*Emisión vs Absorción*
emitidas. La intensidad en una línea de emisión aumentará a medida que aumente el
Todos los instrumentos modernos de absorción atómica de Perkin-Elmer son capaces de
medir tanto la absorción atómica como la emisión atómica. Es importante que el
operador comprenda los procesos que ocurren en cada técnica.
Cada elemento tiene un número específico de electrones asociados con su núcleo. La
configuración orbital normal y más estable de un átomo se conoce como el "estado
fundamental". Si se aplica energía a un átomo, la energía se absorberá y un electrón
externo será promovido a una configuración menos estable conocida como "estado
excitado". Dado que este estado es inestable, el átomo volverá inmediatamente al
"estado fundamental", liberando energía luminosa.
Emisión atómica: En la emisión atómica, están involucrados los procesos de excitación y
decaimiento que se muestran en la Figura 1.
La muestra se somete a un entorno térmico de alta energía para producir átomos en
estado excitado. Este entorno puede ser proporcionado por una llama o, más
recientemente, por un plasma. Sin embargo, dado que el estado excitado es inestable, los
átomos vuelven espontáneamente al "estado fundamental" y emiten luz. El espectro de
emisión de un elemento consiste en una colección de longitudes de onda de emisión
1
llamadas líneas de emisión debido a la naturaleza discreta de las longitudes de onda
número de átomos excitados del elemento.
*Absorción Atómica*
El proceso de absorción atómica se ilustra en la Figura 2.
El átomo en "estado fundamental" absorbe energía luminosa de una longitud de onda
específica cuando entra en el "estado excitado". A medida que aumenta el número de
átomos en el camino de la luz, también aumenta la cantidad de luz absorbida. Midiendo
la cantidad de luz absorbida, se puede realizar una determinación cuantitativa de la
cantidad de analito. El uso de fuentes de luz especiales y una cuidadosa selección de
longitudes de onda permiten la determinación específica de elementos individuales.
*Emisión Atómica vs. Absorción Atómica*
Hay algunas diferencias básicas entre la emisión atómica y la absorción atómica. Usando
la emisión atómica, la llama tiene un doble propósito: convierte la muestra de aerosol en
un vapor atómico y luego eleva térmicamente los átomos a un estado excitado. Cuando
estos átomos regresan al estado fundamental, emiten luz que es detectada por el
instrumento. La intensidad de la luz emitida está relacionada con la concentración del
elemento de interés en la solución.
En la absorción atómica, la única función de la llama es convertir la muestra de aerosol en
vapor atómico que luego puede absorber la luz de la fuente de luz primaria (lámpara de
cátodo hueco o lámpara de descarga sin electrodos).
*Instrumentación de Absorción Atómica*
Hay cinco componentes básicos de un instrumento de absorción atómica:
1. La fuente de luz que emite el espectro del elemento de interés.
2. Una "celda de absorción" en la que se producen los átomos de la muestra.
(llama, horno de grafito, celda MHS, celda FIAS, celda FIMS)
3. Un monocromador para dispersión de luz
4. Un detector, que mide la intensidad de la luz y amplifica la señal.
5. Una pantalla que muestra la lectura después de que haya sido procesada por la
electrónica del instrumento.
Hay dos tipos básicos de instrumentos de absorción atómica: haz simple y haz doble.
* Haz simple*
En la Figura 3 se muestra un diagrama esquemático de un instrumento de absorción
atómica de un solo haz.
La fuente de luz (lámpara de cátodo hueco o lámpara de descarga sin electrodos) emite
un espectro específico para el elemento del que está hecha, que se enfoca a través de la
celda de muestra hacia el monocromador.
La fuente de luz debe modularse electrónicamente o cortarse mecánicamente para
diferenciar entre la luz de la fuente y la emisión de la celda de muestra. El monocromador
dispersa la luz y la longitud de onda específica de la luz aislada pasa al detector, que suele
ser un tubo fotomultiplicador. Se produce una corriente eléctrica dependiendo de la
intensidad de la luz y es procesada por la electrónica del instrumento. La electrónica
medirá la cantidad de atenuación de la luz en la celda de muestra y convertirá esas
2
lecturas a la concentración real de la muestra. Con los sistemas de un solo haz, se
requiere un breve período de calentamiento para permitir que la lámpara fuente se
estabilice.
*Doble haz*: En la Figura 4 se muestra un diagrama esquemático de un sistema de doble
haz.
La luz de la lámpara fuente se divide en un haz de muestra, que se enfoca a través de la
celda de muestra, y un haz de referencia, que se dirige alrededor de la celda de muestra.
En un sistema de doble haz, la lectura representa la relación entre los haces de muestra y
de referencia. Por lo tanto, las fluctuaciones en la intensidad de la fuente no se
convierten en fluctuaciones en la lectura del instrumento y se mejora la estabilidad. Por
lo general, los análisis se pueden realizar inmediatamente sin necesidad de calentar la
lámpara.
*Fuentes de Luz para Absorción Atómica*
Dado que los átomos absorben luz en longitudes de onda muy específicas, es necesario
utilizar una fuente de línea estrecha que emita los espectros de línea estrecha del
elemento de interés. Las fuentes de línea estrecha proporcionan alta intensidad y hacen
de la absorción atómica una técnica analítica específica. Las principales fuentes utilizadas
para la absorción atómica son la lámpara de cátodo hueco (HCL) y la lámpara de descarga
sin electrodos (EDL).
La lámpara de cátodo hueco es una fuente de línea excelente, brillante y estable para la
mayoría de los elementos. Sin embargo, para algunos elementos volátiles, donde la baja
intensidad y la vida útil corta de la lámpara son un problema, hay EDL disponibles. Las
EDL suelen ser más intensas que las lámparas de cátodo hueco y, por lo tanto, pueden
ofrecer una mejor precisión y límites de detección más bajos para algunos elementos.
El cátodo es un cilindro hueco construido total o parcialmente del metal cuyo espectro se
va a producir. El ánodo y el cátodo están sellados en un cilindro de vidrio lleno de neón o
argón. El cilindro de vidrio tiene una ventana de vidrio de cuarzo o UV para una
transmisión óptima de la radiación emitida. Se selecciona el gas de relleno óptimo que
proporciona la mejor intensidad de lámpara teniendo en cuenta las interferencias
espectrales del neón o el argón. Se observa un resplandor rojo en las lámparas llenas de
neón, mientras que las lámparas llenas de argón tienen un brillo azul. Las lámparas de
cátodo hueco están disponibles para más de 60 elementos.
El proceso de emisión de cátodo hueco se ilustra en la Figura 6.
3
Se aplica un potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo y algunos de los átomos del gas
de relleno se ionizan. Los iones cargados positivamente chocan con el cátodo cargado
negativamente y desalojan los átomos de metal en un proceso llamado "pulverización".
Los átomos de metal pulverizados se excitan aún más hasta la emisión a través del
impacto con el gas de relleno.
Las lámparas de cátodo hueco tienen una vida finita. Con un uso prolongado, el proceso
de pulverización elimina algunos de los átomos de metal del cátodo y estos se depositan
en otro lugar. El gas de relleno se absorbe en el metal pulverizado, en las paredes de
vidrio y también se absorbe en el vidrio por el bombardeo. Las lámparas para elementos
volátiles envejecen más rápido debido a la pulverización más rápida del cátodo.
*Lámparas multielemento*: El cátodo de una lámpara de cátodo hueco generalmente se
construye a partir de un metal muy puro, lo que da como resultado un espectro de
emisión muy puro. Sin embargo, es posible construir un cátodo a partir de una mezcla o
aleación de varios metales. La lámpara "multielemento" resultante se puede utilizar como
fuente para todos los metales contenidos en el cátodo. Existe una amplia variedad de
combinaciones de lámparas multielemento disponibles. No todos los metales se pueden
usar en combinación debido a las propiedades metalúrgicas o las limitaciones
espectrales.
*¿Lámpara de un solo elemento o de múltiples elementos?* La intensidad de emisión
de un elemento en particular en una lámpara de múltiples elementos no es tan grande
como la del mismo elemento en una lámpara de un solo elemento. Esto puede dar como
resultado una relación señal/ruido más pobre que puede influir en la precisión de los
análisis y el límite de detección. Cuando trabaje cerca del límite de detección o cuando se
requiera la mejor precisión, seleccione una lámpara de un solo elemento.
Si la economía es un problema, una lámpara multielemento puede reemplazar a varias *Lámparas de descarga sin electrodos (EDL)*
lámparas de un solo elemento. Una lámpara multielemento es adecuada para análisis de
Para la mayoría de los elementos, la lámpara de cátodo hueco es una fuente
rutina que están muy por encima del límite de detección. Si es necesaria una lámpara de
completamente satisfactoria para la absorción atómica. En algunos casos, sin embargo, la
respaldo para una determinación específica, una lámpara multielemento es ideal. Si se
calidad del análisis se ve afectada por las limitaciones de la lámpara de cátodo hueco. Los
requiere una determinación analítica poco frecuente para varios elementos, una lámpara
casos principales involucran a los elementos más volátiles, donde la baja intensidad y la
multielemento puede ofrecer ahorros considerables.
vida corta de la lámpara son un problema. La determinación de la absorción atómica de
*Corriente de la lámpara*: La etiqueta de cada lámpara de cátodo hueco Intensitron® de estos elementos a menudo se puede mejorar drásticamente con el uso de fuentes más
Perkin-Elmer proporciona una corriente operativa y máxima. Las corrientes de operación estables y brillantes, como la "lámpara de descarga sin electrodos".
recomendadas son aquellas que se han encontrado a través de la experiencia como
La Figura 7 muestra el diseño de la lámpara de descarga sin electrodos (EDL) del Sistema
apropiadas para la mayoría de las situaciones analíticas. Sin embargo, es posible que, al
2 de Perkin-Elmer. Una pequeña cantidad del metal o sal del elemento para el que se va a
realizar pruebas, descubra que es posible obtener resultados analíticos satisfactorios con
utilizar la fuente se sella dentro de un bulbo de cuarzo. Esta bombilla se coloca dentro de
una lámpara en particular funcionando a menos de la corriente recomendada. El
un pequeño generador de RF autónomo o "controlador". Cuando se aplica energía al
funcionamiento a una corriente más baja reduce la salida de luz y, por lo tanto, requiere
controlador, se crea un campo de RF. La energía acoplada vaporizará y excitará los átomos
una configuración de ganancia más alta del instrumento, pero no daña la lámpara de
dentro del bulbo, haciendo que emitan su espectro característico. Con la mayoría de los
ninguna manera. Por el contrario, prolongará la vida útil de la lámpara. Por lo tanto, si
modelos de espectrómetros, se requiere una fuente de alimentación adicional para
encuentra que el rendimiento (precisión) no es menor cuando se usan corrientes
operar un EDL.
ligeramente más bajas que las recomendadas, hágalo por todos los medios.

A medida que envejece una lámpara de cátodo hueco, puede ser necesario aumentar la
corriente de la lámpara a la clasificación de corriente máxima para dar una emisión de luz
de elemento adicional igual a la que se obtuvo originalmente cuando la lámpara era
nueva. Si bien esto acelerará un poco el envejecimiento de la lámpara, es un compromiso
necesario para obtener suficiente emisión de elementos para un buen desempeño. La
sensibilidad analítica puede ser más pobre en configuraciones de corriente más altas. Las
lámparas nunca deben funcionar por encima de la clasificación de corriente máxima, ya
que esto acortará drásticamente la vida útil de la lámpara.

La falla de la lámpara de cátodo hueco ocurre cuando el gas de relleno se captura

gradualmente en las superficies internas de la lámpara y, finalmente, la lámpara ya no se
enciende. Las corrientes de lámpara más altas aceleran el agotamiento del gas y la
"pulverización catódica" y deben evitarse hasta que la edad de la lámpara requiera un
aumento de corriente.

*Tiempo de calentamiento* El tiempo necesario para que una lámpara de cátodo hueco
alcance una intensidad de emisión constante es corto y con un instrumento de doble haz
no se requiere calentamiento. Con instrumentos de un solo haz, se recomienda un breve
período de calentamiento.
4
Las lámparas de descarga sin electrodos suelen ser mucho más intensas y, en algunos
casos, más sensibles que las lámparas de cátodo hueco comparables. Por lo tanto,
ofrecen las ventajas analíticas de una mejor precisión y límites de detección más bajos
cuando un análisis tiene una intensidad limitada. Además de proporcionar un
rendimiento superior, la vida útil de una EDL suele ser mucho mayor que la de una
lámpara de cátodo hueco para el mismo elemento.
Las lámparas de descarga sin electrodos están disponibles para una amplia variedad de
elementos, incluida la mayoría de los metales volátiles.
*Sistema de Quemadores*
*Sistema de quemador de opción dual* El sistema de quemador de opción dual se
puede operar con o sin spoiler de flujo para una operación óptima bajo diferentes
condiciones analíticas. Algunas versiones del sistema de quemador de opción dual
también permitían el uso de una perla de impacto removible. Consulte el manual de
instrucciones del espectrómetro para obtener detalles sobre el sistema de quemador
proporcionado. En la Figura 8 se muestra un diagrama del sistema de quemador de
opción doble.
La cámara del quemador de premezcla está moldeada de plástico y tratada para asegurar
un drenaje adecuado. El sistema de quemador puede funcionar con o sin spoiler de flujo.
5
El deflector de flujo está moldeado de polipropileno y se mantiene en su posición
mediante tres brazos de soporte que se ajustan a presión a las paredes de la cámara de
mezcla.
Para facilitar la extracción, la tapa del extremo se mantiene en su lugar con cuatro
tornillos grandes de cabeza estriada. Se usa una junta tórica grande, sujeta por una
ranura en la tapa del extremo, para sellar la tapa del extremo a la cámara de mezcla. Para
un funcionamiento prolongado con disolventes orgánicos, también está disponible una
junta tórica de Corkprene.
Para el funcionamiento de rutina, se recomienda que el sistema del quemador funcione
con un spoiler de flujo. El spoiler de flujo ayuda a eliminar las gotas grandes del aerosol
del nebulizador y, por lo tanto, minimiza las interferencias químicas. Quitar el spoiler de
flujo proporciona una sensibilidad algo mejorada con poca o ninguna degradación en la
precisión. Sin embargo, las interferencias químicas pueden ser más pronunciadas. En
consecuencia, se recomienda que la operación sin deflector de flujo se limite al análisis
de muestras relativamente "limpias", donde el riesgo de interferencias químicas es bajo.
*Cabezales de quemadores* Hay cuatro cabezales de quemadores disponibles para usar
con el sistema de quemadores de opción dual. Todos están hechos de titanio sólido que
es resistente a la corrosión y está libre de la mayoría de los elementos comúnmente
determinados por absorción atómica.
La cabeza del quemador de 10 cm está diseñada para usarse con la llama de aire-
acetileno. Debido a la larga longitud de la trayectoria del quemador, proporciona la mejor
sensibilidad para los elementos de aire y acetileno.
El quemador de óxido nitroso de 5 cm es necesario para el funcionamiento con óxido
nitroso y acetileno. En muchos modelos de espectrómetros, también se puede utilizar
con aire-acetileno o aire-hidrógeno. Se puede girar 90° para reducir la sensibilidad.
El cabezal del quemador de tres ranuras está diseñado para usarse cuando se analizan
muestras con altas concentraciones de sólidos disueltos. El cabezal del quemador de tres
ranuras no es compatible con todos los sistemas de control de gas. Consulte el manual de
funcionamiento o la guía de hardware del espectrómetro para obtener información sobre
el posible uso del cabezal del quemador de tres ranuras.
Se encuentra disponible una cabeza de quemador de aire-acetileno de 5 cm para
aplicaciones en las que se requiere una sensibilidad reducida. En muchos modelos de
espectrómetros, se puede girar 90° para reducir la sensibilidad y tiene una ranura ancha
para evitar obstrucciones. Esta cabeza de quemador se puede usar solo para operación
con aire-acetileno.
*Nebulizadores* Para cumplir con los diferentes requisitos analíticos, hay varios tipos
diferentes de nebulizadores ajustables disponibles. Algunos tipos están fabricados con
plástico inerte para proporcionar la máxima resistencia química cuando se analizan
soluciones altamente ácidas o corrosivas. El nebulizador estándar, que proporciona el
mejor rendimiento con respecto a la minimización de las interferencias químicas, se
recomienda para aplicaciones de uso general. Un nebulizador de alta sensibilidad está
disponible para aplicaciones que requieren la máxima sensibilidad y los límites de
detección de llama más bajos. El nebulizador de alta sensibilidad utiliza una perla de
impacto de cerámica integral para mejorar la eficiencia de atomización.
Todos los nebulizadores de Perkin-Elmer se pueden desarmar fácilmente para limpiarlos y
las piezas individuales están disponibles si es necesario reemplazarlas.
La sección Condiciones estándar de este manual proporciona valores de concentración
característicos típicos para el nebulizador estándar.
*Llamas* Las dos combinaciones de oxidante/combustible usadas casi exclusivamente en
la absorción atómica hoy en día son aire-acetileno y óxido nitroso-acetileno. Las
descripciones de los requisitos de gas se pueden encontrar en "Preparación de su
laboratorio para instrumentos de espectroscopia atómica de Perkin-Elmer", disponible de
Perkin-Elmer como reimpresión L-301.
*Aire-Acetileno* El aire-acetileno es la llama preferida para la determinación de
aproximadamente 35 elementos por absorción atómica. La temperatura de la llama de
aire-acetileno es de aproximadamente 2300 °C. Se puede usar una llama de aire-acetileno
con todos los cabezales de quemador Perkin-Elmer. Las instrucciones de funcionamiento
para el uso de la llama de aire-acetileno se proporcionan en el manual del instrumento
correspondiente.
Para la llama de aire-acetileno, el flujo de acetileno es de aproximadamente 4
litros/minuto u 8,5 pies cúbicos/hora, utilizando un valor de combustión de calor de 1450
BTU por pie cúbico. El calor emitido sería de aproximadamente 12.300 BTU por hora.
Por lo general, el acetileno ordinario de grado de soldadura es adecuado. Sin embargo,
6
El acetileno de grado de soldadura se suministra disuelto en acetona. A medida que cae la
presión del tanque, aumenta la concentración de acetona que ingresa a la llama. Este
aumento puede producir resultados erráticos al determinar elementos que requieren una
llama rica en combustible o elementos con longitudes de onda analíticas en el rango
ultravioleta más bajo. Además, la acetona que pasa a la caja de control de gas puede
dañar las válvulas y las tuberías. Por estas razones, los tanques de acetileno deben
reemplazarse cuando la presión del tanque cae por debajo de 520 kPa (75 psig). Los
tanques de acetileno deben almacenarse y operarse en posición vertical para evitar que
la acetona líquida llegue a la válvula del cilindro. Si encuentra que el acetileno de grado
de soldadura en su área particular no es adecuado para la absorción atómica, el acetileno
de grado de absorción atómica puede estar disponible. Además, los filtros de acetileno
diseñados para eliminar la acetona están disponibles en varias fuentes, incluida Perkin-
Elmer.
*Óxido nitroso acetileno* La llama de óxido nitroso-acetileno tiene una temperatura
máxima de unos 2900 °C y se utiliza para la determinación de elementos que forman
óxidos refractarios. También se utiliza para superar las interferencias químicas que
pueden estar presentes en llamas de temperatura más baja. Para la llama de óxido
nitroso-acetileno, el flujo de acetileno es de aproximadamente 14 litros por minuto o 30
pies cúbicos por hora. Utilizando un valor de calor de combustión de 1450 BTU por pie
cúbico, el calor emitido sería de aproximadamente 43 000 BTU por hora. La emisión de
luz de la llama de óxido nitroso-acetileno es muy fuerte en ciertas longitudes de onda.
Esto puede provocar fluctuaciones en los resultados analíticos de las determinaciones
realizadas en estas longitudes de onda, especialmente si la emisión de la lámpara para el
elemento de interés es débil. Solo el cabezal del quemador de óxido nitroso puede usarse
con la llama de óxido nitroso-acetileno. Los procedimientos de encendido y las
condiciones de funcionamiento de la llama de óxido nitroso-acetileno se indican en el
manual del instrumento correspondiente.
*Controles de gas* Las condiciones operativas iniciales, incluidos los ajustes de presión y
flujo para combustible y oxidante, se enumeran en el manual del instrumento
correspondiente. Para los procedimientos de encendido y ajuste de la llama, consulte el
manual de operación del instrumento.
*Ajuste del quemador* El ajuste del cabezal del quemador en relación con la trayectoria
de la luz del instrumento es necesario para obtener la máxima sensibilidad. La altura del
quemador se puede ajustar bajando primero el quemador (con la llama apagada) hasta
que la cabeza del quemador esté muy por debajo del haz de luz y luego poniendo a cero
la lectura. Levante lentamente el quemador hasta que la cabeza se cruce con el haz
(indicado por una lectura positiva en la lectura). Luego, el quemador debe bajarse
lentamente hasta que la lectura vuelva a cero (lo que indica que el quemador está justo
debajo del haz de luz).
Con elementos que requieran una llama rica en combustible, puede ser necesario
optimizar la altura del quemador aspirando una solución estándar con la llama encendida
y bajando lentamente el quemador hasta obtener una señal máxima (volver a poner a
cero después de bajar el quemador y reajustar si es necesario).
El ajuste lateral y rotacional del quemador debe hacerse con la llama encendida y
mientras se aspira una solución estándar del elemento de interés. El quemador se ajusta
en ambos casos para obtener la máxima absorción.
*Ajuste del flujo de gas* Para muchos elementos, la relación combustible/oxidante debe
ajustarse para obtener la máxima sensibilidad. Aspire una solución estándar y ajuste el
Combustible, revisando cero después de cada cambio de flujo y reajustando según sea
necesario.
*Ajuste del nebulizador* Configure el instrumento para la determinación de cobre,
magnesio u otros elementos que tengan una longitud de onda de absorción superior a
250 nm y cuya sensibilidad no dependa de la relación combustible/oxidante. No
seleccione un elemento que requiera una llama de óxido nitroso-acetileno. Aspire una
solución estándar del elemento que se está determinando y gire la tapa estriada del
extremo del nebulizador en sentido contrario a las agujas del reloj hasta que burbujee
aire en la solución. Si la llama se vuelve más pobre durante esta operación, puede ser
necesario un ligero ajuste del flujo de combustible. Mientras observa la lectura de
absorbancia, gire lentamente la tapa moleteada del nebulizador en el sentido de las
agujas del reloj. La lectura de absorbancia puede pasar por varios picos a medida que se
gira la tapa del extremo. Vuelva a colocar la tapa del extremo en el pico que proporciona
la máxima absorbancia (normalmente el primer pico). Después del ajuste, gire el anillo de
bloqueo en el sentido contrario a las agujas del reloj hasta que descanse contra la tapa
del extremo del nebulizador para evitar un ajuste incorrecto accidental. Los nebulizadores
normalmente no requieren un reajuste a menos que se use un solvente diferente.
*Uso de Disolventes Orgánicos* Muchas veces es deseable o necesario utilizar
disolventes distintos al agua. Al seleccionar un solvente orgánico, se deben considerar la
7
solubilidad de la muestra, la miscibilidad del solvente con agua (para extracciones) y las
características de combustión del solvente. Las cetonas alifáticas, por ejemplo, 4-metil-2-
pentanona (metilisobutilcetona) y ésteres alifáticos, alcoholes y xileno son los más
utilizados. Se pueden usar hidrocarburos halogenados, pero los gases tóxicos generados
al quemar el solvente pueden causar dificultades si no se proporciona la ventilación
adecuada. También tienen malas características de combustión que provocan una llama
muy ruidosa.
Cuando se analizan muestras en solventes orgánicos, se deben hacer ajustes en la
relación de flujo de combustible/oxidante para compensar la inflamabilidad del solvente.
La llama se enciende como para las soluciones acuosas, se aspira el solvente y se reduce
el flujo de combustible para obtener las condiciones de llama deseadas. Los ajustes
aproximados para el uso con disolventes orgánicos se enumeran en el manual del
instrumento correspondiente en la sección "Control del quemador". Una vez ajustada la
llama, asegúrese de aspirar el solvente orgánico continuamente para evitar que la llama
se apague.
A menudo es beneficioso reducir la tasa de absorción del nebulizador cuando se aspiran
disolventes orgánicos. La tasa normal de absorción del nebulizador es típicamente de 7 a
10 ml/min. Al reducir la velocidad de absorción a 4-6 ml/min, generalmente es posible
operar con una llama más pobre (azul) que con velocidades de absorción del nebulizador
más altas. Esta llama más pobre generalmente proporciona una precisión mejorada,
particularmente cuando se aspira xileno. Para ajustar la velocidad de absorción del
nebulizador, gire la tapa moleteada y ubique una posición que proporcione una absorción
de muestra reducida (que se mide fácilmente con un cilindro graduado). La tasa de
captación reducida puede degradar un poco la sensibilidad. Sin embargo, la precisión
mejorada generalmente compensa la pérdida de sensibilidad.
*Emisión* La mayoría de los analistas encontrarán que la absorción atómica es más fácil
de usar para la mayor parte de su trabajo. Es más fácil optimizar la llama para la
absorción atómica que para la emisión. La emisión de banda de la llama puede causar
problemas de emisión de llama que no están presentes con la técnica de absorción
atómica. Se debe tener cuidado para evitar interferencias espectrales de otros elementos
presentes en la muestra. Además, se han elaborado más procedimientos analíticos para
la absorción atómica que para la emisión de llama.
Hay, sin embargo, ciertas situaciones en las que se recomienda el uso de emisión de
llama. Se puede utilizar cuando no se dispone de lámpara y el número de muestras no
justifica la obtención de una. La emisión de llama tiene mejores límites de detección que
la absorción atómica para varios elementos, incluidos los metales alcalinos.

Todos los espectrómetros Perkin-Elmer AA actuales son capaces de realizar mediciones

de emisión de llama de longitud de onda fija. Ciertos modelos también son capaces de
realizar una emisión de llama de exploración de longitud de onda. Consulte el manual de
instrucciones del espectrómetro para obtener detalles sobre cómo realizar mediciones de
emisión de llama.

En las páginas de Condiciones estándar se enumeran una longitud de onda de emisión de

llama, un ancho de rendija y un tipo de llama recomendados para la mayoría de los
elementos.

*Calibración de Instrumentos*

*Corrección de Curva*

Las mediciones cuantitativas de la absorción atómica se basan en la Ley de Beer, que

establece que la concentración es proporcional a la absorbancia (C = kA). Es bien sabido,
sin embargo, que para la mayoría de los elementos, particularmente en altas
concentraciones, la relación entre concentración y absorbancia se desvía de la Ley de
Beer y no es lineal. La figura 9 muestra la relación entre la concentración y la absorbancia
Hay varias razones para esto, incluida la luz dispersa, la falta de homogeneidad de la
del níquel.
temperatura y el espacio en la celda absorbente, el ensanchamiento de la línea y, en
algunos casos, la absorción en las líneas cercanas.

En el pasado, era necesario trazar una curva de absorbancia frente a concentración para
varios estándares para obtener una lectura precisa del contenido elemental cuando las
muestras estaban fuera del rango lineal. También se podrían diluir las muestras a analizar
para que cayeran en el rango lineal.

Cuando se incorporaron microprocesadores a los instrumentos de absorción atómica, la

corrección automática de curvas se hizo realidad. Los instrumentos modernos de
absorción atómica tienen la capacidad de calibrar y calcular concentraciones utilizando
datos de absorbancia de curvas lineales y no lineales.

Todos los espectrómetros AA Perkin-Elmer actuales permiten una calibración lineal o no

lineal utilizando múltiples estándares de calibración. La ecuación utilizada en el método
de calibración lineal de intersección cero es:

8
 𝑪 = 𝑲𝟎 (−𝑲𝟏 𝑨)
Una curva de calibración definida mediante esta ecuación se ve obligada a pasar por
absorbancia cero y concentración cero. Se utiliza una técnica de mínimos cuadrados para
determinar el coeficiente K1 cuando se utilizan dos o más estándares (máximo = 8) para
la calibración. K0 es el coeficiente de pendiente, que se establece en 1,0 durante la
calibración inicial.
Algunos espectrómetros Perkin-Elmer AA también permiten la calibración lineal donde se
calcula la intersección con el eje de absorbancia en lugar de fijarse en absorbancia cero y
concentración cero. La ecuación utilizada para esta opción es:
𝑨 = 𝑲𝟏 + 𝑲𝟐 𝑪
En este caso, el espacio en blanco es tratado como un punto más por el menor
rutina de cuadrados que determina los coeficientes K1 y K2.
Para la calibración no lineal (intersección cero), se utiliza la siguiente ecuación:
𝑲𝟏 𝑨 + 𝑲𝟑 𝑨𝟐
𝑪 = 𝑲𝟎
𝑲𝟐 𝑨 − 𝟏
En esta expresión, C es la concentración; A es la absorbancia observada (o señal de
emisión, en el caso de emisión de llama); K1, K2 y K3 son coeficientes determinados
durante el procedimiento de calibración; y K0 es el coeficiente de pendiente que es igual
a 1,0 durante la calibración inicial. Al aplicar esta ecuación, siempre se mide primero un
blanco y se resta automáticamente de todas las lecturas posteriores. El uso de esta
ecuación para calibración en absorción atómica ha sido descrito por Unvala1 y por
Barnett2.
En esta expresión, C es la concentración; A es la absorbancia observada (o señal de
emisión, en el caso de emisión de llama); K1, K2 y K3 son coeficientes determinados
durante el procedimiento de calibración; y K0 es el coeficiente de pendiente que es igual
a 1,0 durante la calibración inicial. Al aplicar esta ecuación, siempre se mide primero un
blanco y se resta automáticamente de todas las lecturas posteriores. El uso de esta
ecuación para calibración en absorción atómica ha sido descrito por Unvala1 y por
arnett2.
9
Esta ecuación de calibración no lineal se puede utilizar de dos formas, como se muestra, y
con K3 siendo igual a cero. Cuando el número de estándares de calibración coincide con
el número de coeficientes a determinar, es muy sencillo determinar los coeficientes
resolviendo un sistema de ecuaciones simultáneas. Cuando el número de estándares de
calibración excede el número de coeficientes, los coeficientes se determinan usando el
método de mínimos cuadrados. Para evitar que los estándares de calibración más
concentrados dominen el procedimiento de ajuste, se utiliza una ponderación de 1/C. Al
ajustar una curva utilizando mínimos cuadrados, el software puede promediar pequeños
errores en el proceso de estandarización. Sin embargo, tres estándares de calibración
cuidadosamente elegidos y preparados generalmente darán resultados aceptables,
incluso en un rango dinámico bastante largo.
El algoritmo de calibración no lineal emplea la ecuación que se muestra arriba, con K2 y
K3 igualados a cero después de que se haya analizado el primer estándar de calibración.
Tan pronto como se aplica el segundo estándar, solo K3 se iguala a cero. Tan pronto como
se hayan analizado tres o más estándares, se utiliza la ecuación completa. La única
excepción ocurre cuando se detecta una curva de calibración en forma de S con la versión
de tres coeficientes de la ecuación. En ese caso, la calibración se vuelve a calcular usando
la versión de dos coeficientes de la ecuación. Una situación de calibración en forma de S
ocurre más comúnmente cuando la curva de calibración es casi lineal y hay suficiente
ruido del instrumento para que parezca tener forma de S. En ese caso, la versión de dos
coeficientes de la ecuación es una excelente opción. En todos los casos en que el número
de patrones de calibración exceda el número de coeficientes, se utiliza el método de
mínimos cuadrados para determinar los coeficientes.
*Selección del Número de Estándares*
La selección del número y las concentraciones de los estándares de calibración es muy
importante. Si la concentración de analito de todas las muestras a analizar cae dentro del
rango lineal, se debe usar un estándar de calibración. La parte superior del rango lineal
para la mayoría de los elementos está entre 0,20 y 0,30 unidades de absorbancia.
Por lo tanto, si la lectura del estándar más alto está dentro de este rango o menos, se
puede usar un estándar de calibración. De la discusión anterior, sabemos que usando un
punto de calibración, la curva es una línea recta (Figura 10).
 Generalmente, dos estándares de calibración son óptimos en casos de curvatura
Si se espera que la concentración del analito en las muestras exceda el rango lineal, se
moderada (10% a 15%).
deben usar dos o tres estándares de calibración. En general, si se espera que la
concentración del analito sea inferior a 3 veces el rango lineal, dos estándares de Se deben usar tres estándares de calibración para curvatura severa. La Figura 12 muestra
calibración son adecuados. La Figura 11 muestra la curva de calibración para 2 estándares una curva de calibración para 3 estándares de calibración.
de calibración.

10
En general, el tercer estándar de calibración (S3) debe ser 6 veces el
concentración de S1. Es importante tener en cuenta que no es una ventaja utilizar más
estándares de calibración de los necesarios. El uso de demasiados estándares de
calibración puede dar lugar a resultados erróneos. Por ejemplo, si se ingresan tres
estándares de calibración en el rango lineal, podría resultar una curva en forma de S
(Figura 13) debido a la variabilidad de las lecturas del instrumento. En este caso, el
instrumento reconocerá un intento de calibración no válido y mostrará un código de
error.
11
¿Cómo podemos seleccionar correctamente nuestros estándares de calibración?
Si todas nuestras muestras están en el rango lineal (menos de 0,20–0,30 de absorbancia),
entonces se puede usar un estándar de calibración (S1).
Se utilizan dos estándares de calibración cuando superamos el rango lineal. Por lo
general, S2 debe ser 3 veces la concentración de S1.
Si sabemos que estamos excediendo el rango lineal, ¿cómo podemos decidir si usar dos o
tres estándares de calibración? Hay un procedimiento fácil de seguir:
1. Inventa tres estándares. El primero debe estar en la parte superior del rango lineal. La
concentración del segundo estándar debe ser aproximadamente 3 veces la concentración
del primero. La concentración del tercer estándar debe ser aproximadamente 6x la
concentración del primer estándar (regla 6:3:1).
2. Configure su instrumento de absorción atómica en el modo de concentración.
Autocero en el blanco. Establezca su primer estándar para que sea S1. Calibre con su
segundo estándar a S2. LEE tu tercer estándar. Si su valor está dentro del 10% del valor
esperado, haga su tercer estándar = S2 y elimine su segundo estándar. Tiene una ligera
curvatura y debe usar solo dos estándares de calibración.
Si su tercer estándar se desvía más del 10% del valor esperado, su curvatura es más
severa y se necesitan tres estándares de calibración. Mantenga S2 e ingrese su tercer
estándar como S3.
Rara vez se requieren más de tres estándares para una calibración precisa. Sin embargo,
cuando utilice más de tres estándares de calibración, insértelos entre los estándares que
determinó usando la regla 6:3:1 para que estén espaciados a lo largo de la curva de
calibración.
*Concentración característica frente al límite de detección*
*Concentración característica*
La concentración característica en la absorción atómica (a veces llamada "sensibilidad")
se define como la concentración de un elemento (expresada en mg/L) requerida para
producir una señal de 1% de absorción (0,0044 unidades de absorbancia). Siempre que
las mediciones se realicen en el rango de trabajo lineal, la concentración característica se
puede determinar leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del
elemento y resolviendo la siguiente ecuación:
𝑪𝒐𝒏𝒄 𝒅𝒆 𝑬𝒔𝒕𝒖𝒅𝒊𝒐 ∗ 𝟎. 𝟎𝟎𝟒𝟒
𝑪𝒂𝒓𝒂𝒄𝒕𝒆𝒓í𝒔𝒕𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆 𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏 =
𝑴𝒆𝒂𝒔𝒖𝒓𝒆𝒅 𝑨𝒃𝒔
Los valores de concentración característicos para cada elemento en diferentes longitudes
de onda primarias se enumeran en la sección Condiciones estándar. Conocer la
concentración característica esperada permite al operador predecir el rango de
absorbancia que se observará para un rango de concentración conocido del elemento de
interés.
* Valor de comprobación de la concentración característica* El valor de comprobación
de la concentración característica es la concentración del elemento (en mg/L) que
producirá una señal de aproximadamente 0,2 unidades de absorbancia en condiciones
óptimas en la longitud de onda indicada. Usando la verificación de concentración
característica, el operador puede determinar si los parámetros instrumentales están
optimizados y si el instrumento está funcionando según las especificaciones.
12
*Límite de detección* El límite de detección se define como la concentración del
elemento que producirá una relación señal/ruido de 3. Así, el límite de detección
considera tanto la amplitud de la señal como el ruido de línea base y es la concentración
más baja que se puede diferenciar claramente desde cero
El procedimiento estándar para establecer los límites de detección por absorción atómica
de llama es el siguiente: Se preparan dos concentraciones del elemento, con vidrio
volumétrico completamente separado para cada una de ellas a fin de reducir al mínimo la
posibilidad de contaminación. Los medios de absorbancia de los dos se establecen como
se explica a continuación. El estándar de menor concentración se hace aproximadamente
5 veces el límite de detección esperado, y el segundo estándar se hace el doble de esta
concentración. Después de establecer lo que se considera que son las condiciones
óptimas, tome una lectura para cada estándar alternativamente, diez o más veces. Se
realiza una lectura en blanco (solo disolvente) entre cada lectura estándar. La secuencia
es: blanco, patrón de baja concentración, blanco, patrón de alta concentración; repetir la
secuencia.
Habiendo obtenido los datos, haga el cálculo de la siguiente manera:
1. Promedie las dos lecturas en blanco tomadas inmediatamente antes y después de cada
estándar y reste de la lectura estándar.
2. Calcule la media y la desviación estándar para el conjunto de lecturas estándar altas
corregidas. Haga lo mismo para el conjunto de lecturas estándar bajas corregidas.
3. Si la relación de las medias no corresponde a la relación de la concentración preparada
dentro del error estadístico, rechace los datos.
4. Si los datos pasan la prueba de la razón de los medios, calcule el límite de detección de
la concentración de la siguiente manera:
𝑺𝒕𝒂𝒏𝒅𝒂𝒓𝒅 𝑪𝒐𝒏𝒄 ∗ 𝟑 𝑺𝒕𝒅 𝑫𝒆𝒗
𝑳í𝒎𝒊𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝒅𝒆𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 =
𝑴𝒆𝒂𝒏
El cálculo se realiza de forma independiente para cada concentración estándar, y el límite
de detección es la media de los dos resultados.
Las mediciones analíticas de rutina en el límite de detección son difíciles porque, por
definición, el ruido constituye un porcentaje significativo de la señal medible total. Por
definición, la precisión obtenida en los niveles límite de detección es de ±33 % cuando se
utiliza un criterio de desviación estándar de 3. Por lo tanto, si bien es posible distinguir las
concentraciones de analito en el límite de detección de cero, para una buena precisión es
necesario limitar el trabajo analítico de rutina a concentraciones superiores al límite de
detección.
Es importante recordar que la concentración característica expresa el tamaño de la señal
de absorción, el límite de detección considera tanto la amplitud de la señal como el ruido
de la línea base. Como se muestra en la Figura 14, es posible tener la misma
concentración característica, pero diferentes límites de detección.
*Interferencias*
La absorción atómica es una técnica muy específica con pocas interferencias. Las
interferencias que existen se dividen en seis categorías: interferencias químicas,
interferencias de ionización, interferencias de matriz, interferencias de emisión,
interferencias espectrales y absorción de fondo. Dado que las interferencias en la
absorción atómica están bien definidas, es fácil eliminarlas o compensarlas. En las
siguientes páginas se analizan estas interferencias y cómo corregirlas.
13
*Interferencias químicas* Las interferencias más comunes en la absorción atómica son
las interferencias químicas. Si la muestra que se analiza contiene un compuesto
térmicamente estable con el analito que no se descompone totalmente por la energía de
la llama, existe una interferencia química. Como resultado, se reduce el número de
átomos en la llama capaces de absorber luz.
Las interferencias químicas normalmente se pueden superar o controlar de dos maneras:
el uso de una llama de temperatura más alta o la adición de un agente liberador a la
solución de muestra (o estándar). Cuando se agrega un agente liberador, o un catión
competitivo, a la solución de muestra, reaccionará preferentemente con el interferente,
liberando el analito y, por lo tanto, eliminando la interferencia. Una llama de temperatura
más alta proporcionará energía adicional para descomponer un compuesto que es
estable en una llama de temperatura más baja.
Un buen ejemplo de interferencia química es la influencia del fosfato en el calcio (Figura
15). Usando una llama de aire-acetileno, el fosfato de calcio no se disocia totalmente. A
medida que aumenta la concentración de fosfato, disminuye la absorbancia del calcio.
Para corregir esta interferencia química, se puede agregar una gran concentración de
lantano o se puede usar la llama de óxido nitroso-acetileno.
 electrón del átomo, creando un ion. A medida que estos reordenamientos electrónicos
agotan el número de átomos en estado fundamental, se reduce la absorción atómica.

Las interferencias de ionización se pueden controlar mediante la adición de un exceso de

un elemento fácilmente ionizable al blanco, los estándares y las muestras. Para ello,
normalmente se utilizan los metales alcalinos (K, Na, Rb, Cs) que tienen potenciales de
ionización muy bajos.

La Figura 16 muestra la supresión de ionización para bario. El aumento en la absorción en

la línea de resonancia de bario y la disminución en la absorción en la línea de iones de
bario en función del potasio agregado muestran la mejora de los átomos en estado
fundamental a medida que se suprime la forma de iones. Al agregar una alta
concentración de potasio, se pueden eliminar los efectos de la ionización.

Cuando se agrega lantano, fija el fosfato y libera el calcio, lo que hace que la absorbancia
de calcio sea independiente de la cantidad de fosfato presente.

Si se utiliza la llama más caliente de óxido nitroso-acetileno, no se observa la interferencia

química y no es necesaria la adición de lantano.

Otro ejemplo de interferencia química es el efecto de las sales de calcio sobre la

absorbancia del molibdeno. En este caso ya se está utilizando la llama de acetileno de
óxido nitroso; para superar la interferencia, se agrega aluminio a las soluciones de También se puede utilizar una llama más fría para eliminar las interferencias de
muestra. ionización, pero pueden producirse interferencias químicas.

*Interferencia de ionización* Las interferencias de ionización ocurren cuando la *Interferencias de la matriz* Las interferencias de la matriz pueden provocar una
temperatura de la llama tiene suficiente energía para provocar la eliminación de un supresión o una mejora de la señal del analito. Las interferencias de matriz ocurren
14
cuando las características físicas (viscosidad, características de combustión, tensión
superficial) de la muestra y el estándar difieren considerablemente. Esto puede suceder
cuando la solución de muestra contiene una alta concentración de sales o ácidos
disueltos, cuando se usan diferentes solventes para las soluciones de muestra y estándar,
o cuando las soluciones de muestra y estándar están a temperaturas radicalmente
diferentes.
La figura 17 muestra ejemplos de interferencias de matriz. La adición de metanol
aumenta la señal de absorbancia al mejorar la eficiencia de nebulización y, por lo tanto,
aumenta la cantidad de muestra que ingresa a la llama. Agregar ácido sulfúrico hace que
la solución sea más viscosa y disminuye la absorbancia.
Para compensar las interferencias de la matriz, intente igualar lo más posible los
componentes de la matriz en la muestra, el estándar y el blanco. Cualquier reactivo
agregado a las muestras durante la preparación también debe agregarse a los estándares
y al blanco.
15
Cuando se utilizan disolventes orgánicos, las soluciones estándar y de muestra deben
prepararse con el mismo disolvente. Se debe permitir que todas las soluciones alcancen
la misma temperatura antes de comenzar la determinación. Cuando no hay otra forma de
compensar la interferencia de la matriz, se puede utilizar el método de adiciones.
*Método de adiciones estándar* Existe una técnica útil que a menudo puede hacer
posible trabajar en presencia de una matriz de interferencia sin eliminar la interferencia
en sí misma y aun así realizar una determinación precisa de la concentración del analito.
La técnica se llama el método de adiciones estándar. Se realizan determinaciones precisas
sin eliminar interferencias al realizar la calibración de la concentración en presencia de la
interferencia de la matriz. Se agregan alícuotas de un estándar a porciones de la muestra,
lo que permite que cualquier interferencia presente en la muestra también afecte al
estándar de manera similar.
La técnica de adición de estándares se ilustra en la Figura 18. La línea continua que pasa
por el origen representa una línea de calibración típica para un conjunto de estándares
acuosos. La absorbancia cero se define con un blanco de agua y, a medida que aumenta
la concentración del analito, se observa un aumento lineal en la absorbancia.
Tomemos ahora alícuotas iguales de la muestra. No se añade nada a la primera alícuota;
se agrega una cantidad medida de estándar al segundo; y se agrega una cantidad medida
mayor a la tercera. El primer volumen de estándar agregado generalmente se selecciona
para aproximar la concentración de analito en la muestra, y el segundo volumen respuestas correctas con otros tipos de interferencia. El método de adiciones estándar no
normalmente es el doble del primer volumen. Sin embargo, para que el método de compensará la absorción de fondo u otros tipos de interferencia espectral, y
adiciones estándar se use con precisión, las absorbancias de todas las soluciones deben normalmente no compensará los tipos de interferencia química o de ionización.
estar dentro de la porción lineal de la curva de trabajo. Finalmente, todas las porciones se
El método de adiciones estándar es un procedimiento indirecto que nunca será tan
diluyen al mismo volumen para que las concentraciones finales de los constituyentes
preciso como la determinación directa de la concentración a partir de una curva de
originales de la muestra sean las mismas en cada caso. Solo difiere la cantidad de analito
calibración. Siempre es mejor eliminar las interferencias mediante la elección adecuada
agregado, y luego por una cantidad conocida.
de las condiciones analíticas o mediante el tratamiento químico de la muestra, si es
Si no hubiera interferencias en esta muestra, una gráfica de la absorbancia medida frente posible, que utilizar el método de adiciones estándar. El método de adiciones estándar
a la concentración del estándar agregado sería paralela a la calibración del estándar siempre debe considerarse como último recurso y no como el método de elección.
acuoso y compensada por un valor de absorbancia resultante del analito presente en la
*Interferencias de emisión* A altas concentraciones de analito, el análisis de absorción
muestra sin enriquecer. Si algún material está presente en la muestra que causa una
atómica para elementos altamente emisivos a veces presenta una precisión analítica
interferencia en la matriz, la cantidad de átomos en estado fundamental que producen
deficiente, si la señal de emisión cae dentro del paso de banda espectral que se está
absorción atómica se verá afectada, al igual que la absorbancia del analito en la muestra
utilizando. Un ejemplo de esto es Ba en la llama de óxido nitroso-acetileno. Esta
sin enriquecer. Sin embargo, el aumento de absorbancia del estándar agregado también
degradación se produce porque el ruido electrónico del fotomultiplicador es proporcional
cambiará en la misma cantidad proporcional, ya que el
a la señal total que incide sobre él, aunque sólo se mida la señal de absorción atómica
La concentración de interferencia es la misma en cada solución. Por lo tanto, aún modulada.
resultará una línea recta, pero debido a la interferencia, su pendiente será diferente de la
A altas concentraciones de analito, el análisis de absorción atómica para elementos
observada para los estándares acuosos.
altamente emisivos a veces muestra una precisión analítica pobre, si la señal de emisión
En esta situación, si la absorbancia de la muestra no enriquecida se comparara cae dentro del paso de banda espectral que se está utilizando. Un ejemplo de esto es Ba
directamente con la calibración acuosa, se produciría un error negativo. Sin embargo, si la en la llama de óxido nitroso-acetileno. Esta degradación se produce porque el ruido
pendiente determinada por las adiciones estándar a nuestra muestra se usa como electrónico del fotomultiplicador es proporcional a la señal total que incide sobre él,
pendiente de calibración, aún se puede hacer una determinación precisa de la aunque sólo se mida la señal de absorción atómica modulada.
concentración de la muestra. Al continuar la calibración de la concentración en la abscisa
*Interferencias espectrales* Una interferencia espectral puede ocurrir cuando una
hacia atrás desde cero y extrapolar la línea de calibración hacia atrás hasta que intercepte
longitud de onda absorbente de un elemento presente en la muestra pero que no se
el eje de la concentración, se indica la concentración responsable de la absorbancia de la
determina cae dentro del ancho de banda de la línea de absorción del elemento de
muestra no enriquecida. Se ha realizado una determinación precisa calibrando en
interés. Los resultados de la determinación serán entonces erróneamente altos, debido a
presencia de la interferencia.
la contribución del elemento de interferencia a la señal de absorción atómica.
Usado apropiadamente, el método de adiciones estándar es una herramienta valiosa en
Cuando se utilizan lámparas multielemento, puede existir una combinación de elementos
la absorción atómica. La presencia de una interferencia se puede confirmar observando la
que generará la posibilidad de una interferencia espectral. El ancho de la rendija que
pendiente de la calibración de la muestra enriquecida y determinando si es o no paralela
normalmente se usa con las lámparas de un solo elemento puede ser lo suficientemente
a la línea estándar acuosa. Si no es así, hay una interferencia presente. Si hay una
grande para pasar una longitud de onda absorbente de otro elemento presente en una
interferencia, el método de adiciones estándar puede permitir una determinación precisa
lámpara de varios elementos. Esto se puede superar usando una rendija más pequeña o
de la concentración desconocida usando la pendiente de adiciones estándar para la
seleccionando una longitud de onda alternativa.
calibración. Sin embargo, se debe tener cuidado con la técnica, ya que puede fallar en dar
16
*Absorción de fondo* La absorción de fondo es una interferencia en la absorción atómica
que el método de adiciones no compensará. Hay dos causas de absorción de fondo:
dispersión de luz por partículas en la llama y absorción de luz por formas moleculares no
disociadas de materiales de matriz en la llama.

Para compensar este problema, la absorción de fondo debe medirse y restarse de la

absorción total medida para determinar el verdadero componente de absorción atómica.
Afortunadamente, la absorción de fondo se puede distinguir de la absorción debida al
elemento de interés. El elemento puede absorber solo la línea estrecha emitida por la
lámpara fuente; la absorción de fondo es menos específica y se extiende sobre una
amplia banda de longitudes de onda.

La forma más común de compensar la absorción de fondo es usar un corrector de fondo,

que utiliza una fuente continua (una lámpara de arco de deuterio en el ultravioleta o una
lámpara de yoduro de tungsteno para longitudes de onda visibles). Una fuente continua
emite luz en un amplio espectro de longitudes de onda en lugar de en líneas específicas.
Con la corrección de fondo, se obtiene una compensación simultánea a la misma longitud
de onda utilizada para medir la absorción atómica. Con este sistema, la luz de la fuente
primaria y la fuente continua pasan alternativamente a través de la llama. El elemento
que se determina absorbe efectivamente la luz solo de la fuente primaria, mientras que la
absorción de fondo afecta a ambos haces por igual. Por lo tanto, cuando la relación de los La figura 20 muestra cómo se puede eliminar automáticamente la absorción de fondo de
dos haces se mide electrónicamente, se elimina el efecto de la absorción de fondo (Figura la señal medida utilizando la corrección de fondo de fuente continua. En el ejemplo, se
19) y se obtiene la verdadera señal de absorción atómica. muestra una determinación de plomo sin corrección de fondo (A) y con corrección de
fondo (B). Ambas determinaciones se realizaron a la longitud de onda de 283,3 nm de Pb
con una expansión de escala de 15x y un tiempo de integración de 10 segundos.

17

Para los análisis de AA de llama, la corrección de fondo se realiza más comúnmente
utilizando la técnica de fuente continua. Las técnicas alternativas, como la corrección de
fondo del efecto Zeeman, también se emplean comúnmente para los análisis de AA en
hornos de grafito.
*Páginas de condiciones estándar*
Esta sección brinda una breve explicación de la información enumerada en las páginas de
Condiciones estándar para cada elemento y cómo usar esta información para seleccionar
condiciones para un análisis en particular.
Se muestra una tabla de condiciones estándar para el elemento en particular. Los datos
de rendimiento esperados se presentan para un nebulizador estándar operado con un
spoiler de flujo. Hay comentarios sobre las condiciones de la llama, las lámparas fuente y
los reactivos agregados para lograr la concentración característica indicada. Para la
mayoría de los elementos, también hay una tabla que enumera las condiciones de
emisión de llama estándar y el tipo de llama utilizada para las mediciones de emisión.
También se presenta información sobre cómo preparar una solución estándar para el
elemento en particular, las fuentes de luz disponibles y las posibles interferencias.
18
*Condiciones estándar* La información enumerada en la sección Condiciones estándar
se obtuvo utilizando el sistema de quemador de opción dual equipado con un
nebulizador estándar y un spoiler de flujo.
La sección Condiciones estándar enumera las longitudes de onda de absorción atómica
recomendadas, el ancho de rendija óptimo en cada longitud de onda, el ruido relativo, la
concentración característica, el valor de verificación de la concentración característica y el
rango lineal aproximado.
*Longitudes de onda* Se enumeran varias longitudes de onda posibles para cada
elemento. La longitud de onda primaria más comúnmente utilizada siempre aparece en
primer lugar. Seleccione la mejor longitud de onda para su análisis según el rango de
concentración de las muestras. Si las muestras están en una concentración muy baja, se
debe seleccionar la longitud de onda más sensible; si las muestras están muy
concentradas, se debe utilizar una longitud de onda menos sensible.
*Ancho de rendija* El ancho de rendija indicado para cada elemento es el óptimo para
ese elemento en la longitud de onda particular. Se pueden usar otras rendijas, pero la
relación señal/ruido y la concentración característica variarán.
Para las longitudes de onda en el rango UV, se enumera una única configuración de
rendija recomendada (0,2 nm, 0,7 nm o 2,0 nm). Se enumeran dos posiciones de ranura
recomendadas (p. ej., 0,2/0,4 nm) para longitudes de onda en la región visible. Las
posiciones de 0,2 nm, 0,7 nm y 2,0 nm son para los modelos de espectrómetro que
utilizan una sola rejilla, mientras que las posiciones de 0,4 nm y 1,4 nm son para los
modelos de espectrómetro que tienen rejillas dobles.
*Ruido relativo* El ruido relativo se utiliza para juzgar la estabilidad de una línea en
particular. Los valores se comparan en relación con el ruido medido en la longitud de
onda principal, que siempre aparece en primer lugar. El ruido relativo se basa en los
valores de desviación estándar medidos a una expansión de 50x en las condiciones
especificadas con la llama encendida.
*Concentración característica* La concentración característica, como se definió
anteriormente, es la concentración del elemento (mg/L) requerida para producir una
señal de 1,0% de absorción (0,0044 unidades Abs.). Los valores de concentración
característicos enumerados son valores aproximados que deben usarse solo como guía.
Las variables que afectan la concentración característica (y la linealidad) incluyen el
rendimiento del nebulizador específico que se utiliza y el tipo, antigüedad y condición de
la fuente de luz. En general, los valores de concentración característicos medidos deben
coincidir dentro de un ±15 % en relación con los valores de referencia enumerados.
*Valor de comprobación de la concentración característica* El valor de comprobación de
la concentración característica es la concentración estándar que proporciona una lectura
de aproximadamente 0,2 unidades de absorbancia en la longitud de onda y el ancho de
rendija indicados en condiciones óptimas. Esto es útil para configurar su instrumento para
un elemento en particular. Le permite ajustar la posición del quemador, el nebulizador y
los flujos de gas sabiendo aproximadamente qué absorbancia debería obtener para una
concentración de solución en particular.
*Rango lineal* Los valores de rango lineal aproximados se enumeran para las líneas de
absorción atómica más sensibles. Le indican la concentración aproximada que puede leer
antes de que el gráfico de absorbancia/concentración comience a curvarse y sea
necesaria la corrección de la curvatura. Estos se enumeran para brindarle una estimación
del rango lineal y deben usarse solo como una guía.
*Comentarios analíticos* Hay uno o más comentarios enumerados en la Tabla de
condiciones estándar de absorción atómica. El primer comentario es siempre la llama
óptima que debe usarse para las mediciones de absorción atómica. La concentración
característica con la llama de acetileno de óxido nitroso se indica si el elemento se
determina normalmente con una llama de aire-acetileno. Si se dispone de una EDL para
el elemento en particular, se pueden proporcionar comentarios sobre la concentración
característica frente a la HCL correspondiente. Si se agregó un reactivo o supresor de
ionización en particular para obtener la concentración característica indicada, se
mencionará.
*Condiciones de emisión de llama estándar*
*Cómo Usar la Tabla de Condiciones Estándar*
* Determinaciones de un solo elemento* Si solo se va a determinar un elemento en una
muestra en particular, la selección de condiciones o parámetros es relativamente simple.
Si prefiere utilizar la longitud de onda más sensible para el análisis y se necesita una
preparación o digestión de la muestra, diluya la muestra para que el elemento de interés
no supere los 3´ del rango lineal indicado para esta línea. Si se va a analizar una muestra
preparada, seleccione una línea de absorción atómica de modo que el elemento de
interés no se encuentre a más de 3´ del rango lineal. Esto le permitirá analizar su muestra
19
sin diluciones. Para algunos elementos, solo se dispone de una o dos líneas de absorción
atómica, por lo que puede ser necesaria la dilución.
* Determinaciones Multielementales*
Al determinar varios elementos en la misma muestra, especialmente si el análisis se va a
automatizar utilizando un muestreador automático, es deseable que todas las
determinaciones se realicen en la misma dilución de muestra. Al seleccionar condiciones
multielementales, se deben considerar los siguientes factores:
- Elige las condiciones óptimas para tu elemento menos sensible. Es fácil ajustar las
condiciones de su instrumento para reducir la sensibilidad de los elementos presentes en
altas concentraciones. Sin embargo, no es fácil trabajar cerca del límite de detección en
muestras muy diluidas.
- La sensibilidad de los elementos concentrados se puede reducir eligiendo una longitud
de onda menos sensible.
- Es posible utilizar la cabeza del quemador de 5 cm para el funcionamiento con aire-
acetileno. Esto reducirá la sensibilidad. También es posible girar el cabezal del quemador
para reducir la sensibilidad. Con algunos modelos de espectrómetro, la cabeza del
quemador se puede girar 90°, lo que proporciona una disminución de la sensibilidad de
aproximadamente 10 veces.
*Solución estándar de stock* Se dan instrucciones para la preparación de estándares de
stock para cada elemento. También es posible comprar estándares directamente de
Perkin Elmer (consulte la sección Reactivos y proveedores)
*Fuentes de luz* Si es posible una interferencia espectral utilizando una lámpara
multielemento, se indica aquí. También se mencionará cualquier diferencia en la
concentración característica cuando se usa una EDL.
*Interferencias* Las interferencias (químicas, de ionización, etc.) se enumeran en esta
sección junto con las posibles formas de compensar estas interferencias.
*Pautas generales de funcionamiento*
*Pesaje* La balanza analítica utilizada para pesar la muestra es lo más importante. Si está
utilizando una balanza con una precisión de ±1,0 %, ya ha introducido un error en su
análisis. También debe asegurarse de que el material que se pesa sea homogéneo para
obtener una muestra representativa.

*Diluciones volumétricas* Utilice siempre matraces volumétricos de clase A para

completar el volumen de sus muestras. Estos se han comprobado con una precisión de
±0,01 %. El uso de material de vidrio Clase B puede introducir errores en su análisis.
Deben utilizarse siempre pipetas calibradas.

*Pureza de los reactivos añadidos* Utilice siempre productos químicos aptos para
reactivos. A veces puede ser necesario utilizar productos químicos ultrapuros, según el
análisis.

*Control de interferencias* Asegúrese de consultar las páginas de Condiciones estándar

para detectar posibles interferencias y corregirlas mediante el método indicado. Además,
si hay una interferencia de matriz, haga coincidir los estándares y el blanco lo más cerca
posible de las muestras.

*Estándares* Asegúrese de que todos los estándares estén hechos correctamente. Las
soluciones estándar se degradarán con el tiempo. Se recomienda fechar todos los
estándares calibrados y reemplazarlos cuando sea necesario.

*Calibración* Use la cantidad adecuada de estándares de calibración y también use

estándares de verificación para asegurarse de que el análisis sea preciso.

*Validez del Blanco* El blanco debe ser representativo de la matriz de la muestra. Si la

muestra ha sido digerida, el blanco debe contener todos los reactivos utilizados en la
preparación de la muestra.

*Limpieza de la cámara del quemador de premezcla* La cámara del quemador debe

limpiarse regularmente. Asegúrese de seguir las instrucciones del manual del
instrumento sobre la limpieza del cabezal del quemador y la cámara del quemador.

*Nebulizador* Si está trabajando con soluciones corrosivas, use un nebulizador

resistente a la corrosión para evitar la contaminación.

*Precisión* Para los análisis de rutina, generalmente se utilizan tiempos de integración

de 1 a 3 segundos. La precisión se puede mejorar utilizando tiempos de integración más
largos, hasta un máximo de aproximadamente 10 segundos. Los tiempos de integración
superiores a 10 segundos no proporcionan ninguna mejora adicional y, por lo general, no
se recomiendan.
20