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CAPÍTULO
6

Química de la estratosfera

ESQUEMA DEL CAPÍTULO

Unidad Dobson

La producción de ozono en la estratosfera determina la

concentración de ozono en estado estacionario

Destrucción catalítica del ozono

Ciclo de radicales
hidroxilo Ciclo de
óxido nítrico Ciclo de
cloro
Ciclos nulos

Agotamiento de la capa protectora de ozono en la estratosfera

Efectos del agotamiento de la capa de ozono en la salud humana y el
medio ambiente
 Pérdida de ozono sobre el Ártico y las latitudes medias y
altas El Protocolo de Montreal
Alternativas a los clorofluorocarbonos

Fuentes adicionales de información

Palabras clave

Preguntas y problemas

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LA CAPA DE OZONO QUE SE ENCUENTRA EN LA PARTE SUPERIOR DE LA

ESTRATOSFERA DE LA EARTH COMENZÓ A FORMARSE DESPUÉS DE QUE LAS
ALGAS AZUL-VERDES COMENZARON A PRODUCIR OXÍGENO A TRAVÉS DE LA
FOTOSÍNTESIS DE APROXIMADAMENTE 2.300 MILLONES. HACE AÑOS. Sin
embargo,
no fue hasta que las plantas verdes evolucionaron, hace aproximadamente 400
millones de años,
que la capa de ozono se desarrolló plenamente. Hoy en día, la capa de
ozono se considera el "protector solar" natural de la Tierra porque filtra
la dañina radiación ultravioleta (UV) antes de que pueda llegar a la
superficie de la Tierra. Una reducción sustancial en la cantidad de ozono
en la capa de ozono podría amenazar toda la vida en la Tierra.
En este capítulo, primero examinamos la relación entre la energía y la
longitud de onda de la luz solar y los nombres comunes para las regiones
del espectro UV. Luego estudiamos las reacciones que producen una
concentración de ozono en estado estacionario en la estratosfera, así como
las reacciones que causan su destrucción catalítica. A continuación, se
explica la importancia de las nubes estratosféricas polares (PSC) en la
destrucción del ozono sobre la Antártida.
Por último, se examinan el Protocolo de Montreal y los esfuerzos para
reducir la emisión de productos químicos que agotan la capa de ozono.
 Unidad Dobson
La unidad dobson (DU) se utiliza para describir la cantidad de ozono en la
estratosfera. Lleva el nombre de Gordon M. B. Dobson, el investigador de
la Universidad de Oxford que construyó el primer instrumento para medir
la abundancia total de ozono desde el suelo. Un DU es de 2,7 × 1016
moléculas de ozono por centímetro cuadrado. Un DU se refiere a una capa
de ozono que tendría 0,001 cm de espesor en condiciones de temperatura
estándar (0 ° C) y presión (la presión promedio en la superficie de la
Tierra). Por ejemplo, 300 DU de ozono traídos a la superficie de la Tierra a
0 ° C ocuparían solo una capa.
0.3 cm de grosor en una columna de 1 cm2. En el pasado, la cantidad
promedio de ozono que cubría la Tierra era de más de 270 DU. En 2000,
por ejemplo, la abundancia media de ozono de 90°N a 90°S fue de 293,4
DU. La cantidad de ozono sobre la Antártida, sin embargo, ha sido mucho
menor que la que se encuentra en otras partes de la Tierra; el agujero de
ozono sobre la Antártida (Figura 6.1) se define como el área en la que el
ozono es inferior a 220 DU.
La concentración media mundial de ozono varía de un mes a otro y de
una región a otra. Muchos factores naturales juegan un papel en la
fluctuación de la concentración de ozono. Además, los eventos
antropogénicos afectan en gran medida la concentración del ozono en
lugares específicos, como en los casquetes polares. Estas cuestiones se
examinan con más detalle en este capítulo.
 Figura 6.1 Agujero de ozono sobre el Polo Sur el 17 de septiembre de 2001. Los datos son
proporcionados por el espectrómetro de mapeo de ozono total, que se encuentra en un satélite de la
NASA. Cortesía de Greg Shirah GSFC Scientific Visualization Studio/NASA.

La producción de ozono en la estratosfera

En ausencia de contaminación, el ozono (O3) no está presente en ninguna
medida apreciable en la troposfera, pero se produce naturalmente en la
estratosfera. Como se puede ver en la Figura 6.2, su concentración es
mayor a una altitud de 20 a 30 km (12 a 19 millas) de la superficie de la
Tierra. La capa de ozono se forma cuando las moléculas ordinarias de gas
oxígeno (O2) en la estratosfera absorben la radiación UV del sol con
longitudes de onda de menos de 240 nm, lo que hace que se disocien en

átomos de oxígeno individuales (O).

La disociación del oxígeno molecular en átomos monoatómicos requiere
un cambio de entalpía de 495 kJ/mol; esta es la cantidad de energía que
debe suministrarse (a temperatura y presión estratosféricas) para que la
reacción funcione. Para determinar la longitud de onda de la luz solar que
tendrá suficiente energía para disociar el oxígeno, utilizamos la ecuación
de Planck. La energía (E) de la luz está relacionada con su frecuencia v y la
longitud de onda λ por esta fórmula:
La constante de Planck (h) es de 6,63 × 10–34 Js, y la velocidad de la luz (c)
es de 3,0 × 108 m/s.

Figura 6.2 La atmósfera de la Tierra se subdivide verticalmente en cuatro regiones principales

basadas en el perfil de temperatura del aire. La capa de ozono que nos protege de la radiación UV
del sol se encuentra en la estratosfera.

Reorganizar
 multiplicar por el número de Avogadro, N, y luego convertir la λ a
nanómetros (nm):

Este cálculo muestra que la luz solar con una longitud de onda de 240 nm
o menos tiene suficiente energía para disociar O2. Esta región del espectro
del sol se conoce como far-UV. Recuerde que la luz solar con una
longitud de onda más corta es más energética que la luz solar con una
longitud de onda más larga. Los científicos atmosféricos han dado
nombres comunes a regiones de longitud de onda específicas en el
espectro del sol; en el cuadro 6.1 figura una lista de esos nombres.
Los átomos individuales de oxígeno son muy reactivos e
inmediatamente se combinan con O2 para formar O3:

Cuadro 6.1
Nombres comunes para regiones del espectro UV

En esta reacción, M designa una tercera molécula que está presente en la

atmósfera, generalmente N2, la molécula más abundante en la atmósfera.
La molécula M es necesaria para llevarse el calor generado en la colisión
entre O y O2. El calor que libera esta reacción hace que la temperatura de la
estratosfera sea más alta que la temperatura del aire por debajo o por
encima de ella. Como se puede ver en la Figura 6.2, la estratosfera se define
como la porción de la atmósfera que se encuentra entre dos temperaturas
más bajas.
Regiones. Debido a que el aire frío es más denso que el aire más
caliente, no se eleva para mezclarse con el aire más cálido sobre él, y la
mezcla vertical es un proceso lento. Como consecuencia, el aire se
estratifica por la temperatura; esta región se llama así la estratosfera.
Al mismo tiempo que se forma el ozono, está absorbiendo la radiación
UV muy fuertemente con longitudes de onda de 220 a 330 nm, lo que hace
que se descomponga para formar una molécula de oxígeno y un átomo de
oxígeno:

Además, cuando O3 se encuentra con un átomo de O, los dos pueden

combinarse para formar dos moléculas de O2:

Se establece un equilibrio dinámico, manteniendo una concentración

bastante constante de ozono en la estratosfera. Esta concentración varía
con la estación y la latitud, pero promedia 10 partes por millón. Aunque
es baja, esta concentración de ozono es suficiente para detectar del 95% al
99% de la peligrosa radiación UV del sol.

Determinación de la concentración de ozono en

estado estacionario
La concentración de ozono en estado estacionario se calcula a partir de las
tasas de las reacciones discutidas anteriormente. En 1930, el físico inglés
Sidney Chapman sugirió que el ozono en la estratosfera debe producirse a
partir de la irradiación UV de oxígeno molecular. Las siguientes
reacciones constituyen el ciclo de Chapman, una serie de reacciones que
simulan la química del ozono estratosférico. La velocidad de reacción para
cada reacción individual se encuentra multiplicando la concentración de
reactivos por las constantes de velocidad, Kx. Las tasas para las cuatro
reacciones discutidas anteriormente se pueden escribir de la siguiente
manera:

La velocidad de reacción 1 = K1[O2]

La velocidad de reacción 2 = K2[O][O2][M]

La velocidad de reacción 3 =

K3[O3] La velocidad de reacción 4

= K4[O] [O3]
El ozono se produce solo en la segunda reacción y se destruye en
las reacciones 3 y 4.
El estado estacionario del ozono se puede expresar de la siguiente manera:

Para determinar el estado estacionario, necesitamos evaluar cuál de las

concentraciones conocemos y cuáles necesitamos calcular. Los
experimentos de laboratorio han determinado la concentración de oxígeno
[O2], aire [M] y las constantes de velocidad para estas ecuaciones. Lo que
no se conoce es la concentración del radical oxígeno [O] y el ozono [O3].
Suponemos que la concentración del radical oxígeno [O] también está en
estado estacionario. La velocidad de formación de O es el doble de la
velocidad de la reacción de reacción 1 más la velocidad de reacción 3; la
velocidad de reducción es la velocidad de reacción 2 más la velocidad de
reacción de reacción 4:

Sustitución de da

La resta de la ecuación 6.1 de la ecuación 6.2 da

Esta ecuación se puede simplificar aún más. La región de mayor

energía de la radiación solar es absorbida por los átomos de oxígeno en
las regiones superiores de la estratosfera. La afluencia de radiación
solar con λ de menos de 240 nm se reduce considerablemente a medida
que avanza de la parte superior a la inferior de la estratosfera. Esto
significa que hay muy pocos fotones con suficiente
energía para inducir la reacción 1. Una radiación solar de menor energía
(λ = 240 – 330 nm) no se absorbe y está disponible para llevar a cabo la
reacción 3. Esto nos permite suponer que K1[O2] <<<< K3[O3]. Así
podemos simplificar la ecuación 6.3 a

Reorganizar da

La suma de las ecuaciones 6.1 y 6.2 da

Ahora sustituya la ecuación 6.5 por la ecuación 6.6:

El valor numérico obtenido para esta relación depende de la altitud. A

medida que aumenta la altitud, la concentración de aire [M] disminuye y el
flujo solar y la temperatura aumentan. Esto hace que K1 y K3 aumenten
y K2 y K4 disminuyan. A una altitud de 40 km, la concentración de aire es
de aproximadamente 1016 moléculas/cm3 y K1 = 10–11, K2 = 10–32, K3 = 10–3
y K4 = 10–15 . Estos valores, cuando se sustituyen en la ecuación 6.7, dan
un [O3]/[O2] = 10–4. Así, incluso la capa de ozono tiene mucho más
oxígeno.
moléculas que moléculas de ozono.
Esta relación teórica es aproximadamente un factor de 10 más alto que
lo que se mide experimentalmente (aproximadamente 10 ppm). Este
hallazgo lleva a la conclusión de que algunas otras reacciones deben estar
causando la destrucción del ozono que aún no hemos considerado.

Destrucción catalítica del ozono

El ozono es una molécula muy reactiva y se denomina molécula
metaestable, lo que significa que las moléculas aisladas se descomponen
lentamente, pero cuando una molécula de ozono entra en contacto con una
molécula de otro gas, reaccionará rápidamente. La concentración de
equilibrio de ozono en la estratosfera es baja, pero hay muy pocas otras
moléculas presentes en la estratosfera con las que pueda reaccionar.
En la década de 1960, los químicos se dieron cuenta de que se
encontraron vías adicionales para la destrucción del ozono en la
estratosfera que no habían considerado anteriormente. Varias especies
(que se describen en las siguientes secciones) reaccionan eficientemente
con el ozono extrayendo un átomo de oxígeno de la molécula de ozono.
Generalmente, la letra X designa a las especies reactivas. La reacción de
abstracción es la siguiente:

Si esta reacción tiene lugar en una región de la estratosfera en la que el

oxígeno atómico está presente, la molécula XO reaccionará con ella:

Estas reacciones representan vías adicionales para la destrucción del

ozono. La concentración de ozono en estado estacionario se reducirá por
estas reacciones de extracción de oxígeno . La suma de estas dos
reacciones es

Observe que esta reacción general no contiene la especie X. Debido a que

el X no se consume en la reacción, actúa como un catalizador para la
destrucción del ozono. X reduce la energía de activación (Ea) para la
reacción y aumenta la eficiencia de la reacción de descomposición.
La reacción requiere oxígeno atómico para regenerar X a través de la
reacción con el intermediario XO:

En la estratosfera inferior (15 a 25 km), donde se encuentra la mayor

parte del ozono, la poca radiación UVC (longitud de onda de 100-290
nm) del sol penetra en la atmósfera. A su vez, la concentración de
oxígeno molecular es alta en esta región. Como resultado, el oxígeno
atómico se convierte rápidamente en ozono, lo que mantiene la
concentración de oxígeno atómico muy baja. Esta regeneración
La reacción ocurrirá muy lentamente en la estratosfera inferior debido
a la escasez de oxígeno atómico. En cambio, la mayor parte de la
destrucción del ozono por especies catalíticas (X) ocurre en la
estratosfera superior y media (25 a 50 km).
Cuatro especies catalíticas (X) han sido identificadas como factores
importantes en la destrucción global del ozono: el radical hidroxilo, el
óxido nítrico (NO), el cloro y los átomos de bromo. Cada uno se
describe a continuación.

Ciclo de radicales hidroxilo

El radical hidroxilo (̇OH) puede ser producido por dos procesos
fotoquímicos diferentes. La primera es una reacción de extracción de
hidrógeno con agua o metano:

La segunda es la fotólisis del agua:

El radical hidroxilo es responsable de casi la mitad de la

destrucción total del ozono en la estratosfera inferior. La reacción de
destrucción del ozono se muestra aquí. El radical hidroxilo es capaz de
aceptar oxígeno del ozono:

El radical hidroxilo participa en el ciclo catalítico de destrucción del

ozono, que es importante en la estratosfera inferior. La reacción en cadena
que se muestra aquí puede tener hasta 40 ciclos; es decir, un radical
hidroxilo catalizará la destrucción de 40 moléculas de ozono.

Ciclo del óxido nítrico

Los motores de automóviles y camiones liberan grandes cantidades de
óxido nítrico (NO) en la troposfera. Casi todo este NO se oxida a NO2 y
luego se convierte en ácido nítrico (HNO3). La lluvia lava el ácido nítrico
de la troposfera antes de que pueda llegar a la estratosfera. El óxido
nitroso (N2O), sin embargo, es mucho menos reactivo que el NO y
eventualmente llega al
estratosfera. N2O es un contaminante del tubo de escape, pero también
es liberado por el suelo durante la desnitrificación por bacterias
anaeróbicas.
A altitudes superiores a 30 km, el N2O puede absorber fotones de alta
energía para
producen nitrógeno molecular y un átomo de oxígeno excitado (O*). El
átomo de oxígeno excitado tiene un electrón que está en un estado
excitado.

Por debajo de los 30 km, en la estratosfera, el oxígeno en estado excitado

reacciona con el N2O para producir NO.

El NO puede actuar como una especie catalítica X:

Esta secuencia de reacciones se denomina ciclo de destrucción catalítica

del ozono NOx. La reacción en cadena mostrada anteriormente puede
tener hasta 105 ciclos (un radical NOx catalizará la destrucción de 10.000
moléculas de ozono). El término NOx se utiliza para referirse
colectivamente a todos los óxidos de nitrógeno (por ejemplo, NO, N 2O,
NO2) que pueden estar presentes.
En la década de 1960, se mostró un interés considerable en la
construcción de un avión de transporte supersónico que sería capaz de volar
en la estratosfera a altitudes de 17 a 20 km. Debido a la delgada atmósfera
en la estratosfera, los aviones supersónicos serían capaces de volar mucho
más rápido que los aviones convencionales. Los aviones supersónicos
quemarían 20.000 kg de combustible para aviones por hora y, en
consecuencia, emitirían 25.000 kg de vapor de agua, formando así
potencialmente
̇OH radicales y 160 kg de NO x durante cada hora de vuelo. Los temores
de que estos aviones agotaran aún más la capa de ozono llevaron al
gobierno de los Estados Unidos a desechar el desarrollo del transporte
supersónico.
Ciclo del cloro
Existen pocas fuentes naturales de átomos de cloro y bromo en la
estratosfera. Aunque los océanos expansivos de la Tierra contienen
cantidades significativas de
iones de cloruro y bromuro, el rocío marino se elimina de la troposfera por
mecanismos naturales. Además, muchos compuestos organoclorados y
organobrominos se liberan de fuentes naturales; los radicales hidroxilo
eliminan la mayoría de ellos de la troposfera antes de que puedan llegar a
la estratosfera. Sólo el bromuro de metilo (CH3Br) y el cloruro de metilo
son estables y de larga vida
suficiente para llegar a la estratosfera y contribuir a la destrucción del
ozono inducida por halógenos.
Las principales fuentes de cloro estratosférico y bromo han sido
tradicionalmente los clorofluorocarbonos antropogénicos (CFC) y los
halones que contienen bromo. Los CFC se han utilizado como
refrigerantes, propelentes para aerosoles y disolventes para limpiar
circuitos eléctricos. Los halones se utilizan en sistemas comerciales de
extinción de incendios; las moléculas pesadas que contienen bromo
proporcionan una capa de gas que cubre un incendio y evita que el
oxígeno llegue y alimente la llama. Los CFC y halones no son tóxicos ni
inflamables, lo que los hace superiores a otros gases que se utilizaron para
la misma aplicación.
General Motors Corporation, que estaba tratando de encontrar un
reemplazo para el gas refrigerante existente, el amoníaco, inventó los CFC
en 1928. El amoníaco, un gas inflamable y tóxico, ocasionalmente se
filtraba de los refrigeradores antiguos de la década de 1930, causando una
experiencia desagradable para los propietarios del refrigerador. Se
demostró que los CFC son refrigerantes superiores para refrigeradores y
acondicionadores de aire (incluidos los de los automóviles) y como agentes
de soplado en la producción de aislamiento de espuma de polímero. Son
insuperables como disolventes para la limpieza de microcircuitos
electrónicos y se utilizaron durante muchos años como propulsores para
latas de aerosol. En todos estos usos, excepto en la refrigeración, los CFC
se liberan directamente a la atmósfera. (Generalidades Motors es la misma
compañía que inventó el tetraetilo de plomo, el aditivo que aumenta el
octanaje para la gasolina; la gasolina con plomo es en parte responsable de
la contaminación global por plomo. Algunos críticos sugieren que las
invenciones de General Motors condujeron a los dos mayores desastres
ambientales del siglo XX).
Comercialmente, los CFC más importantes son los metanos
halogenados Freón 11 y Freón 12 (Freón es un nombre comercial de
DuPont). Contienen solo carbono, cloro y flúor. Un nuevo grupo de
moléculas fluoradas desarrolladas en 1995 también contienen hidrógeno
(además de carbono, cloro y flúor); estas moléculas se denominan
hidroclorofluorocarbonos
(HCFC) . Para determinar la estructura química de un CFC (o freón),
agregue 90 al número de CFC. Los tres dígitos resultantes corresponden al
número de átomos de carbono, hidrógeno y flúor presentes en la molécula,
respectivamente.

EJEMPLO 6.1

1. Deducir la fórmula de CFC-113.

un. Agregue 90 a 113 = 203.
b. El primer dígito representa el número de carbonos. Hay dos
carbonos.
c. El segundo dígito representa el número de hidrógenos. No hay
hidrógenos.
d. El tercer dígito representa el número de flúores. Hay tres
flúores.
e. Para las cadenas de carbono saturado, el número total de
sustituyentes es 2n + 2, donde n es el número de carbonos.
Por lo tanto, una cadena de dos carbonos tendrá seis
sustituyentes adjuntos. Debido a que no hay hidrógenos y
solo tres flúores, se deben unir tres cloros .
f. La fórmula debe ser C2F3Cl3.

2. ¿Cuál es el número de freón del CFC con la fórmula química

CF2ClCF3?
a. Cuente el número de carbonos. Hay dos carbonos.
b. Cuente el número de hidrógenos. No hay hidrógenos.
c. Cuente el número de flúores. Hay cinco flúores.
d. Ensamblar los dígitos: 205.
e. Éstese 90 de 205. El resto son 115.
f. Nombra al freón. Es CFC-115.
 3. ¿Cuál es la fórmula de HCFC-141? La respuesta es C2H3FCl2.

Debido a que los CFC son tan poco reactivos, no se descomponen

cuando se liberan y pueden persistir en la troposfera durante más de 100
años. Con el tiempo, las corrientes de aire los llevan a la estratosfera.
Ya en 1974, dos químicos de la Universidad de California en Irvine,
F. Sherwood Rowland y Mario Molina, predijeron que cuando se exponen
a la radiación UV en la estratosfera, los CFC se descomponen para formar
radicales de cloro (Cl ̇):

Cada radical de cloro destruiría una molécula de ozono con la

formación de un radical monóxido de cloro (ClO ̇) y una molécula de
oxígeno (Paso 2). El radical monóxido de cloro a su vez reaccionaría con
un átomo de oxígeno para producir otra molécula de oxígeno y otro radical
de cloro, que luego podría comenzar la reacción en cadena nuevamente
(Paso 3). El resultado neto sería la destrucción de una molécula de ozono.

Se ha estimado que cada radical de cloro involucrado en una

reacción en cadena tiene el potencial de destruir 100.000 moléculas de
ozono antes de que los vientos lo lleven de vuelta a la troposfera.
Aunque se utilizan más compuestos industriales que contienen cloro que
los que contienen bromo, los compuestos que contienen bromo son más
eficientes para destruir el ozono. La principal fuente de bromo en la
estratosfera es CH3Br, que los agricultores utilizan para fumigar los
cultivos.

Ciclos nulos
Otros procesos ocurren en la estratosfera que compiten con los ciclos
catalíticos. Estas reacciones complican aún más nuestra capacidad para
predecir el grado de agotamiento del ozono bajo ciertas condiciones
estratosféricas. Ciclos nulos (también
conocidos como ciclos de retención) son procesos que impiden que ciertas
especies participen en los ciclos catalíticos. Un ejemplo de un ciclo nulo
comienza con la reacción de NO2 con O3, lo que resulta en la producción
de NO3:

Parte del NO3 puede reaccionar para producir N2O5:

Como se ha visto antes, la M en esta ecuación es una tercera molécula que

participa en la reacción pero no se incorpora al producto. M puede ser
cualquier molécula que esté presente. En la atmósfera, es más probable que
sea una molécula de nitrógeno. N2O5 es una molécula relativamente poco
reactiva que no es un catalizador para la destrucción del ozono; puede
considerarse un
reservorio no reactivo de NOx. En un momento dado, representa tanto como
10% del total de NO estratosféricox. La formación de N2O5 puede
considerarse un ciclo de retención para NOx porque limita
temporalmente la capacidad de esta molécula para participar en los ciclos
catalíticos.
El ácido nítrico y clorhídrico se forman en la estratosfera y son
reservorios importantes para las especies de NO x y cloro que agotan
la capa de ozono.

Casi el 70% del cloro estratosférico está presente como ácido clorhídrico,
y el 50% del NOx se almacena como ácido nítrico. Los reservorios que
producen los ciclos nulos son importantes en la química del agotamiento
del ozono antártico.

Agotamiento de la capa protectora de ozono en la

estratosfera
Desde 1985, las imágenes satelitales han revelado un "agujero" en la capa
de ozono cada primavera sobre el Polo Sur (recordemos que la primavera
en el hemisferio sur es otoño en el hemisferio norte) (Figura 6.C).. El
agujero de ozono más grande
jamás registrado (29,5 millones de kilómetros cuadrados) se observó en
septiembre de 2006. El agujero de ozono antártico de 2000, que se midió en
septiembre de ese año, es el segundo agujero de ozono más grande
registrado (29,4 millones de kilómetros cuadrados, un área que es mayor
que toda América del Norte). El agujero de ozono de 2007 cubrió un área
total mucho menor (25 millones de kilómetros cuadrados) y fue el séptimo
más grande en los 30 años que los satélites han estado monitoreando el
ozono. La evidencia convincente indica que los CFC, una clase de
compuestos orgánicos sintéticos, son responsables de esta destrucción de
la capa de ozono.
Un agujero de ozono ocurre como resultado de las duras condiciones
climáticas invernales en la estratosfera inferior. Durante el largo y oscuro
invierno (junio a septiembre) en la Antártida en el frío intenso (-80 ° C),
una corriente de aire se atrae hacia el Polo Sur debido a la rotación de la
Tierra. Se crea un vórtice gigante con velocidades superiores a 300 km / h,
y el área dentro del vórtice actúa como una cámara de reacción química. El
aire exterior no puede penetrar en el vórtice, y en el Polo Sur, el vórtice
persiste durante todo el invierno y hasta la primavera (octubre). La
condensación de gases en gotas líquidas (nubes) o cristales sólidos no suele
ocurrir en la estratosfera sobre la Antártida porque la concentración de
vapor de agua en el aire es muy baja.
Dentro del vórtice, sin embargo, se forman nubes estratosféricas
como resultado de las temperaturas excepcionalmente bajas y la
ausencia de luz solar.
Los cristales producidos dentro del vórtice forman PSCs. En
comparación con las nubes troposféricas, las PSC tienen menos partículas
por unidad de volumen de aire y son ópticamente delgadas. Existen dos
tipos principales de PSC. Cuando las temperaturas polares caen a menos
de 195 ° K (-78 ° C), el ácido nítrico y el vapor de agua crecen en pequeñas
partículas de aerosol de ácido sulfúrico-agua. Inicialmente, se pensó que
las moléculas de ácido nítrico y agua se depositaron en la fase sólida en
una proporción de 1: 3.
Estos cristales de hielo, que se encontró que tienen la composición HNO 3 ·
3 H2O, se llaman cristales trihidratos de ácido nítrico. Más recientemente,
los investigadores han encontrado que estas partículas, que tienen un
promedio de 1 μm de diámetro, también contienen una variedad de ácidos,
incluido el ácido nítrico deshidratado, el ácido sulfúrico y el ácido nítrico.
Estas nubes que contienen nitratos se denominan PSC de tipo I. Cuando
las temperaturas caen por debajo del punto de helada del agua, 187 ° K (-
86 ° C), se forma un segundo tipo de nube. Estas nubes contienen cristales
de hielo puro, que tienen 20 μm de diámetro y son PSC de tipo II. Por lo
general, aproximadamente el 90% de las PSC son de tipo I y el 10% son de
tipo II.
Figura 6.C El agujero de ozono sobre el Polo Sur en septiembre de 2006 fue el más grande jamás
registrado. Cortesía de la NASA.

Una vez que las partículas de PSC se forman en el vórtice, las

reacciones químicas comienzan a tener lugar en sus superficies. La
Figura 6.4 muestra cómo el vórtice actúa como una cámara de reacción
para estas reacciones, que son heterogéneas y ocurren solo después de
que el gas que reacciona se ha adsorbido en la superficie de una partícula.
La adsorción es un proceso que procede a través de una colisión entre el
gas y la superficie en la que el gas se une a la superficie.
El HCl en fase gaseosa se adhiere a la superficie de los cristales de
hielo de las PSC de tipo I y tipo II, como se muestra en la Figura 6.5.
Cuando los contaminantes chocan con el HCl adsorbido, se produce la
reacción heterogénea, produciendo gas cloro, Cl2.

En el invierno polar, las moléculas que contienen cloro se

acumulan; en la primavera, cuando la luz solar regresa a la zona, las
formas relativamente inactivas de cloro en la estratosfera, como
ClONO2 y HCl, se convierten en
formas fotoquímicamente activas, como Cl 2. Estas reacciones se conocen
como
activación del cloro. El Cl2 producido puede pasar a atacar el ozono.

Figura 6.4 El vórtice polar que contiene PSC que destruyen el ozono y crean el agujero de ozono.

En el ciclo del cloro que estudiamos anteriormente, clO atacó un átomo de

oxígeno para producir una molécula de O2. En la estratosfera inferior,
donde los niveles de ozono polar son los más bajos, no hay suficientes
átomos de oxígeno presentes para sostener la reacción; por lo tanto, la
concentración de ClO' se acumula (hasta el nivel de partes por billón )
hasta que se forman los dímeros de ClOOCl. En estas reacciones, el
ClOOCl
Los dímeros se fotodisocian, completando el ciclo.
Cada noviembre, la Antártida se calienta lo suficiente como para que el
vórtice polar se descomponga y los sólidos del PSC se derritan. El ozono
de las regiones adyacentes a la Antártida se difunde sobre el área donde
estaba el vórtice y restablece la capa de ozono. El agujero de ozono es un
evento anual regional que está controlado por la temperatura de la
estratosfera polar y la presencia de cloro y bromo.
Figura 6.5 Una partícula PCS tipo I con HCl adsorbido en la superficie cataliza la reacción que
produce una forma activa de cloro (Cl) a partir de una forma inactiva (ClONO 2).

En 1987 se presentaron pruebas convincentes sobre el terreno de la

participación de los CFC en el agotamiento de la capa de ozono. Entre
agosto y septiembre de ese año, un avión de investigación de la NASA,
equipado con sofisticados instrumentos analíticos, voló 25 misiones en la
región del agujero de ozono en la estratosfera sobre la Antártida. Los datos
recopilados mostraron de manera concluyente que a medida que la
concentración de ozono disminuyó, la concentración del radical monóxido
de cloro (ClO ̇) aumentó (Figura 6.6). El radical monóxido de cloro ha sido
apodado la "pistola humeante" del agotamiento del ozono. Ahora se cree
que esta reacción en cadena representa aproximadamente el 80% de la
pérdida de ozono en la estratosfera.
Figura 6.6 En septiembre de 1987, los instrumentos a bordo de un avión de investigación de la
NASA midieron simultáneamente las concentraciones de ozono y monóxido de cloro mientras el
avión volaba hacia el sur desde Chile hacia la Antártida. A medida que el avión entró en el agujero de
ozono, la concentración de monóxido de cloro aumentó rápidamente a aproximadamente 500 veces su
nivel atmosférico normal, mientras que la concentración de ozono disminuyó. dramáticamente.
Reimpreso de Limits to Growth: The 30-Year Update por Donella Meadows, Jorgen Randers y Dennis
Meadows, reimpreso con el permiso de Chelsea Green Publishing.

Una serie de compuestos relacionados que contienen bromo llamados

halones también se han implicado en la destrucción del ozono. Como se
mencionó anteriormente, los halones, que incluyen CF2ClBr y CF3Br, son
muy efectivos como agentes extintores de incendios. Al igual que los CFC,
se descomponen en la estratosfera; a diferencia de los CFC, sin embargo,
forman radicales de bromo (Br ̇), que inician el mismo tipo de
reacción en cadena como se muestra para los radicales de cloro (ver Pasos 1–3
en el cloro
ciclo).
En 1995 se reconoció la importancia de la labor de Rowland y Molina
para dilucidar el papel de los CFC en la destrucción del ozono. Junto con
Paul Crutzen, un científico holandés que había demostrado la influencia de
los óxidos de nitrógeno en el mantenimiento de la concentración normal de
ozono estratosférico, fueron galardonados con el Premio Nobel de
Química de ese año.

Efectos del agotamiento de la capa de ozono en la

salud humana y el medio ambiente
El agotamiento de la capa de ozono deja a la Tierra vulnerable a los efectos
dañinos de la radiación UV. La radiación UVB (longitud de onda de 280
a 320 nm), debido a que transmite más energía, es más dañina para los
organismos vivos que la radiación UVA de longitud de onda más larga
(320 a 400 nm). En los seres humanos, la exposición a la radiación UVB
causa cataratas, bronceado y quemaduras solares, y supresión del sistema
inmunológico. Al dañar el ADN, la radiación UVB puede causar varios
tipos de cáncer de piel, incluido el melanoma mortal. También daña los
cultivos y mata el fitoplancton, los organismos fotosintéticos
microscópicos que se encuentran en el nivel más bajo de las cadenas
alimentarias oceánicas. Se ha calculado que por cada disminución del 1%
en el ozono estratosférico, la cantidad de radiación UVB que llega a la
superficie de la Tierra aumenta en un 2%.

Pérdida de ozono sobre el Ártico y las latitudes medias a altas Se

observó por primera vez en primavera un agotamiento del ozono sobre el
Ártico en 1995; sin embargo, debido a que el Polo Norte no es tan frío como
el Polo Sur y
debido a que el vórtice polar del norte es más débil, la pérdida de ozono
sobre el Ártico no ha sido tan grande como sobre la Antártida. Sin
embargo, debido a que tres cuartas partes de la población mundial vive en
el hemisferio norte, el agotamiento continuo del ozono sobre el Ártico
podría tener consecuencias aún más graves que el agotamiento del ozono
sobre la Antártida. En el pasado, se había producido cierto agotamiento del
ozono en las latitudes medias y altas en ambos hemisferios, pero en 2006,
los científicos atmosféricos informaron que los niveles de ozono se habían
estabilizado en las latitudes medias y altas debido a la aplicación del
Protocolo de Montreal.

El Protocolo de Montreal
Ya en 1978, el uso de CFC como propulsores de aerosoles estaba prohibido
en América del Norte, aunque no lo estaba en la mayoría de los otros
países. El primer esfuerzo internacional para proteger la capa de ozono se
produjo en 1987 con la firma del Protocolo de Montreal relativo a las
sustancias que agotan la capa de ozono, que pedía que la producción de
CFC se redujera al 5% de los niveles de 1986 para 1998. El Protocolo de
Montreal se enmendó en 1990 y nuevamente en 1992, cuando 140
naciones acordaron poner fin a la producción de CFC para 1995 y acelerar
la eliminación de todos los demás productos químicos que agotan el ozono.
Los productos químicos específicos incluyen halones; tetracloruro de
carbono (CCl4), un disolvente importante; CH3Br, a
fumigante agrícola ampliamente utilizado; y HCFC, los compuestos que se
utilizan actualmente como sustitutos de los CFC. A los países en desarrollo
se les dio hasta 2010 para detener su producción de CFC, y su uso de
CH3Br y HCFC no se restringió.
El gráfico 6.7 muestra que la producción mundial de CFC se ha
desplomado, pero
la caída ha sido menor de lo esperado porque la producción continúa
aumentando en China, India, Rusia y otras naciones en desarrollo.
Además, hay un floreciente mercado negro de CFC; por ejemplo, a
menudo se introducen de contrabando en los Estados Unidos y otros países
industrializados, principalmente desde México y los antiguos países del
Bloque del Este. En los Estados Unidos, sólo el tráfico de drogas es más
rentable que el tráfico de CFC.
Gráfico 6.7 a) La producción mundial de CFC ha disminuido drásticamente desde la firma del
Protocolo de Montreal en 1987. b) La producción de CFC sigue disminuyendo en los Estados Unidos
y Europa occidental (Francia, Alemania, Italia, los Países Bajos, España y el Reino Unido), pero está
aumentando en China, India y otras naciones en desarrollo. Utilizado con permiso de World Watch
Institute, Washington, DC. www.worldwatch.org.

Debido a que los CFC son tan longevos en la atmósfera, incluso si todas
las naciones cumplen con sus compromisos, se espera que el agujero de
ozono se repare muy lentamente. La vida útil total de CFC-11 y CFC-12
(entre la liberación en la superficie y la destrucción en la estratosfera) es de
aproximadamente 55 y 116 años, respectivamente.
El Protocolo de Montreal, a pesar de sus limitaciones, es un ejemplo
alentador de cooperación internacional en aras de la solución de un
importante problema ambiental mundial. Se le puede atribuir la prevención
de numerosos casos de cáncer de piel y la detención del daño generalizado
al medio ambiente.
Alternativas a los clorofluorocarbonos
Los primeros sustitutos de CFC que se introdujeron fueron los HCFC
como CF3CHCl2 y CHF2Cl, compuestos que tienen menos átomos de
cloro que los CFC.
Los HCFC se descomponen más fácilmente en la troposfera que los CFC
y, por lo tanto, es menos probable que lleguen a la estratosfera; sin
embargo, debido a que pueden causar cierta destrucción del ozono, está
previsto que se eliminen gradualmente para 2030.
Los sustitutos mucho mejores de los CFC son los
hidrofluorocarbonos, que no contienen cloro. Uno de estos compuestos,
CF3CH2F, se ha utilizado con éxito como refrigerante y desde 1994 ha
reemplazado al freón en casi todos los acondicionadores de aire de
automóviles. En la industria electrónica, el agua jabonosa seguida del
enjuague y el secado al aire ahora se utiliza en lugar de CFC para limpiar
microcircuitos.
Desafortunadamente, un problema grave está asociado con el uso a largo
plazo de
hidrofluorocarbonos. Al igual que los CFC y los HCFC, contribuyen al
cambio climático. La investigación está en curso para encontrar
productos químicos que sean refrigerantes eficientes y respetuosos con
el medio ambiente.

Fuentes adicionales de información

Brasseur GP, Orlando JJ, Tyndall GS. Química atmosférica y cambio
global. Nueva York: Oxford University Press, 1999.
Hemond HF, Fechner-Levy EJ. Destino químico y transporte en
el medio ambiente, 2ª ed. San Diego, CA: Academic Press,
2000.
Jacobson MZ. Contaminación atmosférica. Cambridge, Reino
Unido: Cambridge University Press, 2002.
Informe de la Octava Reunión de los Administradores de Investigaciones
sobre el Ozono de las Partes en el Convenio de Viena para la Protección
de la Capa de Ozono. Informe del Proyecto Mundial de Investigación y
Seguimiento de la OMM 53, 2011.
http://www.wmo.int/pages/prog/arep/gaw/documents/8th_ORM_No_53.
pdf.
Grupo de Evaluación Científica del Protocolo de Montreal relativo a las
sustancias que agotan la capa de ozono (PNUMA 2010).
http://www.unep.org/pdf/PressReleases/898_ExecutiveSummary_EMB.p
df.
Seinfeld JH, Pandis SN. Química y física atmosférica: de la
contaminación del aire al cambio climático. Hoboken, NJ: John Wiley
& Sons, 2006.
Wayne RP. Química de las Atmósferas, 3ª ed. Nueva York:
Oxford University Press, 2000.

Palabras clave
adsorción
ciclo catalítico de destrucción
del ozono Ciclo de Chapman
ciclo de cloro de
activación del
cloro
unidad Dobson (DU) de
clorofluorocarbonos (CFC)
halones
heterogéneos
ciclo de radicales hidroxilo
hidroxilo de
hidroclorofluorocarbonos (HFC)
hidroclorofluorocarbonos (HFC)
molécula
metaestable
Protocolo de
Montreal
NOx ciclo catalítico de destrucción del
ozono ciclos nulos (ciclos de retención)
capa de ozono
del agujero de
ozono
nubes estratosféricas polares
(PSC) tipo I PSC
PSC de tipo II
radiación ultravioleta B (UVB)
Preguntas y problemas
1. ¿Para qué medición atmosférica se utiliza un DU? Explique cómo se
usa.
2. Se ha informado que la concentración de ozono estratosférico
promedia 250 DU en un área de 1,000 millas cuadradas. ¿Cuántas
moléculas de ozono hay en esa área?
C. Informe lo siguiente en las UNIDADES de archivo:
a. La abundancia media de ozono de 90°N a 90°S en el año 2000
b. Abundancia de ozono sobre la Antártida
4. La capa de ozono se forma en la (¿estratosfera o estratopausa?), que
forma parte de la Tierra (¿superior o inferior?) atmósfera. La altitud
de la capa de ozono es (20 a 30 km o 30 a 40 km?) de la superficie de
la Tierra.
5. Haga coincidir lo siguiente y organícelos en el orden de
aumento de la energía:
UVA 400 a 750 nm
UVB de 290 a 320 nm
UVC 320 a 380 nm
Visible de 250 a 290 nm
6. La reacción de disociación NO2 → NO + O tiene un ΔH = 306
kJ/mol. Calcula la λ de luz que tendría la energía mínima para
iniciar esta reacción. Identificar su región del espectro UV.
7. La reacción de disociación O3 → O2 + O tiene un ΔH = 105 kJ/mol.
Calcula la λ de luz que tendría la energía mínima para iniciar esta
reacción. ¿Qué región del espectro electromagnético es esta?
8. La disociación de N2 molecular a átomos de nitrógeno monoatómico
requiere un cambio de entalpía de 945 kJ/mol. Determinar la
longitud de onda de la luz solar que tendrá suficiente energía para
disociar el nitrógeno. ¿Por qué O2 es más fácil de disociar que N2?
9. ¿Por qué la disociación de O2 requiere luz solar con λ < 240 nm?
¿Por qué O3 se disocia a la luz del sol con λ en el rango de 240–
320 nm? Escribe ambas reacciones.
1O. ¿Por qué hay más UVB en la radiación solar en la parte
superior de la estratosfera que en la superficie de la
Tierra?
11. Escribe las cuatro reacciones que componen el ciclo de Chapman .
12. ¿Qué se entiende por "concentración de ozono en estado
estacionario en la estratosfera"?
1C.Estimar la relación de estado estacionario [O3]/[O2] a una altitud de
30 km, donde la reacción de fotólisis del ozono es más lenta que en
altitudes más altas y la concentración de aire es superior.
14. Estimar la relación de estado estacionario [O3]/[O2] a una altitud de
20 km, donde la reacción de fotólisis del ozono es mucho más lenta
que en altitudes más altas y la concentración de aire es mucho mayor.
15. El ciclo de Chapman asume que el ozono es producido por una
sola reacción. Escribe esa reacción y su ecuación de velocidad.
16. El ciclo de Chapman asume que el ozono es destruido por sólo
dos reacciones. Escribe estas reacciones y sus ecuaciones de
velocidad.
17. ¿En qué se diferencia un radical libre de una molécula ordinaria?
18. ¿Por qué se considera que la destrucción catalítica del ozono es
un problema tan importante?
19. El radical hidroxilo se puede formar en la estratosfera a partir de
oxígeno atómico de dos maneras diferentes. Escribe estas reacciones.
El radical 2O.Hidroxilo se puede formar a partir de la fotólisis del
agua. Escribe la reacción.
21. ¿El radical hidroxilo es responsable de qué fracción de la
destrucción total del ozono en la estratosfera inferior?
22. El radical hidroxilo es un catalizador para la destrucción del ozono.
Muestre por qué se considera un catalizador.
2C.NO se libera de los tubos de escape de los automóviles. ¿Cómo se
mete en la estratosfera para destruir el ozono?
24. ¿Es N2O más o menos reactivo que NO?
25. Escribe una reacción que muestre cómo se forma el NO en la
estratosfera.
26. Escriba reacciones que muestren cómo el NO destruye catalíticamente el
ozono.
27. ¿Cuántas moléculas de ozono destruirá una molécula de NO en la
estratosfera?
28. ¿Cómo afectarían los aviones supersónicos a la capa de ozono ?
29. ¿Qué significa CFC ? Escribe la fórmula química del Freón 12.
Enumere tres usos para los CFC.
CO.Escriba las fórmulas de lo siguiente:
a. CFC-114
b. CFC-115
c. HCFC-22
d. HCHC-142
C1. ¿Por qué los CFC no reaccionan con el ozono en la troposfera?
C2. Escriba los números CFC para lo siguiente:
a. CHCl3
b. CF3CF2Cl
c. CHF2CCl3
CC.Si el HCHC-22 sustituyera al CFC-11, ¿su vida útil desde la
emisión hasta la destrucción química sería más larga o más corta
que la del CFC-11? ¿Por qué?
C4. La vida útil total del CFC-11 en la atmósfera desde la emisión hasta
la destrucción química es de 55 años, y la vida útil del CFC-12 es
de 116 años. ¿Esperaría que el CFC-114 tuviera una vida útil más
larga o más corta que estos dos CFC? ¿Por qué?
C5. Escriba reacciones que muestren cómo el cloro destruye catalíticamente
el ozono.
Cuando CH3Br se libera en la estratosfera, destruye el ozono.
Escribe un mecanismo para esta reacción.
C6. ¿Qué es un ciclo nulo? Pongamos un ejemplo.
C7. ¿Dónde se forman las PSC?
C8. Enumere lo siguiente para el PSC de tipo I:
a. ¿Formado a qué temperatura?
b. ¿Composición química?
c. ¿Tamaño?
C9. Enumere lo siguiente para el PSC de tipo II:
a. ¿Formado a qué temperatura?
b. ¿Composición química?
c. ¿Tamaño?
4O. ¿Por qué las reacciones que ocurren en la superficie de las
partículas PSC se describen como reacciones heterogéneas?
41. ¿Cuál es la activación de cloro que tiene lugar en las PSC?
Pongamos un ejemplo.
42. Escriba el mecanismo de cinco pasos por el cual Cl2 destruye el
ozono sobre la Antártida en la primavera.
4C. ¿Podría inyectarse algún gas en el vórtice polar que reaccionaría con
el Cl ̇ destructor del ozono para ralentizar o detener su acción pero no
desencadenar otras reacciones indeseables?
44. ¿Por qué se forma ClOOCl en las PSC y no en la estratosfera superior?
45. ¿Qué sucede en la estratosfera sobre la Antártida en el invierno?
46. Describir la evidencia que implica a los CFC en la destrucción de la
capa de ozono .
47. Describa las reacciones que los químicos creen ahora que
explican la destrucción de la capa de ozono por los CFC.
Incluya las reacciones químicas.
48. ¿Qué es un halón? Cite un ejemplo con una estructura química y
su uso previsto.
49. Para la siguiente reacción en cadena:

a. ¿Cuál es el catalizador?
b. ¿Por qué es una reacción en cadena?
c. Escriba la reacción neta general.
5O.Para la siguiente reacción:

a. ¿Cuál es el catalizador?
b. ¿Por qué es una reacción en cadena?
c. Escriba la reacción neta general.
51. ¿Dónde se encuentra el agujero de ozono? ¿Por qué su formación es
motivo de alarma? ¿Por qué el agotamiento del ozono no es tan
grande en el Polo Norte?
52. ¿Qué acuerdo internacional regula las sustancias que agotan
la capa de ozono?
5C.Enumere dos clases diferentes de compuestos que
se ofrecen como alternativas a los CFC.
54. Los hidrofluorocarbonos se están utilizando como
sustitutos de los CFC. ¿Cómo se comparan con los CFC en
términos de las siguientes características y por qué?
a. Vidas útiles desde la emisión hasta la destrucción química
b. Su potencial de agotamiento del ozono
c. Inflamabilidad