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Deivid95
Máster en Estudios Avanzados en Química
4º Grado en Química
Facultad de Química
Universidad de Sevilla
Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Tema 3. Reacciones de polimerización
1. Polimerización por etapas (policondensación)
1.1. Funcionalidad
1.2. Cinética
1.3. Pesos moleculares
1.4. Policondensaciones tridimensionales
2. Polimerización en cadena (poliadición)

2.1. Poliadición radicalaria
2.2. Poliadiciones iónicas
2.2.1. Catiónicas

2.2.2. Aniónicas
3. Polimerizaciones especiales
3.1. Polimerizaciones estereoespecíficas
3.2. Polimerización por apertura de ciclo
3.3. Técnicas de polimerización
Reacciones de polimerización
Monómeros y Polímeros
Polimerización
Monómero Polímero
Molécula pequeña con funcionalidad Macromolécula formada por unidades
(real o potencial) igual o superior a dos constitucionales que se repiten de
manera más o menos ordenada
a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-1786205
Monómero Polímero
Clasificación de las reacciones de polimerización según el mecanismo:
Polimerización por etapas (policondensación)

- Reacción entre grupos funcionales de distinta naturaleza con eliminación de una
molécula pequeña
- El grupo funcional resultante se repite a lo largo de la cadena
- La mezcla de reacción presenta una distribución continua de tamaños moleculares
Polimerización en cadena (poliadición)

- Adición continuada de monómero a una cadena en crecimiento
- La unidad constitucional repetitiva (UCR) del polímero y del monómero presentan
idéntica estequiometría
- La mezcla de reacción presenta una composición bimodal (monómero y polímero)
Polimerizaciones especiales
- Polimerización por apertura de ciclo (por etapas o en cadena, sin eliminaciones)
- Biopolimerización (policondensación, el tamaño aumenta como en las
polimerizaciones en cadena)

3
Me han encerrado aquí ¿alguien puede leer esto?

Diferencias fundamentales en los mecanismos de polimerización

Polimerización en etapas vs cadena
[`[^monómero]
Mw
tiempo % %conversión
Cadena
Etapas

5
Ejemplos de polimerizaciones

Policondensaciones más comunes
Funciones de los Funciones en el Sustancia Familia de

monómeros polímero eliminada polímeros
O O
H-X Poliésteres
X OH O
O O
H-X Poliamidas
X NH2 N
H
O
N=C=O OH Poliuretanos
O N
H
O O
OH H-X Policarbonatos
X X O O
O O
NH2 H-X Poliureas
X X N N
H H
(X= OH, halógeno)

7

Policondensación: poliamidas
• Poliamidas: polímeros de condensación más comunes

• Nylon 66: primera poliamida comercial

Carothers, 1935
Du Pont (patente, 1938)
Nylon ¿Etimología?
• Variaciones: diferentes diaminas y ácidos dicarboxílicos
Policondensación: poliamidas
• Poliamidas: más comunes polímeros de condensación

• Nylon 66: primera poliamida comercial
10
Policondensación: Aramidas
• Poliamidas derivadas de diaminas aromáticas
11
Policondensación: Aramidas
• Poliamidas derivadas de diaminas aromáticas
(hasta 5 veces más resistente que el acero)
Stephanie Kwolek (1923- 2014)
12

Policondensación: Poliésteres
• El método más usual de síntesis de poliésteres es por condensación de un

ácido dicarboxílico y un diol
• PET o poli(etiléntereftalato) es el más utilizado (ropa, envases,…)
• Se obtiene a partir de ácido tereftálico y etilénglicol

13
Policondensación: Poliésteres
• PET o poli(etilentereftalato) es el más utilizado
14

Policondensación: Policarbonatos
• Policarbonatos son poliésteres del ácido carbónico

• Lexan es el más importante, se obtiene a partir de bisfenol A (BPA) y fosgeno
BPA
(-HCl)
Policarbonato de BPA
Lexan®
Fosgeno

15
Policondensación: Policarbonatos
• Lexan es el más importante, se obtiene a partir de bisfenol A (BPA) y fosgeno
16

Poliuretanos
Un uretano o carbamato, se prepara por la reacción de adición de un alcohol

a un isocianato
Alcohol Isocianato Uretano

17
Poliuretanos
Un uretano o carbamato, se prepara por la reacción de adición de un alcohol

a un isocianato
Alcohol Isocianato Uretano
18
Siliconas
19
Resinas epoxi
20
10

Aminoplastos
Melamina
Aminoresinas de melamina-formaldehído

21
Fenoplastos
La baquelita fue la primera sustancia plástica

totalmente sintética, creada en 1907 y nombrada
así en honor a su creador, el belga Leo Baekeland
(premio Nobel de Química)
22
11

1.1. Funcionalidad
Funcionalidad de los monómeros
-La funcionalidad de un monómero es el número de funciones químicas activas
para la polimerización
-La funcionalidad de un sistema de polimerización consistente en dos o más

monómeros distintos, es la media aritmética de las funcionalidades de los
monómeros que lo integran
-La funcionalidad de los monómeros determina la dimensionalidad de la

cadena:
f < 2, no hay polimerización
f= 2, polimerización lineal
f>2, polimerización tridimensional

23
1.1.Funcionalidad
Funcionalidad de los monómeros
24
12

1.2. Cinética de la policondensación
Principios de reactividad. Teoría de Flory
- Funciones de idéntica naturaleza que coexisten en un monómero polifuncional

presentan la misma reactividad
(menor cuanto más asimétrica la molécula)
(válido para monómeros lineales bifuncionales)
- La reactividad de una función es independiente del tamaño de la molécula

(más inexacto en las primeras etapas)
25
Análisis cinético. Teoría de Carothers
[A0] = [B0], concentración inicial de funciones reactivas
[A] = [B], concentración de funciones a tiempo t
[A0] – [A] [B0] – [B] Tamaño de cadena: inversa de la

Extensión de la reacción o conversión p= = fracción de M que queda por
[A0] [B0] convertir
Grado de polimerización medio en número Xn =

- 1
1-p
Conversión= cantidad reactivo consumido/cantidad suministrada
Rendimiento= moles producto producido x factor estequiométrico/moles

de reactivo
26
13
Análisis cinético. Teoría de Carothers
[A0] = [B0], concentración inicial de funciones reactivas
[A] = [B], concentración de funciones a tiempo t
[A0] – [A] [B0] – [B] Tamaño de cadena: inversa de la

Extensión de la reacción o conversión p= = fracción de M que queda por
[A0] [B0] convertir
Grado de polimerización medio en número Xn =

- 1
1-p
¡Monómeros de alta pureza!
¡Estequiometría equimolecular!

27
Análisis cinético
Relación entre grado de conversión y tiempo:
- Mecanismo de segundo orden (catalizadores externos)
- Mecanismo de tercer orden (autocatalizadas)
28
14

Variación del grado de polimerización con el tiempo
Sistemas catalizados Sistemas autocatalizados
1 1
(1-p) (1-p)2
0,4 % p-TsOH, 109 °C
Poliesterificación de ácido adípico y dietilenglicol

P. J. Flory, JACS, 1939

29
Sistemas catalizados Sistemas autocatalizados
1 1
(1-p) (1-p)2
0,4 % p-TsOH, 109 °C 166 °C

30
15

Observaciones experimentales
- Desviación en los primeros estadios
- incumplimiento del principio de equivalencia
- cambio de polaridad
-
- Caída de velocidad a conversiones muy altas
- elevada viscosidad, difícil eliminación de agua
Reacciones de ciclación
- tamaño de anillos


31
1.3. Estadística de la policondensación. Pesos moleculares
Grado de polimerización
- Grado de polimerización medio en número
- Grado de polimerización medio en peso
- Polidispersidad de la policondensación
Para p=1, D tiene como límite 2
32
16

Control del peso molecular. Teoría de Carothers
Si [Ao] < [Bo]
r= relación A/B

33
Control del peso molecular
-
Variación de Xn con la extensión de la reacción y la proporción de reactantes
-
Xn
r p= 0,90 p= 0,95 p= 0,99 p= 0,999 p= 1,00
1,000 10,0 20,0 100,0 1000,0
0,999 10,0 19,8 95,3 666,8 1999,0
0,990 9,6 18,3 66,8 166,1 199,0
0,959 8,1 13,4 28,3 37,6 39,0
0,900 6,8 10,0 16,1 18,7 19,0
34
17
Control del peso molecular
¡Monómeros de alta pureza!
¡Estequiometría equimolecular!
Caída del Xn con el desequilibrio estequiométrico en un sistema de

policondensación A-A + B-B para diferentes conversiones. También
se consigue por adición de un compuesto monofuncional.

35
Problema 1
Se calentó un mol de tereftalato de bis(β-hidroxietilo) bajo vacío y el glicol liberado se

recogió de manera cuantitativa.
¿Cuál es el peso molecular promedio en peso del polietilentereftalato (PET) formado
cuando se han liberado 0,98 moles de glicol?
¿Cuál es el índice de polidispersidad esperado?
Una vez que se ha liberado el 98% del glicol, el grado de conversión p es 0,98
(Respuesta: Mw= 19000; D= 1,98)
36
18

Problema 2
Considere la síntesis del nylon-6,6 a partir de hexametilendiamina y ácido adípico.

a) Determine Xn y Xw para una equivalencia estequiométrica y una extensión de la reacción
p= 0,995.
b) Para una relación molar diácido a diamina 0,99 (todos los grupos COOH han reaccionado).
(Respuesta: Xw= 399)
1+p
Xw=
1-p

37
Problema 3
Determinar el peso molecular medio en peso del poliéster que se obtiene por condensación del
etilenglicol con el ácido glutárico con adición de un 2% molar de etanol y alcanzando en la
polimerización una extensión de 0,95.
(Respuesta: Mw 2.818)
Problema 4
Se desea obtener nylon-11 de Mn= 25.000.

a) Indicar el monómero de partida.
b) Determinar la conversión requerida para la reacción.
c) Indicar la polidispersidad del polímero preparado.
(Respuesta: a) ácido 11-aminoundecanoico; b) 0,985; c) 1,985)
38
19

A BA BA AB AB AB AB AB AB BA BA A
A A
B B
A B
B A
A B
A
B
A B
B AB A
B
B
A
A
B AB BA AB AB AB BA BA A
A B
B A
A B
B A
A
B
A
AB A
A
B
A
B
Estructura reticulada de la cadena de un polímero tridimensional a partir de un monómero

trifuncional A y un monómero bifuncional A-B

39
Gelificación
Todas las moléculas quedan inmobilizadas: semisólido viscoso
El punto gel señala la separación de dos fases en la mezcla de reacción:

- fracción gel: insoluble, de Mn muy bajo y Mw prácticamente infinito (red o
estructura reticulada)
- fracción sol: soluble, con amplia distribución de tamaños
La predicción del punto gel es esencial en procesos industriales para la
fabricación de resinas.
Coeficiente de ramificación α
Da la probabilidad de que un grupo funcional situado en una rama de una determinada
cadena llegue a conectarse con otra rama de otra cadena distinta
40
20

f1 retículo infinito
Fracción en peso de Fracción en peso del gel fgel

especies finitas fw

Coeficiente de ramificación α
α= 0,5
41
Teoría de Carothers. Conversión crítica, a la que se produce la gelificación.
Al producirse la reticulación (punto de gelificación) se considera que la molécula de polímero

formada tiene un Mw infinito (retículo infinito)
Conversión crítica
Ejemplo: Balance estequiométrico
Para una polimerización por etapas de 3 moles de ácido adípico con 2 moles de glicerol la
funcionalidad media es 2,4 (12/5) y la conversión crítica es 0,833.
42
21
Teoría de Carothers. Conversión crítica, a la que se produce la gelificación.
Al producirse la reticulación (punto de gelificación) se considera que la molécula de polímero

formada tiene un Mw infinito (retículo infinito)
_
Valores de Xn para diferentes valores de p y fprom
p 0,5 0,7 0,9 0,95 0,99
fprom= 2,0 2 3,33 10 20 100
fprom= 2,1 2,10 3,77 18,18 400 Gel
fprom= 2,2 2,22 4,35 100 Gel Gel
fprom= 2,3 2,35 5,13 Gel Gel Gel

43
22


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(X= OH, halógeno)

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• Variaciones: diferentes diaminas y ácidos dicarboxílicos

• Poliamidas: más comunes polímeros de condensación

• Poliamidas derivadas de diaminas aromáticas

• Poliamidas derivadas de diaminas aromáticas

(hasta 5 veces más resistente que el acero)

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• PET o poli(etilentereftalato) es el más utilizado

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• Policarbonatos son poliésteres del ácido carbónico

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• Lexan es el más importante, se obtiene a partir de bisfenol A (BPA) y fosgeno

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Un uretano o carbamato, se prepara por la reacción de adición de un alcohol

Alcohol Isocianato Uretano

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Un uretano o carbamato, se prepara por la reacción de adición de un alcohol

Alcohol Isocianato Uretano

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La baquelita fue la primera sustancia plástica

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Funcionalidad de los monómeros

-La funcionalidad de un monómero es el número de funciones químicas activas

-La funcionalidad de un sistema de polimerización consistente en dos o más

-La funcionalidad de los monómeros determina la dimensionalidad de la

f < 2, no hay polimerización

f>2, polimerización tridimensional

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Funcionalidad de los monómeros

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Principios de reactividad. Teoría de Flory

- Funciones de idéntica naturaleza que coexisten en un monómero polifuncional

- La reactividad de una función es independiente del tamaño de la molécula

Reservados todos los derechos.

Análisis cinético. Teoría de Carothers

[A0] = [B0], concentración inicial de funciones reactivas

[A] = [B], concentración de funciones a tiempo t

[A0] – [A] [B0] – [B] Tamaño de cadena: inversa de la

Grado de polimerización medio en número Xn =

Conversión= cantidad reactivo consumido/cantidad suministrada

Rendimiento= moles producto producido x factor estequiométrico/moles