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Catálisis hoy 226 (2014) 204–209

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Catálisis hoy
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Producción de alcoholes de azúcar a partir de biomasa real mediante catalizador

de platino soportado

Hirokazu Kobayashia, Yukiyasu Yamakoshib, Yuto Hosakaa,C, Mizuho Yabushitaa,C, Atsushi

Fukuokaa,∗
aCentro de Investigación de Catálisis, Universidad de Hokkaido, Kita 21 Nishi 10, Kita-ku, Sapporo, Hokkaido 001-0021, Japón
bInstituto de Investigación Industrial, Organización de Investigación de Hokkaido, Kita 19 Nishi 11, Kita-ku, Sapporo, Hokkaido 060-0819, Japón
CEscuela de Graduados en Ciencias Químicas e Ingeniería, Universidad de Hokkaido, Kita 13 Nishi 8, Kita-ku, Sapporo, Hokkaido 060-8628, Japón

información del artículo resumen

Historial del artículo: Se estudió la influencia de la lignina y las sales inorgánicas sobre la actividad catalítica en la hidrogenación
Recibido el 17 de junio de 2013 hidrolítica de biomasa real mediante un catalizador de Pt soportado. La conversión directa de hierba de plata cruda
Recibido en forma revisada el 6 de septiembre de 2013
por catalizador de Pt/carbono bajo H2la presión produjo pequeñas cantidades de sorbitol (2,8 en peso), xilitol (7,3 en
Aceptado el 27 de septiembre de 2013
peso) y otros alcoholes de azúcar. Se ha sugerido que la lignina reduce la reactividad de la celulosa, ya que la lignina
Disponible en línea el 27 de octubre de 2013
existe junto con la celulosa en la biomasa y ambos compuestos son insolubles en agua. Además, incluso las bases
débiles cambian drásticamente la distribución del producto con más subproductos como EG y PG. Las bases
Palabras clave:
mejoran la descomposición de los azúcares intermedios y el sorbitol. La eliminación de lignina y sales inorgánicas
Biomasa
Celulosa
por explosión alcalina y neutralización eleva los contenidos de celulosa y hemicelulosa, aumentando así los
hemicelulosa rendimientos de sorbitol (13% en peso) y xilitol (14% en peso) en las reacciones de hidrogenación hidrolítica.
Sorbitol © 2013 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
Catalizador de platino soportado
Xilitol

1. Introducción La conversión de celulosa por catalizadores heterogéneos se ha estudiado

La conversión catalítica de biomasa lignocelulósica ha suscitado un
gran interés para la producción de productos químicos y combustibles
renovables, ya que este abundante material se ha desperdiciado en
gran medida[1,2]. Además, el uso de lignocelulosa en la industria
química no compite con la producción de alimentos, lo que contrasta
con la biorrefinería actual que utiliza almidón y melaza. La lignocelulosa
consiste en celulosa, hemicelulosa y lignina, en la que la celulosa es un
polímero de glucosa y la hemicelulosa es un copolímero de varios C5
y C6azúcares Así, la hidrogenación hidrolítica de los polímeros de
azúcar produce hexitols y pentitols (Figura 1), y estos alcoholes de
azúcar se utilizan prácticamente como precursores de plásticos,
tensioactivos y medicamentos, así como edulcorantes hipocalóricos y
no cariogénicos[2]. Las producciones anuales de sorbitol y xilitol ya han
sido de 6,5×105y 2–4×104toneladas por año, respectivamente, aunque
la materia prima actual del sorbitol es el almidón. Por lo tanto, la
hidrogenación hidrolítica de biomasa lignocelulósica es un tema
atractivo para la biorrefinería de próxima generación.
∗Autor correspondiente. Teléfono: +81 11 706 9140; fax: +81 11 706 9139.
Dirección de correo electrónico:fukuoka@cat.hokudai.ac.jp (A.Fukuoka).
intensamente en los últimos años.[2], y se sabe que la celulosa pura se puede
convertir en alcoholes de azúcar con buenos rendimientos en un solo recipiente
mediante varios catalizadores metálicos soportados bajo H2
presión[3–27]. En el mecanismo de esta reacción, se ha encontrado que
el paso de hidrólisis es promovido por algunos catalizadores metálicos
soportados.[6,7]además del efecto del agua caliente comprimida
[28], y la hidrogenación es catalizada por metales de transición. Por el contrario,
solo unos pocos informes han abordado la conversión en una sola olla de biomasa
cruda o menos tratada; arabitol[29]y xilitol[30,31] se han sintetizado a partir de
fibra de remolacha y pulpa kraft de abedul blanqueada, respectivamente. Además,
aún no se ha evaluado la influencia de varios ingredientes como la lignina y los
compuestos iónicos en esta reacción catalítica. Tanto la catálisis ácida como la de
reducción pueden verse afectadas por estos componentes, y la velocidad de
hidrólisis de la celulosa se ve disminuida por los iones de sulfato.[32]. En este
estudio, llevamos a cabo la conversión de biomasa real y celulosa cristalina
mediante un catalizador de Pt soportado (Pt/BP2000) para evaluar los efectos de la
lignina y las sales. Pt/BP2000 es uno de los catalizadores más activos y duraderos
para la conversión de celulosa pura[7]. La hierba plateada se usó principalmente
como sustrato porque esta planta sobrevive en climas fríos que no son aptos para
cultivos alimentarios. Además, el pasto plateado mueve nutrientes como K y P del
cuerpo de la planta a los rizomas antes del invierno.[33], y por lo tanto, la pérdida
de los elementos en el suelo al recolectar la planta para la biorrefinería es
pequeña.

0920-5861/$ – ver portada © 2013 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2013.09.057
 Figura 1.Hidrogenación hidrolítica de celulosa y hemicelulosa.
2. Materiales y métodos
2.1. Materiales de biomasa
Hierba plateada-1es hierba plateada (Miscanthus sinensis)recogidos
en verano en Kochi, yhierba plateada-2es la segada en invierno en
Nakashibetsu (Hokkaido). Otra biomasa utilizada en este estudio fue el
pasto plateado Amur (Miscanthus sacchariflorus)muestreado en
Nakashibetsu (Hokkaido) y paja de trigo (Triticum aestivum)en Memuro
(Hokkaido). Estas muestras se molieron de forma gruesa utilizando un
molino de corte con un tamiz de 3 mm (Horai MAC-0,75 kW). La celulosa
microcristalina (Avicel, 1.02331.0500) se adquirió de Merck.
2.2. Pretratamiento de biomasa
En este estudio se utilizaron cinco métodos de pretratamiento[34];hierba
plateada-1se hierve en agua a 373 K durante 3 h (hierba plateada-1W),tratado por
la extracción Soxhlet utilizando agua durante 3 días (hierba plateada-1S),o lavado
con HCl ac. al 10% en peso. a 298 K durante 3 h (hierba plateada-1H). Hierba
plateada-2se sumergió en NaOH al 1,4 % en peso a 298 K durante 24 h y explotó
después de mantener la temperatura a 463 K durante 2 min (hierba plateada-2A).
Hierba plateada-2Ase neutralizó con HCl a temperatura ambiente para ajustar su
pH a 3, y se lavó con agua (hierba plateada-2AN). Este conjunto de explosión de
álcali y neutralización se expresa como tratamiento AN de aquí en adelante, y
también se usa para la hierba plateada de Amur y la paja de trigo (Amur silver
grass-ANypaja de trigo-AN,respectivamente).
2.3. Análisis de composición de biomasa
El análisis elemental de la biomasa se realizó mediante espectroscopia de
rayos X de dispersión de energía (EDX; Shimadzu, EDX-720). El contenido de
cada fracción de azúcar en biomasa se analizó de acuerdo a la literatura
(NREL, TP-510-42618[35]). La biomasa (300 mg) se agitó en 72% H2ASI QUE4
ac. (3,0 ml) durante 1 hora a 303 K. Se añadieron 84 ml de agua a la solución
y luego se agitó a 394 K durante 1 hora en un reactor de alta presión. La
mezcla se filtró y la fase acuosa se analizó mediante cromatografía líquida de
alta resolución (HPLC; Shimadzu, LC10-ATvicepresidente,detector de índice
de refracción) equipado con una columna Shodex Sugar SH-1011 (∅8mm×
300 mm, fase móvil: agua 0,5 mL min−1, 323 K) después de neutralizar con
CaCO3a pH 6. La cantidad de lignina insoluble en ácido se determinó a partir
de la diferencia de peso antes y después de la combustión del residuo sólido
a 848 K. La cristalinidad de la biomasa se analizó mediante difracción de
rayos X (XRD; Rigaku, MiniFlex, Cu K-) .
2.4. Preparación de catalizadores
Pto(NH3)2(NO2)2solución de ácido nítrico (Tanaka Kikinzoku Kogyo,
138 - mol) se dejó caer en una mezcla de negro de humo BP2000
(Cabot, Black Pearls 2000, 2,0 g) y agua (20 ml), y la mezcla
se agitó durante 16 h. Después de secar al vacío, el sólido se trató con H2(30 ml
mín.−1) a 673 K durante 2 h. El catalizador preparado se indica como 1,3% en peso
de Pt/BP2000.
2.5. Hidrogenación hidrolítica de biomasa
Se transfirieron biomasa (324 mg), catalizador Pt/BP2000 (200 mg,
Pt 14 -g-átomo) y agua (40 ml) a un reactor de alta presión de acero
inoxidable (OM Lab-Tech, MMJ-100) y se procesaron 5 MPa. de H2se
cargó a temperatura ambiente. El reactor se calentó a 463 K y se
mantuvo a esta temperatura durante 24 h con agitación a 600 rpm. Los
productos se separaron por centrifugación y decantación, y los
productos solubles en agua se analizaron por HPLC. Las columnas
utilizadas en este trabajo fueron una columna Phenomenex Rezex RPM-
Monosaccharide Pb++ (∅7,8 mm×300 mm, fase móvil: agua 0,6 mL min
−1, 343 K) y una columna Shodex Sugar SH-1011 (∅8mm×300 mm, fase
móvil: agua 0,5 mL min−1, 323 K). La asignación de productos también
se verificó mediante LC/MS (Thermo Fisher Scientific, LCQ-Fleet, APCI).
La conversión de celulosa se determinó mediante análisis de carbono
orgánico total en fase líquida (TOC; Shimadzu, TOC-V CSN) cuando
realizamos las reacciones del modelo utilizando celulosa pura y sales.
En esta estimación se excluyó la formación de pequeñas cantidades de
productos gaseosos.
3. Resultados y discusión
3.1. Análisis de pastos plateados tratados
EDX analizó las composiciones elementales de los pastos plateados como
se muestra entabla 1. Se detectó Si de 3,7% en peso enhierba plateada-1
como las plantas gramíneas usan sílice para sus estructuras (entrada 1)[36].
Otros ingredientes fueron K (1,0 en peso), Ca (0,14), P (0,13), S (0,09), Fe
(0,03) y Cl (0,02). El K, el P y el Cl se eliminaron casi por completo hirviéndolos
en agua, y las cantidades de Si y S se redujeron a la mitad. (hierba
plateada-1W,entrada 2). Sin embargo, los contenidos de Ca y Fe no
cambiaron. La extracción Soxhlet redujo el Ca a 0,03% en peso además del
efecto del agua hirviendo (hierba plateada-1S,entrada 3). El tratamiento con
HCl proporcionó un resultado similar al de la extracción Soxhlet, pero el Si
permaneció sin cambios en 3,4% en peso (hierba plateada-1H,entrada 4). Las
cantidades de K (0.08) y P (0.01) enhierba plateada-2,recogidos en invierno,
fueron significativamente más bajos que los dehierba plateada-1 (entrada 5)
segada en verano. El tratamiento de AN parahierba plateada-2 (entrada
6) tuvo un efecto similar al de la extracción Soxhlet (entrada 3). Se
demuestra así que el K y el P se eliminan por completo y el contenido
de S se reduce en estos cuatro tratamientos.
El método NREL/TP-510-42618[35]se utilizó para determinar los
contenidos de polímeros de azúcar y lignina.Hierba plateada-1tenía celulosa
(34% en peso), hemicelulosa (19% en peso) y lignina (26% en peso) (Tabla 2,
entrada 7), y la hemicelulosa consistía en xilano 16% en peso, arabinano
2,6% en peso y cantidades insignificantes de otros residuos de azúcar. los
206 H. Kobayashi et al. / Catálisis hoy 226 (2014) 204–209

tabla 1
Análisis EDX de biomasa.

Entrada Biomasa Elemento (% en peso)

k California Fe Si PAGS S cl

1 Hierba plateada-1 1.0 0.14 0.03 3.7 0.13 0.09 0.02

2 Hierba plateada-1W 0.04 0.15 0.02 1.7 0.01 0.05 Dakota del Nortea

3 Plata hierba-1S Dakota del Nortea 0.03 0.03 1.5 Dakota del Nortea 0.04 Dakota del Nortea

4 Hierba plateada-1H Dakota del Nortea Dakota del Nortea 0.02 3.4 Dakota del Nortea 0.04 0.01
5 Hierba plateada-2 0.08 0.21 0.01 7.7 0.01 0.04 0.03
6 Plata hierba-2AN Dakota del Nortea 0.03 0.01 2.2 Dakota del Nortea 0.03 0.10
a
No detectado.

Tabla 2
Composición en base seca de la biomasa.

Entrada Biomasa Ingrediente (% en peso)

Glucano (celulosa) C5polímeros de azúcar (hemicelulosa) Lignina insoluble en ácido Otros

7 Hierba plateada-1 34 19 26 21
8 Hierba plateada-1W 42 24 18 dieciséis

9 Hierba plateada-2 38 24 21 17
10 Hierba plateada-2A 50 25 17 8
11 Plata hierba-2AN 58 27 11 4
12 Amur silver grass-AN 62 27 7 4
13 Paja de trigo-AN 55 27 14 4

el tratamiento de ebullición aumentó ligeramente la celulosa (42% en peso) y
la hemicelulosa (24% en peso), mientras que la lignina se redujo (18% en
peso) (Tabla 2, entrada 8). La explosión de álcali parahierba plateada-2 (
entradas 9, 10) dio un efecto similar al de la ebullición parahierba plateada-1
(entradas 7, 8), y la combinación con la neutralización usando HCl, el
tratamiento AN, obviamente disminuyó la cantidad de lignina de 21 a 11% en
peso además del aumento del contenido de celulosa (38 a 58% en peso)
(entradas 9, 11) . Por lo tanto, el tratamiento con AN es más eficaz que la
ebullición y la explosión alcalina simple para eliminar los ingredientes
inútiles. Aunque la pérdida de carbohidratos durante los pretratamientos a
veces es un problema, el 87 % en peso de los carbohidratos (>95 % en peso
de celulosa, 74 % en peso de hemicelulosa) permaneció en el tratamiento
con AN dehierba plateada-2 (no se muestra enTabla 2). los constituyentes de
Amur silver grass-ANy paja de trigo-ANeran similares a los dehierba
plateada-2AN (entradas 12, 13).
patrones XRD dehierba plateada-1, 2,y2ANse muestran enFigura 2. Todos
ellos proporcionaron picos de difracción similares de celulosa I a 16◦, 23◦, y
35◦, y los índices de cristalinidad fueron 55-60% para las muestras. En
consecuencia, los cristales de celulosa I eran estables incluso en el
tratamiento con AN a 463 K. Aunque se sabe que NaOH ac. (>8% en peso)
transforma la celulosa I en ce
el tratamiento AN
3.2. Hidrogenación hidrolítica de biomasa
Los polvos de hierba plateada prístinos y pretratados se sometieron a
hidrogenación hidrolítica con un catalizador de Pt/BP2000 al 1,3 % en peso a 463 K
durante 24 h.Hierba plateada-1dio sorbitol con un rendimiento del 2,8 % en peso
basado en el peso del sustrato y xilitol con un rendimiento del 7,3 % en peso (Tabla
3, entrada 14), y los principales subproductos identificados fueron etilenglicol (EG;
2,0 % en peso) y propilenglicol (PG; 4,0 % en peso). En este caso no se
determinaron las conversiones de celulosa y hemicelulosa, ya que el sustrato
consta de muchos ingredientes. La cantidad de disolución de la muestra fue del
57% en peso, que contenía tanto la conversión de carbohidratos como la
disolución de cualquier componente.Hierba plateada-1W,la muestra hervida
proporcionó xilitol y arabitol en 16 % en peso y 4 % en peso, respectivamente, y el
rendimiento total de los pentitols corresponde a 72 % C basado en el contenido de
hemicelulosa (entrada 15). El rendimiento de sorbitol casi no cambió (4,0 % en
peso; 8,6 % de C basado en el contenido de celulosa), y los de EG (1,3 % en peso) y
PG (2,1 % en peso) disminuyeron de manera similar. La extracción Soxhlet y los
pretratamientos con HCl también aumentaron el rendimiento de xilitol (entradas
16, 17), lo que sugiere que el xilitol se produjo con buenos rendimientos al reducir
las cantidades de cationes metálicos, P y S. Los compuestos de fósforo y azufre son
venenos típicos para los catalizadores de hidrogenación. . No es probable que los
cationes metálicos inhiban directamente la hidrogenación hidrolítica, pero los
aniones contrarios pueden promover reacciones secundarias o ralentizar el paso
de hidrólisis, como se muestra en la Sección3.3. Mientras tanto, el catalizador fue
tolerante a una pequeña cantidad de SiO.2ya que el rendimiento de xilitol fue
independiente del contenido de Si en el rango de 1,5 a 3,4% en peso. Los
rendimientos de sorbitol fueron solo del 3,5 al 4,8% en peso también en estos
casos. Un experimento de control que utilizó celulosa cristalina pura proporcionó
un rendimiento significativamente mayor de sorbitol [39 % en peso (35 % C)] en las
mismas condiciones de reacción (Tabla 4entrada 24), indicando la presencia de
inhibidores de la reacción de la celulosa en la hierba plateada. Dado que la
celulosa es casi insoluble incluso en agua comprimida en caliente a <590 K[38],
una razón presumible sería la coexistencia de lignina (18% en peso enhierba
plateada-1W)que evita la despolimerización de la celulosa.

Una estrategia prospectiva para convertir la celulosa en biomasa real es la

eliminación de la lignina. Por lo tanto,hierba plateada-2ANse sometió a la
hidrogenación hidrolítica ya que esta sustancia tenía una menor cantidad de
lignina (11% en peso).Plata hierba-2ANproporcionó el mayor rendimiento de
sorbitol (13% en peso, correspondiente a 20% C basado en celulosa, entrada 19)

Figura 2.Patrones XRD de muestras de hierba plateada.

entre los pastos plateados tratados, lo que implica que la eliminación de
 H. Kobayashi et al. / Catálisis hoy 226 (2014) 204–209 207

Tabla 3
Hidrogenación hidrolítica de biomasa sobre catalizador Pt/BP2000.

Entrada Sustrato Rendira(% en peso) basado en sustrato seco

Sor Hombre xilo Ara P.EJ PG

14 Hierba plateada-1 2,8 (7,4)b 0 (0)b 7.3 (33)C 3.9 (18)C 2.0 4.0
15 Hierba plateada-1W 4.0 (8.6)b 0 (0)b 16 (57)C 4.0 (15)C 1.3 2.1
dieciséis Plata hierba-1S 4.8 0 15 3.5 1.3 2.4
17 Hierba plateada-1H 3.5 0 13 3.5 1.1 2.6
18 Hierba plateada-2A 0,4 (0,7)b 0 (0)b 1.4 (4.9)C 0,9 (3,1)C 4.5 4.7
19 Plata hierba-2AN 13 (20)b 1,9 (2,9)b 14 (45)C 2.0 (6.2)C 0.9 1.5
20d Plata hierba-2AN 4,6 (6,9)b 2.0 (3.0)b 6.1 (28)C 0 (0)C 2.9 5.4
21d Plata hierba-2AN 2,6 (3,9)b 1,6 (2,4)b 5.7 (27)C 0 (0)C 3.0 5.7
22 Amur silver grass-AN 17 (25)b 2,5 (4,0)b 16 (50)C 2.6 (8.2)C 1.1 1.8
23 Paja de trigo-AN 12 (20)b 2.0 (3.2)b 15 (49)C 2.0 (6.4)C 0.8 1.3

Condiciones de reacción: 1,3 % en peso de Pt/BP2000 200 mg, sustrato 320 mg (base seca), agua 40 ml,pags(H2) 5 MPa, 463 K, 24 h.
a
Sor: sorbitol; Hombre: manitol; xilo: xilitol; Ara: arabitol; EG: etilenglicol; PG: propilenglicol. %C basado en
b
el contenido de celulosa.
C
%C basado en el contenido de hemicelulosa.
d
Un experimento de reutilización utilizando el residuo del experimento del número de entrada anterior y sustrato fresco de 320 mg.

Tabla 4
Experimentos de control para hidrogenación hidrolítica.

Entrada Catalizador Aditivo Sustrato conversión (%) Rendira(%C)

Sor Hombre xilo Ara P.EJ PG Otros

24 Punto/BP2000 Ninguna Celulosad 50 35 3.7 – – 0.4 0.4 11

25 Punto/BP2000 CaCO3 Celulosad 38 0.3 0.3 – – 4.3 5.2 28
26 Punto/BP2000 CaSO4·0,5 horas2O Celulosad 33 25 2.6 – – 0.4 0.3 5
27 Punto/BP2000 NaHCO3 Celulosad 42 1.0 0.4 – – 5.5 8.5 27
28 Punto/BP2000 N / A2ASI QUE4 Celulosad 29 dieciséis 2.8 – – 0.5 0.4 9
29 Ru/BP2000 Ninguna Celulosad 47 18 2.7 – – 1.1 2.7 23
30 Ru/BP2000 CaCO3 Celulosad 48 0.1 0 – – 6.2 6.1 36
31b Punto/BP2000 Ninguna hemicelulosami – – – 96h 61i 0.4 1.6 –
32b Ni/KBC Ninguna hemicelulosami – – – 30h 46i 1.9 10 –
33 Punto/BP2000 Ninguna SorbitolF 37gramo – 2.5 – – 0.1 0.3 34
34 Punto/BP2000 CaCO3 SorbitolF 95gramo – 1.3 – – 12 18 64
35 Ninguna CaCO3 SorbitolF 1gramo – 0.6 – – 0 0 0

Condiciones de reacción: 1,3% en peso M/BP2000 (M: 14 -g-átomo), aditivo 8,5 mM basado en catión, agua 40 mL,pags(H2) 5 MPa, 463 K, 24 h.
aSor: sorbitol; Hombre: manitol; xilo: xilitol; Ara: arabitol; EG: etilenglicol; PG: propilenglicol; otros: glicerol, eritritol, hexanetetrol, sorbitán y productos no identificados que los
contengan no detectados.
b
433 k
C
70 % en peso de Ni/Ketjenblack EC600JD 50 mg. Este catalizador es activo para la conversión de celulosa.[44].
d
Celulosa microcristalina 320 mg.
mi
Arabinoxilano 324 mg.
F
Sorbitol 180 mg.
gramo
Determinado por análisis HPLC.
h
Basado en el contenido de xilano.
i
Basado en contenido arábigo.

la lignina hizo que la celulosa fuera reactiva. El rendimiento de xilitol mejoró (14 % Un catalizador de Ni/KB que trabaja para la reacción de celulosa pura no dio
en peso, 45 % de C) y los de EG y PG se mantuvieron bajos (0,9 % en peso, 1,5 % en un buen rendimiento de xilitol incluso en la reacción de hemicelulosa
peso, respectivamente) mediante el pretratamiento con AN.Hierba plateada-2A purificada (Tabla 4, entradas 31, 32). Además, el carbono es el mejor soporte
también se probó en la hidrogenación hidrolítica, pero se formaron cantidades en términos de
insignificantes de sorbitol y xilitol (entrada 18). En su lugar, se produjeron 4,5% en alcoholes[7].
peso de EG y 4,7% en peso de PG debido a la contaminación de la base, cuyo
efecto detallado se analiza en la Sección3.3. De este modo,hierba plateada-2ANfue
elegido para estudiar el curso temporal de esta reacción (Fig. 3). La cantidad de
sorbitol aumentó suavemente al 13 % en peso (20 % C) durante 24 h, mientras que
la de xilitol se maximizó a las 4 h (19 % en peso, 60 % C) y disminuyó
gradualmente. La formación más rápida de xilitol se debe a la mayor reactividad
de la hemicelulosa, ya que el paso determinante de la velocidad es la hidrólisis de
los polímeros de azúcar.[7]. Se realizaron experimentos de reutilización de Pt/
BP2000 en la reacción dehierba plateada-2AN (Tabla 3, entradas 19–21), en el que
los rendimientos de sorbitol y xilitol obviamente cayeron en la segunda corrida
(entrada 20). Dado que Pt/BP2000 es reutilizable en la reacción de celulosa pura[7],
la reducción del rendimiento se puede atribuir a algunos ingredientes como la
lignina (7% en peso), el azufre (0,03% en peso) o los compuestos básicos restantes.
Este problema no se ha superado cambiando los componentes del catalizador.
Aunque los metales activos para la hidrogenación hidrolítica son Ru y Ni además
de Pt, se sabe que el Ru es muy sensible a los sulfuros.[39].
Fig. 3.Evolución temporal de la hidrogenación hidrolítica dehierba plateada-2AN.
208 H. Kobayashi et al. / Catálisis hoy 226 (2014)

El tratamiento AN se aplicó a otra biomasa; los rendimientos de sorbitol y

xilitol fueron 17 % en peso (25 % C) y 16 % en peso (50 % C), respectivamente, en la
reacción deAmur silver grass-AN (entrada 22). Igualmente, paja de trigo-ANdio un
rendimiento del 12 % en peso (20 % C) de sorbitol y un rendimiento del 15 % en
peso (49 % C) de xilitol (entrada 23). El pretratamiento de AN es útil para aumentar
el rendimiento de sorbitol en la hidrogenación hidrolítica de biomasa real.

3.3. Influencias de las sales estimadas en reacciones modelo

Hemos observado que el lavado de biomasa para eliminar sales

inorgánicas es eficaz para aumentar los rendimientos de alcoholes de
azúcar. Por lo tanto, se realizaron reacciones modelo utilizando celulosa
microcristalina para evaluar claramente los efectos de las sales inorgánicas (
Tabla 4). El catalizador Pt/BP2000 transformó la celulosa en sorbitol (35 % de
rendimiento C) y manitol (3,7 % C) y se suprimió la formación de EG (0,4 % C)
y PG (0,4 % C) (entrada 24). Otros productos fueron sorbitán (2,7%C),
hexanetetrol (0,3%C), eritritol (1,0%C), glicerol (0,5%C) y no identificados
(6%C). El rendimiento de sorbitol se redujo drásticamente (0,3% C) por la
adición de CaCO3independientemente de la conversión justa de celulosa
(38%) (entrada 25). Tenga en cuenta que la hidrólisis de la celulosa todavía
tiene lugar en ausencia de protones al agregar la base. Incluso en la Figura 4.Vías de reacción para la conversión catalítica de la celulosa.

reacción no catalítica, las moléculas de agua pueden atacar directamente los

enlaces glucosídicos a altas temperaturas.[28]. Por el contrario, los significativamente más activo ya que incluso las bases débiles cambian drásticamente la

rendimientos de EG y PG aumentaron a 4,3 %C y 5,2 %C, respectivamente. La selectividad del producto.

reacción de celulosa catalizada por Ru/BP2000 también mostró casi el mismo

efecto al agregar CaCO3(entradas 29, 30), sugiriendo que el cambio drástico
en la distribución del producto ocurre comúnmente por la sal. En presencia
de CaSO4, el rendimiento de sorbitol proporcionado por Pt/BP2000 fue tan
alto como 25% C, pero ni EG ni PG aumentaron (entrada 26). En este caso, la
conversión de celulosa (33%) fue menor que (50%) en ausencia de la sal
debido a la desaceleración de la hidrólisis por SO2−[32]. Se observó un
fenómeno similar al agregar NaHCO3y4na2ASI QUE4. NaHCO3redujo el
rendimiento de sorbitol a 1,0% C pero aumentó EG y PG a 14% C en total
(entrada 27), mientras que Na2ASI QUE4acaba de disminuir la conversión de
celulosa al 28% (entrada 28). Estos resultados sugieren que la
aniones básicos (CO
3 2−, HCO−3) cambiar drásticamente la distribución de productos
butión de sorbitol a subproductos. Se ha informado que los catalizadores de
Ni soportados sobre soportes básicos convierten la celulosa en EG y PG.
[40,41]. La reacción de crudohierba plateada-1dio bajos rendimientos de
alcoholes de azúcar, pero las cantidades de EG y PG fueron mayores que las
de la reacción de las muestras pretratadas (Tabla 3, entradas 14–17). La
razón de esta diferencia podría deberse a la presencia de compuestos
básicos en la biomasa bruta. En consecuencia, incluso bases débiles como
NaHCO3necesitan ser removidos para la producción de sorbitol.
Proponemos que las bases mejoran tanto las reacciones secundarias de los
azúcares intermedios en la reacción de la celulosa como promueven la
descomposición del sorbitol.[42](Figura 4). Para el primer punto, se sabe que las
bases catalizan las reacciones de isomerización y retroaldólicas de la glucosa. Para
este último se realizaron experimentos de control de la degradación del sorbitol
con Pt/BP2000 o CaCO3catalizadores. Pt/BP2000 descompuso sorbitol en las
condiciones de reacción (37 % de conversión, entrada 33), pero no se formaron EG
ni PG (rendimiento total de 0,4 % C). Al agregar CaCO3con este sistema, la
conversión de sorbitol aumentó al 95% y los rendimientos de EG y PG aumentaron
notablemente (total 30%C, entrada 34). Por el contrario, CaCO3no transformó el
sorbitol en ausencia del catalizador de Pt (entrada 35), lo que demuestra que los
catalizadores metálicos y básicos descomponen sinérgicamente el sorbitol. Por lo
tanto, especulamos que los catalizadores metálicos provocan tanto la
deshidrogenación de sorbitol a azúcares como la hidrogenación de azúcares a
sorbitol en un equilibrio químico, y que los azúcares experimentan reacciones
catalizadas por bases. Se ha propuesto un mecanismo similar para la conversión
de xilitol a EG y PG.[42]. Pt también degrada azúcares[43], pero las bases son
4. Conclusiones
La conversión directa de hierba de plata cruda por un catalizador de Pt
soportado por carbono bajo H2la presión produjo pequeñas cantidades de
sorbitol (2,8 en peso), xilitol (7,3 en peso) y otros alcoholes de azúcar. Se ha
sugerido que la lignina reduce la reactividad de la celulosa, ya que la lignina
se presenta junto con la celulosa y ambos compuestos son insolubles en
agua. Además, incluso las bases débiles cambian drásticamente los
productos principales de alcoholes de azúcar a subproductos como EG y PG.
El principal efecto de las bases es la descomposición de azúcares
intermedios y sorbitol. La eliminación de estos ingredientes por explosión
alcalina y neutralización, condensando celulosa y hemicelulosa al mismo
tiempo, aumentó los rendimientos de sorbitol (13% en peso) y xilitol (14% en
peso). El tratamiento de ebullición simple no es adecuado para la síntesis de
sorbitol, pero es efectivo para la producción de xilitol, ya que la lignina
permanece en gran parte.
Agradecimientos
Nos gustaría agradecer al Prof. Toshihiko Yamada por proporcionar
hierba plateada-1.Este trabajo fue apoyado por una subvención para la
investigación científica (KAKENHI, 20226016) y JST-ALCA.
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