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SISTEMAS DE ACTIVACIÓN DE SUPERFICIE PARA OPTIMIZAR
ADHESIÓN A POLÍMEROS
rory a. lobo
Corporación de industrias Enercon
Resumen
Se han realizado muchos experimentos a nivel mundial para
investigar formas de mejorar la adhesión a los polímeros.
Este documento analiza los sistemas actuales de activación de
superficies atmosféricas, las medidas apropiadas de humectabilidad
y adhesión, los efectos del sobretratamiento y las técnicas de análisis
de superficies relacionadas con la optimización de la adhesión de
tintas, pinturas, recubrimientos y adhesivos a superficies poliméricas.
Se discuten recomendaciones para mejorar la activación por sustrato
y aplicación.
Sistemas de Activación de Superficie Atmosférica
Existen tres tipos principales de sistemas de activación de superficies
atmosféricas para superficies poliméricas tridimensionales:
regímenes de plasma de aire, plasma de llama y plasma químico
atmosférico .
Un sistema de tratamiento de plasma de aire está diseñado para
aumentar la tensión superficial de los polímeros a fin de permitir una
mejor humectabilidad y adhesión de tintas, recubrimientos y adhesivos.
Como resultado, los materiales tratados demostrarán una mejor
calidad de impresión y revestimiento, y una mayor resistencia a la
laminación.
El sistema consta de dos componentes principales: 1.
La fuente de alimentación 2. El dispositivo de
tratamiento
La fuente de alimentación acepta energía eléctrica estándar y la
convierte en energía monofásica de mayor frecuencia que se
suministra al dispositivo de tratamiento. El dispositivo de tratamiento
aplica esta potencia a la superficie del material, a través de un
espacio de aire, a través de un diseño de electrodo. Solo el lado del
material que mira hacia el electrodo de alto potencial debe mostrar
un aumento en la tensión superficial. Cuando el aire se expone a
diferentes voltajes, se desarrolla una descarga eléctrica.
Cuando esto ocurre, las moléculas neutras y las moléculas cargadas
eléctricamente chocan. Estas colisiones hacen que las moléculas
neutras se carguen eléctricamente, lo que da como resultado
descargas filamentosas o "serpentinas". Tales descargas
filamentosas crean una nube de aire ionizado, o un "plasma de aire".
Cuando una sustancia plástica se coloca bajo una descarga de
plasma de aire, los electrones bombardean la superficie de
tratamiento con energías dos o tres veces mayores que las
necesarias para romper los enlaces moleculares en la superficie de
la mayoría de los sustratos. Los radicales libres resultantes
reaccionan rápidamente con otros radicales libres en el mismo o diferente molecular
cadena, lo que resulta en un entrecruzamiento. Los efectos oxidativos
en las superficies tratadas aumentan la energía superficial como
resultado de la creación de grupos polares en la superficie,
principalmente en forma de grupos hidroxilo, grupos carbonilo,
grupos amida y ácido carboxílico. Dado que la exposición de las
superficies tratadas a altos niveles de humedad y temperatura
ambiente acelera la movilidad de la cadena lateral del polímero y la
degradación del tratamiento, se recomienda que la decoración
plástica posterior se realice inmediatamente después del tratamiento.
Los sistemas de plasma de aire se fabrican actualmente en dos
formas, arco soplado e iones soplados. La forma de arco soplado
del plasma de aire se distingue fácilmente por el brillante arco
eléctrico similar a una llama que forma. Esta subforma utiliza dos
electrodos a través de los cuales se sopla aire entre ellos formando
esta forma de arco. De esta forma, el sustrato se trata al entrar en
contacto con aproximadamente un cuarto de pulgada del arco. La
forma de iones soplados de plasma de aire requiere una mayor
presión de aire que pasa por el electrodo.
Esta subforma utiliza un solo electrodo que se descarga dentro de
la cabeza del tratador. La gran cantidad de presión permite que el
aire cargado salga disparado de la punta de la cabeza y forme una
corriente profunda y dirigida de iones cargados.
El plasma de llama se forma cuando un gas inflamable y el aire
atmosférico se combinan y se queman para formar una llama azul
intensa. La superficie de los materiales se polariza a medida que las
especies en el plasma de la llama afectan la distribución de
electrones y la densidad en la superficie. Los grupos funcionales
polares como éter, éster, carbonilo, carboxilo e hidroxilo están
contenidos en un plasma de llama; estos se incorporan a la superficie
y afectan la densidad electrónica del material polimérico. Esta
polarización y funcionalización se realiza a través de la oxidación
reactiva de una superficie. El análisis ESCA muestra que la
profundidad de oxidación a través del tratamiento con llama es de
5-10 nm. Esto es generalmente menos profundo que el tratamiento
con plasma de aire, donde se cree que la profundidad de oxidación
es superior a 10 nm. Sin embargo, la oxidación extensiva del
tratamiento con plasma de llama, debido a las reacciones con los
radicales OH en la llama, da como resultado una superficie altamente
humectable que es relativamente estable al envejecer.
Los sistemas de plasma de llama se fabrican con dos configuraciones
de quemador principal: cinta y puerto perforado.
Los quemadores de cinta generalmente se construyen con un cuerpo
de hierro fundido y con cintas de acero inoxidable que se engranan
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(o opuestos entre sí) para construir diferentes patrones de llama
piloto y principal. A medida que aumenta el área abierta de la
construcción de la cinta, también aumenta la capacidad del
quemador de cinta. Los quemadores de puertos perforados se
fabrican típicamente en latón, acero inoxidable o aluminio y ofrecen
la flexibilidad de tener diferentes diámetros de puertos y filas de
puertos para adaptaciones amplias de diseño y tratamiento. El
sustrato se trata de manera óptima con plasma de llama cuando
se coloca aproximadamente de 5 a 8 mm por encima de los conos
de llama luminosos internos. La velocidad de la línea y la salida del
quemador afectarán este posicionamiento.
Los sistemas de tratamiento de plasma químico atmosférico
generan una atmósfera cargada eléctricamente similar al plasma
de aire, pero utilizan atmósferas químicas en lugar de aire para
introducir una amplia gama de modificaciones en la superficie de
un sustrato. Los sistemas se caracterizan por generar especies
reactivas de alta densidad para el procesamiento de materiales a
baja temperatura. El proceso de plasma químico puede implicar la
preparación de la superficie mediante la descomposición de
materiales orgánicos de bajo peso molecular (LMWOM) y la
descontaminación de la superficie, el grabado fino de la superficie
para crear nuevas topografías, el injerto de nuevos grupos
funcionales o especies químicas en la superficie y la deposición de
revestimientos en la superficie. El proceso de tratamiento está
diseñado para permitir el intercambio de químicas de gas en
relación con los requisitos de la aplicación. En el caso de las piezas
de plástico, los oligómeros superficiales sueltos y otros residuos se
escinden y degradan repetidamente hasta que se eliminan en gran
medida mediante una combinación de bombardeo de iones y
electrones. Estos residuos orgánicos se convierten en vapor de
agua, dióxido de carbono y otros gases no tóxicos o materiales
volatilizados. A
El gas portador noble, como el argón, se usa normalmente para
iniciar la descomposición de la LMWOM y crear un grabado
superficial para lograr una mayor adhesión de pinturas, tintas,
recubrimientos y adhesivos. La especie de gas que se ioniza, junto
con la composición y estructura del propio polímero, son los
factores clave que determinan el grado de grabado. Para maximizar
la adhesión de pinturas sobre plásticos (particularmente olefinas
termoplásticas), la deposición de grupos funcionales polares a
partir del uso de gases reactivos de oxígeno y acetileno con el gas
portador puede ser particularmente eficaz.
Los sistemas de tratamiento de plasma químico atmosférico son
típicamente sistemas de plasma de descarga luminiscente no
térmicos, a presión atmosférica, que generan tratamientos
uniformes y homogéneos. El nivel de tensión superficial y la
longevidad del tratamiento suelen ser mayores que los efectos del
tratamiento con plasma de aire y tienen un efecto de tratamiento
similar al de los plasmas de llama. El sustrato se trata de manera
óptima con plasma químico atmosférico cuando se coloca varios
milímetros aguas abajo de la fuente. La velocidad de la línea, el
nivel de potencia, la química, las mezclas químicas y la composición
del material determinan principalmente los niveles de grabado y
funcionalización que se pueden lograr.
Medidas de humectabilidad y adherencia
Los sustratos, como los plásticos, generalmente se componen de
moléculas no polares de cadena larga. Las superficies poliméricas
tienen una pequeña cantidad de energía libre. Los fluorocarbonos,
las siliconas y los vinilos tienen energías superficiales libres
particularmente bajas. Como tal, los plásticos tienen pocos sitios
de unión disponibles debido a los bajos niveles de iones cargados
en la superficie. Además de las bajas energías superficiales, los
plásticos tienen diversos niveles de conductividad, pueden tener
una estructura compuesta y pueden mezclarse con aditivos de
procesamiento. Todas estas variables pueden tener un impacto
negativo en la atracción molecular, lo que hace que los líquidos no
humedezcan la superficie. La energía superficial de los plásticos
debe exceder significativamente la tensión superficial de los líquidos
en un nivel recomendado de 10 dinas/cm para evitar que la pintura
o la tinta se levanten o se despeguen.
Las medidas confiables y repetibles de humectabilidad y adhesión
son fundamentales para pintar, imprimir, recubrir y laminar con
éxito sustratos tridimensionales. El uso de soluciones de "dina" es
el método más común para medir la tensión superficial de los
sustratos. Este proceso utiliza proporciones variables de formamida
(HCONH2) y celosolve de etilo (CH3CH2OCH2CH2OH). El
porcentajeASTM
de cadaD2578-84
químico yutilizado
se correlaciona
está dictado
directamente
por la norma
con la
tensión superficial de la solución, que generalmente oscila entre 30
y 70 dinas/cm. La norma ASTM requiere condiciones de prueba de
temperatura ambiente (23±2ºC) y humedad relativa (50±5%),
debido a las relaciones inversas de temperatura/tensión superficial
de los líquidos. Se usa un hisopo de algodón estéril para aplicar
una fina capa de la solución de dina al sustrato. Si la solución de
dina no forma gotas en dos segundos, la tensión superficial del
sustrato se determina en el nivel de dina de la solución utilizada o
superior. Este método de prueba es rápido y rentable. El uso de un
número constante de gotas de solución de dina en hisopos
individuales para cada prueba agrega confiabilidad al método. Los
marcadores Dyne también se utilizan en la industria, pero se debe
tener cuidado de limpiar la contaminación de la punta después de
cada prueba.
El ángulo de contacto también se usa a menudo para determinar
la tensión superficial, la limpieza, la capacidad de unión, la
humectabilidad, la adhesión, la biocompatibilidad y la calidad del
recubrimiento. Las mediciones del ángulo de avance representan
mejor la humectación del sustrato, mientras que las mediciones del
ángulo de retroceso pueden predecir las características de
adhesión del sustrato. En algunos casos, la variación del ángulo
de contacto medido de la superficie pretratada de un lugar a otro
es mayor que la reducción promedio en el ángulo de contacto por
pretratamiento. Para recopilar datos significativos, se debe usar el
mismo punto en la superficie para medir el contacto
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ángulos antes y después del pretratamiento. Esto revela el cambio
en el ángulo de contacto debido a la limpieza y minimiza el efecto de
la variación de la superficie.
Efectos del sobretratamiento
El objetivo principal de los sistemas de activación de superficie es
introducir altas energías para bombardear iones contra superficies y
eliminar contaminantes para que quede expuesta una superficie
polimérica más estable. Y en el caso de una descarga de plasma,
estos bombardeos pueden facilitar el posterior grabado, injerto o la
deposición de recubrimientos superficiales.
Un tratamiento superficial excesivo puede resultar en un bombardeo
extremo del polímero base que finalmente puede destruir toda la
parte del polímero. Según el proceso de tratamiento, la formación de
agujeros pequeños, la degradación de la superficie (es decir, el
redesarrollo de LMWOM) y la tasa acelerada de descomposición del
tratamiento son resultados típicos de los tratamientos excesivos del
sistema de activación de la superficie atmosférica.
Análisis de superficie
Los métodos de microscopía y análisis de superficie son herramientas
clave para determinar los cambios en la topografía de la superficie y
la presencia de grupos funcionales depositados en los sustratos.
Las técnicas apropiadas para maximizar los datos de superficie de
los plásticos y minimizar el costo y el tiempo de respuesta incluyen la
microscopía de fuerza atómica (micrografías de rugosidad a escala
atómica con profundidades de resolución de 0,01 nm), XPS/ESCA
(análisis de superficie de moléculas orgánicas e inorgánicas con
profundidades de resolución de 1-10 nm ) y Time of Flight SIMS
(microanálisis de superficie de iones secundarios, átomos y moléculas
a profundidades de resolución de 1 monocapa).
Antecedentes y esfuerzo de desarrollo
Debido a que el procesamiento de sustratos plásticos es típicamente
en línea o continuo desde la activación de la superficie hasta la
adhesión de tintas, pinturas, recubrimientos y adhesivos, el enfoque
experimental se centró en determinar la efectividad del tratamiento
de diferentes sistemas atmosféricos de activación superficial en
varios sustratos plásticos en lugar de en perfiles de degradación del
tratamiento a largo plazo. Como tal, se llevó a cabo un análisis de la
energía superficial inmediatamente posterior al tratamiento creada
por plasma de aire, plasma de llama y plasma químico atmosférico, y
medida mediante el uso de soluciones de dina e hisopos de algodón
estériles.
Las pruebas se realizaron en el laboratorio de tratamiento de
superficies de Enercon Industries a una velocidad de procesamiento
de 50 fpm. Las salidas de energía para los sistemas de plasma de
aire, plasma de llama y plasma químico atmosférico diseñados por
Enercon se controlaron según las salidas de diseño estándar. El
tratador de plasma de llama utilizó un quemador de triple ranura,
mientras que el sistema de plasma químico utilizó químicas de helio
y oxígeno. Consulte la Figura 1 para ver los resultados de este análisis.
Análisis de tratamiento de activación superficial atmosférica
70
60
50
40
Agua plasmática
mujer/
cm
Plasma de llama
30 ACP
20
10
0
ABS Acrílico HDPE LDPE Nailon 12 PP PTFE CLORURO DE POLIVINILO
Figura 1
Conclusiones
Con la excepción de PTFE, los sustratos poliméricos elegidos
para este análisis fueron tratados con plasma de aire, plasma
de llama y plasma químico atmosférico a niveles de activación
superficial o superiores que se consideran adecuados según los
estándares de la industria para promover la adhesión de bases
acuosas, solventes y UV (ver Apéndice).
Se supone que los altos niveles de oxidación reactiva
y funcionalización de la superficie por plasma de llama y
plasma químico atmosférico, respectivamente, son clave para
generar niveles de dina más altos que el plasma de aire para
todos los sustratos de polímero probados.
Referencias
1. Markgraf, DA, "Tratamiento corona: una descripción general",
Actas de la conferencia de coextrusión de 1986, TAPPI
PRESS, Atlanta, p. 85.
2. Collins, WM, "Revisión clásica del tratamiento Corona",
Actas de la conferencia de coextrusión de 1983,
TAPPI PRESS, Atlanta, p. 47.
3. Markgraf, DA, "Descomposición del ozono en el tratamiento
corona", Actas de la conferencia de polímeros, laminados y
revestimientos de 1985, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 227.
4. Pochan, M., et al, "XPS y la investigación del ángulo
de contacto del tratamiento corona..." Actas de la
conferencia de polímeros, laminaciones y revestimientos
de 1985, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 109.
5. Markgraf, DA, "Química física y superficial de la descarga de
corona..." Actas de la conferencia de polímeros, laminaciones
y revestimientos de 1985, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 107.
6. Marra, JV, "Modificación de la superficie de la película de
polipropileno..." Actas de la conferencia de polímeros, laminados
y revestimientos de 1985, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 103.
7. Schwab, FC, et al, "Effect of Resin Additives on Corona
Treatment...", 1985 Polymers, Laminations and Coatings
Conference Proceedings, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 95.
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8. Markgraf, DA, "Aspectos prácticos de la determinación del nivel
de tratamiento corona", Actas de la conferencia de extrusión
de película de 1985, TAPPI PRESS, Atlanta, pág. sesenta y
cinco.
9. Whiteside, DL, "Tratamiento de corona de sustratos",
1985 Actas de la conferencia sobre polímeros,
laminados y revestimientos, TAPPI PRESS, Atlanta, pág. 89.
10. Markgraf, DA, "Aspectos prácticos de la determinación del nivel
de tratamiento corona", Actas de la conferencia sobre
polímeros, laminados y revestimientos de 1984, TAPPI PRESS,
Atlanta, pág. 507.
11. Schuelke, GW, "Tendencias modernas en el tratamiento
de corona", Actas de la conferencia de polímeros,
laminados y revestimientos de 1984, TAPPI PRESS, Atlanta,
pág. 249.
12. Markgraf, DA, "Evolución de los electrodos de tratamiento
de corona", Actas de la conferencia sobre sintéticos de
papel de 1983, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 255.
13. Collins, WM, "Avances tecnológicos recientes en el tratamiento
de corona", Actas de la conferencia Paper Synthetics de 1981,
TAPPI PRESS, Atlanta, pág. 129.
14. Cramm, RH, et al., "Teoría y práctica del tratamiento Corona
para...", Actas de la conferencia sobre sintéticos de papel de
1981, TAPPI PRESS, Atlanta, pág. 1.
15. Zito, WF, "El tratamiento electrostático de las películas, ¿es la
respuesta?" 1980 Actas de la conferencia Paper Synthetics,
TAPPI PRESS, Atlanta, p. 181.
16. Spell, HL, et al., "Análisis de superficie de PE tratado con
corona...,". actas de la conferencia de 1978,
TAPPI
PRESS, Atlanta, pág. 283.
17. Ristey, WJ, et al., "Degradación y superficie
Oxidation of PE..." Actas de la conferencia de 1978, TAPPI
PRESS, Atlanta, p.267.
18. Tietje, A., "Sistemas de tratamiento de corona para Coater
laminators", 1978 Conference Proceedings, TAPPI PRESS,
Atlanta, p. 173.
19. Maynard, PW, "Tratamiento electrostático para promover la
adhesión a...,". 1976 Actas de la conferencia Paper Synthetics,
TAPPI PRESS, Atlanta, p. 59.
20. Sherman, PB, "Cuarzo, Cerámica o Goma
Dielectric in Corona Treatment", Actas de la conferencia
sobre polímeros, laminados y revestimientos de 1985, TAPPI
PRESS, Atlanta, pág. 341.
21. Sherman, PB, "Problema mecánico, no eléctrico del
tratamiento de corona", Actas de la conferencia de
extrusión de película de 1985, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 45.
22. Markgraf, DA, "Tamaño: el elemento crítico para un tratamiento
corona efectivo", Actas de la conferencia de coextrusión de
1989, TAPPI PRESS, Atlanta, p. 17
23. Thompson, K., "Tratamientos superficiales para películas/
recubrimientos de polímeros coextrusivos", Actas de la
conferencia de coextrusión de 1989, TAPPI PRESS, Atlanta, p.
11
24. Briggs, D., Brewis, DM y Konieczko, MB,
Revista de Ciencias de los Materiales, 1 4, 1344-1348 (1979).
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Apéndice

Categoría industrial Componentes pretratados ABS ASA FP's PA PBT PC PE PET PMMA POM PP EPI PS PUR PVC TPU

Automotor Piezas de parachoques zz Con Con Con

Componentes eléctricos zz z Con zz

Partes del motor Con

Imposta/revestimiento/molduras laterales zz zz Con Con Con

Rejillas/paneles de apertura Con zz z

Panel de instrumentos/Tablero Con con zz Con

Detalles interiores Con zzzz Con

Encendiendo
Con con zz

Paneles de cuarto zz z

Tubería Con

Tapicería Con Con zz

Tapacubos zz z

Médico Globos de angioplastia Con Con

Catéteres/Carcasas Con

Carcasas de filtro con zz

Microplacas Con

Centros de agujas Con zz z Con Con

Lentes ópticos Con Con

Placas de Petri Con

jeringas Con Con

Tubos, Válvulas, Conectores Con Con zzz

Viales Con

Electrónico cabos Con Con

Tablas de circiutos Con

Conectores zzz Con

Chaquetas de cable de fibra óptica Con Con

Pantallas portátiles Con

Viviendas Con zz z Con

Interruptores Con

Con Con
Alambrado

Productos cosméticos/ Botellas zzz z Con

Farmacéutica/ Gorras zzz

Alimento Cierres zzz
Tarros zzz
tubos zzz

Recomendado Tipo (Corona, Llama, Plasma) C,F C, P PAGS

C,P PAGS C C,F C C PAGS
F,P PAGS
C PC PCC P
Superficie Dynes (decoración/revestimiento acuoso) 44-48 40-44 40-48 48-60 40-48 48-60 40-48 46-60 40-44 40-48 40-48 40-48 40-48 44-48 42-48 44-48
Tratamiento Dynes (decoración/revestimiento con disolvente) 42-46 38-48 38-45 46-55 38-45 46-55 38-45 42-48 38-48 38-45 38-45 38-45 38-45 42-46 40-45 42-46
Tipo/ Mujer Dynes (curables UV) 46-56 42-54 44-60 50-60 44-60 50-60 44-60 48-62 42-54 44-60 44-60 44-60 44-60 46-56 44-60 46-56