detiene el flujo de reactivos cuando se ha llenado la tercera jeringa situada al final del
reactor Se registra la dependencia temporal de la concentración. Aplicable a pequeñas cantidades de muestra

Fotólisis de Flash (o de destello)  sirve tanto para reacciones en fase gas como en fase líquida. Se irradia la mezcla
de reacción con un pulso de luz (visible o UV) suficientemente intenso, durante un tiempo <<<<< tiempo de reacción.

Pulso de luz  excitación y/o disociación de reactivos  átomos, radicales o especies excitadas, cuya concentración
puede determinarse en función del tiempo por métodos espectroscópicos.

Determinación de la LV

Para conocer la LV de una reacción, se determina el orden de reacción de cada sustrato individual y por tanto el valor
de Kn.

Si quiero calcular p, q y r, tendría que variar las 3 concentraciones de A, B y C, y poder seguir las 3 concentraciones a
la vez, esto requeriría un equipamiento muy complejo. Cuando tengo más de un reactivo en juego uso el método de
aislación.

Método de aislación

Si en la mezcla de la reacción la concentración de uno de los sustratos es mucho menor, este se comporta como
reactivo limitante. En esas condiciones, si las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constante durante
el transcurso de la reacción se cumple que:

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Pongo B y C en mucha cantidad, pero A en poca cantidad y me queda como Reactivo Limitante. La concentración de A
va a reaccionar. Si la reacción es espontánea, se va a dirigir hacia el equilibrio, por lo tanto la concentración de A va a
disminuir. Como la concentración de B es mucho mayor que la de A, cuando reacciona A es como que la [B] no varió,
lo mismo va a ocurrir con [C]. Puedo asumir que las [B] y [C] permanecen ctes e iguales a las iniciales. Incluyo las
concentraciones de [B] y [C] en una nueva constante a la que llamo k’ y le llamo pseudo-constante (es el nombre que
se le da a la cte que incluye a aquellos reactivos que están en exceso).

Si solo estudio lo que le pasa a [A] con algún método analítico que encuentre, fácilmente voy a poder encontrar p.

Para poder hallar q, pongo [A] y [C] en mucha cantidad y

[B] en muy poca cantidad.

La velocidad de reacción (d[A]/dt), que es una pendiente, es

mayor cuando recién arrancó la reacción que cuando
transcurrió un tiempo t2.

Si pudiésemos graficar la [producto] que se forma en el

tiempo, vemos que su concentración aumenta desde el
tiempo t=0.

Método de las velocidades iniciales

Sirve también para encontrar los valores de los órdenes parciales y de las constantes de velocidad.

Este método se aplica a sustratos aislados, determinando la velocidad inicial de consumo del reactivo:

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 Voy a correr experimentos a la misma T°, pero
partiendo de [A] diferentes.

Grafico las [A] a lo largo del tiempo, y lo que hago

es calcular la pendiente de la recta tg al inicio. Como
me da un valor de velocidad esa pendiente de la
recta tg, lo que estoy calculando es la velocidad
inicial.

Luego, voy a correr el experimento a diferentes

concentraciones iniciales del reactivo A.

Esto lo hago para llevarme esto a otro gráfico en el

que tengo en el eje de las y el log de las vel iniciales,
y en el eje de las x el log de las [A] iniciales.

De la pendiente de la recta de este 2do gráfico obtendría el orden parcial p. Y, de la ordenada al origen la constante de
velocidad de la reacción.

Para no cometer error en la determinación gráfica de la derivada inicial, conviene aplicar el método a conversiones
de sustrato <5% (parte lineal). El método puede presentar incertidumbre debido a la influencia de los productos en
v0.

Para llevar a cabo de forma experimental:

- Se combinan cantidades conocidas de reactivos.

- Se determina la velocidad midiendo el cambio de concentración de algún reactivo durante un período corto
de tiempo.
- Se repite el procedimiento con diferentes concentraciones iniciales.
- Se encuentra la ley de velocidad.

Parto de [A] y [B] conocidas y calculo la vel inicial. Luego

puedo duplicar la [B] y ver que pasa con la vel inicial.

Tengo 3 corridas porque necesito hallar 3 valores (p, q y k).

Para que el sistema sea compatible determinado, debo tener
tantas ecuaciones como incógnitas. Sirve para hallar las
velocidades iniciales.

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 El método se puede aplicar de forma gráfica o analítica.

Determinación de la ecuación de velocidad

Método del periodo de semirreación

Otro de los métodos para determinar las variables de la Ley de Velocidad es el método de semirreacción o tiempo de
vida media.

La [reactivo] en un tiempo t va a ser igual a la [R] inicial/2. Al tiempo que tarda en disminuirse a la mitad la [R] se le
conoce como tiempo de vida media.

Para aplicar el método para determinar la ec de velocidad, el método del período de semirreación, se sabe que cuando
el orden de la reacción es 1, el tiempo de vida medio es independiente de la concentración, y se calcula como Ln(2)/Ka.

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 El t ½ implica hacer correr varias
experiencias, partiendo de
concentraciones iniciales diferentes,
medir el tiempo que tarda cada
reacción en alcanzar el valor medio de
la concentración. Y, si en todas esas
corridas partiendo de concentraciones
iniciales, el tiempo que tarda en
alcanzarse la concentración media es el
mismo, es una reacción de orden 1.

Para cualquier orden de reacción

diferentes de 1, el t ½ va a depender de
la concentración inicial.

Una forma de conocer el orden es partir

de concentraciones iniciales diferentes
y calcular el tiempo que tarda la reacción en disminuir su concentración a la mitad. Y, luego graficar t ½ en función de
concentraciones iniciales. Para simplificar el gráfico, grafico Ln t ½ vs Ln[A]0.

Me doy cuenta que la cte k es pequeña porque la pendiente

de la recta tg a la curva es pequeña.

Una cte K grande habla de tiempos de vida media cortos.

Es decir, hay una relación inversa entre la cte de

proporcionalidad y el tiempo de vida media.

Ecuaciones de velocidad integradas

CANDELA ZELAYA 10
Otra metodología para hallar la Ley de Velocidad es a partir de las ecuaciones de velocidad integradas.

Voy a obtener una Ley de Velocidad distinta para cada

orden parcial.

Como p=0 y todo número elevado a la 0 da 1, obtengo

esta ec.

Gráficamente, la variación de la
concentración de un reactivo A con el
tiempo que tiene orden de reacción 0,
obtengo de la expresión integrada la
ecuación de una recta de pendiente (-), que
arranca en el valor [A]0, cuando grafico
obtengo una recta de pendiente -k.

Para obtener la velocidad, derivo, obtengo

del lado derecho -kdt. La velocidad de una
reacción de orden 0 es siempre la misma.

Si es de orden 1, cuando grafico la [A] en el tiempo tengo que

encontrar una gráfica de orden exponencial negativa.

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El orden lo voy haciendo por suposición, supongo que es de orden 1 y veo si mi gráfico se ajusta a lo que me debería
dar un gráfico de orden 1, y así sucesivamente hasta verificar que los datos experimentales se ajustan a la gráfica del
orden supuesto. Y de la gráfica podré obtener siempre el valor de la cte de velocidad.

CANDELA ZELAYA 12
Siempre las reacciones de primer orden
producen un decaimiento de la [reactivo]
mucho más pronunciadas que las reacciones
de 2do orden.

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 Si hago ensayos experimentales y empiezo a
tomar valores de [A] vs t, cuando aplico el
método de las velocidades integradas, cuando
tengo tiempos muy cortos en los cuales llevo a
cabo la experiencia, lo que va a ocurrir es que,
si tengo lecturas hechas en los primeros
tiempos, las lecturas van a ser coincidentes.
Esto es equivalente a decir que todas las
ecuaciones van a tener más o menos una
tangencia, es decir que, si no tomo suficientes
datos a lo largo del tiempo, y me quedo con los
datos de la región inicial, puede ocurrir que
cuando intente ajustar las gráficas me den
todas bien.

Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos se puede determinar el orden de reacción
utilizando las ecuaciones cinéticas integradas y representando la función de la concentración que aparece en esas
ecuaciones frente al tiempo.

Si la ecuación cinética es v=k[A]n se representa sucesivamente ln[A], 1/[A], 1/[A]2, etcétera, frente al tiempo.

En principio, sólo una de estas representaciones debería ajustarse a una recta, y esto nos daría el orden de reacción.

Sin embargo, con este método, pueden obtenerse órdenes de reacción erróneos porque no siempre es fácil decidir
cuál de las representaciones se ajusta más a una recta, principalmente cuando la reacción no se sigue de forma
completa.

Tampoco es un método útil cuando el orden de reacción es fraccionario.

En resumen:

Lo único que cambia es el signo, dependiendo

de si escribo en función de reactivos o
productos.

Lo único que me indica el signo es, en el caso de

productos que se están formando, por esto
tengo +kt. Y, en el caso de reactivos, tengo -kt,
ya que se va consumiendo.

Métodos físicos o continuos

Consiste en medir una propiedad que depende de la concentración de un reactivo a lo largo del tiempo.

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Por ej, si tengo un reactor a V=cte gaseoso, a medida que ocurre la reacción seguramente va a cambiar la P total. Si
esos cambios de P son proporcionales al reactivo que tengo adentro, entonces estoy pudiendo indirectamente medir
la vel de reacción. Otra forma es poder ir midiendo cambios en la coloración, por fotometría, le mido la absorbancia,
el cambio de concentración de algún reactivo o producto.

Si estoy midiendo absorbancia, una vez que esta no cambia, se puede decir que la reacción llegó al equilibrio. Alcanzó
el valor a condiciones infinitas.

Dependencia de la velocidad con la Temperatura

A mayor T° aumenta la energía de las
partículas, aumenta la probabilidad de
que 2 partículas se encuentren y choquen
y aumenta la velocidad de la reacción.

La T° de trabajo de una reacción

cinética va a impactar directamente en
el valor de la constante de velocidad.

Es netamente experimental.

La ec de Arrhenius muestra la
dependencia de la cte cinética química
con la T°.

Quien le da a la constante de velocidad

sus unidades es el factor
preexponencial.

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La Energía de Activación es la barrera energética que el sistema reactivo debe vencer para empezar a ocurrir.
Una forma de encontrar la ec de Arrhenius es medir varias veces un sistema reactivo a diferentes T°. Obtengo varios
valores de k a diferentes T°. Grafico Lnk vs 1/T y obtengo Ea/R. La ecuación se obtiene linealizando la ec de Arrhenius
aplicando logaritmo.

Estos datos se corresponden con algún

experimento.

El valor numérico que tenga la Ea va a ser

definitorio en la Ley de Velocidad. A mayor
Ea la constante de velocidad aumenta
mucho más rápido con la T°.

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Interpretación de los parámetros de Arrhenius
La Energía de Activación es la energía cinética mínima que deben tener los reactivos para poder formar productos,
para poder romper los enlaces que sean necesarios y formar nuevos para dar productos.

Para que una colisión de lugar a reacción debe tener una cierta energía mínima:

** Si la E de la colisión<Ea, las moléculas de reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente rebotan. No se

convierten en productos.

** Si la E de la colisióm >= Ea, los reactivos serán capaces de superar la barrera y convertirse en productos.

Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas ocurren con la suficiente E. Además, es necesario que la
colisión se produzca con una cierta orientación relativa entre las moléculas de reactivos.

La T° afecta a la velocidad de la reacción. Una mayor T° implica una mayor E cinética de las moléculas, por lo que
aumentará la probabilidad de que las colisiones sean productivas.

En casi todas las reacciones, una mayor T° implica una mayor velocidad de reacción.

El factor preexponencial me da
un indicador de la velocidad a la
cual se producen los choques.

El complejo activado
Teoría del estado de transición: vincula la cinética y termodinámica de una reacción.

Para reaccionar, las moléculas necesitan distorsionarse formando un complejo activado.

Ea es la energía que deben absorber los reactivos para alcanzar el estado activado.

Partimos de que los reactivos tienen una

determinada cantidad de E. Y, para que esa
reacción se vea favorecida, es decir que sea
termodinámicamente espontánea, la E de los
productos debe estar por debajo de la E de los
reactivos.

En muchas reacciones se requiere de una

primera cantidad de E para vencer esa primer
barrera energética.

CANDELA ZELAYA 17
Una vez que esa primer molécula alcanza la primer barrera energética y reacciona, luego cuando se obtienen productos
se obtiene la E de la reacción, que va a ser usada para vencer las próximas E de activación de las siguientes moléculas.

Si bien la reacción era espontánea, le costaba vencer esa primer barrera energética, Ea.

La Ea es la E que va desde los reactivos hasta el estado de complejo activado.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad

A veces, hay reacciones como la que se presenta en esta diapo, que son complejas. Me doy cuenta que son complejas
porque si esta reacción fuera elemental, cuando hayo los datos experimentales, debiera encontrar un orden parcial 2
en la Ley de Velocidad. Esto último se debe a que, si fuera reacción elemental, el orden parcial coincide con el
coeficiente estequiométrico. Como no se da esta situación, es indicativo de que hay un mecanismo detrás, que no es
una reacción elemental. La suma de las etapas elementales me da la ecuación global.

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Una forma de darme cuenta de la formación de especies intermedias, es detectada con alguna técnica experimental o
equipamiento.

Una reacción elemental es aquella que no puede ser descompuesta en otra.

¿Cómo me doy cuenta que una reacción es elemental? No hay una evidencia mediante la cual pueda decir que una
reacción es elemental.

Otra forma de detectar que la reacción no es elemental, además de las planteadas arriba, es que la constante de
velocidad en lugar de aumentar con la T° disminuye con ella.

Que la reacción sea reversible no implica que estén ocurriendo ambas reacciones estén en equilibrio, significa que
ambas están ocurriendo, pero a velocidades diferentes. Cuando esas 2 velocidades se iguales se estará en el equilibrio.

Reacciones Reversibles

Si tengo datos de [ ] vs t y quiero verificar si la reacción es reversible, planteo la Ley de Velocidad.

CANDELA ZELAYA 19
Reacciones consecutivas de primer orden

Para la de la izquierda debo de contemplar que el intermediario se forma con la reacción de A, pero disminuye con la
reacción para dar P. Por lo tanto, ambas reacciones van a aportar para la variación de I.

Si se hiciera una representación gráfica de [A], [I] y [P], si se pudieran medir dichas concentraciones de observaría la
siguiente gráfica:

LA [A] disminuye todo el tiempo, porque A está todo el tiempo reaccionando. La [I], el intermediario, arranca en cero,
pero a medida que A empieza a reaccionar empieza a aumentar la [I]. Pero, aumenta mucho más lento, ya que en un
momento empieza a disminuir, empieza a reaccionar para dar P.

LA [I] alcanza un máximo y luego comienza a disminuir.

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Si la curva del intermediario es más achatada, es indicio de que la 2da reacción es más rápida que la primera.

Reacciones competitivas o paralelas de primer orden

CANDELA ZELAYA 21
 PARTE II: Mecanismos de Reacción
Si una reacción es elemental, la velocidad de reacción debe presentar órdenes de reacción coincidentes con la
estequiometria de la misma. Si los órdenes no coinciden con la estequiometria, la reacción es no elemental.

La reacción elemental es aquella que ocurre en un solo paso. Y los órdenes de reacción representan de alguna manera
la molecularidad, es decir la cantidad de moléculas que se ponen en juego en esa reacción.

Una reacción no elemental puede descomponerse en una serie de etapas elementales. Y a la vez, a partir de la cinética
de las etapas elementales, es posible determinar la cinética global de una reacción no elemental.

Muchas reacciones que siguen leyes de velocidades simples tienen lugar a través de una serie más o menos compleja
de etapas elementales.

Mecanismo de reacción: La secuencia de etapas químicas elementales que sumadas nos dan la reacción global.

Un mecanismo es una hipótesis sobre las etapas elementales por las que ocurre el cambio químico. Existe posibilidad
de que exista más de un mecanismo compatible con los datos experimentales.

La cinética global de la reacción no elemental obtenida teóricamente (mecanismo) debe comprobarse

experimentalmente para que tenga absoluta validez.

Experimento, obtengo una Ley de Velocidad. Una vez que obtengo esa LV, planteo o propongo una serie de etapas
elementales, conocidas como mecanismo de reacción. Y, al resolver el mecanismo de reacción, la cinética global que
obtengo de forma teórica a través del mecanismo debe coincidir con la obtenida experimentalmente, y así le doy validez
al mecanismo propuesto.

Reacciones complejas. Ej mecanismos de reacción

rN2 hace referencia a la

velocidad de formación del
producto, la cual es
directamente proporcional a la
concentración de azometano,
es decir que es de orden 1
respecto del azometano.

Esto da lugar a que se plantee un mecanismo hipotético.

CANDELA ZELAYA 22
Reacciones complejas-Mecanismos de reacción
Para resolver el mecanismo de reacción es necesario plantear:

• Un conjunto de ecuaciones diferenciales, con derivadas.

• Podemos escribir una ecuación diferencial para cada especie química integrante del mecanismo escribiendo:
o Términos positivos para cada reacción elemental en la que la especie en cuestión se forma
o Términos negativos para cada reacción elemental por la que la especie en cuestión desaparece.
o Sin embargo, no todas las ecuaciones diferenciales que podemos escribir son independientes, ya que
las ecuaciones de conservación de la masa implican restricciones adicionales que reducen el número
de ecuaciones diferenciales necesarias.

Hay dos métodos aproximados que conducen a expresiones simplificadas para la ley de velocidad de la reacción global:

➢ Aproximación del estado estacionario

➢ Aproximación de la etapa limitante (también llamada aproximación de equilibrio)

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La Ley de Velocidad nunca me puede quedar expresada en términos del intermediario de reacción.

Tengo C2azo porque como los mecanismos se desglosan en ecuaciones elementales, la LV me queda con k1*C2azo,
coincide el exponente con la estequiometría.

Mecanismos de Reacción- Aproximación del estado estacionario

Especies intermediarias:

• Intervienen en la mayor parte de los mecanismos que se proponen para una reacción compleja
• No aparecen en la estequiometría de la reacción
• Son difíciles de detectar por métodos analíticos convencionales
• Sus concentraciones son siempre muy pequeñas debido a que son especies químicas de reactividad muy
elevada. El intermediario se forma y se descompone muy rápido.

La aproximación del estado estacionario asume que durante la mayor parte de la reacción, las concentraciones y las
velocidades de cambio de todos los intermediarios son constantes y pequeñas (despreciables). Se va a suponer que las
concentraciones de los intermediarios son pequeñas y ctes, y la variación por tanto será cero.

CANDELA ZELAYA 24
K3*k1/k2=k, se denomina k efectiva o k global.

Mecanismos de reacción- Aproximación de la etapa limitante

En esta aproximación de la etapa limitante (también llamada aproximación de equilibrio) se supone que:

• El mecanismo de la reacción consta de una o más reacciones reversibles (que permanecen cercanas al
equilibrio durante la mayor parte de la reacción) seguidas por
• Una etapa limitante relativamente lenta; la cual, a su vez, puede estar seguida de
• Una o varias etapas rápidas.

Cuando una reacción no elemental se plantea como una secuencia de n etapas elementales, puede ser que uno
conozca que alguna de ellas sea comparativamente más lenta que las otras. Si no conozco cuál es la etapa lenta, no
podré plantear etapa limitante.

Como la reacción global procede con una única velocidad global, la velocidad seguramente será muy similar a la de la
etapa controlante.

Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de reacción será muy baja  actuará como la mayor resistencia del

proceso. la velocidad de la reacción global se iguala a la de la etapa más lenta:

CANDELA ZELAYA 25
Si existe una reacción mucho más lenta que las demás, las otras reacciones elementales deben ser consideradas
como extremadamente rápidas.

Si las reacciones rápidas son reversibles, se asume que han llegado al equilibrio

CANDELA ZELAYA 26
CANDELA ZELAYA 27
 Una vez que pasó la etapa lenta, las etapas rápidas posteriores no tienen impacto en la LV, ni en la vel del proceso.

M y N tienen que aparecer en la etapa de equilibrio y no en la etapa limitante.

CANDELA ZELAYA 28
CANDELA ZELAYA 29
 Según 5-A debo resolver por medio del estado estacionario y no por etapa limitante.

Algunos mecanismos importantes- Reacciones unimoleculares. Mecanismo de Lindemann

El mecanismo de Lindemann es
para reacciones unimoleculares y
en él Se propone una primer
etapa reversible.

CANDELA ZELAYA 30
Ramificación: partiendo de una molécula y 1 radical libre obtengo 2 radicales libres. Cuando ocurre una ramificación
puede aumentar mucho la velocidad, dando origen a explosiones. Se resuelven por método del estado estacionario,
salvo que se indique lo contrario, ya que las velocidades de estas etapas no suelen ser muy diferentes entre sí.

Para poder aplicar por etapa limitante de la velocidad, debería saber cuál es la etapa lenta.

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Definición aceptada por la IUPAC: “un catalizador es aquella sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin
alterar la E libre de Gibbs estándar de la misma; el proceso se denomina catálisis y la reacción en que está involucrado
un catalizador se denomina reacción catalizada”.

Para aumentar la velocidad de la reacción puedo o aumentar la T°, que puede afectar al equilibrio y generar reacciones
secundarias, o emplear un catalizador.

Clases de catálisis
Las reacciones catalíticas se pueden clasificar en: homogéneas, enzimáticas y heterogéneas.

• Homogéneas: se producen en una sola fase, gaseosa o líquida (esta última es la más frecuente), y en ellas el
catalizador se encuentra disperso uniformemente. Las catálisis gaseosas suelen tener lugar en la catálisis
heterogénea.

• Heterogénea: la más importante desde el punto de vista industrial, tiene lugar en sistemas de reacción
polifásicos, donde la reacción se produce en la interfase. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos
gases, vapores o líquidos.

• Enzimática: que ocurre en las reacciones bioquímicas, posee características propias de las dos anteriores
aunque el mecanismo se asemeja más a la catálisis heterogénea.

Mecanismo general de catálisis

Una reacción catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reacción sin catalizar, el catalizador participa en alguna
etapa del mecanismo, pero queda liberado al final. Ese nuevo camino tiene una barrera energética menor. El catalizador
le ofrece a los reactivos un camino alternativo de reacción con una barrera energética mucho menor.

En la catálisis heterogénea y enzimática el catalizador forma un complejo de adición con la molécula sustrato.

En la catálisis ácido-base hay una transferencia protónica entre el catalizador y el sustrato.

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El catalizador:

• No afecta la posición del equilibrio químico. Ni el valor termodinámico, ni la constante de eq.

• Aumenta las velocidades del proceso directo e inverso exactamente en la misma cantidad.

Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas. Un modelo general, común a reacciones
catalizadas por superficies, enzimas o por ácidos y bases, es el siguiente:

En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:

 equilibrio de la primera etapa no se ve afectado, estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les
denomina intermedios de Arrhenius.

 [X] será pequeña, se puede aplicar la aproximación del estado estacionario y a los intermedios se les denomina
intermedios de Van’t Hoff.

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En el caso de la catálisis heterogénea voy a tener un sustrato y un catalizador, que lo que me va a dar es una especie
intermediaria adsorbida, por lo tanto, Y normalmente no aparece, y la especie D tampoco, ya que esa especie adsorbida
reacciona para dar productos. En la catálisis enzimática, ocurre lo mismo, un sustrato se adhiere a la enzima para dar
una especie activada de sustrato-enzima, por lo tanto Y y D tampoco aparecen. Es por esto que en ambos casos las
expresiones se pueden simplificar, dependiendo de si se aplica equilibrio o estado estacionario, según se presenta
arriba.

Las enzimas son proteínas que catalizan las reacciones bioquímicas en los organismos vivos con una gran
especificidad.

Esta actividad catalítica, para la mayoría de las enzimas está restringida a una zona pequeña de la molécula
denominada centro activo.

[E]0 es la concentración inicial de la enzima, que como la enzima se regenera al final, la voy a poder considerar
constante.

Km es conocida como la constante de Michaelis-Menten.

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Una situación particular que se da en la catálisis enzimática es cuando decimos que la enzima se satura de sustrato.
Allí se da que la concentración del sustrato [S] es mucho mayor que la cte de Michaelis.

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