TEMA 3: EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE DE ESPECIES POLIPRÓTICAS

Especies polipróticas
𝐻𝑛 𝐴 ⇌ 𝐴𝑛− , 𝑛 > 1
𝐻𝑛 𝐴 ⇌ 𝐻𝑛−1 𝐴− ⇌ 𝐻𝑛−2 𝐴2− ⇌ ⋯ ⇌ 𝐴𝑛−
Balance de masa: 𝑐𝑖 = [𝐻𝑛 𝐴] + [𝐻𝑛−1 𝐴− ] + [𝐻𝑛−2 𝐴2− ] + ⋯ + [𝐴𝑛− ]
Balance de carga: [𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐻𝑛−1 𝐴− ] + 2[𝐻𝑛−2 𝐴2− ] + ⋯ + 𝑛[𝐴𝑛− ]
Balance protónico: [𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐻𝑛−1 𝐴− ] + 2[𝐻𝑛−2 𝐴2− ] + ⋯ + 𝑛[𝐴𝑛− ]
Cálculo del pH de sistemas polipróticos
Consideremos un ácido diprótico 𝐻2 𝐴:
𝐻2 𝐴 ⇌ 𝐻𝐴− ⇌ 𝐴2−
Los equilibrios correspondientes son, incluyendo el iónico del agua:
[𝐻𝐴− ][𝐻+ ]
𝐻2 𝐴 ⇌ 𝐻𝐴− + 𝐻 + ⇒ 𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝐴]
[𝐴 ][𝐻 + ]
2−
𝐻𝐴− ⇌ 𝐴2− + 𝐻 + ⇒ 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐴− ]
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻 + 𝑂𝐻 ⇒ 𝐾𝑤 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]
+ −

El balance de masas resulta ser 𝑐𝑖 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴2− ]. Podemos expresarlo en función
de las concentraciones de las diferentes especies del ácido, con la ayuda de las expresiones de
las constantes de disociación. Así, podremos calcular las concentraciones de las especies en
función del pH y de la concentración inicial:
𝐾𝑎 [𝐻2 𝐴] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝐴]
𝑐𝑖 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴2− ] = [𝐻2 𝐴] + 1 + +
[𝐻 ] [𝐻 + ]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝑐𝑖
𝑐𝑖 = [𝐻2 𝐴] (1 + + + ) ⇒ [𝐻2 𝐴] =
[𝐻 ] [𝐻 + ]2 𝐾𝑎 𝐾𝑎
1 + +1 + +2 2
[𝐻 ] [𝐻 ]
𝑐𝑖 [𝐻 + ]2
[𝐻2 𝐴] = + 2
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻𝐴− ][𝐻+ ] 𝐾𝑎 [𝐻𝐴− ]
𝑐𝑖 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴2− ] = + [𝐻𝐴− ] + 2 +
𝐾𝑎1 [𝐻 ]
+
[𝐻 ] 𝐾𝑎 𝑐𝑖
𝑐𝑖 = [𝐻𝐴− ] ( + 1 + +2 ) ⇒ [𝐻𝐴− ] = +
𝐾𝑎1 [𝐻 ] [𝐻 ] 𝐾𝑎
+ 1 + +2
𝐾𝑎1 [𝐻 ]
+
𝑐𝑖 𝐾𝑎1 [𝐻 ]
[𝐻𝐴− ] = + 2
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝑐𝑖 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴2− ] ⇒ Realizando el mismo procedimiento:
𝑐𝑖 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐴2− ] = + 2
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
El balance de carga resulta ser [𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐻𝐴− ] + 2[𝐴2− ] y coincide con el protónico. Si
sustituimos las expresiones que hemos obtenido para las concentraciones de las especies:
𝑐𝑖 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] 𝑐𝑖 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] + + 2 +
+2 + 2
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+
𝐾𝑤 𝑐𝑖 𝐾𝑎1 [𝐻 ] 𝑐𝑖 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻 + ] = + + + 2 +2 + 2
[𝐻 ] [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Como se trata de una expresión desagradable a la vista e incómoda para calcular el pH, podemos
realizar una serie de aproximaciones:
𝐾
- Si 6.5 < 𝑝𝐻 < 7.5 y 𝑐𝑖 > 10−6 𝑀, podemos despreciar [𝐻𝑤+ ] puesto que la contribución
del agua es despreciable.
𝐾𝑎1
- Si 𝐾𝑎1 ≫ 𝐾𝑎2 y 𝐾 ≥ 103 , podemos despreciar [𝐴2− ], puesto que [𝐴2− ] ≪ [𝐻𝐴− ].
𝑎2
De modo que la expresión resulta:
𝑐𝑖 𝐾𝑎1 [𝐻+ ]
[𝐻 + ] = + 2 ⇒ [𝐻 + ]3 + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻+ ] = 𝑐𝑖 𝐾𝑎1 [𝐻+ ]
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Dividiendo por [𝐻 + ] y llevando todo a la izquierda:
[𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝑐𝑖 𝐾𝑎1 = 0
Podemos despreciar 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 puesto que [𝐴2− ] es muy pequeña. De modo que la expresión es:
[𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] − 𝑐𝑖 𝐾𝑎1 = 0
[𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 ([𝐻+ ] − 𝑐𝑖 ) = 0 ⇒ [𝐻 + ]2 = 𝐾𝑎1 (𝑐𝑖 − [𝐻 + ])
Si 𝐾𝑎1 𝑐𝑖 ≤ 10−8, [𝐻 + ] es muy pequeña y podemos despreciarla.
Por lo tanto, la expresión más simplificada que permite calcular el pH de un sistema poliprótico:
1/2
[𝐻 + ]2 = 𝐾𝑎1 𝑐𝑖 ⇒ [𝐻 + ] = (𝐾𝑎1 𝑐𝑖 )
Bases de sistemas polipróticos
[𝐻𝐵+ ][𝑂𝐻 − ] 𝐾𝑤
𝐵 ⇌ 𝐻𝐵+ + 𝑂𝐻 − ⇒ 𝐾𝑏1 = =
[𝐵] 𝐾𝑎2
2+ −
[𝐻2 𝐵 ][𝑂𝐻 ] 𝐾𝑤
𝐻𝐵+ ⇌ 𝐻2 𝐵2+ + 𝑂𝐻 − ⇒ 𝐾𝑏2 = =
[𝐻𝐵+ ] 𝐾𝑎1
Asumiendo una serie de aproximaciones:
- [𝐻 + ] es prácticamente cero.
- 𝐾𝑏1 ≫ 𝐾𝑏2 y [𝐻2 𝐵2+ ] ≪ [𝐻𝐵+ ]
- 𝑐𝑖 ≫ [𝑂𝐻 − ]
Las expresiones para calcular el pH son:
[𝑂𝐻 − ]2 + 𝐾𝑏1 [𝑂𝐻 − ] − 𝑐𝑖 𝐾𝑏1 = 0
1/2 𝐾𝑎2 𝐾𝑤 1/2
[𝑂𝐻 − ] = (𝐾𝑏1 𝑐𝑖 ) ⇒ [𝐻 + ] = ( )
𝑐𝑖
Cálculo de la concentración de las especies en el equilibrio
Consideremos de nuevo un ácido diprótico 𝐻2 𝐴:
𝐻2 𝐴 ⇌ 𝐻𝐴− ⇌ 𝐴2−
Se definen los grados de disociación:
[𝐻2 𝐴]
𝛼0 =
𝑐𝑖
[𝐻𝐴− ]
𝛼1 =
𝑐𝑖
[𝐴2− ]
𝛼2 =
𝑐𝑖
Como sabemos por el balance de masa que 𝑐𝑖 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴2− ] y con las expresiones
de las constantes de disociación:
[𝐻2 𝐴]
[𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] 1
𝛼0 = = − 2− = − =
−
[𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴 ] + [𝐴 ]2− [𝐻 2 𝐴] [𝐻𝐴 ] [𝐴 ] [𝐻𝐴 ] [𝐴2− ]
+ + 1+ +
[𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴] [𝐻2 𝐴]
1 1
= =
𝐾𝑎 𝐾𝑎 [𝐻𝐴− ] 𝐾𝑎 𝐾𝑎 𝐾𝑎
1 + +1 + 2 1 + +1 + 1+ 22
[𝐻 ] [𝐻2 𝐴][𝐻 ] + [𝐻 ] [𝐻 ]
[𝐻 ]+ 2
𝛼0 = + 2
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Realizando procesos similares para 𝛼1 y 𝛼2 :
𝐾𝑎1 [𝐻+ ]
𝛼1 =
[𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝛼2 =
[𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Disoluciones reguladoras de sistemas polipróticos
Una disolución reguladora, tampón o buffer es una disolución que es capaz de mantener su pH
prácticamente constante pese a grandes adiciones de ácidos o bases. En otras palabras, su
función es amortiguar posibles cambios bruscos de pH y se utiliza cuando se desea trabajar a pH
invariante. En sistemas polipróticos se restringe a dos especies contiguas.
Cálculo del pH de una disolución reguladora
Consideremos un sistema monoprótico 𝐻𝐴 ⇌ 𝐴− . La ecuación que permite calcular el pH de la
disolución reguladora es la de Henderson-Hasselbach, que se demuestra de la siguiente manera:
[𝐴− ][𝐻 + ]
𝐻𝐴 ⇌ 𝐴− + 𝐻 + ⇒ 𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]
[𝐻𝐴]
[𝐻 + ] = 𝐾𝑎 −
[𝐴 ]
Tomando logaritmos decimales cambiados de signo y aplicando propiedades de estos:
[𝐻𝐴] [𝐻𝐴]
− log[𝐻 + ] = − log (𝐾𝑎 − ) ⇒ − log[𝐻 + ] = − log 𝐾𝑎 − log −
[𝐴 ] [𝐴 ]
[𝐴− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
[𝐻𝐴]
En el caso de sistemas polipróticos, la constante de acidez será la que rige el equilibrio entre
ambas especies.
Capacidad reguladora
Se define como el número de moles de ácido o base fuerte que se puede añadir a un litro de la
disolución reguladora sin que se modifique el pH en más de una unidad.
[𝐴− ][𝐻𝐴]
𝛽 = 2.303 −
[𝐴 ] + [𝐻𝐴]
Se dice que una disolución reguladora presenta máxima capacidad de regulación si [𝐻𝐴] = [𝐴− ],
es decir, 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 .
Cálculo del pH de un anfolito o anfótero
Un anfolito o anfótero es una sustancia o especie que puede comportarse como un ácido o como
una base. Ejemplos muy conocidos de anfolitos son el agua y los aminoácidos.
Consideremos un ácido diprótico 𝐻2 𝐴:
𝐻2 𝐴 ⇌ 𝐻𝐴− ⇌ 𝐴2−
−
En este caso, la especie 𝐻𝐴 es un anfolito. Puede dar equilibrio tanto de ácido como de base:
𝐻𝐴− ⇌ 𝐻2 𝐴 + 𝑂𝐻 −
𝐻𝐴− ⇌ 𝐴2− + 𝐻 +
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻 + + 𝑂𝐻 −
Para obtener la expresión que permite calcular el pH, definimos el balance protónico:
[𝐴2− ] + [𝑂𝐻 − ] = [𝐻2 𝐴] + [𝐻 + ]
−3 2−
Si 𝐾𝑎 < 10 ⇒ [𝐻2 𝐴] = [𝐴 ].
[𝐻2 𝐴] [𝐻 + ]2
𝛼0 = ⇒ [𝐻2 𝐴] = 𝛼0 𝑐𝑖 = 𝑐𝑖 + 2
𝑐𝑖 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
2−
[𝐴 ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝛼2 = ⇒ [𝐴2− ] = 𝛼2 𝑐𝑖 = 𝑐𝑖 + 2
𝑐𝑖 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝑐𝑖 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ([𝐻 + ]2 + 𝐾𝑎1 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) 1
[𝐻 + ]2 = = 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ⇒ 𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 )
+ 2 +
𝑐𝑖 ([𝐻 ] + 𝐾𝑎1 [𝐻 ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) 2