Titulaciones amperométricas

Este tipo de titulaciones se basa en la medición de la corriente

para detectar el punto final. Existen dos variantes principales
(figura 36):

 Amperometría con un electrodo polarizable Utiliza un electrodo

indicador polarizable y un electrodo de referencia.

 Amperometría con dos electrodos polarizables Es la más utilizada e

involucra el empleo de dos electrodos polarizables, sin electrodo
de referencia.

Figura 36. Amperometría con uno (izquierda) y dos (derecha) electrodos polarizables.

El método consiste básicamente en aplicar un voltaje muy pequeño

entre los electrodos (unos 20 mV) y medir la corriente que circula
entre ellos conforme se agrega titulante desde una bureta. La forma
de la curva de titulación depende de la reversibilidad de las
reacciones que ocurran en los electrodos. Podemos distinguir tres
casos:

 El analito es electroactivo, pero el titulante no.

 El analito no es electroactivo, pero el titulante sí.
 El analito y el titulante son ambos electroactivos.

a) Analito electroactivo / Titulante no electroactivo

EJEMPLO Titulación de yodo con tiosulfato en presencia de un exceso

de yoduro.
 Mientras la solución contenga yodo y yoduro, circulará corriente
por el amperímetro. Conforme añadimos titulante desde la bureta, se
consume el yodo por acción del tiosulfato:

En el punto de equivalencia, todo el yodo se ha consumido y la

corriente baja a cero. Posteriores adiciones de titulante no causan
ningún cambio en la corriente, porque el par tiosulfato/tetrationato
es irreversible. Como el punto final de la titulación está indicado
por la extinción abrupta de la corriente, algunas veces se le conoce
como “titulación de punto muerto”.

b) Analito no electroactivo / Titulante electroactivo

EJEMPLO Titulación de agua por el método de Karl-Fischer.

Como el analito no es electroactivo, no circulará corriente

hasta que se haya agregado un exceso de titulante. El punto final de
la titulación está indicado por un aumento súbito en el valor de la
corriente.
c) Analito y titulante ambos electroactivos

EJEMPLO Titulación de Fe+2 con Ce+4.

Antes de agregar titulante, la solución solamente contiene Fe +2 y

no circula corriente apreciable. Al agregar un poco de titulante se
forma Fe+3, con lo que empieza a circular corriente. Obsérvese cómo la
reacción de titulación es responsable de la aparición de Fe+3:

Si seguimos agregando titulante, en el punto de equivalencia

convertiremos toda la solución a Fe+3 y Ce+3, de modo que no circulará
corriente (porque no hay Fe+2 ni Ce+4). Finalmente, si agregamos un
exceso de titulante, el par iónico Ce+3/Ce+4 se encargará de conducir la
corriente.