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CAPÍTULO
5
Química de la troposfera
Monóxido de carbono
Fuentes de CO
Efectos del CO en la salud humana
Óxidos de nitrógeno
Fuentes de NOx
Destino del NO atmosférico x
Efectos del NOx en la salud humana y el medio ambiente
Dióxido de azufre
Fuentes de SO2
Destino del SOatmosférico 2: lluvia ácida
Efectos de la SO2 en la salud humana y el medio
ambiente Métodos para controlar las emisiones de
SO2
Legislación para el control de las emisiones de SO2
Smog Industrial
Smog Fotoquímico
Producción de radicales hidroxilo
Reacciones de radicales hidroxilo con
hidrocarburos Abstracción de hidrógeno
Adición a los dobles enlaces
Reacciones secundarias formadoras de
smog Ozono: un contaminante en la
troposfera
aire
Palabras clave
Preguntas y problemas
Imagen © Vividfour/ShutterStock, Inc.
Monóxido de carbono
Fuentes de CO
La principal fuente antropogénica de CO es la combustión de gasolina en
los motores de los automóviles (Figura 5.1). La gasolina es una mezcla
compleja de HC. Si se enciende en un suministro adecuado de oxígeno,
los productos son dióxido de carbono y agua, como se muestra aquí para
el octano (C8H18), una gasolina representativa HC:
Óxidos de nitrógeno
El dióxido de nitrógeno (NO2) es el principal contaminante NOx en la
atmósfera y se forma a partir de óxido nítrico (NO). Colectivamente, estos
óxidos de nitrógeno relacionados se designan como NOx.
Fuentes de NOx
Prácticamente todos los NOx antropogénicos entran en la atmósfera a partir
de la combustión de combustibles fósiles por automóviles, aviones y
centrales eléctricas (Figura 5.1). A temperaturas atmosféricas normales, el
nitrógeno y el oxígeno, los dos componentes principales del aire, no
reaccionan entre sí; sin embargo, a las temperaturas muy altas que existen
en el motor de combustión interna y en los hornos industriales, el nitrógeno
atmosférico normalmente no reactivo reacciona con el oxígeno. En una
serie de reacciones complejas, los dos gases se combinan para formar NO:
Figura 5.2 Los pasos en un ciclo completo de un motor de combustión interna de cuatro ciclos. El vapor
de gasolina se ha mezclado con el aire de admisión.
1. Paso de admisión: Una mezcla de aire y combustible (vapor de gasolina ) se introduce en la
cámara del cilindro del motor a medida que el cilindro cae. La válvula de admisión se abre para
permitir la entrada.
2. Paso de compresión: La válvula de admisión se cierra. El pistón se mueve hacia arriba para
comprimir la mezcla de combustible / aire. El volumen del cilindro se hace 10 veces más pequeño
y la presión se incrementa a 50 atm.
3. Paso de encendido: La mezcla de combustible / aire se enciende por una chispa de la bujía. La
temperatura debe alcanzar los 2.500°C. El cilindro es forzado hacia abajo, aumentando el
volumen creando la carrera de potencia.
4. Paso de escape: La válvula de escape se abre, permitiendo que los gases quemados escapen al
tubo de escape. El pistón se eleva para expulsar los gases de escape.
Figura 5.C La emisión de contaminantes atmosféricos de un motor de combustión interna de cuatro
ciclos, ya que la relación aire/combustible varía.
Figura 5.4 Los pasos en un ciclo completo de un motor de combustión interna de dos ciclos. El aceite
lubricante se agrega a la gasolina en una proporción de 1:40. Los pasos son los siguientes:
1. El pistón se mueve hacia arriba, comprimiendo la mezcla de aire / combustible hasta que una
chispa enciende el combustible en una carrera de potencia. Al mismo tiempo, la mezcla de aire /
combustible se introduce debajo del pistón a través de un puerto en el cilindro.
2. Después de la ignición, el pistón se empuja hacia abajo y los gases de escape se liberan a través de
la ventilación de escape. Al mismo tiempo, el aire fresco y el combustible se introducen a través
del brazo lateral.
Para examinar los contaminantes liberados por los dos tipos de motores,
se compararon las emisiones de los motores marinos fueraborda de dos y
cuatro ciclos de la misma potencia. Los resultados de estos ensayos
(cuadro 5.1) muestran que el escape de un motor de dos tiempos contenía
más de 12 veces la cantidad de HC que se encuentra en el escape de un
motor de cuatro tiempos de la misma potencia.
La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA)
estima que los motores que queman gasolina en vehículos recreativos como
motos de nieve, vehículos todo terreno, botes y motos acuáticas personales
son responsables de aproximadamente el 13% de los HC que emiten las
fuentes móviles. En 2008, la EPA emitió nuevas regulaciones destinadas a
reducir las emisiones de los pequeños motores utilizados en cortadoras de
césped recién fabricadas, equipos de jardín eléctrico y motores marinos
fuera de borda en un 35%. Las nuevas normas entraron en vigor en 2011
para motores más pequeños y en 2012 para motores más grandes. La EPA
estima que para 2030, esta regulación podría reducir las emisiones anuales
de esta fuente en 600,000 toneladas de HC, 130 toneladas de NOx y 5,500
toneladas de partículas (PM2.5).
Cuadro 5.1
Emisiones de los motores fueraborda marinos
Cuadro 5.2
Normas de emisión para vehículos ligeros (turismos)
Todos los valores notificados en gramos por milla, excepto los HC evaporativos, que se expresan
como gramos por prueba.
Figura 5.5(a) El convertidor catalítico, que ha sido equipo estándar en automóviles vendidos en los
Estados Unidos desde 1975, reduce las emisiones del motor. Cortesía de Random Technology,
Loganville, GA. (b) Un convertidor catalítico de tres vías consiste en un panal de cerámica que está
recubierto con los metales preciosos Pt, Pd y Rh. Cortesía de Applied Ceramics, Inc. Atlanta,
GEORGIA. c) Los metales catalizan la conversión de NO x y CO en nitrógeno y dióxido de carbono,
y las conversiones de HC en dióxido de carbono y agua.
A continuación, se inyecta aire en la corriente de escape para proporcionar
oxígeno que, en presencia de los catalizadores Pt y Pd, oxida el CO a
dióxido de carbono y los HC al agua y el dióxido de carbono:
Dióxido de azufre
Fuentes de SO2
La liberación de SO2 a la atmósfera es la causa principal de la lluvia ácida
en los Estados Unidos. La combustión de combustibles fósiles en plantas
generadoras de energía eléctrica representa aproximadamente el 73% de las
emisiones; las fuentes industriales contribuyen con aproximadamente el
23% (Figura 5.1).
El carbón, el petróleo y todos los demás combustibles fósiles contienen
naturalmente algo de azufre porque
los materiales vegetales a partir de los cuales se formaron incluían
compuestos que contenían azufre . El carbón contiene con frecuencia
azufre adicional en forma de pirita mineral (FeS). El carbón extraído en los
Estados Unidos es típicamente entre 1% y 4% (en peso) de azufre. El
porcentaje es menor en el carbón de los estados occidentales que en el
carbón extraído en los estados centrales y orientales.
Cuando se quema carbón que contiene azufre, el azufre se oxida a SO2:
Las fuentes naturales representan aproximadamente la mitad de todas
las emisiones de SO2. La Tabla 5.C muestra que el sulfuro de
hidrógeno producido como producto final de la descomposición
anaeróbica de la materia orgánica que contiene azufre por
microorganismos es la principal fuente de tales contaminantes. Después
de entrar en la atmósfera, el sulfuro de hidrógeno se oxida a SO2:
Cuadro 5.C
Productos finales de descomposición de compuestos
orgánicos en condiciones aeróbicas y anaeróbicas
anaeróbicas
manera:
El ácido sulfúrico en la atmósfera se concentra cerca de la base de las
nubes, donde se han registrado niveles de pH tan bajos como 3
(aproximadamente el mismo pH que en el jugo de naranja). Por lo tanto, los
árboles y la vegetación de gran altitud envueltos en nubes pueden estar
expuestos a una acidez inusualmente alta. Debido a que la lluvia está hecha
de humedad de todos los niveles de nubes, es menos ácida que la humedad
en los niveles de nubes más bajos.
Parte del SO2 atmosférico se disuelve si el aire contiene una cantidad
significativa de agua. En este caso, la mayor parte de la oxidación de SO 2
a H2SO4 ocurre en la fase líquida en lugar de en la fase gaseosa. Cuando
SO2 se disuelve en agua, parte de ella forma ácido sulfuroso (H2SO3):
La concentración de H2SO3 está determinada por la constante de
equilibrio para esta reacción. Siempre que los gases se disuelven en agua,
la constante de equilibrio se expresa como una constante de la ley de
Henry KH, que para este caso es igual a 1,0 M/atm a 25°C y se define de
la siguiente manera:
donde P es la presión parcial atmosférica de SO2 (que suele ser de
aproximadamente 0,1 ppm), que a presión atmosférica es una presión
parcial de 1,0 × 10–7 atm. Así
Por lo tanto, la relación entre HSO y H SO es de 410: 1 (4.1 × 10–5 / 1.0 × 10–
7
). Porque 3 2 3
Smog industrial
El material particulado y el SO2 pueden ser una combinación mortal.
Liberados a la atmósfera juntos cuando se quema el carbón, pueden formar
smog industrial (a veces llamado smog de Londres), una mezcla de cenizas
volantes, hollín, SO2 y algunos COV.
En los siglos XIX y XX, el smog industrial era común.
en los centros industriales de Europa y Estados Unidos. Se formó en
invierno, típicamente en ciudades donde el clima era frío y húmedo. La
visibilidad a menudo se reducía a unos pocos metros, y la gente en las
ciudades industriales vivía bajo un manto de humo negro (Figura 5.8).
Figura 5.8 El smog industrial se crea por la quema de carbón y está hecho principalmente de cenizas
volantes, hollín y SO2. © AbleStock.
Smog fotoquímico
El origen del smog fotoquímico es bastante diferente del smog industrial.
Por lo general, el smog fotoquímico se desarrolla como una neblina
amarillo-marrón en climas cálidos y soleados en ciudades, como Los
Ángeles, donde el tráfico de automóviles está congestionado (Figura 5.9).
Las reacciones que conducen a su formación son iniciadas por la luz solar e
involucran a los HC y NOx emitidos en el escape de los automóviles. El
NO2 es responsable del color marrón de la neblina.
Figura 5.9 El smog fotoquímico se forma en ciudades como Los Ángeles cuando NO x y HC en el
aire interactúan en presencia de la luz solar para formar una neblina amarillo-marrón. © Sai Yeung
Chan / ShutterStock, Inc.
Figura 5.1O A λ < 400 nm, el NO2 absorbe la luz solar para producir átomos de oxígeno.
Por esta vía, una molécula de NO2 produce dos radicales hidroxilo.
La concentración de radicales hidroxilo no continúa aumentando de
manera fuera de control, porque las reacciones de terminación los
eliminan de la troposfera. En particular, los radicales hidroxilo pueden
reaccionar con otras especies radicales en la troposfera:
Cuadro 5.4
Energía de disociación de enlaces C-H
PAN es el componente del smog que causa una gran irritación ocular. Las
PAN son moléculas relativamente estables y tienen una larga vida útil en el
aire más frío. Como consecuencia, pueden viajar largas distancias. En
climas más cálidos, los PAN se descomponen para liberar NO2 y pueden
comenzar el ciclo descrito anteriormente,
produciendo así ozono adicionales y radicales hidroxilo. De esta manera,
los PAN pueden considerarse un reservorio para las especies de NOx . El
ozono, los aldehídos y las PAN contribuyen a los efectos nocivos del smog
fotoquímico, pero el ozono, el contaminante producido en mayor cantidad,
causa los problemas más graves.
Cuadro 5.5
Normas Nacionales de Calidad del Aire Ambiente
* Periodo durante el cual se miden y promedian las concentraciones.
† Nuevas normas establecidas en 2006.
Palabras clave
lluvia ácida
convertidor
catalítico de
monóxido de
carbono
contaminante del
aire
humo de tabaco ambiental
desulfuración gases de
combustión fluidizada de
lecho fluidizado
radicales libres del motor de
combustión interna de cuatro tiempos
hemoglobina
(Hb) radical
hidroxilo smog
industrial óxidos
de nitrógeno
ozono
nitratos de
peroxiacetilo smog
fotoquímico
contaminantes atmosféricos
primarios y secundarios dióxido de
azufre
Toma
terpenos de inversión
de temperatura
motor de dos tiempos
compuestos orgánicos volátiles
Preguntas y problemas
1. Definir el contaminante primario del aire. Enumere los cinco
contaminantes principales del aire.
2. Enumere las cinco sustancias que son responsables de más del 90%
de la contaminación del aire en los Estados Unidos. ¿Cuál es la
principal fuente de cada uno de estos contaminantes?
C. ¿Cuáles son los principales contaminantes atmosféricos
producidos por las siguientes industrias?
a. Camiones
b. Generación de energía eléctrica
4. Definir el contaminante atmosférico secundario. Enumere cinco
contaminantes atmosféricos secundarios.
5. ¿Qué es un radical libre? ¿En qué se diferencia el radical
hidroxilo del ion hidróxido?
6. Escriba ecuaciones químicas para mostrar cómo se forman el
CO y el CO2 durante la quema de combustibles fósiles. ¿Qué
gas, CO o CO2, se produce en cada una de las siguientes
situaciones?
a. La gasolina se quema en un motor de automóvil
b. El carbón se quema en una chimenea abierta
7. Supongamos que la gasolina es octano, C8H18. Calcule la masa
estequiométrica de aire que se requiere para quemar 1,0 kg de
octano. Supongamos que el aire es 20% de oxígeno. Calcule la
relación óptima combustible/aire.
8. ¿Las fuentes antropogénicas o naturales liberan más CO en la
troposfera?
a. Enumere las fuentes naturales de CO.
b. Describir los procesos naturales que eliminan el CO de la troposfera.
c. Enumere dos razones por las que las concentraciones de CO
son más altas en las ciudades que en las zonas rurales.
9. ¿Por qué casi todas las emisiones antropogénicas de NOx provienen
de la combustión en motores de combustión interna? Escriba
reacciones que muestren cómo se forma el NO2 a partir de O2 y
N2 en el motor.
1O.Dibuje la estructura de puntos de electrones de Lewis para
N2O. ¿Debería escribirse N2O ?̇
11. Dibuje la estructura de puntos de electrones de Lewis para NO. ¿Por qué
se escribe NO ?̇
12. Usando reacciones químicas, describa el destino del NO2 troposférico.
1C.Utilizando esquemas, describa lo siguiente:
a. Un motor de combustión interna de cuatro tiempos
b. Un motor de combustión interna de dos tiempos
14. Compare un motor de dos ciclos versus un motor de cuatro
tiempos en términos de las siguientes características:
a. Revoluciones por minuto
b. Temperatura de funcionamiento
c. Emisiones de HC
d. Costar
15. ¿Cuál es la relación aire/combustible ideal para un motor de cuatro
tiempos?
a. ¿Qué sucede con las emisiones de HC si la proporción se hace más
magra?
b. ¿Qué sucede con las emisiones de NOx si la proporción se
enriquece?
c. ¿Qué sucede con la economía de combustible si la proporción se
hace más magra?
16. Está teniendo problemas para arrancar su automóvil. Su mecánico de
automóviles sugiere que debe ajustar su motor para que tenga una
mezcla más rica en combustible, lo que hará que el arranque sea más
fácil. ¿Qué efecto tendrá este cambio en la emisión de HC, NO x y
CO de su motor?
17. Compare las emisiones de HC, NOx y CO procedentes de motores
de dos y cuatro ciclos.
18. ¿Por qué el convertidor catalítico se llama convertidor catalítico de tres
vías?
19. Dibuje un diagrama de un convertidor catalítico y describa cómo
reduce los contaminantes en los gases de escape de los
automóviles. Los convertidores catalíticos reducen las emisiones de
los automóviles en un 95%. ¿Por qué hay llamadas para
dispositivos con mayor eficiencia?
2O.Escriba expresiones para las siguientes reacciones químicas
catalíticas que ocurren en el convertidor catalítico:
a. La eliminación de CO de la corriente de escape
b. La eliminación del octano no quemado de la corriente de escape
c. La eliminación del NO de la corriente de escape
21. Enumere los catalizadores que se utilizan en el convertidor catalítico.
¿Por qué están recubiertos de una estructura de nido de abeja de
cerámica?
22. ¿Por qué el uso de gasolina con plomo en un automóvil destruirá
la efectividad de su convertidor catalítico?
2C. ¿En qué medida han reducido los convertidores catalíticos la
cantidad de CO, NOx y HC en los gases de escape de los
automóviles desde 1975?
24. ¿Cuáles son las principales fuentes antropogénicas de SO2? ¿Por qué
la quema de carbón libera SO2? Escribe ecuaciones para mostrar
cómo reacciona el SO2 en la atmósfera.
25. Calcule el pH del agua de lluvia que está en equilibrio con el aire
que tiene una concentración de SO2 de 2 ppm.
26. Ha medido el pH del agua de lluvia en su campus para que sea de
4.2. Suponiendo que la acidez en el agua de lluvia es causada por
SO2, calcule la concentración de SO2 que debe estar en el aire en las
cercanías de su campus.
27. ¿Cuál es el pH de un aerosol que está saturado de aire que tiene una
concentración de [CO2] de 250 ppm? KH = 3,4 × 10–2 mol/L atm a
25°C.
28. Calcular el pH del agua de lluvia que está en equilibrio con el aire que
tiene
una concentración de SO2 de 5 ppm.
29. ¿Qué efectos adversos tiene so2 en la salud humana?
CO.Describir dos métodos para eliminar el SO2 de las emisiones de las
chimeneas.
C1. En su opinión, ¿es la instalación de chimeneas muy altas una
buena manera de hacer frente a las emisiones industriales
peligrosas? Explicar.
C2. Describa cómo el proceso FGD elimina el SO2 de los gases de la
chimenea.
CC. ¿Qué es FBC?
C4. Enumere dos usos para el CaSO4 producido a partir del proceso FGD .
C5. Describa cómo cambiaron las emisiones de SO2 durante la
década de 1980 en las siguientes regiones:
a. Estados Unidos
b. Europa
c. Países en desarrollo
C6. ¿Qué dos contaminantes del aire son responsables del smog
fotoquímico?
C7. Usando reacciones químicas, muestre cómo se forma el ozono
troposférico a partir de la reacción de NO2 y la luz solar. A
continuación, muestre cómo se forma el radical hidroxilo.
C8. ¿Cuántos radicales hidroxilo se producen por cada molécula de
HC que reacciona en la troposfera?
C9. Escriba dos reacciones que muestren cómo se elimina el radical
hidroxilo de la troposfera.
4O.Si la concentración de OH ̇ en el aire es de 5 × 10–6 moléculas/cm3,
calcule su concentración en ppbv y pptv (partes por billón).
41. Escriba el mecanismo para la producción de radical hidroxilo
en aire no contaminado.
42. Supongamos que hay pentano no quemado (C5H12) en el escape del
automóvil. Escriba una expresión para la reacción que ocurriría entre
el pentano y el radical hidroxilo. ¿Es una reacción de adición o una
reacción de abstracción?
4C. ¿Cuál de los siguientes HC reaccionaría más rápidamente con el
radical hidroxilo? ¿Por qué?
a. Butano
b. Octano
44. ¿Cuál de los siguientes aromáticos reaccionaría más
rápidamente con el radical hidroxilo? ¿Por qué?
a. Benceno
b. Xileno
45. Supongamos que hay 2 pentene no quemado en el escape del
automóvil. Escriba el mecanismo paso a paso de la reacción que
ocurriría entre el 2- penteno y el radical hidroxilo. ¿Qué productos de
reacción se forman?
46. ¿La reacción de 2-octeno y un radical hidroxilo procede a una
velocidad más rápida que la reacción entre octano y radical
hidroxilo? Si
El 2-octeno reacciona más rápidamente, ¿ cuánto aumenta la tasa
y por qué?
47. Escriba la reacción que ocurre entre el propanal y el radical
hidroxilo. ¿Qué productos se forman?
48. Dibuja la estructura del PAN.
49. Describa lo siguiente acerca de PAN:
a. Vida en la troposfera
b. Productos de descomposición en aire más cálido
c. Por qué PAN es un reservorio para NOx
5O. ¿Qué producto químico es responsable de dar al smog un color
marrón anaranjado ?
51. Utilice un diagrama para mostrar cómo se produce una inversión
de temperatura. ¿Qué accidentes geográficos promueven la
formación de una inversión?
52. ¿En qué año se promulgó por primera vez la Ley de Aire Limpio?
¿Para qué cinco contaminantes atmosféricos exigía normas sobre
contaminación atmosférica?
5C.Las enmiendas de 1990 a la Ley de Aire Limpio endurecieron
las normas de emisión para ¿qué contaminantes atmosféricos?
54. ¿Cuáles son los Estándares Nacionales de Calidad del Aire Ambiente?
55. Desde 1992, ¿qué nuevas regulaciones de la EPA han sido
obligatorias para las ciudades con altos niveles de CO
troposférico?
56. Enumere tres productos químicos que se pueden agregar a la
gasolina para aumentar su contenido de oxígeno.
57. Dibuja la estructura de MTBE. ¿Por qué ya no se usa en
gasolina en California?
58. Enumere cuatro clases de productos químicos que son componentes del
humo del cigarrillo.
59. Describa el riesgo para los no fumadores que inhalan el humo del
cigarrillo de segunda mano.
6O. ¿Cómo se mide la concentración de HAP en el aire interior?
61.Se sabe que el formaldehído irrita los ojos y causa problemas
bronquiales. Enumere dos fuentes de formaldehído en el aire
interior.