DIPLOMA

 DE  POSTÍTULO

D  I  S  E  Ñ  O      C  O  N  T  R  A      I  N  C  E  N  D  I  O  S
Universidad  de  Chile

Combus4ón  Aplicada  a  la  Ingeniería  de  

Seguridad  Contra  Incendios
Fundamentos  termodinámicos

1
 Experimentos de Dalmarnock, Escocia, 2006

Incendios Un problema de combustión no

controlada...
2
¿Qué es un
incendio?

• Proceso no deseado de
liberación de energía

• Reacciones de combustión

• Combustión en fase
gaseosa (homogénea)

• Etapa inicial: combustión

en fase sólida o
heterogénea (smoldering)

• Combustibles sólidos
(combustibles de fase
condensada)

3
¿Qué es un
incendio?

• Proceso no deseado de
liberación de energía...

• Y la interacción con:

• Ocupantes

• Contenidos del recinto

(combustibles)

• Estructura

• Medioambiente

4
Combustión
5
Combustión

• El dominio del fuego está

íntimamente ligado a nuestra
condición de seres humanos...

• Evidencia de comida cocinada

hace 1,9 millones de años

• Primeras evidencias del uso del

fuego en forma controlada hace
~1 millón de años

• Uso regular hace 100.00 -

50.000 años
Pinturas al carbón en la Cueva de Chauvet, Rhône-Alpes, Francia
Filmación de la película Cave of Forgotten Dreams de Werner Herzog
6
Combustión:
aplicaciones

• Conversión de energía
• Electricidad
• Transporte
• Calor industrial - domiciliario
• Manufactura
• Metalurgia
• Vidrio
• Cemento
• Contaminación / salud (PM, gases,
remediación de suelos)
• Combustibles (convencionales - bio)
• Defensa
• Seguridad (safety)

7
Combustión: definiciones

• Combustión:

• Reacción química exotérmica de oxidación entre un combustible y un oxidante

(comburente) que ocurre a alta temperatura, liberando calor (energía), productos gaseosos y
humo

• Fuego

• Rápida oxidación de un material durante la combustión, produciendo llamas (que liberan

calor y luz) y productos de combustión

• Llama

• La parte luminosa del fuego, donde ocurren las reacciones de combustión (zona reactiva: de
muy poco espesor) y formación de contaminantes y se produce un transporte de gases
(combustible, oxidante, productos)

• Humo:

• Mezcla de hollín, gases combustibles no quemados (dioxinas!), gases tóxicos e irritantes

(CO, SOx, NOx), CO2 y vapor de agua

8
Combustión:
definiciones

• Definición de “llama” para

niños de 11 años

• Concurso del Alan Alda

Center for Communicating
Science

• Ganador: Benjamin Ames,

físico

http://www.centerforcommunicatingscience.org/what-is-a-flame/

9
Combustión:
definiciones

• Clasificación según la rapidez de la

reacción química:

• Combustión heterogénea:

• Fase sólida, bajas Tº; brasas

• Combustión no deflagrativa:

• Llamas, velocidad de llama

~cm/s; p~1 atm

• Combustión deflagrativa

• Velocidad de llama ~m/s (inferior

a vel. del sonido); ∆p ~1-2 atm
(explosión: deflagración)

• Detonación

• Velocidad de llama ~km/s

(supersónica); ∆p >10 atm

10 Explosión de la planta química PEPCON, Nevada, EEUU 1988

Fuego: definiciones

• El “triángulo” y el “tetrahedro”
del fuego

• Los “ingredientes” del fuego

• Si falta uno, no hay fuego

• El fenómeno es mucho más

complicado que esta
representación...

• Útil para aplicaciones de

seguridad y lucha contra el
fuego

• ¿Utilidad en ingeniería?
11
Este curso

• Se abordará el fenómeno de la
combustión aplicada a
incendios

• Fase gaseosa (reacciones

de combustión)

• Fase condensada
(suministro de combustible a
la llama)

• Se revisarán conceptos
importantes de termodinámica

12
 Elementos de
Termodinámica 13
Descripción de un sistema: propiedades
• Características macroscópicas de un sistema

• Por ejemplo, masa, volumen, presión, temperatura

• Pueden asignárseles valores numéricos en un instante dado

• Sin necesidad de conocer la historia del sistema

14
 passes through a point of inflection at the critical point

Descripción de un T–v DIAGRAM

sistema: estado Projecting the liquid, two-phase liquid–vapor, and vapo

the temperature–specific volume plane results in a T–v
sistent patterns are revealed in the p–v–T behavior of al
a T–v diagram for water can be regarded as representati
• La condición de un sistema
definida por el conjunto de sus
propiedades pc = 22.09 MPa
30 MPa
10 MPa
• El estado puede definirse a Tc
partir de un subconjunto de las Critical
point
propiedades... Liquid Vapor

Temperature
1.014 bar
Liquid-vapor s
• El resto de las propiedades
puede determinarse a partir 100°C
de ese subconjunto f g !
spe
20°C l ing
Specific volume and

15
Propiedades extensivas e intensivas

• Propiedades extensivas:

• Su valor para un sistema es la suma de los valores de las partes

• Masa

• Volumen

• Energía

• Dependen del tamaño o la extensión del sistema

• Funciones del tiempo

16
Propiedades extensivas e intensivas

• Propiedades intensivas

• Independientes del tamaño o extensión del sistema

• Función de la posición y el tiempo

• Presión

• Temperatura

• Volumen específico

17
Energía interna

• La energía total de un sistema incluye:

• Energía cinética

• Energía potencial

• Otras formas de energía

• ¿A qué corresponden estas otras formas de energía?

18
 Owing to the underlying quasiequilibrium restriction, Eq. 2.26 does not represent every
type of work of practical interest. An example is provided by a paddle wheel that stirs a gas Paddle
or liquid taken as the system. Whenever any shearing action takes place, the system necessarily wheel
passes through nonequilibrium states. To appreciate more fully the implications of the qua-
Energía interna
siequilibrium process concept requires consideration of the second law of thermodynamics,
Gas
so this concept is discussed again in Chap. 5 after the second law has been introduced.

• Ejemplos:
!
2.3 Broadening Our Understanding of Energy
• Si a un gas en un contenedor se le
The objectiveentrega
in this section is to uselaour
trabajo, deeper understanding
energía del gas of work developed in Sec. 2.2
F

to broaden our understanding of the energy of a system. In particular, we consider the total
aumentará...
energy of a system, which includes kinetic energy, gravitational potential energy, and other
forms of energy. The examples to follow illustrate some of these forms of energy. Many other
• Si be
examples could seprovided
comprime un resorte,
that enlarge se idea.
on the same
When work almacena energíaa spring,
is done to compress en el energy
resorte...
is stored within the spring. When a bat-
tery is charged, the energy stored within it is increased. And when a gas (or liquid) initially
• Si se
at an equilibrium carga
state una insulated
in a closed, batería,vessel
aumenta
is stirredlavigorously and allowed to come
energíastate,
to a final equilibrium que theésta
energyalmacena...
of the gas is increased in the process. In each of these
i
examples the change in system energy cannot be attributed to changes in the system’s overall
kinetic or •gravitational
En todos potential
estos ejemplos el aumento
energy as given by Eqs. 2.5 and 2.10, respectively.
The change inde energy can bede
energía accounted for in terms
los sistemas noofpuede
internal energy, as considered next.
In engineering thermodynamics the change in the total energy of a system is considered
to be made upatribuirse a cambios
of three macroscopic en energía
contributions. One is the change in kinetic energy, as-
sociated withcinética
the motionoofpotencial
Battery
the system as a whole relative to an external coordinate frame.
Another is the change in gravitational potential energy, associated with the position of the
system as a whole in the earth’s gravitational field. All other energy changes are lumped to-
gether19in the internal energy of the system. Like kinetic energy and gravitational potential internal energy
energy, internal energy is an extensive property of the system, as is the total energy.
 Owing to the underlying quasiequilibrium restriction, Eq. 2.26 does not represent every
type of work of practical interest. An example is provided by a paddle wheel that stirs a gas Paddle
or liquid taken as the system. Whenever any shearing action takes place, the system necessarily wheel
passes through nonequilibrium states. To appreciate more fully the implications of the qua-
Energía interna
siequilibrium process concept requires consideration of the second law of thermodynamics,
Gas
so this concept is discussed again in Chap. 5 after the second law has been introduced.

• En estos casos, los aumentos de

! energía se contabilizan
2.3 Broadening
The objectivela
in energía
this sectioninterna
en términos de
Our Understanding
dedeeper
is to use our los sistemas
of Energy
understanding of work developed in Sec. 2.2
F

to broaden our understanding of the energy of a system. In particular, we consider the total
energy of a• system,
En la which
termodinámica
includes kinetictécnica, la
energy, gravitational potential energy, and other
energía
forms of energy. total de
The examples un sistema
to follow tiene
illustrate some of 3
these forms of energy. Many other
examples could componentes
be provided thatmacroscópicos:
enlarge on the same idea.
When work is done to compress a spring, energy is stored within the spring. When a bat-
tery is charged,• the
Energía cinética
energy stored within it is increased. And when a gas (or liquid) initially
at an equilibrium state in a closed, insulated vessel is stirred vigorously and allowed to come
• Energía
to a final equilibrium potencial
state, the energy of the gas is increased in the process. In each of these
i
examples the change in system energy cannot be attributed to changes in the system’s overall
• Energía
kinetic or gravitational interna
potential energy as given by Eqs. 2.5 and 2.10, respectively.
The change in energy can be accounted for in terms of internal energy, as considered next.
• Energía
In engineering interna: U
thermodynamics the[J]
change in the total energy of a system is considered
to be made up of three macroscopic contributions. One is the change in kinetic energy, as-
Battery
sociated with the motion of the system as a whole relative to an external coordinate frame.
Another is the change in gravitational potential energy, associated with the position of the
system as a whole in the earth’s gravitational field. All other energy changes are lumped to-
gether20in the internal energy of the system. Like kinetic energy and gravitational potential internal energy
energy, internal energy is an extensive property of the system, as is the total energy.
Entalpía

• En muchos problemas de termodinámica, se trabaja con la suma de la

energía interna U y el producto pV...

• Es conveniente definir una propiedad que incorpore esta suma

• Notar que una suma de propiedades también es una propiedad...

• Entalpía, H [J]

• H = U + pV

21
Pasando de propiedades extensivas a intensivas

• Si una propiedad extensiva se divide por la cantidad de materia, ésta se

convierte en una propiedad intensiva

• Base másica o molar

• Ejemplos

_ _
• Donde m: masa;_ n: número de moles, v [m3/kg]; v [m3/kmol]; u [J/kg]; u [J/
kmol]; h [J/kg]; h [J/kmol]

22
Ecuaciones de estado:
Ley de gas ideal

• Interesa conocer (calcular) las

propiedades de los gases (p-v-T, u,
h)

• Obtener el estado del gas

• Los gases se comportan

“idealmente” a presiones bajas...

• Para todo efecto práctico, puede

suponerse comportamiento de
gas ideal hasta presiones de ~3 -
5 atmósferas...

• Por lo tanto, puede usarse la

Ecuación de Estado de Gas Ideal

23
 cp
# a $ bT $ gT 2 $ dT 3 $ eT 4
R
Values of the constants !, ", #, $, and " are listed in Tables A-21 for
Calores específicos temperature range 300 to 1000 K.

• Hay otras dos propiedades que están CO2

7
relacionadas con la energía interna... H2O

• Los calores específicos, cv y cp 6

• Unidades: kJ/kg·K o kJ/kmol·K

cp 5 O2
• Notar que en estas definiciones, la energía R CO
interna y la entalpía son funciones: H2
4
Air
• u(T,v)
3
• h(T,p) Ar, Ne, He

• Los subíndices v y p indican las variables que 0

1000 2000 3000
se mantienen constantes durante la Temperature, K
diferenciación... ! Figure 3.13 Variation of cp&R with temperature for a number of gases
modeled as ideal gases.
• Para substancias puras, simples y
compresibles,

24
Ecuaciones de estado caloríficas

• Suposición de substancia incompresible: cv = cp = c

• Modelo de gas ideal:

25
 Latent Heat of Evaporation
Product

El cambio de fase:
(kJ/kg)
Acetic acid 402
Acetone 518

calor latente Alcohol

Alcohol, ethyl (ethanol)
896
846
Alcohol, methyl (methanol,
1100
wood alcohol, wood naphtha)

• Calor latente de vaporización Alcohol, propyl 779

Ammonia 1369
Benzene 390
Carbon dioxide 574
• hfg = hg - hf Chlorine 293
Decane 263
Dodecane 256

• Aumento de energía interna Ethylene glycol 800

Glycerine 974
durante la vaporización Helium 21
Heptane 318
Hexane 365

• ufg = ug - uf Hydrogen 461

Kerosene 251
Methyl chloride 406
Nitrogen 199
• Las propiedades hfg y ufg se Octane 298
encuentran tabuladas Oxygen 214
Propane 428
Propylene 342
Propylene glycol 914
Sulphur 1510
Toluene 351
Turpentine 293
26
Water 2257
Mezclas de gases

• Se define la fracción molar Temperature = T

como la cantidad de moles de
un gas dividida por la cantidad
total de moles de la mezcla Pressure = p

• La presión parcial puede Gas 1 : n1

evaluarse en función de la Gas 2 : n2
n moles
fracción molar...
mixture
Gas j : nj

Boundary Volume = V !
27
Mezclas de gases

• Dividiendo por el volumen total

V,

• Esto implica que la fracción

volumétrica es equivalente a la
fracción molar...

28
Mezclas de gases

• Fracción másica:

• Masa de un componente: mi = ni · Mi

• Masa molecular aparente de la mezcla:

29
Conservación de masa
y Estequiometría 30
Volumen de control

• En sistemas abiertos

• Que intercambian masa con

los alrededores 4 Chapter 1 Getting Started: Introductory Concepts and Definitions

Air in Drive Air in

shaft
Exhaust
• Se debe trabajar con gas out
Fuel in Fuel in
volúmenes de control, regiones
fijas en el espacio Drive
shaft
Exhaust
gas out
Boundary (control surface)
Boundary (control surface)

• A través de cuyas fronteras # Figure 1.2

(a)
Example of a control volume (open system). An automobile engine.
(b)

fluye masa
known, and the objective of the analysis were to determine how long the compressor must
operate for the pressure in the tank to rise to a specified value. Since mass crosses the
boundary, the system would be a control volume. A control volume enclosing only the com-
• Superficie de control: frontera pressor might be chosen if the condition of the air entering and exiting the compressor were
known, and the objective were to determine the electric power input. !
del sistema

31
"1.3 Describing Systems and Their Behavior
Engineers are interested in studying systems and how they interact with their surroundings.
In this section, we introduce several terms and concepts used to describe systems and how
Conservación de
masa

• Para un volumen de control

(VC)
122 Chapter 4 Control Volume Analysis Using Energy

• Al cual le entra masa por la

Dashed line defines
entrada i the control volume
boundary
• Y le sale masa por la salida
e
Inlet i
Exit e

where dmcv!dt is the time rate of chang

mass flow rates are
# the instantaneous
# mass flow rates a
32
#
Principio de conservación de masa

• El principio de conservación de masa dice que:

tasa  de  cambio  

flujo  de  masa   flujo  de  masa  
de  la  cantidad  
que  entra  al  VC   que  sale  del  VC  
de  masa  en  el   = -
en  la  entrada  i   en  la  salida  e  
VC  en  el    
en  el  tiempo  t en  el  tiempo  t
tiempo  t

33
Conservación de
masa

• En términos matemáticos,
122 Chapter 4 Control Volume Analysis Using Energy

Dashed line defines

the control volume
boundary

• mVC: masa contenida en el VC

Inlet i
• ṁi: flujo másico en el punto i Exit e

• ṁe: flujo másico en el punto e

where dmcv!dt is the time rate of chang

mass flow rates are
# the instantaneous
# mass flow rates a
34
#
Conservación de
masa

• Convención de signos:
122 Chapter 4 Control Volume Analysis Using Energy
• Un punto sobre una variable
indica una derivada c/r al
Dashed line defines
tiempo the control volume
boundary
• Tasas o velocidades
Inlet i
• Unidades de ṁ: kg/s
Exit e

where dmcv!dt is the time rate of chang

mass flow rates are
# the instantaneous
# mass flow rates a
35
#
Conservación de masa

• Si al VC la masa entra y sale por varios puntos distintos,

36
Balance de masa en estado estacionario

• En estado estacionario, las derivadas c/r al tiempo son cero...

• Por lo tanto, el balance de masa para estado estacionario es:

• El flujo másico que entra al VC es igual al flujo másico que sale del VC

37
El proceso de
combustión

• Reacción química entre

moléculas de reactivos
(combustibles + oxidantes)

• Las moléculas se rompen

(radicales libres: alta
reactividad)

• Átomos y moléculas se
reagrupan y se forman los
productos

• Liberación de energía

38
El proceso de
combustión

• Combustión completa:

• Todo el carbono (C) presente

se convierte en CO2

• Todo el hidrógeno (H) se

convierte en agua (H2O)

• Todo el azufre (S) se

convierte en SO2

• Todos los otros

componentes se oxidan
completamente
39
El proceso de
combustión

• ¿Qué se requiere para alcanzar

una combustión completa del
combustible?

• Una cantidad mínima de

comburente (oxidante)

• ¿Cómo calcular la cantidad

mínima de comburente?

• Estequiometría

40
Estequiometría

• Reacciones de combustión:

• reactantes ⟶ productos

• O,

• combustible + oxidante ⟶ productos

• Se debe recordar que la masa se conserva!!!

• La masa total de cada elemento químico debe ser la misma en ambos

lados de la ecuación

• Aún cuando los elementos estén presentes en distintos compuestos

químicos

41
Estequiometría

• Ejemplo: combustión de hidrógeno y oxígeno

• 1H2 + ½O2 ⟶ 1H2O

• Los coeficientes numéricos que preceden a los símbolos químicos se llaman

coeficientes estequiométricos

• En esta ecuación, para determinar los coeficientes estequiométricos se hizo

un balance de masa en base molar:

• 1 kmol H2 + ½ kmol O2 ⟶ 1 kmol H2O

• Balance de masa: Número de moles

Especie
Reactantes Productos
H2 1 1
O ½·2 = 1 1

42
Estequiometría

• Conociendo la cantidad y la composición del combustible, y la reacción

química...

• Se puede calcular la cantidad mínima de oxidante para alcanzar la

combustión completa del combustible

• Mezcla estequiométrica de combustible y oxidante

43
Estequiometría:
combustión con aire

• En incendios (y en la mayoría de las

aplicaciones “controladas”
560 de la combustión)
Chapter 12 Ideal Gas Mixture and Psychrometric Applications
las reacciones de combustión ocurren con aire
como gas oxidante TABLE 12.1 Approximate Composition of Dry Air

• Composición típica del aire: 21% O2 - 79% N2 Mole Fraction

(molar) Component (%)

• Por cada mol de O2 hay 0,79/0,21 = 3,76 Nitrogen 78.08

moles de N2 Oxygen 20.95
Argon 0.93
• Se supone que el aire no tiene vapor de Carbon dioxide 0.03
agua Neon, helium, methane, and others 0.01
• En los cálculos de estequiometría se supone
que el N2 no reacciona (se supone inerte)

• En procesos reales, el N2 sí reacciona: NOxEquation 12.8 can be expressed in a convenient al

• Estas reacciones se favorecen cuando hay becomes
altas temperaturas en la cámara de
m1 " m2 " # # # "
combustión y en los productos M!
n
44 Introducing mi ! niMi from Eq. 12.1
Estequiometría: combustión con aire

• Combustión de 1 kmol de metano:

• CH4 + a(O2 + 3,76 N2) ⟶ bCO2 + cH2O + dN2

• Balance de masa:
Número de moles
Especie Ecuación de balance
Reactantes Productos
C 1 b·1 1=b
H 4·1 c·2 4 = 2c
O a·2 b·2+c 2a = 2b + c
N a·3,76·2 d·2 3,76a = d

• Resultado:

• CH4 + 2(O2 + 3,76 N2) ⟶ CO2 + 2H2O + 7,52 N2

45
Estequiometría: combustión con aire

• En general, para la combustión de un hidrocarburo CxHy, la relación

estequiométrica es:

• CxHy + a(O2 + 3,76 N2) ⟶ xCO2 + (y/2)H2O + 3,76aN2

• En donde,

• a = x + y/4

46
Composición de la
mezcla

• Estequiometría: se calcula la
composición de la mezcla
estequiométrica

• Pero muchas veces (sobretodo en

incendios) la combustión ocurre a
mezclas no estequiométricas

• Mezclas ricas: más

combustible que oxígeno. No
hay combustión completa,
hidrocarburos no quemados

• Mezclas pobres: más oxígeno

que combustible. Combustión
completa, bajan las Tºs

47 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• Se desea cuantificar la
composición de la mezcla

• En términos de la cantidad
de combustible y la cantidad
de oxidante (o aire)

• Fracciones molares o
másicas

48 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• Relación aire-combustible

49 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• Relación aire combustible

molar

• Relación entre A/F másico y

molar:

50 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• Relación aire combustible

estequiométrica:

• Notar que la ecuación es válida

tanto para oxígeno como para
aire

• Pues depende del

coeficiente a

51 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• Relación combustible aire

52 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• Razón (o relación) de
equivalencia

• ϕ > 1: mezclas ricas en

combustible

• ϕ < 1: mezclas pobres en

combustible

• ϕ = 1: mezclas
estequiométricas

53 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Composición de la
mezcla

• La razón de equivalencia es
uno de los parámetros más
usados en combustión

• Otros parámetros:

• Porcentaje de aire
estequiométrico:

• % aire esteq. = 100%/ϕ

• Porcentaje de exceso de aire:

• = (1 - ϕ)/ϕ·100%

54 Combustión de una mezcla de vapores de etanol

y agua. (Whoosh bottle) © Wikipedia
Conservación de energía
Termoquímica
en sistemas reactivos 55
Conservación de energía para un volumen de
control
• Principal diferencia entre un
sistema cerrado y un VC:
Energy transfers can occur
by heat and work
Q
• Hay masa que atraviesa las W
fronteras del VC Inlet i
Ve2
___
ue + + gze
2
mi
• Esa masa tiene energía
Control me
volume
• Energía interna, energía Vi2
___
ui + + gzi Exit e
2
cinética, energía potencial zi ze
Dashed line defines
the control volume boundary
• Por lo tanto, la expresión del
balance de energía debe
considerar esas masas y la !
energía que transportan...

56
Principio de conservación de energía
• El principio de conservación de energía para volúmenes de control (1era Ley
de la Termodinámica):

tasa  de  cambio   tasa  neta  de  energía   tasa  neta  de  energía   tasa  neta  de  energía  
de  la  energía  
en  el  VC  en  el    
tiempo  t
= transferida  hacia  el  
VC  por  calor  en  el  
tiempo  t
- transferida  desde  el  
VC  por  trabajo  en  el  
tiempo  t
+ transferida  hacia  el  
VC  por  el  flujo  de  
masa

57
Conservación de energía para un volumen de
control
• Balance de energía incluyendo la entalpía h (= u + pv), y despreciando los
términos de energía cinética (V2/2) y potencial (gz) y en estado estacionario
(i.e. la cantidad de energía contenida en el VC no cambia en el tiempo):

• Si existen varios puntos por donde entra y sale masa del VC,

58
Leyes termoquímicas

• Ley de Lavoisier y Laplace (1780):

• La cantidad de calor que debe

ser suministrada para
descomponer un compuesto en
sus elementos es igual al calor
liberado cuando el compuesto
se forma a partir de sus
elementos

• Ley de adición constante de calor

(Hess, 1840):
Antoine Lavoisier (1743 - 1794) y un experimento donde lentes
• El cambio resultante en el calor, concentraban la luz solar sobre un material combustible, Les
lentilles ardentes. http://historyofscience.free.fr/Comite-
a presión o volumen constante, Lavoisier/f_galerie_sur_lavoisier.htm
en una reacción química es el
mismo si ésta ocurre en una o
varias etapas

59
Balance de energía en
un sistema reactivo

• Suposición: el trabajo del VC

sobre el entorno es cero

• Se reemplazan los subíndices i

y e por R (reactivos) y P
(productos) respectivamente

• Se eliminan las sumatorias

por simplicidad

• Se trabaja en base molar (por

mol de combustible)
.
• El término Q equivale a la
energía liberada durante la
combustión

60
Balance de energía en
un sistema reactivo

• Balance de energía:

• Reordenando,

• La energía liberada depende de

la diferencia de entalpías entre
los productos y los reactivos!!!

61
Entalpía de
combustión

• Se define la entalpía de
reacción o combustión como:

• Unidades: kJ/kmol

62
Entalpía de
combustión

• La entalpía de combustión está

definido en base a los moles de
combustible

• Entalpía de combustión por

unidad de masa de combustible:

• Unidades: kJ/kg

• Notar que ∆hr en reacciones de

combustión es negativo...

• Reacciones exotérmicas!

63
Entalpía de combustión

• Cálculo de las entalpías de productos y reactivos:

• Si los productos salen del VC a una temperatura TP y los reactivos entran al

VC a Tamb,

_
• hfº: entalpía de formación de cada una de las especies químicas (se obtiene
de tablas) en el estado de referencia estándar (298,15 K, 1 atm)

_
• El cambio de entalpía ∆h entre Tref y ya sea TP o Tamb se obtiene de tablas o
puede calcularse con las ecuaciones de estado caloríficas

64
Propiedades termoquímicas de algunas
substancias Tables in SI Units 763

TABLE A-25 Thermochemical Properties of Selected Substances at 298K and 1 atm

Heating Values
Enthalpy of Gibbs Function Absolute Higher, Lower,
Molar Mass, Formation, h°f of Formation, Entropy, s° HHV LHV
Substance Formula M (kg/kmol) (kJ/kmol) g°f (kJ/kmol) (kJ/kmol # K) (kJ/kg) (kJ/kg)
Carbon C(s) 12.01 0 0 5.74 32,770 32,770
Hydrogen H2(g) 2.016 0 0 130.57 141,780 119,950
Nitrogen N2(g) 28.01 0 0 191.50 — —
Oxygen O2(g) 32.00 0 0 205.03 — —
Carbon monoxide CO(g) 28.01 !110,530 !137,150 197.54 — —
Carbon dioxide CO2(g) 44.01 !393,520 !394,380 213.69 — —
Water H2O(g) 18.02 !241,820 !228,590 188.72 — —
Water H2O(l) 18.02 !285,830 !237,180 69.95 — —
Hydrogen peroxide H2O2(g) 34.02 !136,310 !105,600 232.63 — —
Ammonia NH3(g) 17.03 !46,190 !16,590 192.33 — —
Oxygen O(g) 16.00 249,170 231,770 160.95 — —
Hydrogen H(g) 1.008 218,000 203,290 114.61 — —

Table A-25
Nitrogen N(g) 14.01 472,680 455,510 153.19 — —
Hydroxyl OH(g) 17.01 39,460 34,280 183.75 — —
Methane CH4(g) 16.04 !74,850 !50,790 186.16 55,510 50,020
Acetylene C2H2(g) 26.04 226,730 209,170 200.85 49,910 48,220
Ethylene C2H2(g) 28.05 52,280 68,120 219.83 50,300 47,160
Ethane C2H6(g) 30.07 !84,680 !32,890 229.49 51,870 47,480
Propylene C3H6(g) 42.08 20,410 62,720 266.94 48,920 45,780
Propane C3H8(g) 44.09 !103,850 !23,490 269.91 50,350 46,360
Butane C4H10(g) 58.12 !126,150 !15,710 310.03 49,500 45,720
Pentane C5H12(g) 72.15 !146,440 !8,200 348.40 49,010 45,350
Octane C8H18(g) 114.22 !208,450 17,320 463.67 48,260 44,790
Octane C8H18(l) 114.22 !249,910 6,610 360.79 47,900 44,430
Benzene C6H6(g) 78.11 82,930 129,660 269.20 42,270 40,580
Methyl alcohol CH3OH(g) 32.04 !200,890 !162,140 239.70 23,850 21,110
Methyl alcohol CH3OH(l) 32.04 !238,810 !166,290 126.80 22,670 19,920
Ethyl alcohol C2H5OH(g) 46.07 !235,310 !168,570 282.59 30,590 27,720
Ethyl alcohol C2H5OH(l) 46.07 !277,690 174,890 160.70 29,670 26,800
Source: Based on JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS-37, 1971; Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS Tech. 65
Note 270-3, 1968; and API Research Project 44, Carnegie Press, 1953. Heating values calculated.
Entalpía de combustión: ejemplo

• Para un hidrocarburo CxHy, se determinó que la relación estequiométrica es:

• CxHy + a(O2 + 3,76 N2) ⟶ xCO2 + (y/2)H2O + 3,76aN2

• En donde,

• a = x + y/4

• Balance de energía para obtener la entalpía de reacción:

66
Entalpía de combustión: ejemplo

• Se expanden los términos de entalpía de productos y reactivos:

0 0

• Recordar que por convención las entalpías de formación para los elementos
en sus estados de referencia son cero

• Notar que el valor de ∆hr depende del valor de la entalpía del agua...

67
Entalpía de combustión:
efecto del agua

• La entalpía de combustión
corresponde a la diferencia de
entalpías de los productos y los
reactivos...

• Los reactivos tienen más

entalpía que los productos

• Por lo tanto, si los productos

tienen una entalpía menor, la
energía liberada durante la
combustión será mayor...

• Vapor de agua: entalpía mayor al

agua líquida

• Por lo tanto, si en los productos

hay vapor de agua, ∆hr será
menor

68
Entalpía de
combustión

• Dependencia de la entalpía de
combustión a las entalpías de
los productos y los reactivos...

• Estado del agua en los

productos

• Estado del combustible

69
Calor de combustión

• El calor de combustión se
define como la entalpía de
reacción con el signo opuesto:

• Unidades: kJ/kmol ó kJ/kg

• ¡También depende del estado

de los reactivos y productos!

70
Calor de combustión

• ¿Cómo se obtienen sus

valores?

• De tablas

• Calculando las entalpías de

productos y reactivos

• Calorimetría (bomba
calorimétrica)

71
 TABLE A-25 Thermochemical Properties of Selected Substances at 298K and 1 atm TABLE A-25 Thermochemical Properties of S
Heating Values
Enthalpy of Gibbs Function Absolute Higher, Lower,
Molar Mass, Formation, h°f of Formation, Entropy, s° HHV Molar M
LHV

Poder calorífico
Substance
Carbon
Formula
C(s)
M (kg/kmol)
12.01
(kJ/kmol)
0 0
(kJ/kmol # K)
g°f (kJ/kmol)Substance
Carbon 5.74
Formula
(kJ/kg)
C(s)
32,770
M (kg/km
(kJ/kg)
32,77012.01
Hydrogen H2(g) 2.016 0 0 Hydrogen130.57 H2(g)
141,780 119,950 2.01
Nitrogen N2(g) 28.01 0 0 Nitrogen 191.50 N2—
(g) — 28.01
Oxygen O2(g) 32.00 0 0 Oxygen 205.03 O2—
(g) — 32.00
• En las tablas, típicamente se
Carbon monoxide CO(g) 28.01 !110,530 !137,150 Carbon monoxide
197.54 CO(g)
— — 28.01
presentan dos valores
Carbon dioxide de calores
CO2(g) de
44.01 !393,520 !394,380 Carbon dioxide
213.69 CO—
2(g) — 44.01
combustión
Water para combustibles...
H2O(g) 18.02 !241,820 !228,590 Water 188.72 H2—
O(g) — 18.02
Water H2O(l) 18.02 !285,830 !237,180 Water 69.95 H2—
O(l) — 18.02
• QueHydrogen
difieren en el estado
peroxide H2O2(g) del 34.02 !136,310 !105,600 Hydrogen232.63
peroxide O2(g)
H2— — 34.02
Ammonia NH3(g) 17.03 Ammonia192.33 NH—3(g) — 17.03
agua en los productos !46,190 !16,590
Oxygen 160.95 O(g)
Oxygen O(g) 16.00 249,170 231,770 — — 16.00
Hydrogen H(g) 1.008 218,000 203,290 Hydrogen114.61 H(g)
— — 1.00
• Líquido
Nitrogen N(g) 14.01 472,680 455,510 Nitrogen 153.19 N(g)
— — 14.01
Hydroxyl OH(g) 17.01 39,460 34,280 Hydroxyl183.75 OH(g)
— — 17.01
• Vapor
Methane CH4(g) 16.04 !74,850 !50,790 Methane 186.16 CH 4(g)
55,510 50,02016.04
Acetylene C2H2(g) 26.04 226,730 209,170 Acetylene200.85 C49,910
2H2(g) 48,22026.04
• Poder Calorífico
Ethylene Superior (PCS o
C2H2(g) 28.05 52,280 68,120 Ethylene 219.83 2H2(g)
C50,300 47,16028.05
HHV enEthane
inglés) C2H6(g) 30.07 !84,680 !32,890 Ethane 229.49 C51,870
2H6(g) 47,48030.07
Propylene C3H6(g) 42.08 20,410 62,720 Propylene266.94 C48,920
3H6(g) 45,78042.08
Propane C3H8(g) 44.09 !103,850 !23,490 Propane 269.91 C50,350
3H8(g) 46,36044.09
• Agua en los productos en estado
Butane C4H10(g) 58.12 !126,150 !15,710 Butane 310.03 4H10(g)
C49,500 45,72058.12
líquido
Pentane C5H12(g) 72.15 !146,440 !8,200 Pentane 348.40 C49,010
5H12(g) 45,35072.15
Octane C8H18(g) 114.22 !208,450 17,320 Octane 463.67 C48,260
8H18(g) 114.22
44,790
• Poder Calorífico
Octane Inferior
C8H(PCI
18(l) o LHV)
114.22 !249,910 6,610 Octane 360.79 C47,900
8H18(l) 114.22
44,430
Benzene C6H6(g) 78.11 82,930 129,660 Benzene 269.20 C42,270
6H6(g) 40,58078.11

• Vapor dealcohol
Methyl agua en los productos32.04
CH3OH(g) !200,890 !162,140 Methyl alcohol
239.70 CH 3OH(g)
23,850 21,11032.04
Methyl alcohol CH3OH(l) 32.04 !238,810 !166,290 Methyl alcohol
126.80 CH 3OH(l)
22,670 19,92032.04
Ethyl alcohol C2H5OH(g) 46.07 !235,310 !168,570 Ethyl alcohol
282.59 C30,590
2H5OH(g) 27,72046.07
72 Ethyl alcohol C29,670
Ethyl alcohol C2H5OH(l) 46.07 !277,690 174,890 160.70 2H5OH(l) 26,80046.07
 TABLE A-25 Thermochemical Properties of Selected Substances at 298K and 1 atm TABLE A-25 Thermochemical Properties of S
Heating Values
Enthalpy of Gibbs Function Absolute Higher, Lower,
Molar Mass, Formation, h°f of Formation, Entropy, s° HHV Molar M
LHV

Poder calorífico
Substance
Carbon
Formula
C(s)
M (kg/kmol)
12.01
(kJ/kmol)
0 0
(kJ/kmol # K)
g°f (kJ/kmol)Substance
Carbon 5.74
Formula
(kJ/kg)
C(s)
32,770
M (kg/km
(kJ/kg)
32,77012.01
Hydrogen H2(g) 2.016 0 0 Hydrogen130.57 H2(g)
141,780 119,950 2.01
Nitrogen N2(g) 28.01 0 0 Nitrogen 191.50 N2—
(g) — 28.01
Oxygen O2(g) 32.00 0 0 Oxygen 205.03 O2—
(g) — 32.00
• La diferencia entre PCS
Carbon monoxide CO(g)
y PCI 28.01 !110,530 !137,150 Carbon monoxide
197.54 CO(g)
— — 28.01
corresponde al calor
Carbon dioxide CO2latente
(g) de44.01 !393,520 !394,380 Carbon dioxide
213.69 CO—
2(g) — 44.01
Water H2O(g) 18.02 !241,820 !228,590 Water 188.72 H2—
O(g) — 18.02
evaporación
Water H2O(l)hfg
del agua, 18.02 !285,830 !237,180 Water 69.95 H2—
O(l) — 18.02
Hydrogen peroxide H2O2(g) 34.02 !136,310 !105,600 Hydrogen232.63
peroxide O2(g)
H2— — 34.02
Ammonia NH3(g) 17.03 !46,190 !16,590 Ammonia192.33 NH—3(g) — 17.03
Oxygen O(g) 16.00 249,170 231,770 Oxygen 160.95 O(g)
— — 16.00
Hydrogen H(g) 1.008 218,000 203,290 Hydrogen114.61 H(g)
— — 1.00
Nitrogen N(g) 14.01 472,680 455,510 Nitrogen 153.19 N(g)
— — 14.01
Hydroxyl OH(g) 17.01 39,460 34,280 Hydroxyl183.75 OH(g)
— — 17.01
Methane CH4(g) 16.04 !74,850 !50,790 Methane 186.16 CH 4(g)
55,510 50,02016.04
Acetylene C2H2(g) 26.04 226,730 209,170 Acetylene200.85 C49,910
2H2(g) 48,22026.04
Ethylene C2H2(g) 28.05 52,280 68,120 Ethylene 219.83 2H2(g)
C50,300 47,16028.05
Ethane C2H6(g) 30.07 !84,680 !32,890 Ethane 229.49 C51,870
2H6(g) 47,48030.07
Propylene C3H6(g) 42.08 20,410 62,720 Propylene266.94 C48,920
3H6(g) 45,78042.08
Propane C3H8(g) 44.09 !103,850 !23,490 Propane 269.91 C50,350
3H8(g) 46,36044.09
Butane C4H10(g) 58.12 !126,150 !15,710 Butane 310.03 4H10(g)
C49,500 45,72058.12
Pentane C5H12(g) 72.15 !146,440 !8,200 Pentane 348.40 C49,010
5H12(g) 45,35072.15
Octane C8H18(g) 114.22 !208,450 17,320 Octane 463.67 C48,260
8H18(g) 114.22
44,790
Octane C8H18(l) 114.22 !249,910 6,610 Octane 360.79 C47,900
8H18(l) 114.22
44,430
Benzene C6H6(g) 78.11 82,930 129,660 Benzene 269.20 C42,270
6H6(g) 40,58078.11
Methyl alcohol CH3OH(g) 32.04 !200,890 !162,140 Methyl alcohol
239.70 CH 3OH(g)
23,850 21,11032.04
Methyl alcohol CH3OH(l) 32.04 !238,810 !166,290 Methyl alcohol
126.80 CH 3OH(l)
22,670 19,92032.04
Ethyl alcohol C2H5OH(g) 46.07 !235,310 !168,570 Ethyl alcohol
282.59 C30,590
2H5OH(g) 27,72046.07
73 Ethyl alcohol C29,670
Ethyl alcohol C2H5OH(l) 46.07 !277,690 174,890 160.70 2H5OH(l) 26,80046.07
Temperaturas de
llama
• Interesa estimar las temperaturas de llama
• En un incendio, se espera que las Tºs más
altas correspondan a las llamas...

• De ahí, la energía liberada será

transportada a los otros objetos (2ª Ley de
la Termodinámica), humo, etc.

• Medir Tºs de llama experimentalmente es

complejo...
• Efecto del termómetro (i.e. pérdidas de
calor)

• Uso de métodos ópticos (laser, schlieren)

• Efecto de combustión incompleta

• Efecto de tasas de producción de hollín

• Equilibrio térmico dentro de la llama (Thollín
vs Tgases)

• Gradientes de Tº en la llama

74
Temperatura de llama
adiabática

• El balance de energía en la
llama permite obtener una Energy transfers can occur
estimación de Tflame Q
by heat and work
W
• Cota superior: caso Inlet i
Ve2
___
adiabático ue + + gze
2
mi

Control me
• Balance de energía en la llama:
volume
Vi2
___
ui + + gzi Exit e
zi 2
ze
Dashed line defines
• ·Q: energía liberada durante la the control volume boundary

combustión
!

• Sale del VC

75
Temperatura de llama
adiabática

• ¿Qué pasa si la energía

liberada se queda dentro del Energy transfers can occur
VC (i.e. caso adiabático)? Q
by heat and work
W
Inlet i
Ve2
___
ue + + gze
2
mi

Control me
volume
• La entalpía de los productos Vi2
___
ui + + gzi Exit e
aumenta... zi 2
ze
Dashed line defines
the control volume boundary

76
Temperatura de llama
adiabática

• Entalpía de los productos:

Energy transfers can occur
by heat and work
Q
W
Inlet i
• Un aumento de entalpía de los Ve2
___
ue + + gze
productos implica que sólo el 2
mi
término h(TP) aumentará...
Control me
volume
• El resto de los términos está Vi2
___
ui + + gzi Exit e
evaluado a estados de zi 2
ze
referencia Dashed line defines
the control volume boundary
• Y un aumento de h(TP)
necesariamente implica que TP !
será mayor!

77
Temperatura de llama
adiabática

• ¿Cómo evaluar TP?

Energy transfers can occur
• Para diferenciar el caso Q
by heat and work
adiabático, Tp se denomina Tad W
Inlet i
Ve2
___
ue + + gze
• Se pueden obtener valores de 2
mi
h(Tad) de tablas (o de
Control me
programas termodinámicos)
volume
Vi2
___
ui + + gzi Exit e
• E iterar hasta encontrar un zi 2
ze
valor de Tad Dashed line defines
the control volume boundary
• También se puede evaluar
∆h(Tad) usando calores !
específicos...

78
Temperatura de llama adiabática usando calores
específicos

• El calor específico depende de la temperatura, por lo que la diferencia de

entalpía (entre Tad y Tref) debe calcularse como:

• Siguiendo con el ejemplo de un hidrocarburo CxHy, el balance de energía es:

79
Temperatura de llama adiabática usando calores
específicos

• Simplificación: suposición de calor específico constante

• Se toma un valor de cp para cada especie en los productos, correspondiente

a la Tº promedio entre Tamb y Tad

• La entalpía de los productos es:

• El resultado de Tad dependerá del valor de los cp elegidos, los que a su vez
dependerán de Tad (Tº promedio)

• Proceso iterativo!

80
Temperatura de llama adiabática: limitaciones

• Los procesos (y llamas) reales no son adiabáticos

• Debe reconocerse que estas Tºs son una cota superior

• Composición de los productos de combustión

• Se supone combustión completa

• En realidad, la composición de los productos no se conocerá con

precisión

• A las temperaturas de las llamas, los productos se disocian (reacciones

endotérmicas que absorben calor)

81
corresponds to 2.2% propane in air.
Assuming that combustion of this mixture will proceed to completion, the oxidation
can be written:

Temperaturas de 2llama
0.021 C3 H8 + 0.979(0.21O + 0.79 Nadiabáticas y2O,
2 ) → products(CO2 , H reales
O2 and N2 ) (1.R21)

Table 1.19 Comparison of adiabatic flame temperatures calculated for stoichiometric

hydrocarbon/air mixtures and measured flame temperatures for near-stoichiometric mixtures
(Lewis and von Elbe, 1987)

Fuel Diluent Adiabatic flame Adiabatic flame % fuel Measured flame

temperature (◦ C) temperature (◦ C) temperature (◦ C)
(no dissociation) (with dissociation)a

Methane air 2116 1950 10.0 1875

Ethane air 2173 1988 5.8 1895
Propane air 2194 1995 4.15 1925
n-Butane air 2199 – 3.2 1895
i-Butane air 2192 – 3.2 1900
a
The calculated adiabatic flame temperatures refer to the stoichiometric mixtures, in which the %
fuel values are slightly higher than the percentages used in the experimental measurements (9.5%,
5.7%, 4.0%, 3.1% and 3.1% for CH4 , C2 H6 , C3 H8 , n-C4 H10 and i-C4 H10 , respectively).

82
Resumen

• Máxima Tº se alcanza si la mezcla es estequiométrica

• Si la mezcla es pobre (en combustible), el exceso de aire absorberá parte del

calor liberado durante la combustión, bajando las temperaturas

• Si la mezcla es rica (en combustible) no habrá suficiente aire para oxidar todo
el combustible, por lo que disminuirá la “eficiencia” de la combustión,

• El calor liberado no será el máximo (PCI)

• Las temperaturas no serán tan altas

83
Los tubos de choque (shock tubes) se usan en conjunto con diagnósticos laser
para estudiar la cinética química de las reacciones de combustión. © KAUST

Mecanismos y velocidades de
Cinética química reacción
84
El mecanismo de
combustión en fase gaseosa

• Las reacciones químicas

descritas por las reacciones del
tipo

• CH4 + 2O2 ⟶ CO2 + 2H2O

• Corresponden a reacciones
globales

• En realidad, las reacciones

globales ocurren como una
cadena de reacciones parciales

85
El mecanismo de Fire Science and Combustion

combustión en fase gaseosa Table 1.16 Mechanism of the gas-phase oxidation of methane (after
Bowman, 1975)
•
CH4 + M = CH3 + H• + M a
• Las reacciones parciales CH4 + •
OH = •
CH3 + H2 O b
constituyen una serie de pasos H• •
CH4 + = CH3 + H2 c
• • • •
CH4 + O = CH3 + OH d
en donde radicales libres O2 + H• = • •
O + •
OH e
• •
reaccionan con otros átomos y CH3
CH2 O
+
+
O2
• •
O
=
=
CH2 O
•
CHO
+
+ •
OH
OH
f
g
moléculas CH2 O + •
OH = •
CHO + H2 O h
CH2 O + H• = •
CHO + H2 i
• •
H2 + O = H• + •
OH j
•
H2 + OH = H• + H2 O k
• Radicales libres: átomos o •
CHO + • •
O = CO + •
OH l
moléculas que tienen
• •
CHO + OH = CO + H2 O m
•
CHO + H• = CO + H2 n
electrones no pareados y CO + •
OH = CO2 + H• o
son altamente reactivos H• + •
OH + M = H2 O + M p
H• + H• + M = H2 + M q
H• + O2 + M = HO•2 + M r
This reaction scheme is by no means complete. Many radical–radical
• H*, *OH, *CH3 reactions, including those of the HO2 radical, have been omitted.
M is any ‘third body’ participating in radical recombination reactions
(p–r) and dissociation reactions such as a.

the mechanism by which this takes place involves a series of elementary step
86 highly reactive molecular fragments (atoms and free radicals), such as H• , • OH
take part (Table 1.16) (Griffiths and Barnard, 1995; Simmons, 1995; Griffit
El mecanismo de Fire Science and Combustion

combustión en fase gaseosa Table 1.16 Mechanism of the gas-phase oxidation of methane (after
Bowman, 1975)
•
CH4 + M = CH3 + H• + M a
• Esta reacción en cadena tiene CH4 + •
OH = •
CH3 + H2 O b
distintos tipos de reacciones: H• •
CH4 + = CH3 + H2 c
• • • •
CH4 + O = CH3 + OH d
O2 + H• = • •
O + •
OH e
• •
CH3 + O2 = CH2 O + OH f
• Reacciones de inicio: en CH2 O + • •
O = •
CHO + •
OH g
• •
donde se producen radicales CH2 O
CH2 O
+
+
OH
H•
=
= •
CHO
CHO
+
+
H2 O
H2
h
i
(Reacción a en la figura) H2 + • •
O = H• + •
OH j
•
H2 + OH = H• + H2 O k
• • • •
CHO + O = CO + OH l
• •
CHO + OH = CO + H2 O m
• Reacciones de propagación: •
CHO + H• = CO + H2 n
se propagan muy rápido; CO + •
OH = CO2 + H• o
H• + •
OH + M = H2 O + M p
número de radicales se H• + H• + M = H2 + M q
mantiene (Reacciones b - l) H• + O2 + M = HO•2 + M r
This reaction scheme is by no means complete. Many radical–radical
reactions, including those of the HO2 radical, have been omitted.
• Reacciones de término: se M is any ‘third body’ participating in radical recombination reactions
(p–r) and dissociation reactions such as a.
destruyen los radicales
(Reacciones m, n, p, q)
the mechanism by which this takes place involves a series of elementary step
87 highly reactive molecular fragments (atoms and free radicals), such as H• , • OH
take part (Table 1.16) (Griffiths and Barnard, 1995; Simmons, 1995; Griffit
El mecanismo de Fire Science and Combustion

combustión en fase gaseosa Table 1.16 Mechanism of the gas-phase oxidation of methane (after
Bowman, 1975)
•
CH4 + M = CH3 + H• + M a
• También hay reacciones de CH4 + •
OH = •
CH3 + H2 O b
ramificación de la cadena (Reacción CH4 + H• = •
CH3 + H2 c
e en la figura)
• • • •
CH4 + O = CH3 + OH d
O2 + H• = • •
O + •
OH e
• •
CH3 + O2 = CH2 O + OH f
• En donde el número de radicales CH2 O + • •
O = •
CHO + •
OH g
en los productos es mayor al CH2 O + •
OH = •
CHO + H2 O h
número de radicales en los CH2 O + H• = •
CHO + H2 i
• •
H2 + O = H• + •
OH j
reactivos H2 + •
OH = H• + H2 O k
• • • •
CHO + O = CO + OH l
• El número de radicales crece
• •
CHO + OH = CO + H2 O m
•
CHO + H• = CO + H2 n
geométricamente CO + •
OH = CO2 + H• o
H• + •
OH + M = H2 O + M p
• Estas reacciones provocan las H• + H• + M = H2 + M q
explosiones H• + O2 + M = HO•2 + M r
This reaction scheme is by no means complete. Many radical–radical
• Notar que en el caso del metano, las reactions, including those of the HO2 radical, have been omitted.
M is any ‘third body’ participating in radical recombination reactions
reacciones c, i y n compiten con la (p–r) and dissociation reactions such as a.
reacción e y el proceso de
ramificación se ralentiza...
the mechanism by which this takes place involves a series of elementary step
88 highly reactive molecular fragments (atoms and free radicals), such as H• , • OH
take part (Table 1.16) (Griffiths and Barnard, 1995; Simmons, 1995; Griffit
El mecanismo de Fire Science and Combustion

combustión en fase gaseosa Table 1.16 Mechanism of the gas-phase oxidation of methane (after
Bowman, 1975)
•
CH4 + M = CH3 + H• + M a
• Las reacciones parciales CH4 + •
OH = •
CH3 + H2 O b
mostradas en la figura H• •
CH4 + = CH3 + H2 c
• • • •
CH4 + O = CH3 + OH d
corresponden a un mecanismo O2 + H• = • •
O + •
OH e
de reacción para el metano
• •
CH3 + O2 = CH2 O + OH f
• • • •
CH2 O + O = CHO + OH g
• •
CH2 O + OH = CHO + H2 O h
• Campo de investigación en H• •
CH2 O + = CHO + H2 i
• •
H2 + O = H• + •
OH j
combustión muy activo H2 + •
OH = H• + H2 O k
• • • •
CHO + O = CO + OH l
• •
CHO + OH = CO + H2 O m
•
CHO + H• = CO + H2 n
•
CO + OH = CO2 + H• o
H• + •
OH + M = H2 O + M p
H• + H• + M = H2 + M q
H• + O2 + M = HO•2 + M r
This reaction scheme is by no means complete. Many radical–radical
reactions, including those of the HO2 radical, have been omitted.
M is any ‘third body’ participating in radical recombination reactions
(p–r) and dissociation reactions such as a.

the mechanism by which this takes place involves a series of elementary step
89 highly reactive molecular fragments (atoms and free radicals), such as H• , • OH
take part (Table 1.16) (Griffiths and Barnard, 1995; Simmons, 1995; Griffit
El mecanismo de
combustión en fase gaseosa

• De qué depende la rapidez con

que se oxida el metano?

• De las concentraciones de
radicales

• Los que a su vez dependen

de las reacciones de
iniciación, ramificación y
término...

• Y éstas dependen de la
temperatura de la mezcla

90
Tasas de reacción

• Las reacciones químicas

ocurren a tasas definidas, que
dependen de las condiciones
del sistema

• Se define la tasa de reacción

como la tasa a la cual cambia
la concentración (masa) de una
especie Mi en el tiempo,

• Donde [Mi] indica la

concentración molar de Mi

91
Tasas de reacción

• Las tasas de reacción dependen

de varios parámetros, como:

• Concentraciones de los
compuestos químicos que
participan de la reacción

• Temperatura

• Presión

• Presencia de catalizadores o
inhibidores de la reacción
(retardantes de llama!!)

• Efectos radiativos
(reacciones fotoquímicas)

92
Tasas de reacción

• Si se tiene una reacción química genérica de un paso

• Que tiene N reactivos Mi y N productos Mi

• Donde νi’ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y νi’’ son los
coeficientes estequiométricos de los productos

93
Tasas de reacción

• Por estequiometría, la tasa de reacción para una especie Mi se relaciona con

la tasa de reacción de una especie Mj por:

• Donde ω corresponde a la tasa de reacción de la reacción completa, y es

independiente de la especie

94
Tasas de reacción

• La Ley de Acción de Masas indica que la tasa de reacción ω es proporcional

a la multiplicación de las concentraciones de las especies reactantes,
elevadas a la potencia igual a su coeficiente estequiométrico:

• k es la constante de tasa de reacción, y depende de la temperatura T

• Independiente de las concentraciones de las especies químicas

95
Tasas de reacción

• La constante de tasa de reacción k se define como:

• Donde A, b, y Ea dependen de la naturaleza de la reacción, y por lo general se

obtienen experimentalmente

• ATb: representa la frecuencia de colisiones de las moléculas

• Ea: energía de activación [kJ/kmol]

96
Ecuación de Arrhenius

• El sueco Svante Arrhenius (1859 - 1927) fue el primero que usó una ecuación
de este tipo para calcular las tasas de reacción.

• La forma de la ecuación que él usó se llama Ecuación de Arrhenius:

• A [1/s] corresponde al producto ATb en donde b toma valores entre 0 y 1.

97
Tasas de reacción -
resumen 0

Calor de reacción (W)

−0,2

−0,4
• La velocidad con que ocurre −0,6
una reacción dependerá
−0,8
fuertemente de la temperatura
−1,0
800
• Esto se cumple tanto para
700
reacciones en fase gaseosa
como para reacciones en fase
600

T (ºC)
sólida (de interés en incendios)
500

400

• En este caso, la tasa de 300

reacción se define como: 0 5 10 15 20 25 30 35 40

Posicion (mm)

Ejemplo: calor de reacción de pirólisis y de evaporación de

agua para un bloque 1D de madera de 40 mm de espesor.
Se nota el efecto de la temperatura en las tasas de
reacción, pero también de la concentración de especies,
pues de lo contrario la reacción progresaría sin límites en
función de la temperatura [Reszka, 2008]

98
Combustión

Aplicada a la Ingeniería de Seguridad Contra Incendios

Pedro Reszka
pedro.reszka@uai.cl

99