380 CAPi!l’L?LO 10.

Temoofinámica de soluciones: teoría

10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura

Como es evidente de la ecuación (10.6), el potencial químico ~-r, es fundamental

para la formulación de criterios para el equilibrio de fases. Esto es verdad también
para el equilibrio de reacciones químicas. No obstante, el potencial químico exhibe
ciertas características desafortunadas, las cuales mitigan su uso en la solución de
problemas prácticos. La energía de Gibbs, y por tanto b, se define en relación con
la energía interna y la entropía, ambas cantidades primitivas para las cuales se
desconocen sus valores absolutos. Como resultado, no tenemos valores absolutos
inequívocos para el potencial químico. Más aún, la ecuación (10.28) muestra que
para una mezcla de gases ideales, b se aproxima al infinito negativo cuando P o xi
se aproximan a cero. Esta observación no está limitada a los gases ideales, sino que
es verdadera para cualquier gas. En tanto que las características no impiden el uso
de potenciales químicos, la aplicación de los criterios de equilibrio se facilita por la
introducción de la JUgacidad, una magnitud que toma el lugar de b, pero la cual
no presenta sus características menos deseables.
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación (10.27), una ecuación
válida solamente para las especies puras i en el estado de gas ideal. Para un fluido
real, se escribe una ecuación análoga:

Gi = ri(T) + RT lnfi

en la que la presión P es remplazada por una propiedad nueva fi, que tiene unida-
des de presión. Esta ecuación sirve como’ definición parcial de fi, que se llama
jkgacidad6 de la especie pura i.
Al restar la ecuación (10.27) de la ecuación (10.30), escritas ambas para las
mismas temperatura y presión, se obtiene

G.- G? = RTln-
z t
P

De acuerdo con la definición de la ecuación (6.39), Gi - Gf es la enen&a residual

de Gibbs, G,? La relación adimensional fJP es una nueva propiedad denominada
coefkiente defigacidad y se le da el símbolo &. Así,

ICfl (10.31)

de donde

‘Introducido por Gilbert Newton Lewi (1875-1946), ñsico-químico americano quien tambih
desarrolló los conceptos de la propiedad parcial y la solución ideal.
10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura 381

Ahora se puede completar la definición de fugacidad estableciendo que la fugacidad

del estado de gas ideal de la especie pura i es igual a su presión:

Así, para el caso especial de un gas ideal, G,! = 0, & = 1 y la ecuación (10.27) se
recobra de la ecuación (10.30).
La identificación de In & con G,f/RT mediante la ecuación (10.31) permite
que la ecuación (6.44) se reescriba como

-1 ( T constante)

Los coeficientes de fugacidad (y en consecuencia las fugacidades) para las especies

puras se evalúan por esta ecuación a partir de los datos PVT o a partir de una
ecuación de estado. Por ejemplo, cuando el factor de compresibilidad está da& por
la ecuación (3.31), se tiene

B..P
&-l= L
RT

en donde el segundo coeficiente filial Bii es una función de la temperatura sólo

para una especie pura. La sustitución en la ecuación (10.34) da

In $i = -$+ [opdP (T constante)

de donde

La ecuación (10.30), que define la fugacidad de la.especie pura i, se puede

escribir para las especies i como un vapor saturado

Gt” = Ti(T) + RT In J1” (10.36)

y para las especies i como un líquido saturado a la misma temperatura

Gf = Ti(T) + RTlnJI:’ (10.37)

382 CAPÍTUL.0 10. Termoo!inámica de soluciones: teoría

Por diferencia,

una ecuación que es aplicable al cambio de estado de líquido saturado a vapor

saturado, ambos a la temperatura T y a la presión de vapor eSa! De acuerdo con la
ecuación (6.51), GI - G,” = 0; por consiguiente,

en donde fi”” indica el valor tanto para el líquido saturado como para el vapor
saturado. El coeficiente de fugacidad correspondiente es

(10.39)

de donde

Dado que las fases coexistentes de líquido y vapor saturados están en equilibrio, la
igualdad de las fugacidades expresadas por las ecuaciones (10.38) y (10.40) es un
criterio del equilibrio vaporllíquido para las especies puras.
Debido a la igualdad de las fugacidades del líquido y el vapor saturados, el
cálculo de la fugacidad para la especie i como un líquido comprimido se hace en dos
etapas. Primero, se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado c&” =
4~” mediante una forma integrada de la ecuación (10.34), evaluado para P =
pl’“t Entonces, por medio de las ecuaciones (10.38) y (10.39)

La segunda etapa es la evaluación del cambio de la fugacidad del líquido con un

incremento en la presión por arriba de cat. La ecuación requerida se desprende
directamente de la ecuación (10.30) en combinación con la ecuación (6.10). Para
el cambio isotérmico del estado de líquido saturado a líquido comprimido a la pre-
sión P, la ecuación (6.10) se puede integrar para dar

En seguida, la ecuación (10.30) se duplica: para Gi y para G,%“. La resta propor-

ciona una segunda expresión para Gi - G”“:
10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura 383

Al igualar las dos expresiones para Gi - G,Yt resulta

Dado que Vi, el volumen molar de la fase líquida, es una función muy débil de P a
temperatura muy por abajo de Tc, una aproximación excelente se obtiene con fre-
cuencia cuando la evaluación de la integral se basa en la consideración de que Vi es
constante al valor del líquido saturado, Vi”.

lnf, = v,“(P - ly)

fi” RT

Al sustituir fi”” = #,?Piwt y resolver para fi, se obtiene

(10.41)

El exponencial se conoce como el factor de Poynting.7

l$jemplo 10.5 Para el Hz0 a una temperatura de 300°C y para presiones hasta de
10 000 kPa (100 bar), trace una gráfica con los valores defi y +i calculados a partir
de los datos de las tablas de vapor contra P.

SOLUCIÓN La ecuación (10.30) se puede escribir para un estado de referencia a

presión baja (que se designa como *) a la temperatura T:

@ = Ti(T) + RTlnf

Al restar esta ecuación de la ecuación (10.30) misma, que representa el estado a la

presión P pero a la misma temperatura T, después de reacomodarla se obtiene

lnfi = ‘((& @)
f RT ’

Dado que por definición, Gi = Hi - TL!$ y I‘$ = fl - Tf$, la ecuación SC C0nViCI-k

en

‘John Henry Poynting (1852-1914), físico británico.

384 CAPÍTULO 10. Termodinámica de soluciones: teoría

Si la presión del estado de referencia P* es suficientemente baja como para que el

fluido se aproxime mucho a un gas ideal, entonces f = P*, y

La presión más baja para la cual se dan los datos a 300°C en las tablas de vapor
es 1 kPa, y se puede presumir que en estas condiciones el vapor es, con f’ines prácti-
cos, un gas ideal. Los datos para este estado proporcionan los siguientes valores de
referencia:

P* = 1 kPa
fl = 3 076.8 J g-l
$ = 10.3450 J g-l K-’

La ecuación (A) puede aplicarse ahora a los estados de vapor sobrecalentado a 300°C
para diversos valores de P, a partir de 1 kPa hasta la presión de saturación de
8 592.7 kPa. Por ejemplo, a P = 4 000 kPa y 300°C

Hi = 2 962.0 J g-l
Si = 6.3642 J g-l K-l

Estos valores se deben multiplicar por la masa molar del agua (18.015) para poner-
los sobre una base molar y poderlos sustituir en la ecuación (A):

lnf,
P* = 18’015
8.314 2 g62’o - 3 07”’
573.15 - (6.3642- loJ@jO) 1 = 8.1917
y&/P* = 3 611.0. D a d o que P * = 1 kPa,fi = 3 611.0 kPa. Así, e l coeficiente de
fugacidad a 4 000 kPa está dado por

+.2 = -= ___
3611.0 = 0.9028
P 4 000

Cálculos similares a otras presiones llevan a los valores que se expresan en la gráfica
de la figura 10.4, a presiones que alcancen la de saturación, 8 592.7 kPa, donde Am”
= 6 738.9 kPa y #p’ = 0.7843. De acuerdo con las ecuaciones (10.38) y (10.40), los
valores de saturación no varían por condensación.
Valores de J;- y +i para agua líquida a presiones más elevadas se encuentran
mediante la aplicación de la ecuación (10.41). Si se toma y’ igual al volumen molar
del agua líquida saturada a 3OO”C, se obtiene

q = (1.403)(18.015) = 25.28 cm3 mal-’

10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura 385

6 -

5 - 3.8
- et

4 - 3.7
4%

3 - 0.6

2-

psxt
l-

I
I I 1 I 1
0 2 4 6 8
P x 10e3/kPa

Figura 10.4: Bbgacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300°C.

Para una presión de 10 000 kPa, la ecuación (10.41)

fi = 6 738.9 exp 25.28(10 000 - 8 592.7) = 6 78g 4 kPa

(8 314)(573.15)

Entonces, el coeficiente de fugacidad para el agua líquida en estas condiciones es

cpi =fi/P = 6 789.4/10 000 = 0.6789

Estos cálculos permiten completar la figura 10.4, en donde las líneas continuas
muestran cómo varían fi y & con respecto a la presión.
386 CAPÍTUL.0 10. Temodinámica de soluciones: teol-ía

Al incrementarse la presión la curva para& se desvía cada vez más del compor-
tamiento de gas ideal, el cual se muestra por la línea punteada, fi = P. A 4” hay
una ruptura marcada, y entonces la curva se eleva muy lentamente al incrementarse
la presión. Así, la fugacidad del agua líquida a 300°C es una función débil de la
presión. Este comportamiento es característico de los líquidos a temperaturas muy
por abajo de la temperatura crítica. El coeficiente de fugacidad & decrece rápida-
mente desde su valor de unidad a la presión cero, a medida que la presión aumenta.
Su rápido decrecimiento en la región líquida es una consecuencia de la (casi) cons-
tancia de la fugacidad misma.

10.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución

La definición de la fugacidad de una especie en solución es paralela a la definición

de fugacidad de una especie pura. Simplemente se escribe para la especie i en una
mezcla de gases reales o en una solución de líquidos una ecuación análoga a la
expresión de gas ideal, ecuación (10.28):

k = l?i( T) + RT In i (10.42)
A
en donde fi es la fugacidad de la especie i en solución, remplazando el producto
xiP. Dado que no es una propiedad parcial, se identifica mediante un acento cir-
cunflejo en lugar de una sobrebarra.
Una aplicación directa de esta definición indica su utilidad potencial. En la
sección 10.2 se encuentra que el potencial químico proporciona un criterio para el
equilibrio de fases de acuerdo con la ecuación

p*? =pf =...=pL; (i = 1, 2, . . . ) Iv) (10.6)

Como todas las fases en equilibrio están a la misma temperatura, una alternativa
y un criterio igualmente general se deduce inmediatamente a partir de la ecuación
(10.42):

Ik=jf =...= j$ 1 (i=1,2 )..., N) (10.43)

Así, las fases múltiples a las mismas T yP están en equilibrio cuando la fugacidad
de cada especie constituyente es la misma en todas las fases. Este criterio de equi-
librio es el que a menudo aplican los ingenieros químicos para resolver los proble-
mas de equilibrio de fases.
F’ara el caso específico de un equilibrio vaporllíquido de multicomponentes, la
ecuación (10.43) se convierte en

& =j$ (i = 1, 2, . . . > N> (10.44)

La ecuación ( 10.3 8) resulta un caso especial cuando esta relación se aplica al equi-
librio vaporkquido de la especie pura i.
10.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución 387

De acuerdo con la definición de la energía residual de Gibbs que se da en la

ecuación (6.36) junto con la ecuación (10.‘7), la definición de una propiedad par-
cial proporciona una ecuación definitoria para la energía parcial residual de Gibbs.
Así, después de multiplicar por n, la ecuación (6.36) se convierte en

nGR = nG - rdPi

Esta ecuación se aplica a n moles de mezcla. Su diferenciación en relación con ni a

I: P y nj constantes da

Al referirse ala ecuación (10.7), se puede apreciar que cada término tiene la forma
de una propiedad molar parcial. Así:

(10.45)

una ecuación que define la enevh residual parcial de Gibbs, ¿?,*.

Si se resta la ecuación (10.28) de la ecuación (10.42), ambas escritas para
las mismas temperatura y presión, se tiene

Este resultado se puede combinar con la ecuación (10.45) y con la identidad IS, G
c,, obteniendo

(10.46)

en donde, por definición,

J.=it (10.47)
L-l XiP

La relación adimensional Ji se denomina coeficiente de fugacidad de la especie i en

solución.
La ecuación (10.46) es la análoga de la ecuación (10.31), la cual r$aciona a
C#J~ con GR. Para un gas ideal, I!?~* es necesariamente cero; por lo tanto, $1’ = 1, y

jy = XiP (10.48)
388 CAE!!0 10. Tezmodinthica de soluciones: teoría

Así, la fugacidad de la especie i en una mezcla de gases ideales es igual a su presión

parcial.
La definición de una propiedad residual está dada en la ecuación (6.39)

MRzM-MMgi (6.39)

donde M es el valor molar (o de masa unitaria) de la propiedad termodinámica de

un fluido y M@ es el valor que la propiedad tendría si el fluido fuese un gas ideal de
la misma composición a las mismas T y P. De esto se desprende inmediatamente
[véase el desarrollo de la ecuación (10.45)]

Estas ecuaciones son la base para la extensión de la relación de las propiedades

fundamentales, dada por la ecuación (10.2), a las propiedades residuales.
Para ello, primero se desarrolla una forma alterna de la ecuación (10.2) jus-
tamente como se hizo en la sección 6.1, en donde la relación de las propiedades
fundamentales se restringió a fases de composición constante. Haciendo uso de la
misma identidad matemática:

=&d(nG) - *dT
RT’

La sustitución parad(nG) por la ecuación (10.2) y para G por la ecuación (6.3) da,
después de la reducción algebraica,

(10.50)

Nótese con respecto a esta ecuación que todos los términos tienen las unidades de
moles; más aún, en contraste con la ecuación (10.2), aparece la entalpía con prefe-
rencia a la entropía en el lado derecho. La ecuación (10.50) es una relación general
que expresa GIRT como una función de todas sus variables canónicas, T P y los
números de moles. Además, reduce a la ecuación (6.29) para el caso especial de
1 mol de una fase con composición constante. Las ecuaciones (6.30) y (6.31) sur-
gen de cualquier ecuación y las ecuaciones para las otras propiedades termodiná-
micas provienen de las ecuaciones definitorias apropiadas. Si se reconoce a GIRT
como una función de sus variables canónicas, se pueden evaluar todas las otras
propiedades termodinámicas y, por consiguiente, tener una completa e implícita
información de propiedades. Sin embargo, no se puede explotar directamente esta
característica y en la práctica se trata con las propiedades relacionadas, por ejem-
plo, la energía residual de Gibbs.
Dado que la ecuación (10.50) es general, se puede escribir para el caso espe-
cial de un gas ideal:
 I. 1

20.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución 389

dp- FdT
nHF + cgdni

Contemplando las ecuaciones (6.39) y (10.49), esta ecuación se puede restar de la

ecuación (10.50) para dar

dp- FdT
nHR + cgdni (10.51)

La ecuación (10.51) es la relaciónJicndamenta1 de las propiedades residuales. Su

derivación a partir de la ecuación (10.2) es paralela a la derivación que llevó de la
ecuación (6.10) a la ecuación (6.40) en el capítulo 6. En efecto, las ecuaciones
(6.10) y (6.40) son casos especiales de las ecuaciones (10.2) y (10.51), válidas
para un mol de fluido de composición constante. Se obtiene una forma alterna de
la ecuación ( 10.5 1) introduciendo el coeficiente de fugacidad dado por la ecuación
(10.46):

dp- FdT
nHR + ClnJ,dni (10.52)
I

Ecuaciones tan generales como las ecuaciones (10.51) y (10.52) son útiles
para la aplicación práctica sólo en sus formas restringidas. La división de las
ecuaciones (10.51) y (10.52) por dP y la restricción a T y composición constantes
lleva a

VR
RT= [ 1
a(GRIRT)
dP Tz
(10.53)

En forma similar, la división por dT y la restricción a P y composición constantes

da

[ 1
HR
--= -T a(GR/RT) (10.54)
RT aT P,z

Estas ecuaciones son redefiniciones de las ecuaciones (6.41) y (6.42), de donde la

restricción de las derivadas a composición constante se muestra en forma explíci-
ta. Además, llevan a las ecuaciones (6.44), (6.45) y (6.46) para el cálculo de las
propiedades residuales a partir de datos volumétricos. Más aún, la ecuación (10.53)
lleva a la (10.34), de la cual los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de
390 CAF@ULO 10. Termodinámica de soluciones: teoría

datos volumétricos. Es a través de las propiedades residuales como esta clase de

información experimental entra a la aplicación práctica de la termodinámica.
Además, a partir de la ecuación (10.52), se tiene

1nJi = [ “‘n~~T’],,, (10.55)

Esta ecuación demuestra que In Ji es una propiedad parcial con respecto a GR/RT.
Las análogas de las ecuaciones (10.53) y (10.54) para propiedades parciales son,
por consiguiente,

(10.56)

(10.57)

Dado que los valores de In& son propiedades parciales en relación con
GR/RT,la relación de aclicionabilidad, ecuación (10. ll), aquí toma la forma

GR
-= Xiln *” (10.58)
RT c
i rn.1

Más aún, los valores de In & se deben conformar a la ecuación de Gibbs/Duhem, y

como un caso especial de la ecuación (10.14) se tiene

lTxidln& = 01 (T y P constantes) (10.59)

Ejemplo 10.6 Desarrolle una ecuación general para calcular los valores de In 6, a
partir de datos del factor de compresibilidad.

SOLUCIÓN Paran moles de una mezcla de composición constante, la ecuación (6.44)

se convierte en
10.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad 391

La diferenciación con respecto a ni a T, P y nj constantes, de acuerdo con la ecuación

(10.55) proporciona

Dado que a(nZ)/&x, = %< y que &/¿hi = 1, ésta se reduce a

(10.60)

en donde la integración se da a temperatura y composición constantes. Esta ecuación

es la análoga de la propiedad parcial de la ecuación (10.34) y permite el cálculo de los
valores de bi a partir de datos de PVT.

10.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

Los métodos generalizados que se desarrollaron en la sección 3.6 para el factor de

compresibilidad 2 y en la sección 6.6 para la entalpía y la entropía residuales
de gases puros aquí se aplican al coeficiente de fugacidad. La ecuación (10.34) se
pone en forma generalizada por sustitución de las relaciones,

P=PZr dP = P,dP,

Por lo tanto,

donde la integración es a T,. constante. La sustitución por Zi mediante la ecuación

(3.46) da

en donde por simplicidad se hace caso omiso del subíndice i. Esta ecuación se
puede escribir en forma alterna como

In 4 = In 4O + 0 In 4l (10.62)

en .donde
392 C!ÍTVLO 10. Termodinámica de soluciones: teolía

Las integrales en estas ecuaciones se pueden evaluar numérica o gráficamente

para varios valores de T, y P, a partir de los datos para 2’ y Z1 dados en las tablas
E.l a la E.4. Otro método, que es el adoptado por Lee y Kesler para extender su
correlación a los coeficientes de fugacidad, se basa en una ecuación de estado.
Como la ecuación (10.62) también se puede escribir como

se tiene la opción de presentar las correlaciones para +” y # con preferencia a sus

logaritmos. Esta es la elección que aquí se hizo y las tablas E. 13 a la E. 16 presen-
tan los valores para estas magnitudes derivados de la correlación de Lee/Kesler
como funciones de T,. y P, proporcionando así una correlación generalizada de tres
parámetros para los coeficientes de fugacidad. Se pueden utilizar las tablas E. 13 y
E.15 para 4” sólo como correlación de dos parámetros, la cual no incorpora el
refinamiento introducido por el factor acéntrico.

Ejemplo 10.7 Estime a partir de la ecuación (10.63) un valor para la fugacidad del
vapor del l-buteno a 200°C y 70 bar.

SOLUCIÓN Éstas son las mismas condiciones dadas en el ejemplo 6.6, en donde se
encuentra que

T, = 1.127 P, = 1.731 w = 0.191

Por interpolación en las tablas E.15 y E. 16 a estas condiciones

+‘= 0.627 y @ = 1.096

La ecuación (10.63) da entonces

4 = (0.627)(1.096)“,1g1 = 0.638

Y
f= 4P = (0.638)(70) = 44.7 bar

Una correlación generalizada útil para In 4 resulta cuando es válida la forma

más sencilla de la ecuación virial. Las ecuaciones (3.47) y (3.48) se combinan para
dar

z - 1 = $c+ WBl)
r
10.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad 393

Al sustituir en la ecuación (10.61) y hacer la integración, se tiene

In 4 = $ (B” + wB1)
v

o bien

c$= exp $(B” +wBl)

[ r 1 (10.64)

Esta ecuación, usada conjuntamente con las ecuaciones (3 50) y (3.5 1) proporcio-
na valores confiables de 4 para cualquier gas no polar o ligeramente polar cuando
se aplica a condiciones en donde Z es aproximadamente lineal con respecto a la
presión. De nuevo sirve la figura 3.15 como guía para su aplicación adecuada.
Así como en la sección 6.6 se dio nombre a las funciones utilizadas para
evaluar HR y SR por la correlación generalizada del coeficiente virial, también se
da nombre a la función que se emplea para evaluar 4. La ecuación (10.64) en
combinación con las ecuaciones (3.50) y (3.51) proporcionan esta función, que
para propósitos computacionales se denomina

PHIB(TR,PR,OMEGA)

La función indica los valores numéricos de 4. Los programas de computadora

representativos para su evaluación se dan en el apéndice D. Como ilustración, en el
ejemplo 6.6, paso (b), se tiene

PH1B(0.650,0.0316,0.191) EO.

La correlación generalizada justamente descrita es solamente para gases

puros. En el resto de esta sección se demostrará cómo la ecuación tiAria se puede
generalizar para permitir el cálculo de los coeficientes de fugacidad 4, de las espe-
cies en las mezclas de gases.
La ecuación virial para una mezcla de gases se escribe exactamente como si
se tratara de especies puras:

z=1+Bp (3.31)
RT

El segundo coeficiente virial de la mezcla, B, es una función de la temperatura y la

composición. Su dependencia de la composición exacta está dada por mecánica
estadística, y esto hace que la ecuación virial tenga preeminencia entre la ecuaciones
de estado en donde es aplicable, por ejemplo, a gases a presiones bajas y modera-
das. La ecuación que da esta dependencia de la composición es
394 CAPfTUL,O 10. Termoohúnica de soluciones: teoría

IB =
T,TYiYjBii 1 (10.65)

en donde y representa la fracción mol en una mezcla de gases. Los índices i y j

identifican las especies y ambos son válidos para todas las especies existentes en
la mezcla. El coeficiente virial B, caracteriza una interacción bimolecular entre la
molécula i y la molécula j y por consiguiente Bi = Bjie Las adiciones son válidas
para todas las interacciones bimoleculares posibles.
Para una mezcla binaria, i = 1, 2 y j = 1, 2; el desarrollo de la ecuación
(10.65) da entonces

B = YIYIBII + y1y2B12 + ~2~821 + y2y&22

B = ~311 + 2~1~812 + yiB22

Han aparecido dos tipos de coeficientes viriales: B11 y B22, para los cuales los
subíndices sucesivos son los mismos, y B12, para el cual los dos subíndices son
diferentes. El primer tipo representa el coeficiente virial para una especie pura; el
segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como unwejkiente cruzado. Ambos,
sólo son funciones de la temperatura.
La ecuación (10.66) permite encontrar expresiones para In& y In& para
una mezcla binaria de gases que obedece a la ecuación (3.3 1) , la forma más senci-
lla de la ecuación virial. Escrita para n moles de una mezcla de gases, la ecuación
(3.31) se convierte en

nBP
nZ=n+ __
RT

La diferenciación con respecto a nl da

P,T,n2
=l; p d(nB)
RT [1 dnl T,nz

La sustitución para gI en la ecuación (10.60) da como resultado

en donde la integración es elemental, porque B no es una función de la presión.

‘Ibdo lo que queda es la evaluación de la derivada.
Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad 395

El segundo coeficiente virial dado por la ecuación (10.66) se puede escribir

B = YlU -Y2P11 + 2YlYzB12 + YaU -YM22

= Ylh - YlY2Bll + 2YlY2&2 + Y2B22 - YlY2B22

o bien

B = Ylh + Y2B22 + y1y2612

en donde

012 = 2B12 - BI1 - B22

Y dado que yi = n&a,

nln,
nB = nIB + nzB22 + __ 612
n

La diferenciación da

[YI,,.; = B11 + (~-~)np4r

= Bu + (1 -ydy2$2 = Bu + ~3312

Por consiguiente,

In& = &, (BU + ~3312) (10.67)

y en forma similar,

In& = $ (BE + y3h2) (10.68)

Las ecuaciones (10.67) y (10.68) se extienden fácilmente para su aplicación a

mezclas de multicomponentes; la ecuación general es8

(10.69)

*H C Van Ness y M. M. Abbott, C’lassical !l’hermodynamti of Nonelectrolyte Solutkms: With

AppZ&at& to Phme Equilibria, pp, 135-140, McGraw-Hill, Nueva York, 1982.
396 CApíTuzO 10. Termodinámica de soluciones: teoría

en donde los ídices ficticios i y j son válidos para todas las especies, y

aa c ZB;k-Bii-Bti
6, E 2B,-Bii-B,

con &i = 0, 8, = 0, etc., y & = Si,, etc.

Los valores de los coeficientes de virial para especies puras, BE, Bii, etc. se
pueden determinar a partir de la correlación generalizada representada por las
ecuaciones (3.48), (3.50) y (3.51). Los coeficientes cruzados Bik, B.g, etc., se en-
cuentran a partir del desarrollo de la misma correlación. Para este propósito, la
ecuación (3.48) se puede reescribir en la forma más general9

B, = $ (B” + wijB1) (10.70)

w

en donde B” y B’ son las mismas funciones de T,. como se dan por las ecuaciones
(3.50) y (3.51). Las reglas de combinación propuestas por Prausnitz para el cálcu-

+wj
oj
wzj’ = (10.71)
2

Tcti = (TciTd)v2(l 4,) (10.72)

(10.73)

en donde

(10.74)

(10.75)

gJ. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler y E. G. de Azevedo, Molecular Thxrmodynamics of F’hid-

Phase EquiZibriu, 2a. ed., pp. 132 y 162, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1986.
10.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad 397

En la ecuación (10.72), kv es un parámetro empírico y específico de interacción

para un par molecular i-j. Cuando i = j y para especies químicas similares, k, = 0.
De otra manera, es un número positivo pequeño evaluado a partir de los datos
mínimos de PVT y en ausencia de datos se considera igual a cero.
Cuando i = j, todas las ecuaciones se reducen a los valores apropiados para
una especie pura. Cuando i # j, estas ecuaciones definen un conjunto de parámetros
de interacción que no tienen significación física. Se da la temperatura reducida
para cada par $ mediante Tei = TIT,,.
Para una mezcla, los valores de B, de la ecuación (10.70) sustituidos en la
ecuación (10.65) dan el segundo coeficiente virial de la mezcla, B, y al remplazarlo
en la ecuación (10.69) [ecuacior;es (10.67) y (10.68) para una mezcla binaria] nos
proporcionan los valores de ln $J~.
La virtud primaria de la correlación generalizada para los segundos coefi-
cientes viriales presentados se da aquí en forma sencilla; en la literatura se encuen-
tran correlaciones más exactas, pero más comp1ejas.l’

Ejemplo 10.8 Estimar 4, y 4, mediante las ecuaciones (10.67) y (10.68) para

una mezcla equimolar de metil etil cetona (l)/tolueno (2), a 50°C y 25 kPa. Ajuste
todas las k, = 0.

SOLUCIÓN Los datos requeridos son los siguientes:

ij T,& PcG /bar VCG/cm3 mal-’ -G, og

ll 535.5 41.5 267. 0.249 0.323

22 591.8 41.1 316. 0.264 0.262
12 563.0 41.3 291. 0.256 0.293

en donde los valores del último renglón han sido calculados a partir de las ecuaciones
(10.71) a la (10.75). Los valores de T,+j, junto con B”, B1 y B, calculados para cada
par q de acuerdo con las ecuaciones (3.50), (3.51) y (10.70), son:

ij Ttij B” B1 B&m3 mal-’

ll 0.603 -0.865 -1.300 -1387.
22 0.546 -1.028 -2.045 -1860.
12 0.574 -0.943 -1.632 -1611.

Al calcular &s de acuerdo con su definición, se obtiene

OI2 = 2B12 - BI1 - Bz2 = (2)(-l 611) + 1 387 + 1 860 = 25 cm’ mal-’

loC. Tsonopoulos, AZCZ& J., vol. 20, pp. 263-272, 1974, vol. 21, pp. 827-829, 1975, vol. 24, pp.
1112-1115, 1978; C. Tsonopoulos,Adv. Zn Chemistry Series 182, pp. 143-162, 1979; J. G. Hayden y
J. P O’Connell, Znd. Eng. Chem. Proc. Ds. Dev., vol. 14, pp. 209-216, 1975; D. W. McCann y R. R
Danner, Ibid., vol. 23, pp. 529-533, 1984; J. A. Abusleme y J. H. Vera, AZChE J., vol. 35, pp. 481-
489, 1989.
398 CAPÍTULO 10. Termodinámica de soluciones: teoría

Las ecuaciones (10.67) y (10.68) dan entonces

P 25
L-1 387 + (0.5)2(25)] = -0.0128
A

In& = ~ (&I + Y312)

RT (8 314)(323.X)
=

25
In& = & P22 + yP12) = (8 314)(323.15)
[-1 860 + (0.5)2(25)] = -0.0172

de donde

&= 0.987 y & = 0.983

Estos resultados son representativos de los valores obtenidos para las fases de vapor
a condiciones típicas de equilibrio vaporilíquido a presión baja.

10.8 La solución ideal

El gas ideal es un modelo útil del comportamiento de los gases y sirve como estándar
con el cual se puede comparar el comportamiento de un gas real. Esto se formaliza
mediante la introducción de las propiedades residuales. Otro modelo útil es lasolu-
ción ideal, que sirve como estándar con el cual se puede comparar el comporta-
miento de una solución real. En la sección siguiente se verá cómo se formaliza esto
al introducir las propiedades en cm-so.
La ecuación (10.26) caracteriza el comportamiento de una especie constitu-
yente de una mezcla de gases ideales:

I?.@t =G,? + RTlnx.z (10.26)

Esta ecuación adquiere una nueva dimensión si se remplaza Gyi, la energía de

Gibbs de las especies puras i en el estado de gas ideal, por Gi, la energía de Gibbs
de las especies puras i como realmente existen en la mezcla a T y P y en el mismo
estado físico (gas, líquido o sólido real) que el de la mezcla. Entonces se puede
aplicar a las especies en soluciones reales, tanto líquidas como sólidas, así como
gases. Por consiguiente, se define una solución ideal como una para la cual

C;” =Gi + RTlnx< (10.76)

donde el superíndice id denota una propiedad de solución ideal.

7bdas las otras propiedades termodinámicas para una solución ideal se ob-
tienen de esta ecuación. Así, cuando se diferencia la ecuación (10.76) con respecto
a la temperatura a presión y composición constantes y combinamos con la ecuación
(10.18) escrita para una solución ideal, se obtiene