Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química

Curso de Fisicoquímica

ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL H₂O₂

Naomi Vasquez naomi.vasquez@unmsm.edu.pe

Claudio Arguedas claudio.arguedas@unmsm.edu.pe

UNMSM, FQIQ, DAFQ., EAP QUIMICA / ING. QUIMICA C.U. Lima, Perú

Resumen
En la práctica de laboratorio,

Palabras clave:

Introducción kd: Constante de velocidad unimolecular de

En ese sentido, el objetivo de esta práctica es
determinar la constante de velocidad, del
orden y de la energía de activación, para la
reacción de descomposición catalítica del
peróxido de hidrógeno (H₂O₂).
El peróxido de hidrógeno es una molécula algo
inestable que se descompone con producción
de O₂ en soluciones acuosas, espontánea y
lentamente, según la ecuación:
𝐻2𝑂2 → 𝐻2𝑂 + ¹/₂𝑂2
Es un proceso denominado auto
oxidación-reducción, ya que la mitad del
oxígeno se reduce a O²⁻ en el H₂O y la otra
mitad se oxida a O⁰ (oxígeno molecular).
En presencia de cationes, aniones, algunas
sustancias orgánicas, así como también de una
serie de sustancias sólidas, la descomposición
del peróxido de hidrógeno se acelera
considerablemente.
En la descomposición catalítica del H₂O₂ se
supone que la reacción transcurre con la
formación de un producto intermediario
peroxidado:
2𝐻2𝑂2 + 𝑐𝑎𝑡 ⇌ 𝑐𝑎𝑡(𝑂2) + 2𝐻2𝑂
𝑐𝑎𝑡(𝑂2) → 𝑐𝑎𝑡 + 𝑂2
Donde:
Keq: Constante de equilibrio para la formación
de un complejo peroxidado.
descomposición del complejo activado.
La velocidad de descomposición del H₂O₂ está
dada por la velocidad de descomposición del
complejo intermediario, entonces:
𝑑 𝑘𝑑𝐾𝑒𝑞[𝑐𝑎𝑡][𝐻₂𝑂₂]²
𝑣 =− [𝐻₂𝑂₂] = (1)
𝑑𝑡 1+𝐾𝑒𝑞[𝐻₂𝑂₂]²
Despejando [cat(O₂)] de la expresión de la
constante de equilibrio para la formación del
complejo (Keq) y reemplazando en (1) se
tiene:
Según la Ec. (1), para [H₂O₂] << 1, la
velocidad de reacción será proporcional a
[H₂O₂]² siendo de segundo orden. Si H₂O₂ >>
1, la velocidad será proporcional sólo a [cat], y
el orden respecto a [H₂O₂] será 0.
Es decir que el orden de reacción con respecto
al H₂O₂, varía según la concentración de éste,
desde cero a dos. Considerando una reacción
de primer orden con respecto al H₂O₂, la
ecuación cinética correspondiente es:
Donde:
A₀ = Concentración inicial ∝ 𝑉∞
Aₜ = Concentración al tiempo t ∝ (𝑉∞ − 𝑉𝑡)
Luego, la constante de velocidad se puede
calcular mediante la ecuación:
Y la energía de activación de Arrhenius:
𝑘 𝐸𝑎
𝑙𝑜𝑔 𝑘2 = 2,303𝑅 ⎡ 𝑇2−𝑇1 ⎤ (2)
⎢ 𝑇𝑇 ⎥
1 ⎣ 2 1 ⎦
Parte Experimental

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Para el estudio de la velocidad de
descomposición catalítica del H₂O₂, se armó el
equipo gasométrico. Se colocó en el reactor,
0,5 ml de una solución de cloruro férrico
(solución catalizadora) y se introdujo en el
termostato, a una temperatura de 34 °C. Se
llenó el recipiente nivelador y la bureta, con
agua desionizada y se niveló el agua de la
bureta, moviendo el vaso nivelador
convenientemente. Después de 10 minutos de
estar en el termostato, en el reactor se vertió 3
ml de peróxido de hidrógeno y 6,5 ml de agua,
se cerró inmediatamente con un tapón, se agitó
la solución vigorosamente moviendo el
reactor. La llave superior se mantuvo abierta
durante 1 minuto y luego se cerró,
comunicando de esta manera el reactor con la
bureta de gases.
Después de transcurrido el tiempo indicado se
niveló el agua de la bureta y del vaso nivelador
y se realizó la primera medición de volumen
en la bureta. Se continuó tomando mediciones
de tiempo y volumen cada 2 minutos.
Después de obtener por lo menos 12 lecturas,
se sumergió el reactor sin destapar, en un baño
de agua en ebullición, donde se mantuvo hasta
la descomposición total del peróxido, proceso
que duró alrededor de 15 minutos. Durante el
calentamiento el vaso nivelador se mantuvo en
la posición más alta posible. Se cambió el
reactor a un baño de agua que se encuentra a la
temperatura inicial de trabajo, manteniéndolo
siempre cerrado para evitar la fuga de gas. Se
mantuvo el reactor por un tiempo aproximado
de 15 minutos en este baño y luego se midió el
volumen de la bureta, nivelando previamente
con el recipiente nivelador. Se repitió el
procedimiento a una temperatura de 28 °C.
Análisis y Discusión de Resultados
En las tablas 1 y 2 se presentan los datos de las
mediciones correspondientes al estudio
cinético de la descomposición catalítica del
H2O2 a las temperaturas de 34 °C y 28° C;
respectivamente. En un primer acercamiento,
2
se puede observar en las tablas que la
velocidad de descomposición (ml/min)
disminuye al paso del tiempo. Este hecho
coincide con las relaciones dadas
anteriormente en los principios teóricos, donde
se menciona que la concentración en un
tiempo determinado es proporcional a
(𝑉∞ − 𝑉𝑡). Suponiendo la ley de velocidad
[ ]α
𝑣 = 𝑘 𝐻2𝑂2 , al paso del tiempo el volumen
desplazado 𝑉𝑡 aumenta su valor y el valor de
(𝑉∞ − 𝑉𝑡) disminuye junto con el valor de
[𝐻2𝑂2] dada su proporcionalidad con
(𝑉∞ − 𝑉𝑡); resultando en la disminución de la
velocidad de reacción según la ley de
velocidad. Es decir que a medida que la
reacción progresa, el volumen de oxígeno
liberado se acerca al volumen liberado a un
tiempo infinito, ello debido a la
descomposición del H2O2 y, por tanto, se
observa una disminución de su concentración
que deriva en la disminución de la velocidad
de reacción al paso del tiempo.
La Fig 1 y la Fig 2 representan el decaimiento
del valor de (𝑉∞ − 𝑉𝑡) a través del tiempo a
temperaturas de 34 °C y 28 °C. Las gráficas
son representaciones de “(𝑉∞ − 𝑉𝑡) vs t”, y
resultan en líneas curvas.
La Fig 3 y la Fig 4 representan “log(v) vs log
(𝑉∞ − 𝑉𝑡)” a temperaturas de 34 °C y 28 °C.
En un principio se mencionó que con el
progreso del tiempo la reacción se vuelve más
lenta debido a que el valor de (𝑉∞ − 𝑉𝑡)
disminuye. Sin embargo, entre la primera y
segunda medición se observa lo contrario para
ambas gráficas. Posiblemente debido a que la
reacción necesita un pequeño periodo de
tiempo para iniciarse o que el gas necesita
dicho periodo de tiempo para desplazarse a
través del gasómetro. Por ende, se descartó
dicho primer dato en la gráfica de la Fig 5 y
Fig 6, puesto que presentaban la irregularidad
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mencionada. Dicha irregularidad también se
observó entre los datos 11 y 12 de la Tabla 2.
Ello pudo deberse a un error en la medición
del volumen por el movimiento manual e
involuntario del gasómetro al momento de
intentar mantener la presión constante;
ocasionando el registro de un volumen
desplazado incorrecto. Por ende, se descartó el
dato 12 en la Fig 6 y también el dato 13. Este
último debido a que la diferencia entre el
volumen del dato 13 y el dato 14 es la mínima
medible en una bureta (0,1 ml) y la inclusión
de estos datos al borde del límite de medición
de la escala puede ser origen de error.
El orden de reacción se puede determinar al
graficar “log(v) vs log(𝑉∞ − 𝑉𝑡)”, a partir del
valor de la pendiente de dicha gráfica. Ello se
debe la ecuación de la ley de velocidad cuya
forma logarítmica resulta ser
[ ]
𝑙𝑜𝑔𝑣 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + α𝑙𝑜𝑔 𝐻2𝑂2 . Dado que
[𝐻2𝑂2] es proporcional a (𝑉∞ − 𝑉𝑡), se podría
reescribir como
𝑙𝑜𝑔𝑣 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + α𝑙𝑜𝑔(𝑘1(𝑉∞ − 𝑉𝑡)). Que
resultaría equivalente a la expresión
𝑙𝑜𝑔𝑣 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + α𝑙𝑜𝑔𝑘1 + α𝑙𝑜𝑔(𝑉∞ − 𝑉𝑡).
Donde 𝑘, 𝑘1 y α son constantes. Por ende se
resulta la forma de una recta
𝑙𝑜𝑔𝑣 = 𝑐 + α𝑙𝑜𝑔(𝑉∞ − 𝑉𝑡), cuya pendiente
es el orden de reacción. En la Fig 5 y Fig 6, se
obtienen pendientes de 2,0097 y 1,7718;
respectivamente. Ambas pendientes sugieren
una reacción de segundo orden dado que
tienen un valor aproximado de 2.
La Fig 5 y la Fig 6 muestran las gráficas
corregidas para la representación de “log(v) vs
log(𝑉∞ − 𝑉𝑡)”. En caso de que se tratara de
una reacción de primer orden, la gráfica
observada debería asemejarse a una recta. Sin
embargo, los índices de determinación R2 no
se encuentran muy cerca de 1, por lo que dicha
conclusión no resulta del todo satisfactoria.
3
Por otro lado, los resultados son más
concluyentes al suponer una reacción de
segundo orden. La Fig 7 y la Fig 8 representan
“1/(V∞-Vt) vs t” a las temperaturas de 34 °C y
28 °C, respectivamente. Las formas de las
gráficas se asemejan a una recta y ello se ve
reflejado en los coeficientes de determinación
que son bastantes cercanos a 1 (0,9984 en la
Fig 7 y 0,9819 en la Fig 8).
La energía de activación de la reacción se
puede determinar realizando mediciones a dos
temperaturas distintas mediante la ecuación
(2). Las constantes de velocidad se pueden
obtener a partir de las pendientes de
“1/(V∞-Vt) vs t” dado que una reacción de
segundo orden tiene la forma
1/𝐴 = 1/𝐴0 + 𝑘𝑡. Para la Fig 7 y Fig 8, los
valores de las constantes de velocidad son
0,0366 y 0,034; respectivamente. La energía
de activación obtenida para la reacción de
descomposición del peróxido de hidrógeno fue
9,45 kJ.mol-1.
Conclusiones
Se determinó que el orden de la reacción de la
descomposición catalítica del peróxido de
hidrógeno en las condiciones trabajadas fue de
segundo orden. Las representaciones de
“log(v) vs log(𝑉∞ − 𝑉𝑡)” y “1/(V∞-Vt) vs t”
resultaron esenciales para dicho cálculo.
Se hallaron las constantes de velocidad
asumiendo una reacción de segundo orden.
Igualmente, se logró calcular la energía de
activación de la reacción de la descomposición
catalítica del peróxido de hidrógeno, cuyo
valor obtenido fue 9,45 kJ.mol-1.
Referencias bibliográficas
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Resultados
Tabla 1. Resultados obtenidos en la descomposición catalítica del H2O2 a 34 °C.
t (min) V (ml) V∞-Vt v log v log(V∞-Vt) 1/(V∞-Vt)
(ml) (ml/min)

1 1,5 5,0 27,2 3,3 0,52 1,43 0,037

2 2,0 10,5 21,7 11,0 1,0 16,0 0,046

3 4,0 23,0 9,2 6,3 0,80 9,8 0,11

4 6,0 26,8 5,4 1,9 0,28 6,4 0,18

5 8,0 28,4 3,8 0,80 -0,097 4,5 0,26

6 10,0 29,3 2,9 0,45 -0,35 3,4 0,34

7 12,0 29,9 2,3 0,30 -0,52 2,8 0,43

8 14,0 30,2 2,0 0,15 -0,82 2,2 0,50

9 16,0 30,4 1,8 0,10 -1,0 1,8 0,56

10 18,0 30,6 1,6 0,10 -1,0 1,6 0,62

11 20,0 30,8 1,4 0,10 -1,0 1,5 0,71

12 22,0 30,9 1,3 0,05 -1,3 1,2 0,77

Tabla 2. Resultados obtenidos en la descomposición catalítica del H2O2 a 28 °C.

t (min) V (ml) V∞-Vt v log v log(V∞-Vt) 1/(V∞-Vt)
(ml) (ml/min)

1 2,0 3,3 25,2 1,7 0,22 1,4 0,040

2 4,0 12,5 16,0 4,6 0,66 1,2 0,062

3 6,0 18,7 9,8 3,1 0,49 0,99 0,10

4 8,0 22,1 6,4 1,7 0,23 0,81 0,16

5 10,0 24,0 4,5 1,0 -0,02 0,65 0,22

6 12,0 25,1 3,4 0,55 -0,26 0,53 0,29

7 14,0 25,7 2,8 0,30 -0,52 0,45 0,36

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8 16,0 26,3 2,2 0,30 -0,52 0,34 0,45

9 18,0 26,7 1,8 0,20 -0,70 0,26 0,56

10 20,0 26,9 1,6 0,10 -1,0 0,20 0,62

11 22,0 27,0 1,5 0,05 –1,3 0,18 0,67

12 24,0 27,3 1,2 0,15 -0,82 0,079 0,83

13 26,0 27,4 1,1 0,05 -1,3 0,041 0,91

ANEXOS
a) Grafique (V∞-Vt) vs t, para cada temperatura.
Para una temperatura de 34 ºC, se obtuvo que para un tiempo infinito el volumen desplazado
por el oxígeno es 32,2 ml (V∞). El progreso de la reacción en torno al volumen desplazado por
el oxígeno se resume en la tabla 1.

Fig 1. “(V∞-Vt) vs t” para la reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 34 °C.

Para una temperatura de 28 ºC, se obtuvo que para un tiempo infinito el volumen desplazado
por el oxígeno es 28,5 ml (V∞). El progreso de la reacción en torno al volumen desplazado por
el oxígeno se resume en la tabla 2.

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Fig 2. “(V∞-Vt) vs t” para la reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 28 °C.

b) Grafique el log de la velocidad de la reacción para diferentes intervalos de

tiempo en función del log (V∞-Vt), y halle el orden de la reacción.

Fig 3. “log(v) vs log(V∞-Vt)” para la reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 34 °C.

Los datos 12 y 13 fueron descartados debido a que la velocidad del dato 12 es mayor que la
del dato 10; lo cual no es lógico. Asimismo, la variación de volumen ya fue mínima entre los
datos 10 y 11 (0,1 ml).

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Fig 4. “log(v) vs log(V∞-Vt)” para la reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 28 °C.

Debido a que los coeficientes de determinación R2 no son tan cercanos a 1, se optó por
descartar en ambas gráficas el dato que está más alejado de los demás. De esta manera se
obtuvo las siguientes gráficas:

Fig 5. “log(v) vs log(V∞-Vt)” para la reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 34 °C

(gráfica corregida).

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Fig 6. “log(v) vs log(V∞-Vt)” para la reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 28 °C

(gráfica corregida).

Con las gráficas corregidas, se obtuvieron coeficientes de determinación bastante más

cercanos a su valor máximo (1). El grado de la reacción se obtiene a partir de la pendiente de
los gráficos. Para la temperatura de 34 °C, la pendiente es de 2,0097 que corresponde a un
orden de reacción de 2. Para la temperatura de 28 °C, la pendiente es de 1,7718 que
aproximadamente corresponde a un orden de reacción de 2.

c) Grafique el log (V∞-Vt) ó 1/(V∞-Vt) vs t, de acuerdo al orden obtenido en b), y halle las
constantes de velocidad de reacción.

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Fig 7. “1/(V∞-Vt) vs t” para reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 34 °C.

Fig 8. “1/(V∞-Vt) vs t” para reacción de descomposición catalítica del H₂O₂ a 28 °C.

Las constantes de velocidad de la reacción corresponden a la pendiente de la gráfica. Para la

temperatura de 34 °C, la constante de velocidad vale 0,0366. Por otro lado, para la
temperatura de 28 °C, la constante de velocidad vale 0,0340.

d) Calcule la energía de activación de la reacción.

La energía de activación de la reacción es de 9,45 kJ/mol.