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Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Gabriel Lara

Fugacidad. Mezcla de gases ideales

1. Fugacidad
1.1. Fugacidad para gases
Antes de abarcar el caso de mezclas de gases, debemos conocer como podemos relacionar el
valor de la energa libre de Gibbs de un componente puro en un estado termodinamico con su
correspondiente valor en otro estado. Como punto de partida tenemos que;

dGi = Vi dP Si dT (1)

Ahora si escribimos esta expresion para un componente gaseoso puro que se comporte como
gas ideal, entonces:

dGgi gi
i = Vi dP (a T constante)
dP
dGgi
i = RT = RT d ln P (2)
P
Ggi
i = R T ln P + (T ) (3)

donde (T ) es una constante de integracion que solo depende de T .


Al aplicar la ecuacin (3) a un gas puro real;

Gi = R T ln fi + (T ) (4)

donde f se denomina fugacidad, con la restriccion que cuando P 0 entonces fi P .

La fugacidad tiene una ventaja sobre la energa de Gibbs y es que su


aplicacion a mezcla es una extension directa de su aplicacion a uidos
puros

Para la evaluacion de la fugacidad simplemente restamos las ecuaciones (4) de (3) y nos queda;
( )
fi
Gi (T, P ) Gi (T, P ) = RT (ln fi ln P ) = RT ln
gi
(5)
P
De esta manera, la fugacidad de un componente puro, la cual tiene unidades de presion, se
dene como: [ ] [ R ]
Gi (T, P ) Ggi
i (T, P ) Gi (T, P )
fi = P exp = P exp (6)
RT RT
O lo que es lo mismo; ( )
fi GR
ln = ln i = i (7)
P RT
donde i se denomina coeficiente de fugacidad, con la restriccion que cuando P 0 entonces
i 1.

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El coeficiente de fugacidad es simplemente otra manera de caracterizar la
residual de la energa libre de Gibbs a T y P ja y es adimensional

El coeciente de fugacidad, se puede evaluar mediante una EDE. Sabiendo que para un uido que
se comporte como gas ideal; ( )
Ggi RT
i
= Vigi = (8)
P P
T
Entonces,
P [ ] P
dP
Gi (T, P ) Ggi
i (T, P ) = Vi Vigi dP = R T (Zi 1) (9)
P =0 0 P
En resumen, con una EDE explcita en V o a traves de propiedades residuales:
( ) P
fi dP GR
ln = ln i = (Zi 1) = i (10)
P 0 P RT

Una representacion graca del coeciente de fugacidad, , se presenta


en la gura adyacente. La region rayada en la misma representa el
Real GI
valor numerico negativo de la ecuacion (10) y representa la desviacion P T > TC
del comportamiento de un gas real con respecto al comportamiento
ideal.

El coeficiente de fugacidad es una medida de no- P0


idealidad y en la mayora de los casos es < a 1 LSAT VSAT
V
Empleando las cartas de Lee/Kesler, el coeciente de fugacidad es
igual a: ( )
i = 0i 1i i (11)
donde i es el factor acentrico, 0i y 1i son funciones de Tr y Pr

1.2. Fugacidad para lquidos


Si la sustancia pura se encuentra en estado lquido, tamben es posible emplear el concepto
de fugacidad.
Vemos que cuando estamos por debajo del punto de Tc las iso-
termas son diferentes a las del caso de gases. En la gura, el punto
A representa vapor, B es vapor saturado, C es lquido saturado y
D es lquido.
Cuando el sistema se encontraba en equilibrio fasico (T y P
constantes), se debe cumplir que:

G = G G = 0

Siendo y eran dos fases cualquiera. Ahora, si decimos que


= V (vapor) y = L (lquido) entonces para un componente
puro;

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GVi = GLi
de donde podemos escribir que;
GVi Ggi GL Ggi
i
= i i
RT RT
Por lo tanto;
( )V ( )L
fi fi
ln = ln
P P
fi = fi
V L

Sabiendo esto, y aplicando esto entre los puntos C y D de la gura, entonces podemos establecer
que:
fiC = fiB = fisat
con lo cual no hay distincion entre la fase vapor y lquido por lo tanto para calcular la fugacidad
de lquido saturado podemos usar cualquiera de los metodos descrito para la fase gaseosa. Ahora
para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros metodos:
(a) Mtodo de Poynting. Este metodo parte de la denicion de fugacidad aplicada a los puntos
de interes, es decir el punto de lquido subenfriado D y el punto de lquido saturado C:
dGi = Vi dP RT d ln fi
( D ) PD
fi
RT ln = Vi dP
fisat P sat

Como se puede considerar que los lquidos son incompresibles cuando Tir < 0,9 entonces V
saldra de la integral y nos queda:
( D)
fi ( )
RT ln = Vi
L
P Pi
sat
fisat
[ L ]
Vi ( )
fi = fi exp
D sat
P Pi sat
RT
[ L ]
Vi ( )
fi = i Pi exp
D sat sat
P Pi sat
RT
(b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE cubica para predecir el ELV tenemos;

Entonces la parte lquida toma nuevamente el comportamiento descrito por la ecuacion (10)
con la diferencia que Z = Z L

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2. Mezcla de gases ideales
Como gas ideal es aquel cuya ecuacion volumetrica de estado, a todas las temperaturas, pre-
siones y densidades es;
P V = nRT (12)
y cuya energa interna es una funcion solo de T .
Una mezcla de gas ideal es la que tiene una densidad tan baja que sus moleculas no interactuan
de modo apreciable. En este caso la ecuacion volumetrica tendra la misma forma que (12) y su
energa interna ser simplemente la suma de las energa internas de cada uno de los gases ideales
contribuyentes y, por lo tanto, solo ser funcion de la temperatura y del numero de moles. Es decir;
( )

P V = (n1 + n2 + )RT = nj RT = nRT (13)
j

y
U gi (T, nj ) = nj Ujgi (T ) (14)
j

De esta manera, para denir las propiedades molares parciales correspondientes para cada una
de las propiedades anteriores, debemos:
( ) ( C )
(nU )
U i (T, xi ) = = nj Ujgi = Uigi (15)
ni T,P,ni=j ni j=1
T,P,nj=i

con respecto al volumen, tendramos:


( ) ( C ) ( )
(nV ) RT RT n RT
V i (T, xi ) = = nj = = = V gi (16)
ni T,P,ni=j ni j=1 P P ni nj P
T,P,nj=i

La presion parcial de la especie i en una mezcla de gas, denotada pi , se dene para una mezcla
de gas, tanto ideal como no ideal, como el producto de la fraccion molar de la especie i por la
presion total P , o sea,
pi = yi P (17)
Para la mezcla de gas ideal;
[ C ]
ni ni RT ni R T
pmezcla = C P = C nj = = pi (18)
i
V V
nj nj j=1
j=1 j=1

Es decir, para la mezcla de gas ideal, la presion parcial de la especie i es igual a la presion que
se ejercera si se encontrara el mismo numero de moles de esa especie, ni en el mismo volumen V
y se conservara a la misma T que la mezcla. Este comportamiento de las mezclas de gases ideal
dio paso al teorema de Gibbs:

Una propiedad molar parcial (distinta al volumen) de una especie que constituya
una mezcla de gases ideales es igual a su correspondiente propiedad molar como
un gas ideal puro que se encuentre a la misma T de la mezcla pero a una presion
igual a su presion parcial en dicha mezcla.

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gi gi
Matematicamente, expresa que para una propiedad molar parcial arbitraria M i = V i se cumple
que:
gi
M i (T, P ) = Migi (T, pi ) (19)
En base a esto, las propiedades termodinamicas que no dependen de la presion para gases
ideales, como lo son la energa interna y la entalpa, quedaran expresadas como:
gi
U i (T, P ) = Uigi (T, pi ) = Uigi (T ) (20)
Sabemos que por el teorema de Euler;
gi
U gi = yi U i = yi Uigi (21)
i i

De forma similar;

H gi = yi Higi (22)
i

Con las propiedades que dependen de la presion, como la entropa:


dT dP
dS = CP R (23)
T P
Al integrar esta ecuacion entre pi y P y considerando que la T se mantiene constante tal como
lo indica el teorema de Gibbs.
P ( )
dP P
Si (T, P ) Si (T, pi ) = R
gi gi
= R ln
pi P pi
( )
P
= R ln = R ln yi
yi P
Sigi (T, pi ) = Sigi (T, P ) R ln yi (24)
gi
Ahora al aplicar a la ecuacion (24) el Teorema de Gibbs S i (T, P ) = Sigi (T, pi ) y el teorema
de Euler, quedara;

gi
S i (T, P ) = Sigi (T, P ) R ln yi
gi
yi S i (T, P ) = yi Sigi (T, P ) yi R ln yi
i i i

S gi = yi Sigi R yi ln yi (25)
i i

Para la energa libre de Gibbs de una solucion de gas ideal tenemos;


gi
Gi (T, P ) = Ggi
i (T, pi )
gi gi gi
( )
Gi = H i T S i = Higi T Sigi R ln yi
= Higi T Sigi + RT ln yi
gi
Gi = Ggi
i + RT ln yi = i (26)

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Aplicando el teorema de Euler a (26)
gi
Ggi = yi G i = yi Ggi
i + y i RT ln y i = yi i (27)
i i i i

Ahora bien, de la denicion de energa libre de Gibbs para un proceso a T constante;

Ggi
i = i (T ) + RT ln P (28)

sustituyendo en (26)

Ggi = yi (i (T ) + RT ln P ) + yi RT ln yi
i i

= yi [i (T ) + RT ln P + RT ln yi ]
i
= yi [i (T ) + RT ln (P yi )]
i

Ggi = yi RT ln (P yi ) + yi i (T ) (29)
i i

Al sustituir (28) en (26) tendremos la expresion del potencial para una mezcla de gases ideales;

gi
i = i (T ) + RT ln P + RT ln yi
(30)
= i (T ) + RT ln (yi P )

De esta manera, por analoga a un componente


gaseoso puro, la fugacidad del componente puro
en un mezcla de gases ideales ser
figi = yi P

En la siguiente tabla se resume las propiedades molares parciales de un componente en una


mezcla de gases ideales (mezclado a T y P constantes)

Energa gi
U i (T, yi ) = Uigi (T ) gi
Um =0
interna
gi
Entalpa H i (T, yi ) = Higi (T ) gi
Hm =0
gi
Volumen V i (T, P, yi ) = Vigi (T, P ) Vmgi = 0
gi
C
Entropa S i (T, P, yi ) = Sigi (T, P ) R ln yi gi
Sm = R yi ln yi
i=1
Energa libre gi C
Gi (T, P, yi ) = Ggi
i (T, P ) + R T ln yi Ggi
m = RT yi ln yi
de Gibbs i=1