Fugacidad

y
Energía Libre de Gibbs

La aplicación principal del modelo de

gases ideales es la de modelo de
referencia a partir del cual se calcula un
valor “real” utilizando factores correctivos.

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 1

Cambio de la energía Gibbs específica de una
mezcla de gases ideales , con respecto a la
Presion
 g P T,x  v

dg = v.dP [T, x ctes]

Para gas ideal v = v* = RT/P

dg* = (RT/P)dP = RT d(ln P) [T, x ctes]

dg* = cambio ideal de g para igual dP a [T, x ctes]

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 2

 Integrando [a T, x ctes] entre PA y PB

*
g B(PB)  g A(PA)
*
 RT ln  PB PA 

El cambio de energía libre de Gibbs de una mezcla

entre dos estados de gas ideal (a igual T, x) puede
calcularse en función del cociente de las presiones de
ambos estados y crece con el aumento de la presión

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 3

Cambio de la energía Gibbs específica de un
componente puro comportamiento gas ideal ,
con respecto a la Presion
 gi P T  vi

dg = v.dP [T cte]
Para gas ideal vi = vi* = RT/P

dgi* = (RT/P)dP = RT d(ln P) [T cte]

dgi* = cambio ideal de gi para igual dP a [T cte]

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 4

 Integrando [a T cte] entre PA y PB

gi (PB )  gi (PA )
* *
 RT ln  PB PA 

El cambio de energía libre de Gibbs para un componente

puro entre dos estados de gas ideal (a igual T) puede
calcularse en función del cociente de las presiones de
ambos estados

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 5

 *
gi (PB )  gi (Po )  RT
*
ln  PB Po 

El cambio de energía libre de Gibbs para un componente

puro de gas ideal (T cte) crece con la temperatura y
puede tomarse como punto normal y referir su valor
respecto de Po= 1atm
*
gi (PB )  gio
*
 RT ln  PB Po 

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 6

 Potencial Químico
El potencial químico de i en una mezcla de gases ideales
es (capítulo A3):

g  g  RT ln x i
*
i
*
i

potencial químico de i energía Gibbs de i

en la mezcla de gas gas ideal puro a (P,T)
ideal a (P,T,x)

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 7

Cambio del potencial químico de un componente en una mezcla
de gas ideal de un estado A a B, a T constante , cambiando
La presión y la composición (P,x):

en B gi*  PB ,T, x B   g*i  PB ,T   RT ln x iB

y en A
*
gi  PA ,T, x A   gi
*
 PA ,T   RT ln xiA

Restando m. a m.  RT ln  PB PA 

*
giB  *
giA  giB
*
 giA
*
 RT ln  xiB xiA 
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 8
Pi , la presión parcial, se define como: Pi  x i P
PiB  xiBPB PiA  xiA PA

*
giB  giA
*
 RT ln  PiB PiA  [T cte]
Para gases ideales se cumple el cambio de potencial
quimico a T cte es:

 PiB  [T cte]
*
giB  giA
*
 RT ln  
 PiA 

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 9

Para gases ideales  PiB  [T cte]
*
giB  giA
*
 RT ln  
se cumple:
 PiA 

-----¿Puede obtenerse una ecuación análoga para

mezclas pero que tengan comportamiento de mezclas
reales? -----

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 10

fugacidad :
La energía libre de Gibbs para una mezcla con conducta
real puede representarse mediante una ecuación análoga
a la mezcla de gas ideal

g  go
*
 RT ln  f Po 
Definiendo una variable nueva f: fugacidad
g y g* son los valores de la energía Gibbs de la mezcla,
como fluido real y como gas ideal respectivamente, en
iguales condiciones (T,x) que la mezcla real
cambiando la presion .

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 11

Si g y g* son los valores de la energía Gibbs de la mezcla,
como fluido real y como gas ideal respectivamente, en
iguales condiciones (P,T,x) que la mezcla real

g (P)  g o (P)  RT ln  P Po 
* *

g(P)  g (P)  RT ln  f P 
*

Para conocer la energía libre de Gibbs para una mezcla

con conducta real necesitaría conocer la fugacidad

como calcular f: fugacidad?

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 12
Si g y g* son los valores de la energía Gibbs de la mezcla,
como fluido real y como gas ideal respectivamente, en
iguales condiciones (P,T,x) que la mezcla real

g (P)  g o (P)  RT ln  P Po 
* *

g(P)  g (P)  RT ln  f P 
*

Para conocer la energía libre de Gibbs para una mezcla

con conducta real necesitaría conocer la fugacidad

como calcular f: fugacidad?

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 13
 La energía libre de Gibbs para un componente puro con conducta
real puede representarse mediante una ecuación análoga a la
mezcla de gas ideal anteriormente planteadas

Tomando la conducta de gas ideal para un componente puro a T constante

cambiando la presion, el valor de g* tomando un valor de referencia a Po , gio*

*
gi  gio
*
 RT ln  P Po 
Usando la misma expresion cambiando la presion P, por una funcion f (fugacidad)
gi representa la conducta de un componente real, * tomando un valor de referencia a Po , gio*

gi  gio
*
 RT ln  fi Po 
Es una conducta de gas ideal, sin embargo la
Estado ficticio Conducta real gi, nunca tiene comportamiento
ideal excepto a presion  0.
14
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP
Se puede usar como punto de referencia no Po, sino una presion P cualquiera

*
gi (P)  g o (P)  RT ln  P Po 
*

Estado ficticio

gi (P)  gi (P)  RT
*
ln  fi P 

Para conocer la energía libre de Gibbs del componente

puro con conducta real necesitaría conocer la fugacidad
como calcular f: fugacidad?
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 15
como calcular la f: fugacidad?

RT ln  fi P   gi (P)  gi (P)
*

Calculando
Se obitene la funcion fi esta expresion

gi (P)  gi (P)
*

Conducta real Conducta gas ideal

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 16

 Como referir valores estados termodinámicos
(ER) reales respecto de estado de referencia (EI)
ideales a P=1 atm Estado normales ficticios
E : EstadoTer mod inamico cualquiera, ej: G, H,S...
E oI : Estado normal conducta ideal a P o  1atm
E R : Estado conducta real a presion P
E I : Estado conducta ideal a presion P

 
0 I P R
E E
E R  E oI   dP   dP
1
P 0
P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 17

O sea ER-Eo = cambio de pasar como gas ideal
Po=1atm a P=0 mas el cambio como gas real de P=0
hasta presión P

EIo a Po=1 atm

ER a P

 
0 I P R
E E
E R  E oI   dP   dP
1
P 0
P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 18

 E I E R
0 P
E E  
R I
dP   dP
P P
o
1 0

 
0 I P R
E E
ER  E0   dP   dP
1
P 0
P
E I E R
1 P 1 P 1 P P
E  E  
R 0
dP   dP         
0
P 0
P 0 0 P 0 1

 P
E I P
E I
 P
E R
E  E   
R 0
dP   dP    dP
 0 P 1
P  0 P

Reacomodando nos queda la forma de calculo

  
P R I P I
E E E
E R  E oI   (  ) dP   dP
0
P P 1
P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 19

 Ejemplo de calculo usando E = G Mezcla
 G R 
G R G I G I  P   V
P P
G G  (0
 ) dP   dP  T
0
P P 1
P
P  G I  nRT
nRT  P   P
P
G  G   (V 
0
) dP  nRT   d(ln P)
P 1  T
0

f
La definición de la fugacidad G  G 0  nRT  ln( ) Po  1atm
Po
Comparando ambas ecuaciones
P
nRT
nRT  ln(f)   (V  ) dp  nRT  ln P
0
P
P P
f nRT v 1
nRT  ln( )   (V  ) dp ln(f )   (  ) dp  ln P
P 0
P 0
RT P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 20

 Ejemplo de calculo usando E = gi componente puro
 g i 
R

g i g i g i    vi
P I P I
R
gi  gi   (
0
 ) dp   dp  P T
0
P P 1
P
 g i 
I
P RT
g i  g i 0   (vi 
RT P
) dp  RT   d(ln P)   
0
P 1  P T P

La definicion de la fugacidad gi  gi 0  RT  ln(fi )

Comparando ambas ecuaciones

P
RT
RT  ln(f i )   (vi  ) dp  RT  ln P
P P
vi 1
ln(fi )   (
0

f
P
RT  ) dp  ln P
RT  ln( i )   (vi  ) dp 0
RT P
P 0
P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 21

Aplicando la definición de f para el calculo de g como
estado real y gas ideal a igual [T,x] y a la presion PB

g (PB )  g (Po )  RT ln  f (PB ) Po 

*

g (PB )  g (Po )  RT ln  PB Po 
* *

gB  gB
*
 RT ln  f B PB 

Es la desviación o discrepancia de g a igual P T y x

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 22

Aplicando la definición de f para el calculo de gi componente
puro estado real y gas ideal a igual [T] y presion PB

gi (PB )  gi (Po )  RT ln f (PB ) Po

*
 
gi (PB )  gi (Po )  RT ln PB Po
* *
 
giB  giB  RT ln f B PB
*
 
Es la desviación o discrepancia de g a igual P T y x

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 23

Valores de estados termodinámicos (ER) reales respecto de
estado de referencia (EI) ideales ambos a igual Presion y
Temperatura Para un compuesto puro Estado normales
ficticios--- Coeficiente de fugacidad

E I E R
0 P
E E  
R I
dP   dP
P
P 0
P

 
P R I
E E
ER  EI   (  ) dP
0
P P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 24

O sea ER-EI = cambio de pasar como gas ideal de
presión P  P=0 mas el cambio como gas real de
P=0 hasta presión P

EI a P atm

ER a P

 
P R I
E E
ER  EI   (  ) dP
0
P P

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 25

Ejemplo E = gi componente puro - Coeficiente de fugacidad
P
g iR g*i  g iR 
gi  gi   (
*
 ) dP  P   vi
0
P P  T
P
RT  g*i  RT
g i  g i   (vi 
*
) dP  P  
0
P  T P

Conducta real gi  g*io  RT  ln(fi )

f
g i  g*i  RT  ln( i )
P
Conducta gas ideal g*i  g*io  RT  ln(P)
Comparando
P
vi 1
ln(i )   (
P
fi RT  ) dP
RT  ln( )   (vi  ) dP RT P
P 0
P 0

Coeficiente de fugacidad i
26
Ejemplo E = g mezcla - Coeficiente de fugacidad
P
g R g*  g R 
g g  (
*
 ) dP  P   v
0
P P  T
P
RT  g*  RT
g  g   (v 
*
) dP  P  
0
P  T P

Conducta real g  g*o  RT  ln(f )

f
g  g*  RT  ln( )
P
Conducta gas ideal g*  g*o  RT  ln(P)
Comparando
P
v 1
ln( )   (
P
f RT  ) dP
RT  ln( )   (v  ) dP RT P
P 0
P 0

Coeficiente de fugacidad mezcla 

27
 Aplicando la definición de φi para el calculo de g como
estado real y gas ideal igual [T] y a la presion PB
componente puro

gi (PB )  gi (PB )  RT
*
ln  fi (PB ) Po 

giB  giB
*
 RT ln  fiB PB   RT ln  i 

fiB
i  Coeficiente de fugacidad i
PB P
vi 1
ln(i )   (  ) dP
0
RT P 28
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP
Aplicando la definición de φ para el calculo de g como
estado real y gas ideal a igual [T,x] y a la presion PB
como mezcla

g (PB )  g (PB )  RT ln f B Po
* *
 
gB  gB
*
 RT ln  f B PB   RT ln   

 
fB Coeficiente de fugacidad mezcla 
PB P
ln( )   (
v 1
 ) dP
0
RT P
29
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP
 Coeficiente de fugacidad
Comp. Puro mezcla

P
f v 1
ln( )   (
P
fi vi 1  ) dp
ln( )   (  ) dp P 0 RT P
P 0
RT P
P
v 1
ln( )   (
P
vi 1  ) dP
ln(i )   (  ) dP RT P
0
RT P 0

i = fi/P  = f/P
i Propiedd residual de gi  Propiedd residual de g

gi (P, T)  g*i (P, T) g(P, T)  g* (P, T)

ln i  ln  
RT RT
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 30
coeficiente de fugacidad para una mezcla

gB  gB
*
 = fB/PB
 ln  f B PB 
RT

 es una medida del apartamiento del

comportamiento real del de un gas ideal

g = g* + RT ln 

y g = g* si =1
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 31
coeficiente de fugacidad para componente puro

giB  g iB
*  = fB/PB
 ln  f B PB 
RT

 es una medida del apartamiento del

comportamiento real del de un gas ideal

gi = gi* + RT ln 

y gi = gi* si =1
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 32
 Aplicando la definición de f a dos estados reales de
igual [T,x] y a las presiones PA y PB

Restando m. a m. gB  gB
*
 RT ln  f B PB 

gA  gA
*
 RT ln  f A PA 

 
g B  g A  g*B  g*A  RT ln  f B f A   RT ln  PB PA 

El 1er y 3er términos del 2º miembro

son iguales y se cancelan
Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 33
g pueda calcularse con una ecuación análoga en
un fluido real, mezcla o componente puro :

g B  g A  RT ln  f B f A  [T, x ctes]

giB  giA  RT ln  f B f A  [T cte]

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 34

El nombre fugacidad está relacionado
con el fenómeno del equilibrio de fases,
en el que las sustancias pasan
espontáneamente de las fases en las
que su fugacidad es mayor a las fases
donde es menor

Termodinámica de Ingeniería Química II- FI- UNLP 35