P. 1
ECUACION DE ESTADO

ECUACION DE ESTADO

|Views: 4.241|Likes:
Publicado porlily_x1263822

More info:

Published by: lily_x1263822 on May 14, 2010
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

07/28/2013

pdf

text

original

Universidad Nacional “San Luís Gonzaga” de ICA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
TEMA: ECUACION DE ESTADO DOCENTE CURSO : Ing. ROSALIO CUSI PALOMINO : TERMODINAMICA I • • AÑO : ACUACHE HERNANDEZ, MONICA PEÑA BERROCAL, LILIANA

ALUMNOS :

VI-CICLO

TURNO : TARDE ICA – PERÚ 2010

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

INDICE CAPITULO I ASPECTO GENERALES 1.1 1.2 1.3 1.4 INTRODUCCION ANTECENDENTE RESUMEN OBJETIVO

CAPITULO II 2.1 MARCO TEORICO 2.2 PROPIEDADES DE GASES 2.3 VARIABLES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES 2.3.1 Presion 2.3.2 Temperatura 2.3.3 Cantidad 2.3.4 Volumen 2.3.5 Densidad 2.4 MODELO MATEMATICO IDEAL 2.4.1 Restricción de modelo Ideal 2.5 FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z 2.6 Modelo Matemático del Virial 2.7 Modelo Matemático de Gas Ideal 2.8 Modelo Matemático de Van der Waals 2.9 Modelo Matemático de Redlich-Kwong 2.10 Modelo Matemático de Soave y Peng-Robinson 2.11 Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin 2.12 Modelo Matemático de Clausius 2.13 Modelo Matemático de Berthelot 2.14 Modelo Matemático de Dieterici 2.15 Usos de las ecuaciones de estado CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA

PEÑA BERROCAL LILIANA

2

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

INTRODUCCION
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

PEÑA BERROCAL LILIANA

3

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

ANTECEDENTES

Robert Boyle (1627-1691). Las experiencias que le permitieron establecer su conocida ley consistieron, básicamente, en añadir mercurio a un tubo acodado su Las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac sobre el comportamiento de los gases son tanto más imprecisas cuanto mayor es la densidad, la presión o la temperatura del gas. Por ello los gases que cumplen con exactitud dichas leyes físicas se denominan gases perfectos o ideales. Eficientemente largo abierto por un extremo y provisto de una llave en el otro. Con la llave abierta vertía mercurio y su nivel en las dos ramas del tubo se igualaba (principio de los vasos comunicantes). A continuación cerraba la llave y añadía sucesivamente cantidades de mercurio iguales, con lo cual, la presión a la que estaba sometido el gas encerrado en el otro extremo del tubo, aumentaba en igual proporción. P · V = cte para T = cte Gay-Lussac (1778-1850) a concluir que, a presión constante, el volumen de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases. AVOGADRO (1811): enuncio, Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosa, medidos en las mismas condiciones de predion y temperatura, contienen el mismo numero de particulas. REDLICH –KWONG (1949): Fue una de las mejoras considerable sobre las ecuaciones de su epoca. SOAVE (1972) Remplazo el termino a/v(T) de ka ecuación de Redlich –Kwong por una expresión a(T,a) funcion de la temperatura y factor acentrico.

PEÑA BERROCAL LILIANA

4

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

RESUMEN

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r. Esta energía suele tener la forma indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas a las distancias pequeñas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las moléculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula. Esta energía potencial toma la expresión aproximada siguiente, llamada de LennardJones: Ep(r) = - ε {2 (r0r )6 - (r0r )12} en la que Ep (r0) = - e, es la energía potencial mínima, correspondiente a la separación de equilibrio, r0. En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separación entre moléculas suele ser grande,siendo dominante el término atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviación del comportamiento respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el número de moléculas por unidad de volumen NV, ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la séptima potencia de la distancia intermolecular. Para, r >> r0, se deduce: F = -dEpdr ≅ - 12 Ep (r0 )r06r7 = - 12 εr06r7 En general, se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma: p = f ( NV, T ) con: lím N/V → 0p V N = k T ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de NV: p = k T NV+ A N 2 V 2 + B N3V 3 + ...

PEÑA BERROCAL LILIANA

5

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

Fig II.1.- Pozo de potencial Donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse Experimentalmente; así se tiene que, cuando: A = B =... = 0 ( Hipótesis de gas perfecto ) B = C =... = 0 ( Hipótesis de gas de Van der Waals ) Como el número de moles correspondientes al número total de moléculas N del sistema viene dado Por n = N N0 siendo N0 el número de Avogadro, de valor N0 = 6,023.1023 moléculas mol, podemos definir de nuevo la constante R de los gases mediante la expresión: p=kTn N0 V ⇒ p V = n ( k N0 ) T = n R T en donde se ha considerado que: R = k N0 = ( 1,38.10-23 Joules ºK ) ( 6,023.1023 moléculas mol ) = 8,317 Joules ºK mol

PEÑA BERROCAL LILIANA

6

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

OBETIVOS Conocer desde una prespectiva macroscopuca los conceptos fisicos-quimico basicos y leyes naturale que permitan comprender a traves de midelos idealizados, el comportamiento de la materia. Siendo capaces de aplicar estos conocimientos en el analisis cualitativo y cuantitativo de situaciones practicas caraterizadas por los principios de conservación de materia.

CAPITULO II
2.1 MARCO TEORICO
PEÑA BERROCAL LILIANA

7

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología. Ley de Boyle - Mariotte 'Cuando el volumen y la presión de una cierta cantidad de gas es mantenida a temperatura constante, el volumen será inversamente proporcional a la presión: PV=K (Donde K es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes). Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye; si la presión disminuye el volumen aumenta. El valor exacto de la constante k , no es necesario conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos situaciones, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deberá cumplirse la relación:

Al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas tardan más en llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de tiempo contra ellas. Esto significa que la presión será menor ya que ésta representa la frecuencia de choques del gas contra las paredes.

PEÑA BERROCAL LILIANA

8

ECUACION DE ESTADO Ley de Avogadro

TERMODINAMICA I

Es aquella en el que las constantes son presión y temperatura, siendo el Volumen directamente proporcional al Número de moles (n) matemáticamente, la fórmula es:

Ley de Charles A una presión dada, el volumen ocupado por un gas es directamente proporcional a su temperatura. Matemáticamente la expresión:

o

Ley de Gay-Lussac La presión del gas, que se mantiene a volumen constante, es directamente proporcional a la temperatura:

Es por esto que para poder envasar gas, como gas licuado, primero se ha de enfriar el volumen de gas deseado, hasta una temperatura característica de cada gas, a fin de poder someterlo a la presión requerida para licuarlo sin que se sobrecaliente, y, eventualmente, explote

2.2 PROPIEDADES DE LOS GASES
Las propiedades de la materia en estado gaseoso son :

PEÑA BERROCAL LILIANA

9

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

1. Se adaptan a la forma y el volumen del recipiente que los contiene. Un gas, al cambiar de recipiente, se expande o se comprime, de manera que ocupa todo el volumen y toma la forma de su nuevo recipiente. 2. Se dejan comprimir fácilmente. Al existir espacios intermoleculares, las moléculas se pueden acercar unas a otras reduciendo su volumen, cuando aplicamos una presión. 3. Se difunden fácilmente. Al no existir fuerza de atracción intermolecular entre sus partículas, los gases se esparcen en forma espontánea. 4. Se dilatan, la energía cinética promedio de sus moléculas es directamente proporcional a la temperatura aplicada.

2.3 VARIABLES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES
3.1. PRESIÓN Es la fuerza ejercida por unidad de área. En los gases esta fuerza actúa en forma uniforme sobre todas las partes del recipiente. P = F ÷ (fuerza perpendicular a la superficie) F ÷ ( dinas ) A = Pascal (área donde se distribuye = N/m2 la fuerza ) A dinas ( cm2 ) = cm2

Presión P =

Presión

/

Otras unidades usadas para la presión : gramos fuerza / cm2, libras / pulgadas2. La presión atmosférica es la fuerza ejercida por la atmósfera sobre los cuerpos que están en la superficie terrestre. Se origina del peso del aire que la forma. Mientras más alto se halle un cuerpo menos aire hay por encima de él, por consiguiente la presión sobre él será menor. Presión atmosférica = 3. 2 TEMPERATURA Es una medida de la intensidad del calor, y el calor a su vez es una forma de energía que podemos medir en unidades de calorías. Cuando un cuerpo caliente se coloca en contacto con uno frío, el calor fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío. 76 cm 760 mm 1 = = Hg Hg atmósfera.

PEÑA BERROCAL LILIANA

10

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

La temperatura de un gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas del gas. A mayor energía cinética mayor temperatura y viceversa. La temperatura de los gases se expresa en grados kelvin.

K= 3.3. CANTIDAD

°C + 273

La cantidad de un gas se puede medir en unidades de masa, usualmente en gramos. De acuerdo con el sistema de unidades SI, la cantidad también se expresa mediante el numero de moles de sustancia, esta puede calcularse dividiendo el peso del gas por su peso molecular. 3.4.VOLUMEN Es el espacio Unidades de volumen: m3 = ocupado por un cuerpo.

1000 litros 1000 centímetros cúbicos = = 1 mililitro litro (c.c) 1c.c

En una gas ideal ( es decir, el gas cuyo comportamiento queda descrito exactamente mediante las leyes que plantearemos mas adelante), el producto PV dividido por nT es una constante, la constante universal de los gases, R . EL valor de R depende de las unidades utilizadas para P, V, n y T. A presiones suficientemente bajas y a temperaturas suficientemente altas se ha demostrado que todos los gases obedecen las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac, las cuales relacionan el volumen de un gas con la presión y la temperatura. 3.5. DENSIDAD Es la relación que se establece entre el peso molecular en gramos de un gas y su volumen molar en litros. Se da en gr/L.

2.4 MODELO MATEMATICO IDEAL- Ley del gas ideal
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas. Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

PEÑA BERROCAL LILIANA

11

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene PV = nRT Además, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley. 2.4.1 Restricciones del modelo ideal La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto. En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación:

PEÑA BERROCAL LILIANA

12

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

2.5 FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico,

podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

2.6 MODELO MATEMATICO DEL VIRIAL
Para una isoterma como T1, a partir de la figura 4 se nota que P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el producto PV para una gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P: PV=a +bP+cP2+... [1] Si se establece b=aB’, c=aC’, etc, la ecuación anterior se convierte en PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 + …) [2]

PEÑA BERROCAL LILIANA

13

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

donde a,B’,C’, etc son constantes para una temperatura y especie química dadas. En principio, el miembro derecho de la ecuación anterior es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la constante a de la ecuación [1] puede reemplazarse por RT. Por tanto, la ecuación [1] se convierte en:

donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo Z. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un gas real. Una expresión alternativa para Z, también de uso común, es

[3]

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros B’,C’,D’,etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de coeficientes viriales. 2.7 MODELO MATEMATICO DEL GAS IDEAL Puesto que los términos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial (ecuación [3]) aparecen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B,C, etc. serán cero si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a: Z=1 o PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la presión y la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las fuerzas entre las moléculas. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no

PEÑA BERROCAL LILIANA

14

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

se requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a temperatura constante. Por tanto, se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas consideraciones conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por: La ecuación de estado.

Una energía interna que es función únicamente de la temperatura y que, como consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que también depende exclusivamente de la temperatura.

2.8 MODELO MATEMATICO VAN DER WAALS
La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en 1873:

En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal. Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una función de V para varios valores de T.

PEÑA BERROCAL LILIANA

15

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

figura 6- isotermas de Van der Waals La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación. La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima. Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la

PEÑA BERROCAL LILIANA

16

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

donde el subíndice c denota el punto crítico. La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable. 2.9 MODELO MATEMATICO DE REDLICH-KWONG El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong:

PEÑA BERROCAL LILIANA

17

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación de Van der Waals y sus valores son:

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.

2.10 MODELO MATEMATICO DE PENG-ROBINSON
Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:

[4]

PEÑA BERROCAL LILIANA

18

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de integración siguientes:

Soave:

Peng-Robinson:

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los parámetros a y b que aparecen en la ecuación [4] Una de ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas se satisfagan.

Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuación de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el parámetro a función del factor acéntrico , del que se trata a

PEÑA BERROCAL LILIANA

19

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

continuación y de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se muestran a continuación:

Soave:

Peng-Robinson:

2.11 MODELO MATEMATICO DE BNEDICT-WEBB-RUBIN
A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuación cúbica de estado genérica:

En ella

y

son parámetros que en general dependen de la temperatura y, para

mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica. Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de Benedict-Webb-Rubin:

PEÑA BERROCAL LILIANA

20

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

donde

y

son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. 2.12 MODELO MATEMATICO DE CLAUSIUS

2.13 MODELO MATEMATICO DE BERTHELOT (para altas presiones):

2.14 MODELO MATEMATICO DE DIETERICI (para altas presiones):

PEÑA BERROCAL LILIANA

21

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la forma:

2.15.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores [11]. En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12]. En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de BenedictWeeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

(31) donde: ðL : fugacidad del líquido.
PEÑA BERROCAL LILIANA

22

ECUACION DE ESTADO ðV : fugacidad del vapor.

TERMODINAMICA I

Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10]. En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas [10].

CONCLUSIONES
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes. La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes. De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

PEÑA BERROCAL LILIANA

23

ECUACION DE ESTADO

TERMODINAMICA I

BIBLIOGRAFÍA 1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall, USA, Pág. 38-52. 2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50. 3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79. 4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-257. 5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497. 6.- Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114169.

PEÑA BERROCAL LILIANA

24

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->