Punto crítico (termodinámica)

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Un típico diagrama de fase. La curva roja muestra la variación de la temperatura de sublimación de una
sustancia. La curva verde marca la variación del punto de congelación (el tramo de curva verde con
puntos muestra el comportamiento anómalo del agua) y la curva azul, la del punto de ebullición. Se
muestra cómo la temperatura de sublimación, la de congelación y la de ebullición varían con la presión.
El punto de unión entre las tres curvas. la roja, la verde y la azul, es el punto triple. El punto crítico se ve
en el extremo derecho de la curva azul.

En termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es aquel límite para el cual

el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro
modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si se miden
las densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se
representan los resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del
punto de intersección de ambas curvas.

Índice

 1Condiciones matemáticas del punto crítico

 2Punto crítico líquido–vapor

o 2.1Introducción

o 2.2Historia

o 2.3Teoría

 3Mezclas: punto crítico líquido-líquido

 o 3.1Definición matemática

 4Referencias

 5Véase también

Condiciones matemáticas del punto crítico[editar]

En el punto crítico se verifica que:
siendo  la presión,  el volumen molar,  la temperatura y  la temperatura crítica del
sistema considerado.

Punto crítico líquido–vapor[editar]

Introducción[editar]

El punto crítico líquido–vapor en un diagrama de fases presión -temperatura se encuentra en el extremo

de temperatura superior de la línea de equilibrio líquid–vapor. La línea punteada verde muestra el
comportamiento anómalo del agua.

Por simplicidad y claridad, la noción genérica de punto crítico se introduce mejor

discutiendo un ejemplo específico, el punto crítico vapor-líquido. Este fue el primer
punto crítico que se descubrió y sigue siendo el más conocido y estudiado.
La figura de la derecha muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia
pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y
diagramas de fase más ricos, que se analizan a continuación). Las fases
comúnmente conocidas sólida, líquida y vapor están separadas por límites de
fase, es decir, combinaciones de presión-temperatura donde pueden coexistir dos
fases. En el punto triple, las tres fases pueden coexistir. Sin embargo, el límite
líquido-vapor termina en un punto final a una temperatura crítica Tc y presión
crítica pc. Este es el punto crítico.
En el agua, el punto crítico ocurre a 647.096 K (373.946 °C) y 22.064
megapascales (217.75 atm).1
En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y el vapor
cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven cada vez más similares. Por
ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un
coeficiente de expansión térmica bajo, tiene una constante dieléctrica alta y es un
excelente solvente para electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas
propiedades se transforman en exactamente lo contrario: el agua se vuelve
compresible, expandible, un dieléctrico pobre, un mal solvente para los electrolitos
y prefiere mezclarse con gases no polares y moléculas orgánicas.2
En el punto crítico, solo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Hay
un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante ( isoterma
crítica ) en un diagrama PV. Esto significa que en el punto crítico: 345

La isoterma crítica con el punto crítico K

Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está
continuamente conectado (puede transformarse sin transición de fase)
tanto al estado líquido como al gaseoso. Se llama fluido
supercrítico. Michael Fisher y Benjamin Widom, 6 han desafiado el
conocimiento común de los libros de texto de que toda distinción entre
líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico, quienes identificaron
una línea p - T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas
asintóticas (línea Fisher-Widom).
A veces el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades
termodinámicas o mecánicas, pero está "oculto" y se revela en la aparición
de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la
apariencia y propiedades locales de las gotas no afines, y un aumento
repentino en la concentración de pares de defectos. 7
Historia[editar]

Dióxido de carbono crítico exudando niebla mientras se lo enfía de la temperatura supercrítica

a la temperatura crítica.

La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez

por Charles Cagniard de la Tour en 1822 89 y nombrado por Dmitri
Mendeleev en 1860 1011 y Thomas Andrews en 1869. 12 Cagniard demostró
que el CO2 podría licuarse a 31 °C a una presión de 73 atm, pero no a una
temperatura ligeramente superior, incluso a presiones de hasta 3000 atm.
Teoría[editar]
Si se resuelve la expresión antedicha  para la ecuación de van der Waals,
se puede calcular el punto crítico como
Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en la teoría de
campo medio, no es válida cerca del punto crítico.
Para analizar las propiedades de los fluidos en cercanías del punto
crítico, a veces se definen variables de estado reducidas relativas a las
propiedades críticas13
El principio de los estados correspondientes establece que
substancias con iguales presiones y temperaturas reducidas tienen
iguales volúmenes reducidos. Esta relación es aproximadamente
cierta para numerosas substancias, pero es muy imprecisa para
valores elevados de pr.
Para algunos gases, existe un factor de corrección adicional,
denominado corrección de Newton, que se agrega a la temperatura
crítica y a la presión crítica calculadas de esta manera. Estos son
valores derivados en forma empírica y varían dentro del rango de
presiones de interés.14

Mezclas: punto crítico líquido-líquido[editar]

Un gráfico del comportamiento típico de la fase de la solución de polímero que incluye

dos puntos críticos: una LCST y una UCST

El punto crítico líquido-líquido de una solución, que ocurre a la

temperatura crítica de la solución , ocurre en el límite de la región de
dos fases del diagrama de fases. En otras palabras, es el punto en
el que un cambio infinitesimal en alguna variable termodinámica
(como temperatura o presión) conduce a la separación de la mezcla
en dos fases líquidas distintas, como se muestra en el diagrama de
fases polímero-disolvente a la derecha. Dos tipos de puntos críticos
líquido-líquido son la temperatura crítica superior de la solución
(UCST), que es el punto más caliente en el que el enfriamiento
induce la separación de fases, y la temperatura crítica inferior de la
solución (LCST), que es el punto más frío en el que el calentamiento
induce la fase. separación.
Definición matemática[editar]
Desde un punto de vista teórico, el punto crítico líquido-líquido
representa el extremo temperatura-concentración de la curva
espinodal (como se puede ver en la figura de la derecha). Por lo
tanto, el punto crítico líquido-líquido en un sistema de dos
componentes debe satisfacer dos condiciones: la condición de la
curva espinodal (la segunda derivada de la energía libre con
respecto a la concentración debe ser igual a cero) y la condición del
extremo (la tercera derivada de la energía libre con respecto a la
concentración también debe ser igual a cero o la derivada de la
temperatura espinodal con respecto a la concentración debe ser
igual a cero).

Referencias