Unión en compuestos orgánicos

Los átomos dentro de las moléculas orgánicas se mantienen unidos por enlaces covalentes,
que están formados por átomos adyacentes que comparten pares de electrones (por lo
general, cada átomo dona uno de sus electrones más externos, o valencia, al enlace). Se
pueden formar enlaces simples, dobles e incluso triples, en los que se comparten uno, dos y
tres pares de electrones, respectivamente, aunque los enlaces triples son raros entre los
productos de composición química natural de la materia orgánica 2. Los compuestos en los
que todos los átomos de carbono están unidos por enlaces simples se denominan saturados.
Los hidrocarburos saturados se denominan alcanos y pueden ser acíclicos o cíclicos. Los
alcanos acíclicos más simples son los compuestos de cadena lineal llamados alcanos
normales (n-alcanos).
Los compuestos que contienen uno o más pares de átomos de C adyacentes unidos por un
doble enlace (C = C) se denominan insaturados. Un hidrocarburo insaturado se llama
alqueno. Los enlaces dobles son más fuertes que los enlaces simples, pero también son
reactivos y pueden sufrir reacciones de adición para formar compuestos saturados. Se
forman arreglos de insaturación particularmente estables donde varios enlaces C = C están
presentes y se alternan con enlaces C – C que producen el patrón:
C – C = C – C = C – C = C. Esta disposición de los dobles enlaces se describe como
conjugada y se encuentra con frecuencia en productos naturales poliinsaturados. La
conjugación es posible en anillos de átomos, y cuando involucra dobles enlaces 2n + 1
(donde n = número entero) da como resultado compuestos aromáticos, que tienen una
estabilidad mejorada. El compuesto aromático más simple es el hidrocarburo benceno (que
contiene tres dobles enlaces; Tabla 2.2), pero es posible que varios anillos aromáticos se
fusionen en estructuras policíclicas. Los compuestos orgánicos se denominan
convencionalmente aromáticos o alifáticos; la definición más simple de alifático es un
compuesto que no es aromático. Tanto en compuestos alifáticos como aromáticos, los
átomos de C pueden ser reemplazados por otros átomos (heteroátomos), más comúnmente
O, N y S. Los átomos como N y O pueden formar enlaces simples adicionales en los que
donan ambos electrones involucrados (un par de electrones de valencia), en lo que se
denomina enlace dativo (o coordinado) (por ejemplo, dos de los enlaces entre átomos de N
y magnesio en las clorofilas de la figura 2.27).
Además de los enlaces covalentes fuertes, existen interacciones electrostáticas más débiles
entre moléculas que influyen en sus propiedades, una de las más importantes es el enlace de
hidrógeno. Es de 10 a 20 veces más débil que un enlace covalente simple normal e implica
una atracción electrostática entre un átomo de H ligeramente cargado positivamente y un
heteroátomo ligeramente cargado negativamente. La carga levemente positiva en el átomo
de H es el resultado de la extracción parcial de la densidad electrónica por el heteroátomo
electronegativo, generalmente O o N, al que está directamente unido covalentemente. El
hidrógeno es atraído por otro heteroátomo ligeramente cargado negativamente en una
molécula diferente o en cualquier otro lugar la misma molécula. En consecuencia, los
enlaces de hidrógeno pueden afectar la forma que adoptan las moléculas y sus interacciones
con otras moléculas (por ejemplo, figura 2.33). A lo largo de este libro, los enlaces de
hidrógeno se representan mediante líneas de puntos.
Es importante recordar que los compuestos orgánicos generalmente no son planos, pero por
simplicidad se dibujan como si lo fueran. La geometría de los enlaces en cada átomo de
carbono puede ser tetraédrica, trigonal o lineal, dependiendo de si el átomo está enlazado a
cuatro. tres o dos sustituyentes, respectivamente. Esta variación en la geometría del enlace
para el carbono surge de las diferentes disposiciones espaciales posibles para los cuatro
enlaces generalmente formados por el carbono. Si hay cuatro enlaces sencillos resulta una
disposición tetraédrica; si hay dos enlaces simples y uno doble, resulta una geometría
trigonal; y si hay dos dobles enlaces o uno triple y uno simple, surge una geometría lineal.
En el recuadro 2.2 se dan las convenciones para representar la naturaleza tridimensional de
las estructuras.

Carbohidratos
Composición
El término carbohidrato deriva del hecho de que muchos miembros de este grupo de
compuestos tienen la fórmula general Cn (H2O) n, es decir, contienen solo carbono,
hidrógeno y oxígeno, estando los átomos de H y O en la misma proporción que en el agua.
Son compuestos de carbonilo polihidroxi-sustituido (es decir, aldehído o cetona). Las
moléculas más simples son los monosacáridos, que se denominan según el número de
átomos de carbono presentes; por ejemplo, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas contienen
cuatro, cinco, seis y siete carbonos, respectivamente. Existen derivados de aldehídos y
cetonas de estas unidades, llamados respectivamente aldosas y cetosas. Por tanto, un
monosacárido C6 puede ser una aldohexosa (por ejemplo, glucosa) o una cetohexosa (por
ejemplo, fructosa). La mayoría de los monosacáridos naturales son hexosas o pentosas,
algunos ejemplos de los cuales se dan en la figura 2.6a. Existen principalmente como
sistemas cíclicos, los que forman anillos de cinco miembros se denominan furanosas y los
que forman anillos de seis miembros piranosas, después de los compuestos parentales más
simples furano y pirano (Tabla 2.2). Otra forma de representar estos sistemas cíclicos es
mediante el método de Haworth. estructura, que se muestra para la glucosa en la figura 2.7.
Existen algunos monosacáridos modificados, como dglucosamina y d-galactosamina, en los
que el grupo hidroxi en C-2 ha sido reemplazado por un grupo amino (Fig. 2.6a). Otras
modificaciones incluyen desoxigenación, p. Ej. la ausencia de oxígeno en C-6, como en la
ramnosa y la l-fucosa (figura 2.6a; que también se pueden llamar 6-desoxi-l-manosa y 6-
desoxi-1-galactosa, respectivamente), y la presencia de grupos de ácido carboxílico (que
pueden complejar una variedad de cationes), dando lugar a los ácidos urónicos (por
ejemplo, ácidos glucurónico y galacturónico, Fig. 2.6a).
Ya hemos considerado la formación fotosintética de carbohidratos (Recuadro 1.10) y
hemos visto que los componentes básicos son compuestos C3 — triosa fosfatos — d-
gliceraldehído-3-fosfato y dihidroxiacetona fosfato (Fig. 2.6b), este último formado a partir
del primero por isomerización enzimática.
El esquema formal de numeración de carbono para la glucosa se muestra en la figura 2.6a.
En la posición C-1 hay un centro estereogénico, los dos estereoisómeros posibles se
denominan a donde el grupo OH se encuentra en el lado opuesto del plano del anillo del
grupo CH2OH en C-5 yb donde se encuentra en el mismo lado (ver Fig. 2.7). En solución,
los isómeros ayb de los monosacáridos cíclicos se interconvierten para dar mezclas de
equilibrio de ambos isómeros, un proceso que se analiza con más detalle en el recuadro 2.4.
Los otros cuatro átomos de carbono en el sistema de anillos de las aldohexosas (C-2 a C-5)
también son centros estereogénicos, por lo que hay un total de 24 o 16 estereoisómeros
posibles. Por lo tanto, hay ocho formas diastereoisómeras (es decir, pares de enantiómeros)
de las aldohexosas, cada una de las cuales tiene un nombre diferente y posee una
configuración d o l en C-5 y estereoisómeros aob en C-1.
Una consideración final al describir la estructura de un monosacárido es su conformación.
La mayoría de las aldopiranosas adoptan una conformación de 'silla', siendo la forma más
estable aquella en la que la mayor cantidad posible de los grupos OH y CH2OH más
voluminosos son ecuatoriales, como se muestra para la glucosa en la figura 2.8. para las
furanosis (como para la fructosa, Fig. 2.8).
Las unidades de monosacárido pueden unirse por condensación (una reacción que une dos
moléculas con la eliminación de una molécula simple, agua en este caso). El enlace
resultante se llama enlace glicosídico, y la condensación generalmente involucra al grupo
OH en C-1 de una unidad y un grupo OH en un átomo de C distinto de C-1 (a menudo C-4)
en la segunda unidad. La condensación de dos monosacáridos produce un disacárido, como
la sacarosa, que contiene una unidad de glucosa y una de fructosa (fig. 2.9). Se pueden unir
más unidades para dar tri- y tetrasacáridos, etc. Los que se forman a partir de dos a diez
unidades de monosacáridos se denominan generalmente oligosacáridos, mientras que los
que tienen más unidades, como celulosa (Fig. 2.9), se denominan polisacáridos. Los mono
y disacáridos se denominan comúnmente azúcares y los polisacáridos se pueden denominar
glicanos.
El número de posibles unidades de monosacáridos y su orden y orientación en los
polisacáridos conducen a una inmensa variedad de posibles estructuras (por ejemplo,
Kennedy 1988). Por ejemplo, la amilosa y la celulosa son ambos polímeros de glucosa,
pero difieren en la configuración del átomo de puente C-1 (figura 2.9). También puede
producirse una ramificación de la cadena de polisacáridos, como en la amilopectina (fig.
2.9), lo que da lugar a una mayor variedad estructural. Los polisacáridos formados a partir
de un solo tipo de monosacárido, como la celulosa y la amilosa, se denominan
homopolisacáridos, mientras que los formados a partir de diferentes tipos de monosacáridos
son heteropolisacáridos. Los homopolisacáridos pueden recibir el nombre de sus
monosacáridos constituyentes, como los glucanos (después de la glucosa), los mananos
(después de la manosa) y los galacturonanos (después del ácido galacturónico). De manera
similar, los heteropolisacáridos que comprenden principalmente un monosacárido principal
y uno menos abundante se pueden nombrar en función de esas unidades, tales como
arabinogalactanos (donde la galactosa es la unidad dominante y la arabinosa la
subordinada). La configuración también se puede incluir en estos nombres (por ejemplo, b-
d-xylans).

Ocurrencia y función
Los carbohidratos pueden funcionar como reservas de energía, material estructural y
antideslizantes (MacGregor y Greenwood 1980; Kennedy 1988). Los polisacáridos son
componentes principales en la mayoría de las paredes celulares, que proporcionan una capa
rígida de refuerzo alrededor de las membranas celulares en plantas, bacterias y hongos. La
d-glucosa es, con mucho, el monosacárido más abundante; es importante como fuente de
energía y es la unidad básica del polisacárido celulosa (un bd-glucano), el principal material
de construcción estructural de las plantas, cuya molécula contiene c. 104 unidades de
glucosa. La celulosa es el compuesto orgánico natural más abundante, y las plantas
superiores contienen las mayores cantidades, mientras que algunas algas parecen no tener
ninguna.
Como reserva de energía, la d-glucosa se almacena en forma de polisacáridos: almidón en
plantas y glucógeno en animales. El almidón normalmente comprende 80% de amilopectina
y 20% de amilosa (un a-d-glucano; Fig. 2.9), aunque existen algunas variaciones de
composición. Su estructura, por lo tanto, difiere de la de la celulosa en que contiene una
rama C-6 en las unidades de amilopectina, que ocurre aproximadamente cada 20-25
unidades de glucosa, y también en la configuración en 38 Capítulo 2 C-1. El glucógeno
tiene una estructura similar a la amilopectina pero con ramificaciones más frecuentes. La
utilización de estas reservas implica inicialmente descomponer los polisacáridos en
unidades de glucosa, que luego se someten a glucólisis, un proceso de respiración que
produce ácido pirúvico y algo de energía. La glucólisis es común a todos los organismos,
aerobios y anaerobios por igual. En los aerobios, el ácido pirúvico se convierte en acetil
coenzima A, que luego ingresa al ciclo del ácido cítrico, donde se puede oxidar a CO2 con
la liberación de energía en forma de ATP (el proceso de fosforilación oxidativa). El ciclo
del ácido cítrico, que también se conoce como ciclo de Krebs y ciclo del ácido
tricarboxílico (TCA), deriva su nombre de la combinación inicial de acetil coenzima A con
ácido oxaloacético (HOOC-CO-CH2-COOH) para formar ácido cítrico [ HOOC-CH2-C
(OH) (COOH) -CH2-COOH], que luego se somete a una secuencia de reacciones de
liberación de energía para producir ácido oxaloacético, completando el ciclo. En la figura
2.10 se muestra un resumen de la respiración aeróbica de los carbohidratos. Aunque la
glucólisis aporta sólo el 5% de la energía disponible para los aerobios a partir de la
oxidación completa de la glucosa, es una fuente importante de energía para algunos
anaerobios (la respiración anaeróbica se considera con más detalle en la Sección 3.3.2b).
La d-fructosa es la cetosa más importante y se encuentra en todos los tejidos vegetales
vivos. En forma de homopolisacáridos (fructanos), sirve como reserva de energía a corto
plazo en las plantas, y homopolisacáridos similares se encuentran en las bacterias.
Después de la celulosa, el siguiente grupo más abundante de carbohidratos en las plantas
son las hemicelulosas, compuestos que forman una matriz que rodea las fibras de celulosa
en las paredes celulares de las plantas (es decir, el material de la pared celular secundaria).
Son una mezcla compleja de polisacáridos, que contienen en su mayoría de 50 a 2000
unidades de monosacáridos, los más abundantes son d-xilosa, d-manosa y d-galactosa, con
cantidades menores de otros (p. Ej., Larabinosa, d-glucosa). Las hemicelulosas contienen
algunos homopolisacáridos pero predominan los heteropolisacáridos. También están
presentes en las paredes celulares primarias de las plantas superiores (es decir, no leñosas)
y en las capas intercelulares se encuentran las pectinas. Están presentes solo en cantidades
menores en los tejidos leñosos (es decir, la pared celular secundaria), pero son más
abundantes en los frutos. Las pectinas son mezclas complejas de heteropolisacáridos
principalmente en las que predominan las estructuras de ácido poligalacturónico (fig. 2.9),
y entre las cantidades menores de otros monosacáridos se encuentran las cadenas laterales
de galactosa y arabinosa.
La celulosa se reemplaza como material estructural en la mayoría de los hongos, algunas
algas, artrópodos (por ejemplo, insectos y crustáceos) y moluscos por la quitina (Fig. 2.9),
un homopolisacárido de la N-acetil-d-glucosamina, que probablemente rivaliza con la
lignina por la posición de La segunda sustancia orgánica más abundante en la Tierra. Todas
las paredes de las células eubacterianas contienen mureína, que comprende cadenas de
polisacáridos de unidades alternas de N-acetil-d-glucosamina y ácido N-acetilmurámico
que están entrecruzadas por cadenas de aminoácidos (Figura 2.9). Debido a su formación a
partir de unidades de péptidos y carbohidratos, este material a menudo se denomina
peptidoglicano y puede representar hasta el 75% (peso seco) de la biomasa bacteriana. Las
eubacterias se pueden clasificar mediante una prueba de tinción como Gram-positivas (por
ejemplo, Clostridium, Bacillus, acetomycetes) o Gram-negativas (por ejemplo,
Pseudomonas, Methylomonas), lo que refleja las diferencias en la arquitectura de la pared
celular. Una diferencia importante es la presencia en las bacterias gramnegativas de una
membrana externa, que cubre la capa de mureína, en la que los lipopolisacáridos
(compuestos en los que los lípidos se unen a los polisacáridos, consulte la Sección 2.4.1b)
son componentes principales. Nuevamente, la N-acetil-d-glucosamina es una unidad
importante en estos polisacáridos. Las bacterias grampositivas tienen una cápsula de
polisacáridos fuera de sus paredes celulares en la que la d-glucosa y la d-galactosa son
componentes principales.
La composición de la pared celular de las arquebacterias puede variar notablemente entre
especies. Las paredes celulares de algunas especies contienen solo proteínas, mientras que
otras comprenden glicoproteína, polisacárido o un tipo de peptidoglicano, pero la mureína
nunca está presente. La prueba de tinción de Gram también se puede aplicar a las
arqueobacterias (por ejemplo, las Halobacterium son Gram negativas).
Los polisacáridos fúngicos son principalmente homopolisacáridos de d-glucosa, d-galactosa
o d-manosa. La d-glucosa y la d-galactosa también son constituyentes importantes de los
polisacáridos de algas, como el agar. Las algas proporcionan ejemplos de cómo ciertos
carbohidratos pueden ser característicos, aunque no exclusivos, de varios grupos de
organismos del capítulo 2. tienen cantidades relativamente grandes de l-ramnosa y d-ribosa.
Algunas especies de algas pardas contienen hasta un 40% (peso seco) de ácido algínico, un
copolímero de ácidos d-manurónico e l-gulurónico (Fig. 2.9), cuyas proporciones y orden
de unión varían entre especies (Gacesa 1988). Por el contrario, las algas de agua dulce y las
plantas acuáticas superiores generalmente contienen cantidades significativas de l-arabinosa
y d-xilosa.
Los carbohidratos son importantes en la producción de grasas y proteínas. Además de
generar energía, el ciclo del ácido cítrico (figura 2.10) proporciona precursores para la
biosíntesis de ácidos grasos, aminoácidos y terpenoides, que se analizan en las siguientes
secciones.
En ausencia de enzimas, la hidrólisis de polisacáridos es relativamente lenta (Tabla
3.7), siendo los polímeros ligados a alfa (por ejemplo, amilosa) ligeramente más estables
que sus contrapartes parpadeantes (por ejemplo, celulosa y quitina). Parece que las
glicosidasas pueden acelerar la hidrólisis en un factor de aproximadamente 1017
(Wolfenden et al. 1998).
La celulosa es atacada por varios tipos de hongos y bacterias, siendo los basidiomicetos
(hongos) los principales degradadores de la madera y la basura en la superficie del suelo. El
conjunto de degradadores de celulosa se ve afectado por el pH: a pH <5,5 dominan los
hongos filamentosos, mientras que a pH ≥7 son importantes las bacterias pertenecientes a
especies de Vibrio y los hongos. En condiciones aeróbicas, los hongos y las bacterias
aeróbicas y anaerobias facultativas degradan la celulosa, pero en condiciones anaeróbicas
dominan los Clostridium (anaerobios obligados). Las hemicelulosas (por ejemplo, xilanos,
mananos y galactanos) son degradadas por hongos y bacterias (por ejemplo, actinomicetos
y Bacillus) y parecen más susceptibles
que la celulosa (Hedges et al. 1985).
El importante musgo de pantano Sphagnum contiene el polisacárido ácido sphagnan, que se
asemeja a las pectinas de plantas superiores, pero además de residuos de ácido
galacturónico y azúcares neutros, también tiene cadenas laterales con residuos de ácido d-
lyxo-5-hexosulourónico (que también puede denominarse ácido 5-ceto-d-manurónico;
consulte la Sección 2.2.1). En condiciones ligeramente ácidas, la reticulación formada por
los residuos del ácido 5-ceto-d-manurónico se hidroliza espontáneamente, liberando
lentamente el esfagnano, que representa el 55% de los polisacáridos de la pared celular
(conocidos como holocelulosa). El sphagnan liberado puede sufrir reacciones de
polimerización con grupos amina en otros fragmentos para formar melanoidinas (ver
Sección 4.1.3) con poderosas capacidades quelantes (ver Cuadro 3.7). Sphagnum parece no
ser degradado por bacterias por una combinación de razones: el bajo pH en la ciénaga (c. 3-
5); el hecho de que la planta es muy eficiente para eliminar todo el nitrógeno disponible; y
porque las diversas enzimas digestivas extracelulares se desactivan mediante la unión
irreversible a la holocelulosa.
Entre otros polisacáridos, la quitina, cuya producción anual se estima en aproximadamente
1011 t, principalmente de artrópodos, es degradada por hongos y bacterias (nuevamente, los
actinomicetos son importantes). Está protegido hasta cierto punto en las cutículas de los
artrópodos por una capa de cera y un complejo de proteínas que está reticulado por restos
de catecol y aspártico / histidilo (Briggs et al. 1998), pero sin embargo, todavía está
mayoritariamente descompuesto. El agar, que es producido por muchas algas marinas, es
descompuesto por relativamente pocas especies de bacterias (que a menudo se presentan
como epífitas).
Los lípidos se hidrolizan; por ejemplo, los ésteres de cera se convierten en sus ácidos grasos
y alcoholes constituyentes. Los componentes menos solubles tienden a exhibir la mayor
inhibición a la entrada de enzimas hidrolíticas y, por tanto, son los más estables a la
biodegradación. Los componentes cerosos que forman las cutículas de las hojas y los tallos
de las plantas se encuentran entre las biomacromoléculas mejor conservadas durante los
períodos geológicos (consulte la Sección 4.4.1a). Las transformaciones de los lípidos se
examinan con más detalle en el Capítulo 5.

Amino ácidos y proteínas

Composición
Las proteínas representan la mayor parte del nitrógeno presente en los organismos. Son
polímeros (polipéptidos) de aminoácidos (es decir, los grupos amino (NH2) y ácido
carboxílico (COOH) están unidos al mismo átomo de carbono). En la estructura general de
la figura 2.11, se puede ver que el átomo de carbono α es un centro estereogénico para
todos los aminoácidos excepto la glicina (en la que el átomo de C está unido a dos átomos
de H y, por lo tanto, no puede ser estereogénico). Esto refleja la estereoespecificidad de las
enzimas involucradas en la formación (y utilización) de estos compuestos; de hecho, las
proteínas contienen solo L-aminoácidos. Sin embargo, algunos d-aminoácidos (por
ejemplo, d-alanina y ácido d-glutámico) se encuentran de forma natural, por ejemplo, en los
peptidoglicanos de las paredes celulares bacterianas. La existencia de grupos ácido y amina
en la misma molécula conduce a la formación de iones híbridos, es decir, la transferencia
del protón ácido al grupo amina. El carboxilato de amonio de iones híbridos es la forma
predominante a valores de pH fisiológico (4-9), como se muestra en la figura 2.11a.
Los diferentes tipos de aminoácidos pueden clasificarse en términos generales como
neutros, ácidos o básicos (véase el recuadro 2.5), dependiendo de si el número de grupos de
ácido carboxílico en una molécula es igual, es mayor o menor que el número de grupos
amina, respectivamente. Las proteínas se componen de unos 20 aminoácidos diferentes,
como se muestra en la figura 2.11b. El azufre es un componente importante en algunos
aminoácidos (por ejemplo, cisteína). En las plantas, los aminoácidos se sintetizan
generalmente a partir del ácido glutámico (Fig. 2.11b) mediante la transferencia del grupo
amino a otros esqueletos de carbono (transaminación). Los animales no pueden sintetizar
todos los aminoácidos que necesitan para la formación de proteínas y, por lo tanto, deben
obtener estos aminoácidos esenciales. (hay nueve para humanos) directa o indirectamente
de plantas. Un grupo ácido en una molécula de aminoácido puede sufrir una reacción de
condensación con un grupo amina en otra, con la eliminación de agua. El grupo amida
resultante (véase el recuadro 2.5) que une los dos aminoácidos para formar un dipéptido
suele denominarse enlace peptídico:
Las reacciones de condensación pueden continuar hasta que se hayan acumulado grandes
moléculas, polipéptidos (que también pueden llamarse poliamidas). Las proteínas son
polipéptidos grandes y pueden contener> 8000 unidades de aminoácidos con pesos
moleculares> 106. En moléculas tan grandes, los tipos de aminoácidos incorporados y su
orden permiten una multitud de posibilidades estructurales diferentes. La forma general
(conformación) de una molécula de proteína es un factor clave en su función bioquímica y
se rige por la secuencia de aminoácidos (estructura primaria), la rigidez del enlace amida, el
enlace de hidrógeno (ver Sección 2.1.2) y la formación de enlaces S – S entre los grupos
SH de residuos de cisteína.
Ocurrencia y función
Las proteínas comprenden la mayor parte del material orgánico que contiene nitrógeno en
los organismos, aunque se encuentran cantidades menores de aminoácidos libres y
péptidos. De hecho, las proteínas pueden ser una fracción considerable del material
orgánico a granel en un organismo. Las cadenas de polipéptidos a menudo se pliegan en
estructuras que se repiten regularmente (estructura secundaria), especialmente cuando la
estructura primaria (la secuencia de aminoácidos) está dominada por unos pocos
aminoácidos o tiene una secuencia repetitiva. Una estructura secundaria particularmente
importante es la hélice a, que se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno (por ejemplo,
Stryer 1988). Varias hebras helicoidales pueden entrelazarse para formar haces de fibras,
que son adecuadas para funciones estructurales en organismos porque las múltiples fuerzas
intermoleculares hacen que la proteína sea insoluble. Estas proteínas fibrosas sirven como
tejidos de soporte en animales, p. Ej. en piel y hueso (colágeno), pezuñas y garras
(queratina), seda y esponja. Esto contrasta con las plantas, donde la celulosa y la lignina
(ver Sección 2.5.1) desempeñan el papel estructural, aunque pueden estar asociadas con una
proteína similar al colágeno. También hay proteínas globulares, que también contienen
hélices a, pero se pliegan en glóbulos compactos. Por lo general, desempeñan funciones
reguladoras importantes e incluyen enzimas (los catalizadores bioquímicos; véase el
recuadro 2.6), hormonas (p. Ej., Insulina, que regula el metabolismo), anticuerpos (que son
glicoproteínas, es decir, contienen carbohidratos) y unidades de transporte y
almacenamiento (p. Ej., Hemoglobina para oxígeno transferencia y citocromos para
transferencia de electrones).
(a) Proteínas y aminoácidos
Las proteínas se hidrolizan fácilmente por enzimas microbianas y su conservación
requiere desecación, congelación o decapado para retardar la acción microbiana. El paso
clave de la degradación es la hidrólisis del enlace peptídico, que depende de la temperatura.
Las proteínas más altamente ordenadas y reticuladas, como la queratina, el fibrinógeno (en
la seda y la matriz de la cáscara de moluscos) y el colágeno (que comprende las cadenas a
triples), son insoluble y por lo tanto menos accesible a las enzimas extracelulares. Las
proteínas dentro de una matriz mineral, como el hueso y la cáscara, están protegidas hasta
cierto punto del contacto con las proteasas microbianas. La matriz mineral también puede
reducir la flexibilidad conformacional de una proteína (es decir, el grado en que puede
doblarse y torcerse para permitir un acercamiento cercano de las enzimas a los enlaces
peptídicos), disminuyendo la velocidad de hidrólisis. Incluso es poco probable que esta
protección dé como resultado la conservación de proteínas durante más de unos pocos
millones de años.
Con el tiempo, el agua puede lixiviar los aminoácidos y péptidos pequeños liberados por
hidrólisis, pero también puede introducir aminoácidos, como el principal subproducto
metabólico serina (Mitterer 1993). Es probable que los aminoácidos introducidos estén
dominados por los enantiómeros l característicos de organismos vivos (Sección 2.3.1),
mientras que los aminoácidos lixiviados probablemente experimenten racemización
(Sección 2.1.3). Cuantos más grupos funcionales hay en un aminoácido, más reactivo es,
por lo que los aminoácidos neutros son los más estables. y tienden a dominar en los fósiles
más antiguos, pero incluso sus concentraciones disminuyen en unos pocos Myr y aumenta
su grado de racemización. Los fósiles de edad superior al neógeno de sedimentos de aguas
profundas y ambientes continentales de latitudes altas pueden contener algunos de sus
aminoácidos originales, pero es poco probable que los de los continentes de latitudes bajas
y medias lo hagan (Mitterer 1993).
2.7 Implicaciones geoquímicas de la variación composicional
2.7.1 Variación composicional de organismos
A pesar del hecho de que todos los organismos contienen en general los mismos grupos de
clases químicas que realizan generalmente las mismas funciones bioquímicas, puede haber
una variación considerable en las cantidades relativas de cada clase de compuesto entre
diferentes grupos de organismos, lo que refleja diferentes requisitos fisiológicos y
metabólicos. Un contraste evidente es la composición de plantas superiores, en las que la
celulosa y la lignina pueden representar hasta el 75% de la materia orgánica, y el
fitoplancton, que no contiene estos componentes estructurales. Las diatomeas y los
dinoflagelados contienen entre un 25% y un 50% de proteínas, entre un 5% y un 25% de
lípidos y hasta un 40% de carbohidratos (peso seco; Raymont 1983). Las bacterias son
bastante variables en su constitución química, pero como guía, su composición puede
considerarse similar a la de las algas planctónicas. Las plantas superiores contienen
aproximadamente un 5% de proteína, aproximadamente un 30-50% de carbohidratos
(principalmente celulosa) y aproximadamente un 15-25% de lignina. El contenido de
lípidos de las plantas superiores es relativamente bajo y se concentra principalmente en los
cuerpos fructíferos y las cutículas de las hojas.
También hemos visto ejemplos de cómo las distribuciones de compuestos dentro de una
clase química dada varían entre diferentes grupos de organismos. Examinamos el uso de
compuestos individuales en la materia orgánica sedimentaria como indicadores de
organismos contribuyentes en el Capítulo 5. Sin embargo, hay algunos factores que
complican las cosas que requieren consideración. Los organismos pequeños son
particularmente sensibles a los cambios en factores como la temperatura y la salinidad
porque tienen una alta relación de superficie a volumen. Como resultado, la variación en las
condiciones ambientales puede provocar mayores cambios en la distribución de lípidos
dentro de una especie que los que existen entre especies del mismo género o incluso entre
grupos más distantes de organismos planctónicos. Por ejemplo, en los copépodos la
abundancia de lípidos en general, y de ésteres de cera (que se utilizan como reservas de
energía) en particular, depende de factores como la actividad, el estado nutricional y
aparentemente también la temperatura del agua. Se ha encontrado que las especies de
copépodos que viven en aguas frías (es decir, permanentemente por debajo de 250 m de
profundidad o en aguas superficiales de latitudes altas) generalmente tienen más lípidos y
ésteres de cera que las de aguas más cálidas (Raymont 1983). En la Tabla 2.6 se da una
indicación del rango de abundancia de lípidos totales, ésteres de cera y triglicéridos
observados para los copépodos y sus variaciones latitudinales.
Ahora se puede apreciar que la naturaleza del material orgánico depositado en los
sedimentos no solo depende del tipo de organismos que contribuyen a los sedimentos,
aunque las ligninas vegetales superiores son la principal fuente de compuestos aromáticos
en los sedimentos contemporáneos, mientras que el plancton y las bacterias contribuyen
principalmente material alifático. Los insumos de materia orgánica sedimentaria se
clasifican como autóctonos si se originan en o cerca del sitio de deposición, o alóctonos si
se transportan desde otro medio. Las entradas autóctonas a la mayoría de los ambientes
acuáticos incluyen los restos de fitoplancton y organismos que se alimentan directa o
indirectamente del fitoplancton (por ejemplo, zooplancton y bacterias) y que viven dentro
de la columna de agua y las capas superiores de sedimento. El material orgánico alóctono
se deriva principalmente de plantas superiores, generalmente transportadas por agua desde
áreas adyacentes de tierra al sitio de deposición. Sin embargo, en los pantanos de turba las
plantas superiores hacen una gran contribución autóctona. La composición de la materia
orgánica sedimentaria depende en gran medida de las contribuciones relativas de los
diversos insumos autóctonos y alóctonos y de sus composiciones químicas.
2.7.2 Variaciones a través del tiempo geológico
La evolución de los organismos a lo largo del tiempo geológico significa que no vemos
necesariamente los mismos tipos de materia orgánica en lo que por lo demás son ambientes
sedimentarios similares. Por ejemplo, los estromatolitos se encuentran con mayor
frecuencia en sedimentos depositados antes de que las comunidades de cianobacterias
tuvieran que hacer frente a la depredación de herbívoros y competir por hábitats con otros
organismos fotosintéticos. No se observan mayores insumos de plantas antes de la
colonización de la tierra en el Silúrico. La "huella digital" de los compuestos orgánicos
conservados en cualquier entorno ambiental particular reflejará la etapa de evolución de las
formas de vida y, especialmente desde el Devónico, la creciente diversidad de especies.
La distribución geográfica de los organismos también es una consideración importante para
los ecosistemas terrestres. En el Capítulo 1 notamos cómo ocurrieron variaciones regionales
en la flora cuando Pangea se dividió en el Carbonífero y se hizo más pronunciada a medida
que los fragmentos continentales se separaron y se desarrolló una mayor variación regional
en climas y ambientes. menos restricción a la propagación de organismos. Sin embargo, los
hábitats marinos se han visto afectados significativamente por la variación en la actividad
tectónica y los cambios relacionados en la distribución de la masa terrestre a lo largo del
tiempo geológico, como vemos en el Capítulo 3 al examinar las condiciones necesarias para
la producción y conservación de materia orgánica en los sedimentos.

La lignina, el componente principal del tejido leñoso (ver Sección 2.5.1), es degradada por
una gama mucho menor de microbios que otros biopolímeros importantes y es uno de los
más resistentes. Su degradación, que parece implicar oxidasas inespecíficas, ofrece una idea
del potencial de conservación de la materia orgánica sedimentaria en general (véase la
Sección 3.3.4). La mayor parte de la degradación de la lignina se logra mediante hongos de
la pudrición blanca, entre los cuales los basidiomicetos son el grupo más numeroso y el más
eficiente de los degradadores de lignina. Los hongos de la pudrición blanca también
comprenden algunas especies de ascomicetos (p. Ej., Xylaria, Libertella e Hypoxylon), pero
no parecen degradar la lignina vanilil de la madera de gimnospermas y atacan
preferentemente a las unidades siringilo de la lignina angiosperma (véase la figura 2.30).
Hasta ahora, hay poca evidencia de experimentos simples de enriquecimiento de cultivos
que sugieran que se produce una biodegradación significativa de la lignina en condiciones
anaeróbicas (por ejemplo, Odier & Monties 1983). Los estudios de laboratorio sugieren que
las bacterias aeróbicas (por ejemplo, actinomicetos) tampoco son descomponedores de
lignina particularmente eficientes, aunque los consorcios bacterianos pueden ser más
efectivos que las especies individuales, particularmente cuando se presentan con
fragmentos de lignina más pequeños (Kirk y Farrell 1987).
Los descomponedores no parecen poder utilizar la lignina como su única fuente de C o
energía; consumen polisacáridos al mismo tiempo. Por ejemplo, aunque la degradación de
la lignina ocurre durante la descomposición de la madera por podredumbre blanda por
algunas especies de ascomicetos y hongos imperfectos, los polisacáridos se degradan
preferentemente (Kirk 1984). Los basidiomicetos que son responsables de la pudrición
parda de la madera también descomponen principalmente la celulosa y las hemicelulosas,
pero parecen requerir la presencia de lignina y causan una degradación relativamente menor
de la lignina, a través de la hidroxilación limitada de los anillos aromáticos y cierta rotura
de los anillos. Aunque los basidiomicetos de podredumbre parda tienen un efecto mínimo
en la estructura de la lignina, son capaces de causar una desmetilación significativa de los
grupos metoxi en los anillos aromáticos (Kirk 1984), lo que lleva a un aumento inicial en el
contenido de grupos OH (Filley et al.2002) .
Algunos enlaces de lignina son inestables, como los que involucran al aC (fig. 2.30), que se
degradan lentamente sin intervención microbiana a temperaturas elevadas o en ambientes
ácidos o alcalinos. A diferencia de la mayoría de los polisacáridos y proteínas, la estructura
de la lignina es aleatoria y su formación no implica reacciones simples de deshidratación-
condensación. Esta complejidad estructural dicta que las etapas iniciales de la
biodegradación de la lignina deben involucrar una variedad de enzimas no específicas que
tampoco son generalmente hidrolíticas. Los cambios oxidativos en la lignina provocados
por los basidiomicetos blancos incluyen la escisión del anillo aromático (Higuchi 1985) y la
despolimerización progresiva, liberando una amplia gama de fragmentos más pequeños. La
gama de enzimas implicadas incluye ligninasas, peroxidasas de manganeso y enzimas
oxidantes de fenol (De Jong et al., 1992). La disponibilidad de oxígeno es un factor clave
en la generación por las enzimas productoras de peróxido de hidrógeno del H2O2 requerido
por las ligninasas (Tien & Kirk 1983, 1984), que alternativamente se pueden llamar
peroxidasas de lignina (y contienen una unidad similar a la hemo). Todas las enzimas que
degradan la lignina causan una oxidación comparativamente simple de un electrón de
núcleos aromáticos susceptibles para dar radicales catiónicos inestables (ver Cuadro 2.10),
que a su vez experimentan una variedad de reacciones no enzimáticas, produciendo una
diversa gama de productos (por ejemplo, Hammel et al. .1986).

El efecto general del ataque fúngico de la lignina es: disminución del contenido de metoxi,
OH fenólico y OH alifático; escisión de núcleos aromáticos que forman residuos que
contienen carboxilo alifático; creación de nuevos grupos carbonilo y carboxilo enlazados
aC; formación de estructuras de ácido alcoxiacético, ácido fenoxiacético y fenoxietanol
(Higuchi 1985). Muchas de estas reacciones pueden estar mediadas por la ligninasa, pero
algunas no, lo que sugiere que están implicadas otras oxidasas.