UNIDAD 4

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA DE

PLASMA

Técnica de emisión, también conocida como espectroscopía de emisión de

llama.

Es una técnica sumamente antigua. Son equipos bastante sencillos, que se

usan principalmente para determinar elementos del grupo 1 y 2

Instrumentación:
Espectroscopía de plasma acoplado inductivo es de emisión, si es
espectrometría de masas ya no es espectroscópica.
Plasma de corriente continua. Tiene la ventaja que la temperatura en el
atomizador es sumamente alta, lo que permitirá un mayor grado de
atomización (la temperatura está directamente relacionada con el grado de
atomización)
- Nebulizador. Similar al de absorción atómica (mismo tipo). Se
encarga de introducir la muestra y hacer que llegue hasta el
atomizador
- Entrada de gases (que van a conformar la llama). Normalmente se
usa aire y gas natural, aunque se pueden usar los mismos gases
empleados en absorción atómica (propano o butano).
- Capilar. Introductor de la muestra
- Llama. Proporciona energía a los átomos para que se exciten
- Monocromador. Suelen ser filtros (espejos coloreados) pueden ser
filtros de absorción o de interferencia. Estos filtros permiten que
pase únicamente radiación a determinadas longitudes de onda.
- Detector. Detecta la radiación emitida por los átomos cuando
pasan del estado excitado al estado basal. Generan una señal de
emisión que la transforman en eléctrica y pasa al sistema de
tratamiento de la información.
- Tratamiento de datos
Remember: Las técnicas de emisión se basan en que la energía que
absorben los átomos en la llama, es la misma que liberan (en forma de
radiación) los mismos al regresar a su estado basal.

Definiciones anteriores son las principales. Resaltan el hecho de que la

temperatura que se alcanza en el plasma es alta y que su capacidad de
atomizar es sumamente elevada, lo que es importante
Miden principalmente estos elementos debido a que tienen pocos
electrones en su capa de valencia, por lo que son más fáciles de excitar
(exceptuando H).

Hay fotómetros que están diseñados para medir elementos en específico

(para análisis de rutina específicos)

Esta técnica se viene usando desde los años 30. Aún en la actualidad se
sigue utilizando espectrometría de llama.

Ejemplos de plasmas

OJO: Un plasma NO es una llama. En una llama se dan procesos de

combustión, en un plasma no.

Dependiendo del gas que se use para la generación del plasma, así serán los
colores que se pueden observar.
Características necesarias del plasma para ser útil en química analítica:

Los electrodos de grafito se deterioran con gran facilidad, por lo que es

necesario estar cambiándolos regularmente.

La matriz debería destruirse en esta técnica, de modo que no genere

interferencias en la medición

El plasma de corriente continua está conformado por 3 electrodos: Uno de

tungsteno, en la parte superior, con carga negativa (cátodo), y dos de
grafito en la parte inferior, con cargas positivas (ánodos). Posee una forma
de Y invertida.

Inconveniente de este plasma es que por si elevada temperatura, también

genera una elevada emisión de fondo (sensibilidad limitada)

Su capacidad de atomización y excitación es mucho mayor que en

absorción atómica.

La mezcla se introduce en forma de aerosol (atomizada)

Más reciente. Se emplea un generador de microondas para generar el
plasma, normalmente con Argón o Helio. El de Helio tiene la ventaja de ser
un poco más sensible que el de Argón, pero este último tiene la ventaja de
ser de menor costo.
El plasma se genera y se sostiene en un tubo de cuarzo.
Forma una potencia menor a la de plasma de corriente continua, por lo que
las temperaturas que puede formar también son menores (aquí va
relacionado también la capacidad de atomización, será menor a menor T°)
Ventaja sobre corriente continua: utiliza menor flujo de gas noble
Inconveniencia: no son capaces de desolvatar
Ventaja: (mayor aplicación) puede usarse como detector en cromatografía
de gases porque cuando se inyecta en el cromatógrafo de gases, se separan
los compuestos y ya llegan separados y desolvatados al plasma.
El plasma de microondas se genera en un tubo de grafito que está
recubierto por una carcasa metálica, en donde se hace circular agua para
enfriar el tubo (porque si se calienta mucho se quiebra desventaja de la
técnica).
Se introduce un flujo de gas y se enciende un generador de microondas. El
tubo tiene también una cavidad resonante en forma de disco, que permite
que lleguen las microondas al plasma. Cuando está pasando gas, se
“siembran” electrones con un chispero tipo tesla, que son acelerados por las
microondas y chocan con los átomos del gas, generando iones de He+ o
Ar+. Debido a la cavidad resonante, estos iones van a estar viajando en
círculos en el tubo de cerámica que sostiene el plasma. La aceleración y los
choques son los que mantienen las altas temperaturas del plasma.
Esta técnica se utilizó bastante en análisis de especiación elemental, como
detector en cromatógrafo de gases. Muy utilizado para especies
organometálicas (convertidas en volátiles). Para otros tipos de aplicaciones,
su uso fue muy limitado.
Plasma de microondas se vuelve útil porque puede brindar una línea
espectral única para un elemento de interés, entonces el detector va a leer
únicamente ese elemento, independientemente de qué llegue al detector.
 - Consigue elevadas energías cinéticas de los componentes del
plasma, por lo que tiene una potencia tan elevada que puede
atomizar, ionizar y excitar a casi todos los elementos de la tabla
periódica (son muy pocos los elementos que no se pueden medir
por ICP)
- No posee especies químicas reactivas en el plasma (se emplean
únicamente especies de argón).
- Es multielemental
- No calienta mucho los contornos en donde se genera el plasma.
El plasma es contenido en una antorcha que tiene tres tubos concéntricos:
un tubo central donde es introducida la muestra (se introduce como una
neblina, por lo que tiene que haber un nebulizador previo a su entrada); la
muestra es empujada por un flujo de argón.
En el segundo tubo se introduce un segundo flujo de argón para terminar de
llevar lo que va en el tubo central hacia el plasma. El tercer tubo también
lleva un flujo de argón, aunque menor y menos importante, pero es el que le
da la forma al plasma. Este último también sirve para enfriar la zona del
plasma (aunque también hay agua para cumplir esta función).
La antorcha generalmente es de cuarzo (aunque pueden haber de otros
materiales resistentes a las T° en las que trabaja el plasma).
Remember: el plasma NO es llama
Las espiras metálicas de la figura de abajo (anterior) están conectadas a un
generador de radiofrecuencias (las radiofrecuencias son las que sostienen el
plasma) y forman un campo magnético. Las radiofrecuencias son las que
generan la energía suficiente para que se sigan excitando los electrones y
que se aceleren, y así alcancen energía cinética lo suficientemente alta para
proporcionar las temperaturas a las que trabaja el plasma.
Los flujos de argón que se utilizan en ICP son entre 11 y 17 L/min, lo que
representa un buen gasto del gas (uno de los principales inconvenientes de
la técnica). Se necesita una batería de cilindros para estar llenando
continuamente de argón.
El plasma se genera por acoplamiento de radiofrecuencias, generando un
campo magnético que es inducido por las espiras.
Se da una oscilación circular de las especies químicas en la formación del
plasma, por el cambio magnético.

PLASMA CON PODER DE ATOMIZACIÓN ALTO

Zonas del plasma:

Zona de precalentamiento. Se da a altas temperaturas. En esta se da la

desolvatación y evaporación

Zona inicial de radiación. 6500-7500 K. Se da la vaporización y atomización.

Zona normal analítica. Aquí los electrones de los átomos absorben

radiación y se excitan, y vuelven a su estado basal emitiendo radiación.
También se puede dar ionización.

Las temperaturas tan altas que se dan en estas zonas es lo que hace que el
ICP tenga un poder tan alto de atomización, lo que lo hace más sensible que
la atomización por llama.
Proceso: (para parte cuantitativa de emisión atómica)
- Entra una solución aspirada, como una neblina.
- Cuando entra en contacto con el plasma se desolvata y genera un
sólido
- Se vaporizan estas partículas para formar gas
 - Estas partículas gaseosas se atomizan, y ya en esta forma pueden Componentes principales del ICP-óptico o emisión atómica
absorber energía y excitarse y emitir en forma de radiación el
exceso de energía.
- La energía liberada en forma de radiación va al detector.
- Los átomos pueden seguir ionizándose o recombinándose y
emitiendo radiación a diferentes longitudes de onda
- La liberación de energía de las especies recombinadas (óxidos) son
las que generan los ruidos de fondo, aparte de la emisión de los
iones argón

Se puede encontrar ICP-AES (ICP de absorción atómica) o ICP-OES (ICP de

emisión óptica)

Al igual que en la llama, hay una altura en el plasma a la que se miden las
emisiones de las diferentes especies.

Se abre el flujo de argón previamente. Se tiene la muestra (generalmente

líquida) que se introduce hacia una bomba peristáltica, pasan por el
nebulizador y luego pasan hasta la antorcha con el ICP. Esta antorcha está
conectada a un generador de radiofrecuencias, y luego la emisión del
plasma es enforcada por lentes ópticos de transferencia hasta un tubo
multiplicador y luego a un espectrómetro. Del espectrómetro se envía la
señal hasta la zona de tratamiento de los datos.

Ventaja: técnica multielemental

La introducción de la muestra en ICP-AES es una etapa mucho más crítica
que en absorción atómica (acoplamiento inducido). El diámetro de las Para muestras líquidas vaporizadas en cromatógrafo de gases:
partículas debe ser uniforme y menor a 10 micrometros (en absorción
puede ser mayor) Cromatógrafo de gases acoplado a ICP-AES

La zona de observación es la más baja en el plasma. Se generan las Se debe tener cuidado que la interfase por la que se hacen llegar los
menores interferencias y la mayor emisión del analito, debido a que en esta componentes volatilizados desde el cromatógrafo de gases hasta el ICP
zona todavía no hay emisión iónica ni por óxidos. esté a una temperatura tal que no permita la condensación de las especies
atomizadas y separadas en el cromatógrafo de gases. (aquí la muestra va
Formas de introducción de muestras: directa desde la columna de cromatógrafo de gases hasta plasma, no hace
falta nebulización)
- Vaporización electrotérmica. Se usa un horno de grafito que se
encarga de vaporizar la muestra. Una vez se vaporiza, se lleva hacia Principales aplicaciones: en estudios de especiación elemental
el ICP donde se atomiza. Esto busca mejorar la sensibilidad,
evitando desolvatar y cualquier pérdida o error que esto conlleve
- Inserción directa
- Unión HPLC-ICP es otra forma de introducción para muestras
líquidas
- Vapor frío (líquidos)
- Cromatografía de gases
- Electroforesis capilar con ICP óptico para líquidos
 Para sólidos o líquidos. Se introduce la muestra dentro del tubo del horno
de grafito, se calienta y se hace pasar un flujo de argón a alta T°, hasta
vaporizar los componentes de la muestra sólida (si aplica). Una vez
volatilizados son llevados directamente hacia el ICP (no necesitan pasar por
el nebulizador) y ahí llega ya al plasma. Esta forma une vaporización
electrotérmica con ICP

Otro diseño de acoplamiento de horno de grafito con ICP para muestras

sólidas:

Acoplamiento de ICP a HPLC

Unión más sencilla (porque HPLC ya trabaja con líquidos). Aquí solo se
conecta el final de la columna del HPLC con el nebulizador y se conecta
directamente a la cámara de nebulización para pasar al plasma. Aquí no se
usa bomba peristáltica porque lo que empuja la muestra es la misma
bomba del HPLC

Se introduce un módulo de calentamiento.

Introducción por horno de grafito.

 Otro tipo de montaje de ablación láser. Láser cruzado

Ablación laser para sólidos

El dispositivo para esta forma de introducción de muestras tiene esa

configuración. Emplea un láser que irradia radiación hacia un recipiente que
contiene la muestra sólida. La potencia del láser es tal que al incidir sobre la
muestra sólida, arranca los átomos de la superficie y los vaporiza. Una vez
vaporizados, estos átomos son llevados por un flujo de argón hacia el ICP
(aquí tampoco es necesario el nebulizador ni atomizador)

Este tipo de aplicaciones es utilizado para estudios del espesor de los

componentes de sólidos, composición de metales, etc.

Aquí es un ICP masas


Generador de hidruros como introductor de muestras
La muestra acidificada se pone en contacto con borohidruro sódico (reduce
los compuestos que formen hidruros). Los hidruros volátiles son separados
en un separador gas-líquido. El líquido se desecha y los hidruros son
llevados directamente hacia la antorcha (no se necesita nebulizador)
- Los nebulizadores más usados son los concéntricos, de flujo
cruzado y los de suspensión
- Cámaras de nebulización más usadas son las de ciclón o doble paso
- De la antorcha se requiere que sea resistente a HF porque este
ácido ataca al vidrio y lo deteriora. Se prefieren las desmontables
porque son más fáciles de limpiar entre análisis.
Nebulizadores:

Remember: ICP ESTÁ DADO PRINCIPALMENTE PARA MUESTRAS

LÍQUIDAS ACUOSAS

Componentes previos a que la muestra llegue al plasma:

Arriba es concéntrico, abajo izq. Es flujo cruzado y der. es de suspensiones

El papel del nebulizador es transformar la muestra líquida en una neblina.

Emplea generalmente argón como gas.

Uno de los problemas de ICP como tal está en la nebulización, porque

tienen eficiencias de nebulización sumamente bajas (necesitará bastante
muestra)

(características de cada tipo de nebulizador en diapo)

Cámara de nebulización

La más eficiente es la de superficie de impacto.

Aquí el aerosol choca contra una superficie, las gotas más grandes van hacia
el drenaje, las que se transforman en gotas más pequeñas que forman el
aerosol terciario, son empujadas por el argón hacia la antorcha de plasma.

Aerosol primario es el que llega primero a la cámara (desde el nebulizador)

El aerosol secundario se deposita sobre las paredes de la cámara. Al plasma

sólo llega un aerosol terciario, que logra atravesar toda la cámara.

Esta es una cámara de nebulización de doble paso (porque hay dos zonas de
la cámara) (más usadas en ICP)
Geometrías de plasma:

Axial: La radiación proveniente del plasma se enfoca en un ángulo de 90°

hacia el monocromador (rendija de dispersión), es decir, hacia el sistema
óptico.

Radial: La radiación proveniente del plasma se enfoca desde la punta del

plasma hasta el sistema óptico (toda la radiación se enfoca hacia el sistema
óptico, 180° o 0°)

La geometría radial genera mayor sensibilidad, en teoría, porque toda la

radiación se enfoca al sistema óptico, mientras que en la axial es solo una
zona la que se enfoca.