Instituto Profesional Santo Tomás

Antofagasta

ESPECTROSCOPÍA DE
EMISIÓN ATÓMICA: AES

PROFESORA: ANDREA REYES BASTÍAS

Email: contactoprofeandrea@gmail.com
 Emisión y Absorción Atómica

Absorción Emisión

Energía Energía Luz

Luz/Calor

Atomo Estado Fundamental y

Gaseoso

Atomo Estado Excitado

 INTRODUCCIÓN

• La espectroscopia de emisión atómica se basa en la emisión de radiación electromagnética

por partículas atómicas.

• Los espectros se obtienen por atomización, los componentes de la muestra deben

convertirse en átomos o iones en estado gaseoso, que pueden determinarse mediante
medios espectrales de emisión.
• El atomizador más utilizado es el de Plasma, mezcla gaseosa conductora de la electricidad
que contiene una concentración significativa de cationes y electrones, con carga neta cero.
• Se usa ARGÓN.
• Las especies conductoras son los iones argón, electrones y, en menor concentración,
cationes de la muestra

• ventajas de la emisión de plasma:

 Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas)

 Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas condiciones de
excitación
 Registro simultáneo para un gran número de elementos (análisis multielemental)
 Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a la
descomposición térmica)
 Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S)
 Intervalos lineales de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud.
• La desventaja es que requieren instrumentación más compleja, lo que hace que el método sea
caro.

• Una fuente perfecta de emisión atómica tiene que presentar las siguientes
características:

 Eliminación completa de la muestra desde su matriz original con el fin de minimizar

interferencias
 Atomización completa, pero mínima ionización de los elementos a analizar
 Fuente de energía controlable para la excitación necesaria para excitar todos los
elementos sin ionización apreciable.
 Un medio químico inerte que impida la formación de especies moleculares no
deseables (ej. óxidos, carburos, etc.) que puedan afectar la precisión de las medidas.
 No tiene que existir radiación de fondo (background) desde la fuente.
 La radiación background se define como aquella emisión atómica y/o molecular no deseable
que podría interferir con las longitudes de onda analíticas.
 Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgánicos como
inorgánicos)
 Ajustable a cualquier tipo de muestras.
 Barato en su adquisición y mantenimiento.
 Fácil de operar.
 FUNDAMENTO TEORICO

Espectroscopia de emisión atómica: Es un método de análisis químico que utiliza la

intensidad de la luz emitida desde una llama, plasma, arco o chispa en una longitud de onda
particular para determinar la cantidad de un elemento en una muestra. La longitud de onda de
la línea espectral atómica da la identidad del elemento, mientras que la intensidad de la luz
emitida es proporcional a la cantidad de átomos del elemento

• La espectrometría de emisión es una técnica espectroscópica que analiza las longitudes

de onda de los fotones emitidos por los átomos o moléculas durante su transición desde un
estado excitado a un estado de inferior energía.

• Cada elemento emite un conjunto característico de longitudes de onda discretas en función

de su estructura electrónica. Mediante la observación de estas longitudes de onda puede
determinarse la composición elemental de la muestra.
• Hay muchas maneras en que los átomos pueden ser llevados a un estado excitado. El método
más simple es calentar la muestra a una temperatura alta, produciéndose las excitaciones
debido a las colisiones entre átomos de la muestra. Este método se utiliza en la
espectrometría de emisión de llama.

• La espectrometría de emisión suele llamarse a menudo espectrometría de emisión óptica,

debido a la naturaleza de la luz que se emite.

• Actualmente las fuentes de plasma son más importantes y más utilizadas.

• El plasma de acoplamiento inductivo (ICP) es el más utilizado hoy en día, mucho más que el
plasma de corriente continua (DCP) y plasma inducido por microondas (MIP).

• Atomización y excitación mediante llama, arco eléctrico y chispa eléctrica.

• El análisis por espectroscopía de emisión atómica requiere de un equipo llamado
espectrómetro, integrado por las siguientes partes:

 una fuente de ionización o de excitación: en esta parte del equipo se genera la llama,
plasma, arco o chispa encargados de llevar la muestra desde un estado basal a un estado
excitado.
 un sistema dispersivo, para dispersar la radiación.
 un sistema de detección y análisis, encargado de medir la radiación emitida por los
átomos.
 EMISION
ATOMICA

Mide Na, K, agua de Fundamento: Especies atómicas

riego, disoluciones Excitadas/relajadas
nutritivas, cationes del
suelo. Estado excitado
(por fuente caliente)

Instrumentación: Se relaja y emite

radiación ()
•Nebulizador.
•Fuente de excitación
•Elemento
dispersante.
•Detector.
 Proceso de emisión atómica

ionización excitación
+e

Estado Estado
fundamental del fundamental del
átomo ion Estado
excitado del
ion

relajación
Línea de emisión
λʋ + Estado
iónica
fundamental del
ión
Principal aplicación: determinación cuantitativa de Na, K, Li y Ca (se pueden
determinar la mitad de los elementos en la tabla periódica).

Instrumentación: similares a los instrumentos de absorción de llama, pero como la

flama e plasma actúa también como fuente de radiación, la lámpara de cátodo
hueco y el cortador no son necesarios. Muchos instrumentos modernos se pueden
adaptar para su uso en absorción y emisión de llama.

Espectrofotómetros: utilizan un monocromadores para determinar la potencia a

diferente longitudes de onda correspondiente a los picos de diferentes elementos:
secuencial y multicanal (análisis simultáneo).
 Espectroscopía de emisión de llama
• Una muestra de un material (analito) se pone en la llama, ya sea como gas, solución pulverizada
o directamente insertada en la llama mediante un pequeño bucle de alambre, normalmente de
platino.

• El calor de la llama evapora el solvente y se rompen los enlaces químicos para crear átomos
libres.

• La energía térmica también excita los electrones hasta estados electrónicos de mayor energía
que posteriormente emiten luz cuando vuelven al estado fundamental.

• Cada elemento emite luz con una longitud de onda característica, que es dispersada por una
rejilla o un prisma y se detecta en el espectrómetro.

• Una aplicación frecuente de la medición de las emisiones con la llama es la regulación de los
metales alcalinos para análisis farmacéuticos.
Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente

• La espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Inductively

coupled plasma atomic emission spectroscopy) utiliza plasma acoplado inductivamente para
producir electrones excitados e iones que emiten radiación electromagnética en longitudes de
onda característica de un elemento particular.

• Algunas de las ventajas de la ICP-OES son que presenta excelentes límites de detección y un
rango dinámico lineal, su capacidad multi-elemento, una baja interferencia química y una señal
estable y reproducible.

• Las desventajas son las interferencias espectrales (muchas líneas de emisión), los gastos y
costos de operación y el hecho de que las muestras normalmente deben estar en una solución
líquida.
Espectroscopía de emisión atómica de chispa y arco

• La espectroscopía de emisión atómica de descarga electrostática o chispa o arco eléctrico se utiliza para el
análisis de elementos metálicos en muestras sólidas. Para los materiales no conductores, la muestra se
muele con grafito en polvo para que sea conductora.

• En los métodos de espectroscopía de arco tradicionales, una muestra del sólido comúnmente se pulveriza y
destruye durante el análisis.

• Un arco eléctrico o chispa se pasa a través de la muestra, calentándola hasta una alta temperatura para
excitar los electrones dentro de ella. Los electrones del analito excitados emiten luz en longitudes de onda
características que se pueden dispersar con un monocromador y se detectan.

• En el pasado, las condiciones de chispa o de arco no estaban bien controladas, y el análisis de los
elementos de la muestra eran cualitativos. Sin embargo, las modernas fuentes de chispas con descargas
controladas pueden ser considerados como análisis cuantitativos. Tanto el análisis cualitativo como el
cuantitativo de chispa son ampliamente utilizados para el control de calidad de la producción en las
fundiciones y acerías.
El procedimiento AES:
• Con la ayuda de la luz láser, una llama, un arco o cualquier otro tipo de suministro de alta
energía, los átomos de la muestra son excitados y transferidos al estado de plasma. La luz
emitida por el plasma de la muestra se enfoca en la abertura de entrada del monocromador. La
luz se descompone espectralmente y se detecta fotoeléctricamente. El espectro resultante
permite obtener conclusiones fiables sobre la cantidad y la calidad en función de la posición y la
intensidad de las líneas individuales.

• Los dispositivos comunes para la espectroscopia de emisión atómica suelen constar de tres
elementos: Una fuente de excitación, un monocromador o policromador y un módulo para
la detección de los rayos.

• La gran ventaja de la espectroscopia de emisión atómica es la visualización de los resultados

de los análisis. Las propiedades investigadas de la muestra se reflejan ópticamente y, por lo
tanto, proporcionan toda la información importante sobre la calidad y cantidad de los átomos
individuales de la muestra.
 Técnicas espectroscópicas atómicas

Método de Temperaturas de Tipo de técnica

atomización atomización (°C) espectroscopia

Plasma acoplado 6000- 8000 Emisión Espectroscopia de

inductivamente emisión atómica de
(ICP) plasma acoplado
inductivamente (ICP-
AES)

Plasma de corriente 5000 -10000 Emisión Espectroscopia de

continua plasma de corriente
continua

Más utilizadas
 Proceso de excitación-emisión

Atomizadores de plasma:
 transforman los componentes de las muestras en átomos o iones elementales sencillos.

 excitan una parte de estas especies a estados electrónicos superiores.

La rápida relajación de las especies excitadas va acompañada de la

producción de espectros de líneas UV-vis:
 útiles para el análisis cualitativo y cuantitativo

Tipos de plasma:
 plasma de acoplamiento inductivo (ICP)
 plasma de corriente continua (DCP)
 plasma inducido por microondas (MIP)
 PLASMA

• Mezcla gaseosa conductora de la electricidad (generalmente Ar).

• Contiene una concentración significativa de cationes y electrones.
• La concentración de ambos está equilibrada de manera que la carga neta se aproxima a Cero.

• Los iones de Ar y los electrones son las principales especies conductoras:

 También los cationes de la muestra pero en menor cantidad.

• Los iones de argón en un plasma son capaces de absorber la suficiente energía de una
fuente externa como para mantener la T° a un nivel tal que la posterior ionización sustente el
plasma indefinidamente.

• La temperatura puede llegar a ser de 10.000 K

Fenómenos de auto absorción y auto inversión en emisión de llama

Auto absorción: Auto inversión:

• Centro de la llama está más caliente • caso extremo de auto absorción, la I

que la zona externa emitida en el centro de la línea puede ser
• los átomos que emiten en la zona menor (se absorbe de forma muy eficiente)
central están rodeados de una que en los bordes de la línea.
región más fría con ↑ [ átomos no
excitados] • interpretación de I línea sea difícil e
• Auto absorción de λ emitidas por los inexacta.
átomos de la capa más fría
• a ↑ [ ] las curvas de trabajo tienden a
un valor
Solución: Disminuir la cantidad de muestra
 ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE
PLASMA

• Sabemos que un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene
una concentración significativa de cationes y electrones, con carga neta cero

• Se usa ARGÓN.

• Las especies conductoras son los iones argón, electrones y, en menor concentración,
cationes de la muestra. Una vez formados los iones de argón, son capaces de absorber la
energía suficiente de una fuente externa para mantener las altas temperaturas (hasta
10000ºK) y la ionización.

-e
Ar Ar+ + e
 En el núcleo del plasma se El nebulizador perfora el
alcanzan temperaturas de plasma y las moléculas de
hasta 10.000 K. muestra son calentadas por
conducción y radiación cuando
atraviesan el plasma anular.

El plasma de Ar excita los átomos

presentes en la muestra a un estado M+.
Conociendo la temperatura en el canal En el centro del canal se
central y los valores de las primeras alcanzan temperaturas de 5.000
energías de ionización, se sabe que la a 7.000 K.
mayoría de los elementos se ionizarán y
aquellos átomos con valores inferiores a 10
eV lo harán en más de un 50%.

Es decir Esto lo el Ar es una fuente de

ionización eficiente.
1. Plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

• Fuente utilizada es la llamada antorcha.

• Tres tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales fluyen corrientes de argón.

• Dependiendo del diseño de la antorcha: velocidad de consumo total de argón de 5 a 20 L/min.

• El diámetro del tubo más grande es de aproximadamente 2,5 cm.

• Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de inducción, refrigerada
por agua, que esta alimentada por un generador de Rf, capaz de producir una potencia de 0,5
a 2 kW a unos 27 o 41 MHz.

• La ionización del Ar se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina:

 Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan con el campo magnético
oscilante producido por la bobina de inducción.

 Los iones y los electrones dentro de la bobina se mueven en trayectorias circulares.

• La resistencia que manifiestan los iones y electrones a este flujo de carga es la causa del
calentamiento óhmico del plasma.
• La temperatura del plasma así formado es lo suficientemente elevada como para que el
cilindro exterior de cuarzo requiera aislamiento térmico. Para lograrlo, se hace fluir argón de
forma tangencial alrededor de las paredes del tubo.
• Este flujo enfría las paredes interiores del tubo central y concentra radialmente el plasma.
Aplicaciones:

• Las peculiares características del sistema de excitación

por plasma hacen de esta técnica una valiosa herramienta
universal para el análisis de elementos de la tabla
periódica.

• Excitación de las líneas más sensibles para casi todos los

elementos.
• Linealidad en un rango de 6 órdenes 
• Rango analítico que comprende constituyentes
mayoritarios, minoritarios, trazas y ultratrazas. La
adopción del espectrómetro de masas como detector
posibilita la cuantificación de determinados elementos a
niveles de picogramo/litro (ppq).
• Mínimos efectos matriz.
• Posibilidad de corrección de interferencias.
• Alta reproducibilidad y precisión
• Para calibrar se utiliza el método de la recta de calibraje
externa, la adición estándar o el patrón interno.
Introducción de la muestra:

Se realiza mediante un flujo de argón de casi 1 L/min por el tubo central de cuarzo. La muestra
puede ser aerosol, vapor generado térmicamente o polvo fino. El medio mas común es el
nebulizador concéntrico de vidrio. Otros tipos comunes de introducción son:

a) Nebulización por flujo cruzado: En este caso, un flujo de gas a alta velocidad atraviesa la
punta de un capilar en ángulos rectos, lo que ocasiona el mismo efecto que en el nebulizador
concéntrico.

b) Vaporización electrotérmica: Sin embargo, paro los métodos que utilizan plasma, el horno se
utiliza sólo para introducir la muestra y no para atomizarla, Esta técnica acoplada a una
antorcha de plasma ofrece las ventajas de los hornos electrotérmicos de poder analizar
micromuestras (~5μL) y bajos límites absolutos de detección (~1 ng) a la vez que conserva el
amplio intervalo lineal de trabajo, precisión aceptable muestra a muestra (5 a 10%), ausencia
de interferencias y la aptitud para el análisis de múltiples elementos del plasma acoplado por
inducción
Ionización y atomización de los analitos:
• El tiempo de residencia de los átomos de la muestra es de unos 2 ms antes de alcanzar el punto
de observación.

• Durante ese lapso los átomos experimentan temperaturas que varían entre 5500 y 8000 K. El
tiempo y las temperaturas son aproximadamente dos o tres veces mayores que los que se
encuentran en las llamas de combustión más calientes (acetileno/óxido nitroso) que se utilizan en
los métodos espectroscópicos de llama. Por lo tanto, la atomización es más completa en los
pasmas que en las flamas y hay menos problemas de interferencias químicas.

• Sorprende que los efectos de interferencia por ionización sean pequeños, tal vez porque la gran
concentración de electrones que provienen de la ionización del argón mantiene una
concentración de electrones casi constante en el plasma.

• A diferencia del arco, las chispas y las flamas, el corte transversal de la temperatura del plasma
es relativamente uniforme; por consiguiente no se presentan tan a menudo efectos de auto
absorción y autoinversión. Por lo tanto, las curvas de calibración suelen ser lineales y abarcan
varios órdenes de magnitud de concentración.
 ¿Cómo se forma el plasma?

El gas argón fluye a través de un tubo de cuarzo de unos 2.5 cm de

diámetro, rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una
bobina de inducción alimentada por un generador de radiofrecuencias. La
frecuencia de operación estándar es de unos 27 MHz y la potencia de 1 a
3 kW.
• La corriente de alta frecuencia fluyendo a través de la bobina de inducción genera
campos magnéticos oscilantes cuyas líneas de fuerza están orientadas axialmente en el
interior del tubo.

• La ionización del argón que fluye por el interior del tubo se inicia por medio de una
descarga producida por una bobina Tesla.

• Los iones originados en esta descarga y sus electrones asociados interaccionan

entonces con el campo magnético oscilante, como consecuencia de lo cual hace que se
muevan en trayectorias anulares cerradas, encontrando resistencia a ese movimiento, lo
que origina un calentamiento óhmico.

• El plasma, una vez formado, se auto-mantiene, y el resultado es un gas altamente

ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 K.

• Por el mecanismo explicado anteriormente, se origina una especie de "llama"

fuertemente luminosa, pero no hay combustión.
Pasos para la generación de plasma
Características del plasma de acoplamiento inductivo (ICP)
• La fuente ICP proporciona gran calidad en análisis multi-elemental, pues con ella se
obtienen óptimos resultados para muchos elementos. Además, es posible trabajar con casi
las mismas condiciones de operación para muchos de ellos.

• La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustión en las llamas, permite la
determinación de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr, U.

• Los límites de detección para muchos elementos son excelentes. Suelen ser mejores que
con llama, arco o chispa, si bien no siempre más favorables que con horno de grafito.

• La mayor temperatura alcanzada, y también el mayor tiempo de residencia del analito en la

antorcha de plasma, hace que la atomización sea más completa y haya menos problemas
de interferencias químicas. Este hecho también está favorecido porque la atomización tiene
lugar en un medio inerte, que evita la formación de óxidos.
• Hay menos problemas de interferencias de ionización. Ello se debe al efecto tampón de los
electrones procedentes de la ionización del argón.

• En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de inducción, la

emisión debida al fondo es mínima.

• Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su contaminación, como en los

métodos de arco o chispa.

• La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operación. Por ello, no es
necesario un recalibrado frecuente, a diferencia de los métodos de llama, arco o chispa.

• La temperatura en la sección transversal del plasma es relativamente uniforme y como

consecuencia de ello, no se producen los efectos de auto-absorción y auto-inversión, por lo
que se obtienen curvas de calibrado con amplios márgenes lineales.

• Este gran margen lineal permite la determinación simultánea de constituyentes mayores,

menores y de trazas, sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra.
1.1 Introducción de la muestra:

Las muestras se introducen dentro de la antorcha mediante un flujo

de Ar de 0,3 a 1,5 L/min a través del tubo central de cuarzo.

Métodos de introducción

1. Nebulización: lo más habitual

2. Ablación láser o de chispa
3. Vaporización electrotérmica (muestras líquidas y
sólidas).
4. Nebulización de suspensiones sólidas “slurry”
5. Descarga luminiscente

Con frecuencia, la mayor fuente de ruido

en un método ICP se produce en la etapa
de introducción de muestra.
Nebulizador de flujo cruzado: Mediante una corriente de Ar, y las gotitas
finamente divididas resultantes se introducen dentro del plasma.
Aunque la muestra puede ser
introducida en el plasma en
forma gaseosa, líquida, o incluso
como polvo muy fino, casi
siempre se usan dispositivos
semejantes a los que se emplean
en los métodos de llama.
 Se muestra un nebulizador
concéntrico acoplado a la
antorcha de plasma.

 Aunque este tipo de

nebulizadores se utiliza muy
extensamente en ICP, se han
desarrollado otros con objeto
de aumentar el rendimiento.

 Así, con nebulizadores

ultrasónicos, se incrementa la
sensibilidad entre 3 y 10
veces.
1.2 Aspectos de plasmas y espectros

NÚCLEO:

• no transparente, blanco brillante y muy intenso, coronado por una cola en forma de llama.

• origina en una emisión continua a la que se superpone el espectro atómico del Ar:

 proviene aparentemente de la recombinación de los electrones con el argón y otros iones.

• Entre 10 y 30 mm por encima del núcleo:

 La emisión continua se desvanece y el plasma es óptimamente transparente.

 Las observaciones espectrales por lo general se hacen en esta zona.
 La radiación de fondo esta libre de las líneas del Ar y resulta adecuada para el
análisis.
 Muchas de las líneas analíticas más sensibles en esta zona del plasma provienen de
Ca+, Ca2+ , Cd+, Cr2+ y Mn2+ .
1.3 Atomización e ionización de los analitos

• En el momento en que los átomos de la muestra alcanzan

el punto de observación:

 habrán permanecido unos 2 micro segundo a T 4.000-

8.000 K.
 2-3 veces tiempos y T de la llama más calorífica
(acetileno/óxido nitroso)
 La atomización es más completa.

• Los efectos de interferencia por ionización son pequeños

o inexistentes:

 la concentración de electrones que provienen de la

ionización del Ar es grande, comparada con la que
resulta de la ionización de los componentes de la
muestra.
1.4 Otras ventajas de las fuentes de plasma

• La atomización se produce en un medio inerte desde el punto de vista

• Químico:

 tiende a aumentar el tiempo de vida del analito al evitar la formación de óxidos.

• Además, y a diferencia del arco, la chispa y la llama, la temperatura en la sección

transversal del plasma es relativamente uniforme:

 no se producen efectos de autoabsorción

 El centro de la llama está más caliente que el exterior por lo que los átomos no
excitados del exterior absorben radiación emitida por los de la parte central.

• No se produce autoinversión.
• En situaciones extremas se produce desdoblamiento de picos.

• Se obtienen curvas de calibrado lineales que cubren varios ordenes de magnitud de

concentración del analito.
2.4 Pérdida de linealidad de las curvas de calibrado en ICP

1. La principal causa de la no
linealidad es la
autoabsorción.

2. La autoabsorción solo
comienza a ser evidente a
elevadas concentraciones del
analito y origina que la curva
de calibrado se curve hacia
el eje de abscisas.

3. En ICP no se produce
autoabsorción.
2. Plasma de corriente continua (DCP)

• se diseñan fuentes que compiten con las de llama y plasma de acoplamiento inductivo en
términos de reproducibilidad.

• Consta de tres electrodos dispuestos en una configuración de Y invertida.

• En cada brazo se localiza un ánodo de grafito y un cátodo de wolframio en la Y base invertida.

• El Ar fluye desde brazos hasta la base.

• El chorro de plasma se forma al contactar momentáneamente el cátodo con los ánodos,

ionizándose al argón y desarrollándose una corriente con iones adicionales que mantiene la
corriente de forma indefinida (10000 K).
2.1 ICP versus DCP

• La T en el núcleo es de unos 10.000 K y en la zona de observación, de 5.000 K.

• La muestra se aspira dentro del área entre los dos brazos de la Y, donde se atomiza, excita y
examina.

• Los espectros tienden a tener menos líneas que los producidos por un plasma de acoplamiento
inductivo.

• La sensibilidad es 1 orden de magnitud peor que con ICP.

• La reproducibilidad es semejante.

• Se requiere bastante menos Ar, y la fuente de alimentación auxiliar es mas sencilla y más barata.

• Los electrodos de grafito se han de sustituir cada pocas horas, mientras que la fuente de plasma
de acoplamiento inductivo requiere poco o ningún mantenimiento.
• DCP más barato y mantenimiento menor.