Leyes integradas de velocidad

Orden 0: Orden 1:
aA → P aA → P
𝐴 = −k𝐴t + 𝐴 [𝐴]
0 𝐿𝑛 = −k𝐴𝑡
𝐴0

𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟 𝐿𝑛 𝐴 = −k𝐴𝑡 + 𝐿𝑛 𝐴 0

Orden 2: [𝐴] = 𝐴 0𝑒 −k𝐴𝑡 𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟

aA → P
1 1 Orden 2 tipo II:
− + = −k𝐴𝑡 aA + bB → P
[𝐴] 𝐴0
1 1 1 𝐵 𝐴0
= k𝐴𝑡 + 𝐿𝑛 = 𝑘𝐴𝑡
[𝐴] 𝐴0 𝑎 𝐵 0−𝑏 𝐴 0 𝐴 𝐵0

𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟

Tiempos de vida media

Orden 0:
aA → P 𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟
𝐴0
t1/2 =
2k𝐴
Orden 2:
𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟 aA → P
1
t1/2 =
Orden 1: 𝐴 0k𝐴
aA → P 𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟
𝐿𝑛2
t1/2 =
k𝐴
Método de cantidades estequiométricas
𝑘𝐴 = 𝑎𝑘𝑟
aA + bB → P
Linealización de ley de velocidad
𝐴0 𝐵0
= 𝒌𝒂𝒑= 𝑎𝑏𝑘𝑟
𝑎 𝑏
𝑣 = 𝒌[𝐴]𝜶
ln𝑣 = 𝑙𝑛𝒌𝒓 + 𝜶ln[𝐴] 𝑣 = 𝒌𝒂𝒑[𝐴]𝒏
n orden global reacción
ln𝑣0 = 𝑙𝑛𝒌𝒓 + 𝜶 ln 𝐴 0
Método de reactivo en exceso
v0 velocidad inical
aA + bB → P
Dependencia de la velocidad de Arrhenius
A0≪ B 0
−𝐸𝑎
𝑘𝑟 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇
𝑣 = 𝒌𝒂𝒑[A]𝛂 𝒌𝒂𝒑= 𝑘𝑟 𝐵 0
β
𝐸𝑎
𝐿𝑛𝑘𝑟 = 𝐿𝑛𝐴 −
𝑅𝑇
𝑘𝑟, 2 𝐸𝑎 1 1
𝐿𝑛 = −
𝑘𝑟, 1 𝑅 𝑇1 𝑇2
 a) _
LA •
313 Verdadero .

✓ =
-3011A ] = 201113 ] ✓
relación proporcional
dt dt
-1/2=-1,5
igual -3011A ] 2d [ B ]
✓ =
-1 OLIAI =
1 OLIBI a = →
-3 =
-1,5

2 dt 3 dt dt dt 13 2

b) Verdadero cuando [ A] [ B] alcanza el

ya que
=
se VB
eq y va
=
_

. .

d. Falso .
El método del reactivo en exceso permite determinar el orden de
la especie no está exceso
que en .

d) Verdadero
_ .

d. Falso si fuera solo paso sería reacción elemental ,

,
porque en un una

y
su
ley de velocidad sería la
siguiente
:
✓ =
KIAI ?

1)
a)
(
_
Para 4°C :
lnkr ,
-

lnkr , -

Ea 1 -

In [ A ] krt R T
TH debe
-
=

,
ser lat
mayor .

lnkr
( 2177
[ A) o / mol
|
34,8 In 2,34×10-3
103J 1
=
✗ -
+
,

In 90 .
=
-

Kr 45 -

8,314J / molk
"

.
298

lnkr Si aumenta aumenta

101 -7,12 T, K
=

""
-0,11
= -

Kr 45 kr , =
e- =

6,79
2,34×10-3=14-2
 b) In .
[ A] =
-

krt d. INEA ] = -

krt

[ A] , [A ] .

In [ A ] =
-

krttln [ A ] .
In 90 =
-6,79T
In [ A) =

6,79 ✗ -6m + la 100 100

In [ A ] :
45,35 -0,10
=
-6,79T Innes -30 días .

"
[A] =
4,93×10 t -

0,01 meses .
0,01 meses -0.3 días

1mm ~
0,001M 1hr60min
EC orden .
2 : 7h ~
420min
a) 1 + 1 Kat → -1 t 1 =

ka 420min
-
-
=
-

[A] LA }
145¥17 6301110.3MW
-5,31M KA 420min
-

= -

"
-0,01314min KA
= -

"
0,01314min -

KA

b) _

ty ,
=
1 → 1 =
530,5min =

tu
[ Alo KA -

145×10-317 -0,01314min
"

f- K [ CH COCH FIBRA) ' ( Ht ]

"
lte.de reaccion :

> >
"
"
K [ CH COCH ] IBR , ]B[ Ht ]
"
(0,4111%10,05)
kM
v4
=
7,6×10-5 = K .

f-
> ,

10,21 716×10.5--1<[0,4171^10,05171%0,0517]
'
" "

vz 3,04×10-4 .

0,25=0,25
"
• ✗ =L 7,6×10.5--1<-0,02
[ CHZCOCH , ] ! [ Brz]? [ Ht ]
'

1<=263,16 ' f- 263,16

K¥-17
V2
=
5,7×10-5 =
K .

10,05M )
" .

/ 0,1M) '
Y 5,7×10-5
" .

/ 0,05M / ↑
?
1=2 >
13=0

K¥13 -10¥ 0%4, !

10,05)
'
v4 =
7,6×10-5 =
K -

/ 0,05 )
"
5,7×10-5
.

Y
.

1,33=1,35 DX 1
-

-
 iinmm ir

y -0,0341×-0,0102
:

penol TÉLB BLANKA -0,0341

-
-
=

ka
-

$-0,0341 =
0,0341
1. 1- 2.1

kltlzoillfe ] 0,0341min -1.17%11,02 ] [ Fe ]

" "
=
v.

"
"
] Para
despejarlo
µ
:

t [A] [ B] [C] [D ] [
to [ Alo [ 131o Ido 0 ◦ O

tx [ Alo × -

(B) o
-

2x ICI ,
2x 2x (E) ✗ →
× :[ El / 2
↓

↳ como es en exceso ,
porel wet
est .
.

cambia
muy poquito
Datos de tabla
.

Elxquekrestemosal"
:

[ E] va a variar laude forma

a a :X
insignificante
b b :
2x → ✗
=
%
C C :
2x →
✗
=
42
[ HA}
ii.¡ish
×
-

[ EH 2x
[ Fe ?
-

¡
" > ,

µ ¡ ✓ penacho
✗ eso semantienecte .
Velocidades de reacción
estequiometría
y
Durante el análisis previo de la reacción hipotética A B se vio que la estequiometría
exige que
→
, ,

la velocidad de aparición de B De modo la

la velocidad de desaparición de A
igual sea
análogo a

estequiometría
,
.

de la 14.3 indica produce mot de 4404 por cada mol de ↳ Hall

que
consumido
ec .
se un

Por tanto la vel de de 411o OH la vel de desaparición de 411o

.

,
.

aparición ,
es
igual a .

,
U :

EC .
14.3 :
Cq Hacha c) +
420kt 411a OH lac) + Hcllac)

¿ Qué cuando las estequiométricas de ? Por considérese

ocurre reacciones no son uno a uno
ejemplo ,

la
siguiente reacción :

LHIIGI Hzlgl +
Izlgl

Se puede medir la vel de .

desaparición de HI o la vel .
de aparición ya sea de H , o de Ir .

Debido a
que desaparecen 2m01
de HI por cada molde Ha 0 Ia forma la vel de desaparición
que se
,
.

de HI es el doble de la vel de aparición de H o de Ir

ya
.
sea , .

Por las velocidades debemos dividir la vel de desaparición de HI

( su
consiguientela , para igualar .
entre 2
coeficiente en ecuación
química balanceada ) :

Velocidad =
-1 A [ HI] =
A [ 112] =
AIII
2 At At At

En
general ,
con respecto a la reacción :

AA + BB el + OID

la vel está dada por

.
:

Velocidad =
-1 A [ A ] =
-1 AIB] =
1 DIC] =

.
1 A [ D]
a At b At c At ol At

a) Velocidad
.
= -1 A [ 031=1 A [ 02 ]
2 At 3 At

b) .
-1 A [ 0, ] =
1 A [ 02]

2 At 3
Atm
%:_
-

1 A [ 03 ] =
2×10-5

2 At

A [ 0, ] =
2×10-5%112 =
4,0×10-517 /s
At
RESOLUCIÓN :

Velocidad = -1 .
A [ H2O , ] =
1. A [ NO
,
] =
1- A [ 02 ]

2 At 4 At At

a) . -1 .
A [ H2O , ] -

1. 4,2×10-7 MIS = 1. A [ NO
,
] b) . -1 .
A [ H2O , ] =
1. A [ 02 ]

4 At
LEÍ
2 At At I At
.
A [ NO
,
] -

1. 4,2×10-7 MIS =
A [ 02 ]

4 At
CEÑÍA
At

A [ NO
,
] =
8,4×10-7 M / s [ 02 ]

At At

Reacciones elementales Ocurren en 1 solo paso .

V =
1,0 MIS
✓ = -
d. [ A ] = -

1 01 [ B ] =
1 DIC ] = 01 [ D]

dt 2 olt 3 dt dt

d [ A) =
-1171s ✓ =
-1 OLIB ] =
1,0171s
dt 2 dt
OLEB] =
1,0%-1/2
oit
✓ =
K Isi fuera orden 0)
✓ =
K [ A] ( si fuera orden 1)
2
✓ =
K [ A) ORDEN 2
EC de la recta 0,01×+2
y
=
. :

↳
penol .
=
cte .
de velocidad
K [ A] ?
" 2
✓ =

0,01s
"
. m M [ A)

K [A] ? ^
MM
"
[ A] ?
✓
0,01s
-

=
.

✓ =
K [ A] =

0,01s
-
^
[ A ] ORDEN 1

✓ =
K =
O 001m17s
"
ORDEN O .

,
 ✗ = [ A], -

[ A ] Ii
[ B) o -

¡ ↓
No

In [ B) (A) Es lo mismo In [ B ] / 1131o

que
:
o

[A ] [ 137o [ A ] / [ A) o

El dato da el el cambio de [] de A el tiempo necesitamos B

que ej
nos es
.
en
, pero .

Debemos tomar nuestros datos de

y transformarlos
en la [] B .

No nos interesan los productos en este caso .

En estos casos asumimos

partimos mezclando los reactivos Podría un caso donde hubiera producto
que . ser
ya
presente , pero en este caso tenemos recipiente de reacción
un
,
le
agregan
los componentes A
y
B
y
ahí comienza

la reacción .

Para la cada de los debe

conocer [ B)
para uno
tiempos ,
se
despejar ✗

y
test oírselo a la [ B) o
para
" " " " "

t [ A] [B ]
n ✗ = [ Alo -

[ A]
to [ A] . [ B) o

tx [ Alo -

✗ [ B) o
-

[ A) =
[ Alo -

Para
hay
podríamos
que
hacer [ 131o
conocerSabemos que [ B) 0,15mm ( este dato [ B] -

× .

◦
=
sin no

hacer esto .
( se deben conocer las [] de partida ) .

Orden 2 tipo 11 :
AA + BB P

Pendiente 0,1

Sabemos
que con esta función se
ajusta una recta
loef estequiométricos
.
que
tiene una pendiente que vale :

ete de reacción
>

☒ E-Tu
0,05

Despejando kr : LEY DE VELOCIDAD :

Kr =

penol .
>
Kr =
0,1 =
2 ✓ =
KIA ] [ B) =
2s ? MM "
[ A] [ B ]

la [ B) o b [ A ] , ) - 0,05
 Si nos piden que obtengamos
lo más
el orden de reacción
y
la cte cinética

función de
,
en

velocidad
una reacción de este

tipo :
AA + BB P , probable es
que se
ajuste a esta : ✓ =
KIAIIB ]
También tener en cuenta
que teníamos una reaccion donde los coef .
est . eran 1 .
Si fueran ≠ 1

habría considerarlos
que .

It )

)
a _
✓ =
K [ 502112 ]
.
PRIMER ORDEN c) 1<=0,0549
_
MIS
b) mol / L
}
mot / dm MOLARIDAD
ley de velocidad
integrada
=
=
:
_

( sustituir en
cualquiera de estas )

In [ 502112 ] =
0,0549T
[ 5021121o

Calcular 27
V= se multiplica por -1. (Coef est es 1)

Iad:^*
=
✓

lnv '

Ink + XINCA]
Ec de recta
✓ KE HADJI 0,93×-7,34
=

y
:
. :
.

Se debe aproximar
la
✗ 0,93=1
'

-713 4- ^
K 0,0006491
-

=
:
e s
 Calcular 28:
Dato implícito no podemos calcular k ni orden de cada
reactivo, solo orden global.
En estos casos, podemos obtener una ley de velocidad
con k aparente con respecto a uno de los reactivos,
elevado a un orden n. Orden n: orden global de la
reaccion.
V [ A)① Kap
-

lo nos pide
que
.

lnv :
lhkaptnln [ A] Reacción con 2 reactivos .

Calcular 18:
Partimos de conc inicial 0,335M. Situación en q
reactivo b esta en amplio exceso con respecto a
reactivo A. Estamos en esta situación:

ley
pseudo de velocidad :

^ 0ᵗʰ
global es orden parcial con respecto a A

Kap [ Agarro
.

✓ =

Kr [ B) ¡
Kap
'

como esté en exceso,

qq.es
asumimos
q "

No vamos a poder calcular la cte de reaccion

(kr) xq para eso necesitamos otro set de
datos con exceso de A. Solo podemos
calcular kap.
Todos estos son para aplicar el método
diferencial.
Con el integral tampoco podemos calcular el
orden parcial con respecto a B.

Ejercicio 19
Debemos calcular órdenes de reaccion y cte de velocidad k.

lnvo lnkt Lln Se obtiene rente A

para
:

"Ü
'
1¥ otra
"
# En y B
:

para .

No tenemos q hallar velocidades porque ya nos las dan como dato.

vi.
%ᵈ¥ asumimos " "

iguales Eso ✗ q
q
la reaccion avanzó muy
a

l tenemos
.

v0)
poco .

Con la mitad de3 los datos hallamos el orden de reaccion para uno de los
reactivos y con la otra mitad para el otro reactivo.

[ B) P
✗
✓ = K [ A) "

×: 1 5%+10
p
:
1 ✓ :
OK [0,01 ] [ 0,2 )
Vi K [ A) [ B] µ K : 5. 40×107 =
2,7×101
[ 0.01150 2)
Elegimos una velocidad, xq tenemos
,

conc, velocidad, ordenes de reaccion y

de ahi despejamos k (cte de velocidad)
?⃝
 Se debe encontrar K .

Tenemos responde de velocidad de

V : k [ A)
✗
una

[ B) B
reacción
que
a una
ley este tipo :

Se hacen 3
experimentos en dos de ellos se usa la misma [ lo / wnc inicial ) de Cloruro de mercurio en el otro
y
:
.

caso usa la misma [ lo de esta especie 404

que es .

(0,1/05)×-10
V0 , ,
=
1,78×10-5 =
kr .

(0,105/40,15) '
v0.2 712×10-5 kr .

,
3) P

=/ 5)
•
1,78×10-5 Q/

712×10.5 0,3

(f)
1 P
= •
13=2
4

Forma económica con solo 3 experimentos se pueden obtener K v ordenes parciales

, , ,

y
.

Calcular 22: VIDA MEDIA.

A + B → p

La letra nos da el dato del tiempo de la vida media.

T1/2= 5730 años.
A partir de vida media, si conocemos la cinética de la reaccion
podemos despejar la cte k, ya que sabemos q es de orden 1 esta.

KRA este
=

kr →
KÁ Kr
ya
en caso .

1,21×10-4
-1
Kr :
In 2 =
años .

1- 42

Con la ley de velocidad, podemos predecir cuanto

tiempo va a demorar una reacción va a ocurrir. Q pase
un reactivo de una conc a otra, etc.
Ley de vel integrada para reaccion de orden 1:

/ (A)A)
In [ =
-

krt
o

"
( %;) Inter;) Krt
-
-
-
" it = -

t =
4955 años
 Calcular 23:
2A 4
(g) B /
g) Chg )
→
+

Nos da orden de reacción

127-2,78×10-7=112×10
los
=1
'M
+
%
:
KA =
QK ,

KA

Siempre tener en cuenta q es IMPORTANTE la estequiometría de la reaccion.

PA =
Po =

32,1 kPa
Sabemos q es una reaccion de primer orden,por lo tanto tenemos ec integrada de
velocidad para conocer presión parcial a las 10hs

TIH
12=8,314 J / mol K
.
 Ejercicio típico
de parcial

:
reacción de 1ᵉʳ Orden

a) .
✓ =
K [↳ Ha ] -

-
-

dlc > Ha ] =
DICH > LH ] ,

dt dt

/
b) " " "" " ^
( )
.
T -500°C
,
-

.
"

" " "" "

" "" =
" ^ "

" " " RT R

""" Tr Ta
"

" s M

Ea Rtllnkr -1nA ) lnkr Ea

( 1)
lnkr,
"
A--1,5×10 " s
-
-
-

,
-

1- +

Ea -8,314.773 / tnb 3×10-4 1h15 )

"

1-2=6502 .
-

,
_

✗ 10 .
R Tn Tz .

142=7 . Ea -

2,7×104 / mol .
"

lnkr
/ )
2,7×105 ↳ 6,3×10
.

,
-

- .

1 -

1 +

8,314 773 923

lnkri .

Inka
ni! Tat
Ea 1
= -

"K
(f !)
E
Inka
-

;
-

T, 214 y
=
298k ,

Inti :( f- f)
Tú 308k

1<2--214
Kes factor de proporcionalidad .
Inti
Era / f f ) -

r Ea : Rin '
, ,
k .
-

tal
↓
Ea :
5,29×104 S / mol .

lnkr 1nA Ea
( ) 1
= -

↓ R T

Ec :
2767,2×+25,11

✓ FIN
Ea 2767,2 Ea
Inti
" s
Pen
-

= =

K T y,
R R

Ea -

2767,2 -

Ea =
2767,2-8,314
Ea :
23.006,5 Faltan unidades .

ordenada el
origen
→ en .

¡
na
Ea -

-
-

pen
-

R A.
unidad de cte de ( K)
"' "
A- -

e
=
V .
 lnkr 1nA Ea
( ) 1
= -

↓ R T

Ec :
-22651×+27,707

✓
↳

" '"
-

pen
=
Ea r -22651 ✗ =
Ea

R R

Ea =

Ea =

Ea =
Faltan unidades

/
gráfico de nos dice
[] ✗ Glu
que
está entrando en

con otra cosa

eq .
,

en este caso la

p
-

glucosa .

[ ] ( t)
lo primero
te
hay hacer
graficar cómo
"
:

que que
es ver
comporta
y
se

el
gráfico []
glucosa (t )
' ✗
. .

1m01 de
Comenzamos con ✗
glucosa .

Tiempo [ ✗ Glu ] [ PGLU ] [✗ -

Glu ]
O 1 O 1
Se puede decir q valor de
.
t 1- × ✗ 0,67 asíntota es la mas baja de alfa
glucosa q es 0,36, porque se
Eq [ Alo
Xeq Xq estanca, no sigue disminuyendo,
-

sino que entra en equilibrio y por

necesitamos
eso se forma una asíntota. I-
este valor .

[ Glu ]

|
^

[✗
µ .

✗
g. glu ] t, ,
1. ✗ =
0,67

✗ =
1- 0,67
-

0,36 :[ Alo -

Xeq Kat Ko = -

pen lnlxeq -

HA

✗ =
0,64 • Se saca K =
✗ =
ka
eq por eq
aproximación
[ Alo -

✗ kb
eq

'
t
al No
.
nos dicen el orden de la reacción pero podemos sacarla por las unidades de K .
Es de orden
1.

In [ GH , ] -

kttln [ 4111o
;
In [ 4114 .
= -

kt

[ latido
-

kt
[ ↳ Hdp .
=
( GH , ] .
e
.

900¢
[ (2/1 , }
=
0,3M .

e
-5,36×10

[↳ H , }
=
0,185M

b) t.tn 14111
.

.
t =
In 0,317
→
14114 .
0,11¥
K 5,36×10
-

"
s
"

f- 2049,65s

d- Ee de vida media de orden

.
1 :

ty ,
=
In 2
→ tu ,
=
In 2
" "
K 5,36×10
-

ty , -1293,1851s
-

1min

60¢
ty , -21,55min
-