Fenómenos Eléctricos en la

Interfase Mineral –
Solución Acuosa

3.1 INTERFASE SOLIDO - LIQUIDO

Las superficies o partículas sólidas sumergidas en el agua son objeto de hidratación. Como se dijo
anteriormente, ésta depende del carácter de la superficie de los sólidos, o sea, de las características
eléctricas que existen en la superficie después de su creación. La hidratación es, naturalmente, más
fuerte en las especies en que se rompieron enlaces químicos, como por ejemplo enlaces iónicos o
covalentes. Cuando las fuerzas eléctricas residuales son débiles, la hidratación también es débil.
Esto sucede con los minerales que se rompen según planos de clivaje y donde, en consecuencia, no
hay rompimiento de enlaces químicos.

La hidratación de los óxidos empieza, por ejemplo, con una fuerte tendencia a formar hidróxidos.
Posteriormente, como en el caso de los enlaces iónicos, si la fuerza de hidratación es superior a la
fuerza del enlace cristalino, se produce la disolución de los sólidos en el agua. Como se puede ver,
se trata de un fenómeno que depende del carácter del sólido y de la concentración de la solución
acuosa.

3.2 POTENCIAL ELECTROQUÍMICO

El proceso de hidratación se desarrolla generalmente en forma dispareja. Por ejemplo, al hidratarse

una red cristalina de carácter iónico, los cationes se hidratan y posteriormente se disuelven con

53
mayor velocidad que los aniones. Esto inmediatamente produce un desequilibrio eléctrico del
sistema, pues las superficies de los sólidos se cargan negativamente.

Para equilibrar el sistema sólido - líquido, la superficie cargada negativamente en primer lugar cesará
o frenará la disolución de cationes todavía presentes en la red cristalina y en seguida, desde la
solución atraerá los iones cargados positivamente. De este modo entre la superficie y el líquido se
formará un potencial eléctrico cuyo origen se encuentra en la doble capa de cargas eléctricas recién
señalada (ver Fig. 26). El potencial eléctrico formado por la capa eléctrica de iones de la solución
junto con la superficie cargada eléctricamente se llama potencial electroquímico.

La capacidad (grosor interior) de este condensador constituido por el potencial electroquímico no es

grande y es del orden de 3 angstrom, o sea, de más o menos el tamaño de una molécula de agua.
Este potencial no está formado solamente por los iones que se encuentran en la vecindad inmediata
de la superficie sólida. A más profundidad en el líquido hay una zona (zona de difusión).

FIG. 26 Formación de la doble capa de cargas eléctricas

donde:

 Potencial electroquímico

 Potencial electrocinético

b Zona de la doble capa

d Zona de difusión

donde los iones también están orientados hacia la superficie, aunque su atracción hacia ella es
mucho más débil. El grosor de esta zona depende exclusivamente de la concentración de la solución
y mientras más alta es la concentración de los iones, menor es el grosor de la zona de difusión.
Dependiendo de la concentración, la zona de difusión puede llegar de 30, 40 y hasta 2000
Angstrom.

54
Cuando un mineral se encuentra en contacto con una solución acuosa, los iones se mueven a través
de la interfase, hasta que se haya llegado a un estado de equilibrio que es determinado por las
condiciones de solubilidad. De esta manera debe originarse entre mineral y solución una diferencia
de potencial.

Los iones nombrados que corresponden a esta clase, se han designado en el último párrafo como
iones determinantes de potencial. Si se observa por ejemplo, una placa de plata, la cual se
encuentra sumergida en agua, pasan a la solución iones de Ag +, mientras que los electrones son
retenidos en la placa. La placa de plata obtiene con esto una carga negativa y la solución una carga
positiva. Sin embargo, el sistema permanece eléctricamente neutral. El trabajo químico que ocasiona
el paso de los iones de Ag+ a la solución, resulta como es conocido, de la diferencia de los
potenciales químicos Ag+ (sólido) - Ag+ (líquido). Cuanto más iones de Ag+ han pasado a la
solución, tanto mas difícil es para los siguientes, porque en este caso es consumido el trabajo
químico mediante el trabajo eléctrico creciente para el vencimiento de la diferencia de potencial. El
equilibrio termodinámico se obtiene, cuando el trabajo químico es igual al trabajo eléctrico, o sea:

 Ag
(s)
  Ag
(1)
 ze0  (1)  ( s ) 
 (33)

donde:
Z+ número de carga del ion.

e0 Carga elemental

 (1)

 ( s ) Diferencia de potencial electrostático entre ambas fases, en lo que se refiere a la transmisión
de los iones de Ag+.

Mediante una transformación resulta:

 Ag
(s)
 ze0 ( s )   Ag

(1)
 ze0 (1)
 (34)

La expresión:

i  i  zi e0 (35)

se designa con el nombre de potencial electroquímico. Si se conduce una partícula neutral de una
fase a otra, entonces la igualdad del potencial químico en ambas fases es una condición suficiente
para el equilibrio termodinámico. La Ecuación 33, representa la posición de equilibrio en un sistema
electroquímico, o sea el potencial electroquímico de los iones de Ag+ tiene que ser igual en ambas
fases.

Para el potencial químico de un componente en una solución acuosa tiene validez la Ecuación (11).
Si se introduce esta expresión en la Ecuación (33) resultará la diferencia de potencial entre placa de
plata y la solución, o sea:

55
  Ag
0( s )
  Ag
(s)
kT
Ina Ag1 
 
 (s)
 (1)
  (36)
z  e0 z  e0

donde:
(1)
a Ag  Actividad de los iones de plata en la fase acuosa.

No obstante que esta diferencia de potencial no puede ser determinada experimentalmente, la

Ecuación (36) abre la posibilidad de representar las variaciones de la diferencia de potencial en
función de las variaciones de la actividad de los iones de plata en la solución. Si se adiciona a la
solución, por ejemplo, AgNO3 variaré el potencial químico de los iones de plata en la solución. El
potencial químico de los iones de plata en el sólido casi no varia, dado que el numero de los iones
transferidos a la interfase es extraordinariamente pequeño, no siendo posible su comprobación en la
mayoría de los casos.

El potencial de la doble capa eléctrica, se calcula de la siguiente manera:

o
RT a Ag  RT aCl  (37)
0  In o  In
F a Ag  F aCl 

Si se introduce pAg+ = -lg aAg+, y se toma en cuenta, que p0Ag , se puede escribir para 20°C:

 0  58 p Ag
o
   
 p Ag  58 pCl  pCl mV   (38)

 
 0  58 4,0  p Ag  58 pCl  5,8mV 
 (39)

Del hecho de p0 Ag+ = 4 p0Cl- = 5.8 se reconoce que la tendencia de solubilidad de los iones de plata,
es más grande que de los iones de cloro. Esta es una consecuencia de la diferente hidratación. Si se
vacía AgCl en agua destilada, se carga negativamente frente a la solución. Recién a causa de la
adhesión de Ag+ es alcanzado el punto isoeléctrico para aAg+ = 10-4 mol/1.

En forma semejante al AgCl se pueden tratar minerales de tipo de sales difícilmente solubles
(fluorita, baritina, etc.).

Condiciones más complicadas resultan para los sulfuros de metales pesados, para los cuales no son
únicos determinantes de potencial los cationes metálicos y S2-. Debido a que S2-, está sometido a
una hidrólisis, incluyéndose el equilibrio de hidrólisis del HS-, H+ y OH- se deben contar también
estos iones a los iones determinantes de potencial. En un ámbito de pH de 2 a 13 que es de interés
práctico en la flotación, tiene validez sin embargo: CHS ->> CS2

Para la adición de Na2S, que se utiliza a menudo como regulador, son en primera línea
determinantes de potencial los iones HS-.

56
Para los minerales oxidados (como cuarzo, corindón, rutilo, magnetita, hematita, etc.) resulta
directamente de las Ecuaciones, que los iones H+ y OH- son determinantes para el potencial. Las
relaciones mencionadas representan simplificaciones, indicando sin embargo lo fundamental.
Particularmente se complican los procesos con los complejos de hidratos formados y su comporta-
miento de solubilidad.

3.3. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA

En el último párrafo se habla discutido, como se transforma, la superficie de un mineral, en portadora

de una carga superficial al entrar en contacto con una solución acuosa, y con esto, de un potencial
o frente a una solución. Si la superficie de un mineral lleva la densidad de carga s
entonces se llega, en la capa de solución vecina -que se designa generalmente con el nombre de
capa difusa- a un enriquecimiento de iones cargados de signo contrario (contraiones) y a un
empobrecimiento de iones cargados en el mismo sentido, esto debido a las acciones de fuerza de
Coulomb. La difusión de los iones, actúa en contra de las fuerzas electroestáticas. En estado de
equilibrio se encuentra en existencia en la solución la densidad de carga espacial d, la cual
compensa directamente a la densidad de carga superficial s. En forma estricta, se distribuirla
esta carga de la solución a través de una columna de un centímetro cuadrado de sección y un largo
hasta el infinito. En la práctica se encuentra, sin embargo, el espesor de la capa limite difusa
aproximadamente solo entre 1000 y 5Á.

La condición de equilibrio, también puede ser formulada de tal manera que el potencial
electroquímico de los iones permanezca constante con relación a la interfase, o sea:
1 1
 i   i x    (40)

donde:

x distancia de la superficie.

Si se trata, por ejemplo, de una superficie de mineral cargada negativamente, entonces existe una
relación de la diferencia de potencial en la capa limite difusa y el curso de la concentración de
contraiones positivos de acuerdo a la siguiente ecuación, que resulta según la definición del
potencial electroquímico Ecuación (33), cuando se puede reemplazar en lugar de la actividad, la
concentración:

  i F ( ( x)  x  )   RTIn
ci ( x)
(41)
C i ( x  )

Si ahora se reemplaza (x = ) = (1) = 0, o sea que todos los potenciales se relacionan a
la solución ininterrumpidamente; de esta manera resulta un curso de concentración de un ion como
función de la distancia x de la superficie:

57
 x1co ( x )

ci ( x )  c e
o
i
TK
(42)

donde:

c10 concentración de solución.

Z1 número de carga del ion (inclusive su signo)

(a) (b).

FIG. 27. La doble capa eléctrica en una superficie

de mineral cargada negativamente.

a) Composición de la capa difusa.

b) Curso de concentración para iones positivos y negativos.

FIG. 28. Curso de potencial en función de la distancia

de la superficie (I Intensidad de iones).

En la Fig. 27 se encuentra representada esquemáticamente la estructura de la capa difusa y el curso

de la concentración que resulta según la Ecuación (42) para una superficie mineral cargada ne-
gativamente en iones monovalentes. Para la interfase total (inclusive la capa difusa) tiene validez la
condición de electroneutralidad (s + d - 0).

58
Para potenciales de doble capa mas elevados y para concentraciones de electrolito mas grandes, no
pueden ser utilizadas las ecuaciones indicadas últimamente en forma directa. A esto le sigue el
hecho, que para la deducción de las ecuaciones se han observado los iones como puntuales. De la
Ecuación (42) resulta directamente, en las cercanías de la superficie concentraciones de iones tan
elevadas, que ya no se puede tomarlas en cuenta como significativas. Este error corrigió Stern y
Gráname determinando que los iones pueden penetrar hasta una distancia de la superficie, debido a
sus dimensiones finitas.

FIG. 29. Modelos de Stern y Grahame para la doble capa eléctrica.

Esta capa es designada como capa de Stern. Se supone en general también, que aquellos iones
que pueden penetrar hasta la capa de Stern, se encuentran absorbidos en forma fija o especifica,
mientras que los iones que se enriquecen mas alla de la solución se encuentran sometidos todavía
al movimiento calorífico (en capa difusa, capa de Gouy). Los límites entre la capa Stern y la capa de
Gouy se llaman también superficie de Helmholtz. Otros autores han propuesto otras correcciones.

Sin embargo, se tiene que tener siempre en cuenta que las ideas desarrolladas arriba parten de
modelos simplificados. Todavía existe la pregunta, si los iones son adsorbidos con o sin capa de
hidrato en la capa electrónica.

Gráname desarrollo una relación para la densidad de adsorción de iones no hidratizados en la capa
de Stern:
W

  2rc0 e kT
(43)

donde:

 Radio iónico de iones adsorbidos en la capa de Stern

C0 Concentración de iones en la solución

Wd Energía de adsorción en la capa de Stern

La composición de la capa difusa depende de las condiciones de concentración de la solución. Una

variación de la concentración de la solución, ocasiona un intercambio de iones en la doble capa, la
que puede ser explicada con la siguiente relación:

59
 a c
K a (44)
b cb

donde:

ai ; b Densidades de adsorción de los iones a ó b

cai ; cb Concentración de la solución de los iones

K Constante

Para contraiones indiferentes, K es aproximadamente igual a uno.

3.4. POTENCIAL ZETA O POTENCIAL ELECTROCINÉTICO

La existencia de la doble capa eléctrica en un grano de mineral conduce a que en el campo eléctrico
se originen movimientos relativos entre el grano, inclusive su capa de hidrato enlazada fijamente y la
parte móvil de la capa difusa. A estos movimientos relativos se los designa como fenómenos
electrocinéticos, Estos pueden ser realizados de diferente manera:

-Si los granos de mineral se encuentran móviles en una solución acuosa, entonces se trasladan al
colocar una tensión hacia el ánodo o cátodo. Este proceso se designa con el nombre de electro-
fóresis.

- Por el contrario, si las partículas del mineral son sostenidas en forma de diafragma, entonces
tienen que originarse los movimientos relativos al colocar una tensión, debido a que el liquido es
movido (electro-ósmosis).

Los movimientos relativos alcanzan rápidamente, en ambos casos, una velocidad constante dado
que las fuerzas de aceleración actúan en contra de las fuerzas resistencia, Nuevamente se debe
acentuar que para el caso de los fenómenos indicados, los granos se mueven en forma relativa con
su carga superficial y con la carga de la capa difusa contenida en la capa de hidrato que se mueve
con estos, frente a la parte estática de la capa difusa. Esto significa, sin embargo, que los granos no
son libres de manera alguna de la capa difusa nombrada al final. Esta se forma mas bien
constantemente.

Los fenómenos electrocinéticos pueden ser comprobados de la siguiente manera:

- Si se mantiene la muestra de granos a examinar en un tubo de vidrio (como diafragma) y se hace

fluir la solución acuosa debido a una diferencia de potencial, entonces se puede medir la diferencia
de potencial entre la entrada y salida (potencial de corriente). Una diferencia de potencial semejante
actúa en la sedimentación de granos minerales en una solución acuosa (potencial de
sedimentación).

60
Debido a los fenómenos electrocinéticos, sólo se mide aquella parte de diferencia de potencial en
una doble capa eléctrica, la que se encuentra entre la solución y la capa de hidrato ligada fijamente y
en existencia en la superficie del mineral.

Este potencial se designa con el nombre de potencial electrocinético o potencial zeta.

Para el tratamiento matemático se tiene que partir nuevamente de suposiciones simplificadas: se

observa la doble capa eléctrica como condensador y se supone que los iones de la capa difusa se
encuentran a una distancia 1 de los iones determinantes de potencial. Por unidad de superficie actúa
sobre el grano una fuerza de aceleración GE (E, intensidad de campo eléctrico) y una fuerza de
resistencia /1, ( velocidad relativa), de esta manera tiene validez, en estado de equilibrio:

v
 E (45)
l

Si se toma en cuenta, por otro lado, que para la capacidad C del condensador, se puede escribir:

  0
C  (46)
 l

donde :

 Zeta potencial.

 Constante dieléctrica del medio puro.

Finalmente se obtiene después de las simplificaciones:

v
  (47)
 0E

La Ecuación (47) representa el fundamento para la determinación del potencial zeta de acuerdo a
experimentaciones en base a los métodos indicados anteriormente.

3.5 CONTACTO DE LAS TRES FASES

El estudio de las distintas fases y sus interfases nos lleva finalmente al contacto trifásico que es el
más importante, pues representa la realidad de lo que sucede en el proceso de flotación. El
mecanismo de flotación de una partícula sólida por una burbuja de aire, se refiere a la unión entre
ellos y se efectúa a través de un contacto trifásico que tiene propiedades muy especiales.

Para un estudio detallado, es conveniente, en principio, imaginar la fase sólida como una superficie
hidrofóbica sumergida en el agua en la cual se introduce una burbuja de aire.

61
En el caso más simple la superficie puede ser una placa de vidrio cubierta por un hidrocarburo.

Partiendo del hecho de que el contacto de dos fases es siempre una superficie y el contacto de una
superficie con otra - tercera fase, nos da una línea, para la descripción matemática de esta línea de
contacto trifásico, lo más conveniente es usar el ángulo que forman las superficies de contacto de
las fases.

La adhesión de una burbuja de aire en un grano de mineral hidrófobo, juega un papel muy
importante en la flotación, el contacto de las tres fases, sólida, liquida y gaseosa, ocurre solamente
a lo largo de una línea. En este caso, las condiciones energéticas originadas se encuentran
reflejadas de cierta manera mediante el ángulo de contacto.

En la Fig. 30 se encuentra representada una gota de líquido sobre una superficie sólida. En estado
de equilibrio la gota adopta una forma que depende de las tres interfases o de las tensiones
superficiales (los subíndices significan: s, sólido; I, liquido y g, gaseoso), o sea:

 sg   sl   lg  0 (48)

El ángulo de contacto  que es medido a partir de la fase liquida, es una medida para la mojabilidad
de la superficie sólida. Para un ángulo de contacto pequeño, la gota se expande mas sobre la
superficie del sólido y este tiene una mejor mojabilidad que para el caso de ángulos de contacto
grandes. De la Fig. 30 se deduce posteriormente, el estado de equilibrio

 sg   sl   lg  cos  0 (49)

 sg   sl
cos   (50)
 lg

La Ecuación (50), se designa generalmente como la Ecuación de Young. A pesar de su claridad,

esta ecuación es correcta solamente en su forma formal

62
 (a)

(b)

FIG. 30. Para la deducción de la ecuación de Young

a) Deducción Formal

b) Deducción Termodinámica

Una buena deducción física suministra la siguiente observación (ver Fig. 30):

De acuerdo a los fundamentos de la termodinámica, el trabajo debe ser cero para una pequeña
variación de la interfase, cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Si se supone que la interfase
sólida - líquida aumenta en un importe dA, entonces se obtiene.

 sl dA   lg dA  cos   sg dA  0 (50)

Si se transforma esta relación, también se llega a la Ecuación (50) de la Ecuación (50) se tiene que
sg > sl cuando el ángulo de contacto es menor que 90°. Cuando sg < sl el ángulo de contacto
es mayor 90°. La Ecuación de Young mantiene validez mientras sg - sl <= lg a porque esta es
sólo aplicable a condiciones de equilibrio. Junto a esto también existe como condición que las fases
que toman parte, se encuentren saturadas simultáneamente. Cuando el liquido humedece
completamente la superficie sólida, siendo expulsada de allí completamente la fase gaseosa,
entonces tiene validez: sg - sl > lg .

Con la ayuda del trabajo de adhesión Wsl, se llega a una explicación mas clara del ángulo de
contacto. Por esto, se debe entender el importe de trabajo aplicable por 1cm2 para la liberación del
liquido de la superficie. Para la liberación se consume trabajo para la formación de la interfase, en un
importe sg + sl liberándose el importe de trabajo sl, o sea:

Wsl   sg   lg   sl (51)

63
o, con la ayuda de la Ecuación (50b):

Wsl   lg 1  cos   (52)

Si se quiere arrancar una capa de liquido de 1cm2 de sección, a través de esta sección, entonces se
tiene que aplicar un importe de trabajo de 2lg debido a que se originan 2cm2 de superficie nueva,
que se designa con el nombre de trabajo de cohesión. Si ahora se forma la relación del trabajo de
adhesión frente al trabajo de cohesión, se tiene:

Wsl 1  cos 
 (53)
1 lg 2

de esta manera se puede explicar el papel del ángulo de contacto como sigue:  = 0 significa que el
trabajo de adhesión es igual a la trabajo de cohesión. Un ángulo de contacto de 90° corresponde al
caso en que la adhesión del líquido al sólido es igual a la mitad de la cohesión. El ángulo de contacto
de 180°, significarla la falta de adhesión entre el liquido y el sólido. Esto no se relacionarla con la
existencia de las fuerzas intermoleculares, En consecuencia, es claro, que con soluciones acuosas,
como máximo se pueden medir sólo ángulos de contacto de aproximadamente 110º.

(a) (b)

FIG.31 Procesos de adhesión de burbujas.

a) Galena en agua pura, ninguna adhesión:  = 0°.

b) Galena en una solución de xantato etílico, adhesión:  = 60°.

Apropiadamente se utiliza el ángulo de contacto para la caracterización del estado de hidrofobación

de una superficie mineral, por este motivo, se utiliza a menudo para investigaciones básicas en el
campo de la flotación. Frente a esto se utiliza, en general, el proceso de adhesión de burbuja o el
proceso de la burbuja cautiva, o sea que sobre una superficie pulida de mineral a examinar se
presiona en la correspondiente solución una burbuja de aire con la ayuda de un dispositivo especial,
adhiriéndose la burbuja en el caso de la existencia de una superficie de mineral hidrofobada (ver Fig.
31). En este sistema se mide igualmente el ángulo de contacto a través de la fase liquida. Sobre
particularidades de este o de otros procesos de medición informan las literaturas.

64
Para las mediciones del ángulo de contacto, se debe tomar en cuenta, sin embargo, que el estado
de la superficie mineral y con esto los estados de adsorción existentes, son decisivos para el re-
sultado de la medición. Este hecho ya juega un papel importante en relación a la adsorción de gas o
vapor. A menudo se encuentran cubiertas las superficies del sólido por óxidos, grasas u otras capas.
Minerales con superficies esencialmente polares, poseen un ángulo de contacto de 0°, sino se
encuentran cubiertas a través de capas superficiales. La causa de muchas separaciones minerales
en la flotación se basa en la adsorción selectiva de determinadas sustancias tensoactivas
(colectores), los que conducen a una hidrofobación selectiva de la superficie.

Para la deducción de las ecuaciones del ángulo de contacto, no se ha tomado en cuenta la influencia
de la fuerza de la gravedad en la forma de la gota o de la burbuja. Esto es permisible en el caso de
gotas o burbujas suficientemente pequeñas.

Por otro lado, en los resultados de la medición pueden ejercer influencia, la histérisis del ángulo de
contacto.

En la línea de contacto actúan resistencias contra traslaciones de la gota o de la burbuja sobre la

superficie del sólido. Para la medición del ángulo de contacto queda, en consecuencia, un cierto
espacio de juego, pudiendo ser medido en el interior un ángulo de contacto estático. Esto puede ser
explicado mediante la Fig. 32. La gota de agua sobre una superficie inclinada, muestra exactamente
en el momento en el que empieza a moverse, diferentes ángulos de contacto en la parte delantera y
trasera.

FIG.32 Histérisis de ángulo de contacto, en una gota sobre una superficie inclinada.

En la parte delantera, donde el liquido todavía no estaba en contacto con la superficie, el ángulo de
contacto es mas grande que en la parte trasera. De esta manera se han medido diferencias hasta de
40°. La causa de esta histérisis dinámica, no siempre ha sido completamente aclarada.

En general, se debe esta a la formación de capas superficiales, a través de impurezas, oxidaciones,

procesos de adsorción o desorción, heterogeneidad de la superficie, aspereza de la superficie y
otras impurezas.

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