Tema 2: DIFUSION Y TRANSFERENCIA DE MASA

DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS

En la difusión molecular se trabaja con el movimiento de las moléculas individuales a través de una sustancia
debido a su energía térmica. La teoría cinética de los gases proporciona una forma de imaginar lo que
sucede.

De manera simple, se puede imaginar que una molecula viaja en línea recta con una velocidad uniforme, que
choca con otra molécula y que entonces su velocidad cambia tanto en magnitud como en dirección. La
distancia promedio que viaja la molécula entre cada choque es su trayectoria libre promedio; su velocidad
promedio depende de la temperatura. Como la molécula viaja en una trayectoria en zigzag, la distancia neta
en la dirección en la cual se mueve durante cierto tiempo -rapidez de difusión-, sólo es una pequeña fracción
de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de difusión es muy pequefia, aunque podría
aumentar con un descenso de presión, que reduciría el número de choques y un incremento de
temperatura, que aumentaría la velocidad molecular.

El fenómeno de la difusión molecular conduce finalmente a una concentración completamente uniforme de

sustancias a través de una solución que inicialmente pudo haber sido no uniforme.

Sin embargo, al principio debe distinguirse entre la difusión molecular, que es un proceso lento, y el
mezclado más rapido que puede lograrse mediante agitación mecanica y por movimiento de convección del
fluido.

Por ejemplo, si se coloca una solucion de salmuera en un tanque con agua. Luego de 10 años se alcanza el
87,5 % del valor final de concentración final de salmuera y luego de 28 años el 99% de su concentración final.
Si se agita a tan solo 22 rpm se alcanza el valor final de concentración a los 60 segundos. Esto se produce por
la turbulencia generada y esta transferencia de soluto se da en llamar difusión de remolino o turbulenta.
Cada remolino se inicia con difusión molecular.

La agitación mecánica ha producido el rapido movimiento de grandes masas del fluido, o remolinos,
caracteristicos del flujo turbulento, que acarrean la sal consigo. Este método de tranciferencia de soluto se
conoce como difusibn de remolino o turbulento, por oposicion a la difusion molecular. Dentro de cada
remolino, la uniformidad se alcanza por difusión molecular. Entonces lá difusión molecular es el mecanismo
de transferencia de masa en fluidos estancados o en fluidos que se están moviendo unicamente mediante
flujo laminar, aun cuando siempre está presente hasta en el flujo turbulento muy intenso.

Difusión molecular
La rapidez con la cual un soluto se mueve en cualquier punto y en cualquier dirección dependerá, por tanto,
del gradiente de concentración en ese punto y esa dirección. Para describir cuantitativamente este proceso,
se necesita una medida apropiada de la rapidez de transferencia.

La rapidez de transferencia puede describirse adecuadamente en función del flujo molar, o moles/ seg. m2.
Sin embargo, aunque una solución no uniforme sólo contenga dos componentes, éstos deberfin difundirse,
si se quiere alcanzar la uniformidad. Surge entonces la necesidad de utilizar dos fluxes para describir el
movimiento de un componente:

 N, el flux relacionado con un lugar fijo en el espacio. (importante al aplicarse al diseño de equipo)
 J, el flux de un compuesto con relacion a la velocidad molar promedio de todos los componentes
(característico de la naturaleza del componente)
La difusividad, o coeficiente de difusión, DAB de un componente A en solución en B, que es una medida de la
movilidad de difusi6n, se define como la J A relación de su flux y su gradiente de concentración:

Primera ley de Fick, en este caso para la dirección z.

El signo negativo hace hincapié que la difusión ocurre en el sentido del decremento en concentración. La
difusividad es una característica de un componente y de su entorno (temperatura, presión, concentración -
ya sea en solución liquida, gaseosa o sólida y la naturaleza de los otros componentes).

Si consideramos una caja como la de la figura, que esta separada en dos partes mediante la partición P. En la
secci6n 1 se coloca 1 kg de agua (A) y en la sección II 1 kg de etanol (B) (las densidades de los liquidos son
diferentes y la partición esta colocada de tal forma que la profundidad de los liquidos en cada sección sea la
misma.

Si se elimina cuidadosamente la particibn,

permitiendo que suceda la difusión de los
líquidos. Cuando se detenga la difusión, la
concentración será uniforme: en toda la
caja habrá 50% de masa de cada
componente.

Aunque el agua se difundierá hacia la derecha y el etanol hacia la izquierda, hubo un habrá un movimiento
neto de masa hacia la derecha, de tal forma que si la caja se hubiese equilibrado inicialmente sobre el filo de
un cuchillo, al final del proceso se hubiese inclinado hacia la derecha. Si se toma como positiva esa dirección
hacia la derecha, entonces el flux N A de A con relación a la posición fija P seria positivo y el flux N B de B seria
negativo. Por condición del estado estacionario, el flux neto es:

El movimiento de A está formado por dos partes: la resultante del movimiento total Ny la fracción x A de N,
que es A y la resultante de la difusión J A, entonces:

(i)

Y para B es:

Luego, sumando las ultimas dos ecuaciones:

O JA = -JB.
Si CA + CB = ctte, se tiene que DAB = DBA en la concentración ytemperatura predominantes.
Hasta aquí se ha considerado la difusión en un solo sentido, pero pueden (y generalmente se hace de esa
manera) see considerados todos los sentidos “x”, “y” y “z”. Considerándose homólogas las ecuaciones
anteriores para esas direcciones.
La ecuación de continuidad

Considérese el elemento de volumen del fluido como el de la figura, en donde

un fluido está fluyendo a través del elemento. Se necesita un balance de materia
para un componente del fluido aplicable a un volumen diferencial del fluido de
este tipo.

La rapidez de masa de flujo del componente A en las tres caras con un vtrtice
común en E es:

En donde (NA,x ), es el flujo en x, y (NA,x )x su valor en x. En la misma forma, el

flujo fuera de las tres caras con vértice común en G es:

El componente total A en el elemento es Δx.Δy.Δz.ρA,, y por lo tanto su rapidez de acumulación es

ρA
Δ x . Δ y . Δz. . Si, ademas, A se genera mediante una reacci6n qulmica con la rapidez R A
dθ
[moles]/[tiempo].[volumen], su rapidez de producción es M ARA Δx.Δy.Δz, [masa]/[tiempo]. Puesto queen
general,

Rapidez de salida - rapidez de entrada + rapidez de acumulación = rapidez de generación , entonces:

Dividiendo por Δx.Δy.Δz y aplicando el limite cuando las tres distancias, Δx, Δy y Δz, se vuelven cero, queda:

En la misma forma, para el componente B:

Luego, el balance total de materia se obtiene sumando los de A y B:

(I)

en donde ρ = ρA + ρB = la densidad de la solucion. Puesto que la rapidez de masa para la producción de A y B

debe ser igual a cero.

Ahora bien, el homólogo de la ecuacion NA=NxA+JA en funcion de las masas y en el sentido x es:
en donde ux es la velocidad promedio de masa, tal que:

Por lo tanto:

Y la ecuación (I) se transforma en:

que es la ecuucidn de continuidad o un balance de masa, para la sustancia total. Si la densidad de la soluci6n
es una constante, se transforma en:

DIFUSIÓN MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO EN FLUIDOS SIN

MOVIMIENTO Y EN FLUJO LAMINAR

Si a la siguiente encuacion

se aplica al caso de la difusión en el sentido z únicamente, con NA y NB

constantes (estado estacionario), las variables se separan fhcilmente y si DAB es constante, se puede
integrar como:

en donde el 1 indica el principio de la trayectoria de difusión (C A elevado) y el 2 el final de la trayectoria de

difusih (CA bajo). Sea z2 - z1 = z.

(II) ó

Difusión molecular en gases

Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, la ecuación (II) puede escribirse de manera más
adecuada para su uso con gases. Teniendo en cuenta que:

siendo pA = presión parcial del componente A, pt = presión total,

yA = concentración en fracción molar

y además que:

de tal forma que la ecuación (II) se convierte en:

ó (iii)

Para utilizar las ultimas dos ecuaciones, debe conocerse la relación entre N A y NB. Ésta generalmente se fija
por otros motivos. Si tomamos como ejemplo, que se va a fraccionar metano sobre un catalizador, se tendria
que: CH4 ------> C + 2H2

Tomamos como CH4=A y H2=B, y en circunstancias tales que el (A) se difunda hacia la superficie de
fraccionamiento y el Hz (B) se difunda al seno del fluido, entonces la estequiometría de la reacción fija la
relación NB = -2NA, entonces

En otras ocasiones, en ausencia de reacción química, la relación puede fijarse por razones de entalpía. En el
caso de las operaciones puramente separacionales, se presentan con frecuencia dos casos.

1) Difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B: Esto puede suceder, por ejemplo, si se
fuera a absorber amoniaco (A) del aire (B) en agua. Puesto que el aire no se disuelve
apreciablemente en agua y si no se toma en cuenta la evaporación del agua, en la fase gaseosa sólo
se difunde el amoniaco. Entonces, NB = 0, NA = ctte. por lo que:

Y luego la ecuacion (iii) se transforma en:

Ya que

Está ultima ecuación se muestra gráficamente como sigue, en donde la

−d pA
sustancia A se difunde debido a su gradiente de concentración, . La
dz
sustancia B también se dfunde con relación a la velocidad molar promedio
−d p B
con un flux JB que depende de , , pero al igual que un pez que
dz
nada a contracorriente a la misma velocidad que el agua que fluye con la
corriente, Na = 0 relativo a un lugar fijo en el espacio.

2) Contradifusión equimolal en estado estacionario

Esta es una situación que se presenta con frecuencia en las operaciones de destilación. NA = -Na =
ctte. La ecuación (II) no está determinada, pero puede partirse de la siguiente ecuación:
 que para gases se la puede transformar en:

Esta ultima ecuacion, se puede ver en forma gráfica

Difusividad de gases
La difusividad, o coeficiente de difusión, D, es una propiedad del sistema que depende de la temperatura,
presión y de la naturaleza de los componentes. Una teoria cinética avanzadapredice que en mezclas binarias
será pequeño el efecto debido a la composición. Sus dimensiones pueden establecerse a partir de su
definición, de la ecuación

que son [longitud]2/[tiempo].

Las expresiones para calcular D cuando no se cuenta con datos experimentales, están basadas en la teoría
cinética de los gases. Se recomienda la modificación de Wilke-Lee del método de Hirschfelder-Bird-Spotz
para mezclas de gases no polares o de un gas polar con un no polar.

Los valores de r y ε, pueden obtenerse de

tablas, o bien se pueden calcular a partir de otras propiedades de los gases, como la viscosidad. Si es
necesario, pueden calcularse empíricamente para cada componente con las siguientes ecuaciones:
en donde v = volumen molal del líquido en el punto de ebullicibn normal, [m] 3/[kmol] (calculado de la tabla ),
y Tb = punto de ebullición normal.

Difusión molecular en líquidos

Si se quiere integrar la ecuación (i) para escribirla en la forma de la ecuación (II), debe suponerse que D AB y c
son cttes. Esto es adecuado para mezclas gaseosas binarias, pero no lo es en el caso de líquidos, ya que
pueden variar considerablemente con la concentración. No obstante, en vista del escaso conocimiento de las
D, se acostumbra utilizar la ecuación (II), junto con una c promedio y el mejor promedio que se tenga de D AB.
La ecuación (II) también se escribe convenientemente como:

siendo ρ y M son la densidad de la solución y el peso molecular, respectivamente.

Como en el caso de los gases, debe establecerse el valor de NA/(NA + NB) para las circunstancias
prevalecientes. Para los casos que aparecen más frecuentemente, se tiene, como para los gases :

1) Difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B. NA =ctte. y NB=0

ρ1 ρ 2
+
ρ
siendo M
( )
av=
M 1 M2
2

2) Contradifusión equimolal en estado estacionario. NA = -NB = ctte.

Difusividad de líquidos

Las dimensiones para la difusividad en líquidos son las mismas que para la difusividad de gases;
[longitud]2/[tiempo]. Sin embargo, diferencia del caso de los gases, la difusividad varía apreciablemente con
la concentración.

Como no existe una teoría válida completa sobre la estructura de los líquidos, en ausencia de datos, no
pueden hacerse cálculos exactos de la difusividad, los cuales sí eran posibles respecto a los gases. Para
soluciones diluidas de no electrolitos, se recomienda la correlación empírica de Wilke y Chang: