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Termodinámica

I Curso de Introducción a la Física Teórica


Grupo de Física Teórica, UNMSM

Lima, febrero de 2018

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 1 / 42


Termodinámica

Física Estadística
1ra Sesión: Termodinámica

Gustavo Valdivia12

1 Grupo de Física Teórica, UNMSM


2 Maestrando en Física Teórica, Universidad Andrés Bello (UNAB)

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Termodinámica

Estructura
1 Termodinámica
Objetivo de la Termodinámica
Información Termodinámica
Conceptos Importantes
Ley Cero
Gas Ideal
Teoría Cinética de Gases Ideales
Distribución de Velocidades de Maxwell
Trabajo, Presión, Potencial Químico y Capacidad Calorífica
¿Qué es el calor?
Cambios de Estado
Proceso Isotérmico
Energía Interna
Primera Ley
Energía Interna de un Gas Ideal
Ecuaciones Adiabáticas de los Gases Ideales
Ciclo de Carnot
Entropía
Segunda Ley
Entropía de un Gas ideal
Entropía como Potencial Termodinámico

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Termodinámica

Objetivo de la Termodinámica

Objetivo de la Termodinámica

El objetivo de la Termodinámica es definir apropiadamente cantidades físicas


conocidas como variables de estado, las cuales caracterizarán las propiedades
macroscópicas del sistema en el equilibrio.
Dichas variables estarán relacionadas mediante ecuaciones de valor “universal”
(ecuaciones de estado y leyes termodinámicas).

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Termodinámica

Información Termodinámica

Información Termodinámica

Las variables de estado se definen fenomenológicamente bajo la prescripción de


toma de medidas en el equilibrio termodinámico.
En este enfoque, no es posible establecer una descripción microscópica del
sistema.
La Termodinámica (Equilibrio) no describe la evolución temporal del sistema, la
medidas se realizan posterior al tiempo de relajación.

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Termodinámica

Conceptos Importantes

Tipos de Sistemas

Sistema Aislado: No hay interacción con el entorno, la energía, el número de


partículas y el volumen son invariantes del sistema.
Sistema Cerrado: Puede haber flujo de energía en forma bidireccional (sistema -
entorno) y variación del volumen, mas el número de partículas será un invariante
del sistema.
Sistema Abierto: Hay intercambio de energía y número de partículas entre el
sistema y su entorno.

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Termodinámica

Conceptos Importantes

Variables de Estado

Las cantidades macroscópicas que describen el sistema en equilibrio son


denominadas variables de estado. El rasgo fundamental de estas cantidades es
su dependencia única en el estado inicial y final del sistema, mas no del camino
tomado entre ambos estadios.
Algunas de estas cantidades son: energía, volumen, presión, número de
partículas, temperatura, entropía, potencial química, junto a otros observables.
Estas cantidades estarán enlazadas mediante las ecuaciones de estado, las
cuales definirán los estados de equilibrio del sistema.
Variables de Estado Extensivas: Aquellas que dependen de la cantidad de
sustancia. Son magnitudes aditivas. Entre éstas tenemos: volumen, número de
partículas, energía, entropía, etc.
Variables de Estado Intensivas: Aquellas que no dependen de la cantidad de
sustancia. Comúnmente se definen localmente. Entre éstas tenemos:
temperatura, presión, densidad, etc.
Por otro lado, las magnitudes microscópicas, posición y momento, de los
constituyentes del sistema (partículas) no son variables de estado.

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Termodinámica

Conceptos Importantes

Estado de Equilibrio

Equilibrio Térmico: Aquel en el que dos partes o más de un sistema,


inicialmente en contacto y a distintas temperaturas, alcanzan una misma
temperatura.
Equilibrio Termodinámico: Aquel que se obtiene tras un tiempo suficiente
(relajación) tal que las variables de estado se mantengan constantes.
Cabe mencionar que existen procesos (reversibles) para los cuales las variables
de estado cambian muy lentamente, definiendo estados consecutivos de
equilibrio termodinámico.

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Termodinámica

Ley Cero

Ley Cero de la Termodinámica

Ley Cero Si el sistema A está en equilibrio térmico con los sistemas B y C (por
separado). Entonces, éstos últimos estarán en equilibrio térmico.

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Termodinámica

Gas Ideal

Gas Ideal

Consideraciones: Compuesto por partículas puntuales, no interactuantes bajo algún


potencial. Golpeando elásticamente las paredes del recinto que las contiene.
R. Boyle(1664):

pV = po Vo
T = constante

Gay-Lussac(1802):

T
V = Vo
To
T = constante

De las expresiones anteriores:

pV po Vo
= = constante (1)
T To

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Termodinámica

Gas Ideal

Sabemos que la presión p y la temperatura T son magnitudes intensivas, mientras que


el volumen V es una magnitud extensiva. Por lo tanto, en la ecuación (1), tendremos
pV /T ∝ N, donde N es el número de partículas (magnitud extensiva).

Finalmente:
pV = kB NT (2)

Esta expresión es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales.


Hemos introducido la constante de Boltzmann para hacer explícita la relación
presentada como proporcionalidad.

Cabe mencionar que la mayoría de gases reales pueden aproximarse a esta


idealización a medida que son diluidos.

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Termodinámica

Teoría Cinética de Gases Ideales

Teoría Cinética de Gases Ideales

Figure: Teoría Cinética de Gases Ideales

Se asume que cada partícula que compone el gas tiene velocidad ~v . Obviamente,
ésta cambiará en el tiempo. No obstante, en el estado de equilibrio (cuando las
variables de estado son constantes) tendremos en promedio siempre el mismo
3

d ~v (espacio
número de partículas con velocidades dentro del volumen de velocidad
de velocidades). Esto me habilita a definir una velocidad promedio ~v con la
consistencia de tener muy pequeñas dispersiones para cada componente del sistema.

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Termodinámica

Teoría Cinética de Gases Ideales

Sea:
f (~v ): Distribución de velocidades (densidad de probabilidad), i.e., modela la
R +∞ para 3cada velocidad ~v . Esta cumplirá con la
relación del número de partículas
condición de normalización −∞ f (~v )d ~v = 1
f (~v )d 3~v : Probabilidad de hallar partículas con velocidades en la vecindad de ~v .

Sea N el número total de partículas y dN(~v ) el número de partículas con velocidades


en la vecindad de ~v . En vista de lo definido anteriormente, tenemos:

dN
= f (~v )d 3~v (3)
N
De igual forma, podemos restringir esta observación a una región específica del
espacio. Como podemos ver en la Figura 1 las partículas en d 3~v que impactarán
contra la pared de área A, ocupan un volumen dV . Podemos añadir esta condición a
la probabilidad determinada en (3):

dN/N
= f (~v )d 3~v (4)
dV /V

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Termodinámica

Teoría Cinética de Gases Ideales

Como podemos ver dV = Avz dt. Además, si tenemos en cuenta que la variación del
momento para cada partícula será 2mvz . Entonces, la cantidad 2mvz dN representará
la variación del momento total de las partículas bajo observación:

dFdt = 2mvz dN (5)

De (4) y (5) tenemos:


Adt
dFdt = 2Nmvz2 f (~v )d 3~v (6)
V
Luego, para la presión:

N +∞
Z +∞ Z +∞
1
Z Z
p= dF = dvx dvy dvz f (~v )2mvz2 (7)
A V −∞ −∞ 0

Como sabemos, la presión del gas se origina del momento transferido de las
partículas cuando éstas se reflejan en la superficie A.

Además, si consideramos el gas en reposo, f (~v ) dependerá únicamente de |~v | o ~v 2 y


considerando la isotroía del sistema, tendremos:
D E D E D E
vz2 = vx2 = vy2 (8)

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Termodinámica

Teoría Cinética de Gases Ideales

De (7) y (8):
1 D 2E 2
pV = mN v~z = N hεk i (9)
3 3
De (2):
3
hεk i = kB T (10)
2
De (10) vemos que la Temperatura T puede entenderse como la energía cinética
promedio de las partículas.

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Termodinámica

Distribución de Velocidades de Maxwell

Distribución de Velocidades de Maxwell

Dada la isotropía del sistema, las distribuciones de velocidad para cada eje espacial
serán independientes, i.e., estadísticamente independiente:

f (~v ) = f (v 2 ) = f (vx2 + vy2 + vz2 ) = f (vx2 )f (vy2 )f (vz2 ) (11)

Esta distribución será de la forma:


2
f (~v 2 ) = Ce−a~v (12)

La condición de normalización determinada para cada eje nos ayudará a encontrar el


valor de las constantes a y C:
Z +∞ Z +∞
2
1= f (vi )dvi = C dvi e−avi (13)
−∞ −∞
p
Obtenemos C = a/π

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Termodinámica

Distribución de Velocidades de Maxwell

De (9):
D E Z
kB T = m vz2 = m d 3~v f (~v )vz2

De (11) y (13)
+∞
r
a
Z
2
kB T = 2m dvz vz2 e−avz (14)
π 0

Haciendo uso de la función Gamma para resolver la integral (14), obtenemos que
a = 2km T . Finalmente, la distribución de velocidades será:
B
r mv 2
m − i
f (vi ) = e 2kB T (15)
2πkB T

i = x, y , z

De la independencia estadística:
 3 mv 2
m 2 − 2k i T
f (~v ) = e B (16)
2πkB T

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Termodinámica

Trabajo, Presión, Potencial Químico y Capacidad Calorífica

Trabajo, Presión, Potencial Químico y Capacidad Calorífica

Figure: Trabajo realizado sobre el sistema

En la figura tenemos la compresión de un gas en contra de su presión interna. En el


equilibrio Fa = Fi = pA. Cabe mencionar que en Termodinámica la convención usual
es considerar positivas las entradas de energía (calor y trabajo realizado) sobre el
sistema, mientras que las salidas del mismo se considerarán negativas.

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Termodinámica

Trabajo, Presión, Potencial Químico y Capacidad Calorífica

Por lo tanto, el trabajo se define:

~ · d~s
δW = −F (17)

Para el caso anterior, tendremos:

δW = −pdV (18)

Donde, el trabajo al ser realizado sobre el sistema será positivo (dV < 0). Además, la
ecuación (18) es válida también para el caso de expansión (dV > 0), donde el trabajo
será negativo ya que es realizado por el sistema.

Para calcular el trabajo total de la expresión (18), necesitamos conocer la forma de


p = p(V ).

En general, la energía entregada o extraída del sistema se expresa como el producto


de una cantidad intensiva (presión) y la variación de una cantidad extensiva (volumen).

Si consideramos el trabajo necesario para añadir otra partícula al sistema, tendremos:

δW = µdN (19)

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Termodinámica

¿Qué es el calor?

¿Qué es el calor?

Sabemos que el calor aplicado a un sistema incrementa su temperatura, de esto


definimos:
δQ = CdT (20)
Donde δQ es una pequeña cantidad de calor que causa un incremento dT en la
temperatura del sistema. C es llamada Capacidad Calorífica y es una magnitud
extensiva, se puede obtener su análoga intensiva tomando el cociente de la capacidad
calorífica y la masa del sistema. Definimos el Calor Específico c = C/m.

Joule(1843-49) mostró que el calor es una forma de energía.

Formalmente diremos que el Calor, desde una perspectiva microscópica, es energía


distribuida estadísticamente sobre las partículas que componen el sistema.

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Termodinámica

¿Qué es el calor?

Figure: Partículas con velocidades distribuidas estadísticamente

De la figura mostrada, es importante notar que el calor que ingresa a un sistema se


distribuye estadísticamente, lo cual se expresa en las velocidades (distribución de
Maxwell). Al aplicar alguna acción sobre el sistema, las partículas pueden acelerarse
o desacelerarse. Por ende, no será posible extraer toda la energía cinética de las
partículas. Esto último nos lleva a pensar en el concepto de Energía Interna.

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Termodinámica

Cambios de Estado

Cambios de Estado

Irreversible: Aquellos en los cuales el sistema evoluciona drásticamente hasta


alcanzar el estado de equilibrio. Es decir, evolucionan a través de estados de no
equilibrio (no pueden definirse los valores de las variables de estado). Por
ejemplo, un péndulo cesa su movimiento luego de un tiempo, ya que su energía
mecánica se disipa en forma de calor debido a la fricción. El proceso inverso, que
un péndulo en reposo empiece a moverse mientras el entorno se enfría nunca ha
sido observado.
Reversible: Aquellos que evolucionan a través de continuos estados de equilibrio
(idealización). No obstante, se puede simular un proceso reversible si realizamos
cambios infinitesimales en las variables de estado, perturbando ligeramente el
estado de equilibrio (muy lentamente), dicho procedimiento es llamado
cuasi-reversible. Lo importante de los procesos reversibles (cuasi-reversibles) es
que las variables de estado puedan definirse en cada momento, lo cual nos
permite usar la integración para obtener los cambios totales en el estado del
sistema.

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Termodinámica

Proceso Isotérmico

Proceso Isotérmico

Figure: Sistema isotérmico

I. Expansión
Consideremos la expansión del gas a temperatura constante, esto puede aproximarse
bastante bien colocando el sistema en un recipiente grande a temperatura T en
equilibrio térmico con el sistemaa.

Irreversible Removemos la fuerza aplicada sobre el pistón (presión exterior nula),


de tal forma que el gas se expande rápidamente mientras experimenta gradientes
en diversas magnitudes. Por otro lado, el trabajo realizado por el sistema es
NULO (pistón ideal sin masa) δW = 0.

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Termodinámica

Proceso Isotérmico

Reversible: Se logra al disminuir infinitesimalmente la fuerza en cada etapa,


dando estados de equilibrio consecutivos. Como dijimos anteriormente, en este
caso las variables de estado estarán bien definidas en cada estadio y podremos
aplicar las ecuaciones de estado. Considerando un gas ideal, tendremos
pV = NkB T .
El trabajo total realizado en la expansión (reversible) será:

Z 2 Z V2 V2
dW = − pdV = −NkB T ln (21)
1 V1 V1
De esta forma, las expansiones reales están comprendidas entre estos casos
extremos: 1. Expansión completamente irreversible (∆W = 0) y 2. Expansión
V
completamente reversible (∆W = −NkB T ln V2 )
1

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Termodinámica

Proceso Isotérmico

Figure: Diferentes procesos

Como se puede ver, en el proceso irreversible sólo tenemos conocimiento de los


estados de inicio y fin (parte del equilibrio y llega a otro estado estado de equilibrio), ya
que en los pasos intermedios existen gradientes de las diversas variables, haciendo
imposible caracterizar al estado. Todo lo contrario se observa en los procesos
cuasi-reversibles y reversibles (ideal).
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Termodinámica

Proceso Isotérmico

II. Compresión
Para un proceso reversible, el trabajo desarrollado será:
Z 1 Z V2 V2
∆W = dW = − pdV = NkB T ln (22)
2 V1 V1

Si por el contrario, omitimos las consideraciones para generar un proceso reversible y


presionamos el pistón bruscamente, produciremos una mayor cantidad de trabajo, el
cual se expresará en forma de turbulencia en el sistema y finalmente como calor
transmitido al entorno.

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Termodinámica

Proceso Isotérmico

Como hemos podido apreciar en el proceso isotérmico, a pesar de tener los mismos
estados de inicio y fin. El trabajo realizado (y el calor transmitido) en cada uno de los
procesos estudiados (reversible e irreversible) no dependen únicamente de los valores
en el equilibrio, sino de la forma en la que se realiza el proceso. Por tal motivo, tanto el
calor como el trabajo no pueden ser considerados como variables de estado de forma
general.

Es importante mencionar que las variables de estado sirven para construir la función
de estado del sistema. La variación de esta función dependerá únicamente de los
valores de las variables de estado en los estadios incial y final.
Matemáticamente, esto significa que las variaciones infinitesimales de las variables de
estado se pueden expresar como diferenciales exactas, es decir:

∂S ∂S ∂S
dS(U, V , N) = dU + dV + dN (23)
∂U ∂V ∂N
Mientras que el trabajo y el calor al no ser variables de estado, no pueden expresarse
de esa forma. Para diferenciarlos usaremos δ para indicar su variación (δQ, δW ).

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Termodinámica

Energía Interna

Energía Interna

Como sabemos, el calor es energía estadísticamente distribuida entre las partículas


del sistema (Clausius, 1875), si luego de entregar calor al sistema este realiza trabajo,
vemos que en el balance energético una cierta porción queda contenida en el sistema,
ésta es la energía interna.

Para el gas ideal esta energía es cinética y su valor promedio está asociado a la
Temperatura (variable de estado), por tal motivo la Energía Interna U será una variable
de estado.

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Termodinámica

Primera Ley

Primera Ley

En física el principio de conservación de energía es fundamental, y se cumplirá tanto a


nivel macroscópico como microscópico. Por tal motivo, de lo visto en el inciso anterior
establecemos:
Primera Ley Termodinámica: dU = δW + δQ
Formas similares de establecer mencionan lo siguiente:
1 La energía interna U de un sistema es una función de estado, i.e., ésta es
siempre la misma para un estado macroscópico dado.
2 No existe el "Perpetuum Mobile".
3 El cambio de energía interna para un cambio arbitrario de estado es una
diferencial total.

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Termodinámica

Energía Interna de un Gas Ideal

Energía Interna de un Gas Ideal


De (9)
2
pV = NkB T = Nhεk i (24)
3
Sabemos que la energía interna, en su interpretación estadística, es la energía
promedio total del sistema U = hEk i = Nhεk i. Por lo tanto:

3
U= NkB T (25)
2
Si consideramos un contenedor con gas ideal a volumen constante, en un baño
térmico de temperatura T . Si la temperatura varía dT , tendremos:

dU = δW + δQ (26)

El trabajo realizado por el sistema será nulo, ya que el volumen es constante:

δW = pdV = 0 (27)

Adeás, de la definición de capacidad calorífica:

dU = CV 1 dT = δQ = dQ (28)

1
El subíndice V hace referencia a que la capacidad calorífica se está tomando a volumen constante
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Termodinámica

Energía Interna de un Gas Ideal

Para el caso de gases ideales, o altamente diluidos tendremos que CV es constante.


De (28) y (25):
3
CV = NkB (29)
2

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Termodinámica

Ecuaciones Adiabáticas de los Gases Ideales

Ecuaciones Adiabáticas de los Gases Ideales

Un proceso adiabático es aquel donde δQ = 0. De la primera ley, tenemos:

dU = δW = dW = −pdV (30)

De (30), (28) y (29):


NkB T
CV dT = −
dV (31)
V
Considerando un proceso de compresión, resolvemos (31):
 3
T 2 V
= (32)
To Vo

Además, usando la ecuación de estado de los gases ideales:


 5
T 2 p
= (33)
To po
 5
Vo 3 p
= (34)
V po

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Termodinámica

Ecuaciones Adiabáticas de los Gases Ideales

Aclaraciones

Es imporante mencionar que la Primera Ley Termodinámica es independiente del tipo


de proceso:

dU = δWreversible + δQreversible = δWirreversible + δQirreversible (35)

Para el caso estudiado anteriormente (isotérmico), tenemos que tanto para la


expansión como para la compresión se cumplirá:

δWirre > δWrev = −pdV (36)

δQirr < δQrev (37)


Además, si consideramos un proceso cíclico, tendremos:
I
dU = 0 (38)

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Termodinámica

Ciclo de Carnot

Ciclo de Carnot

Figure: Ciclo de Carnot: Este proceso para un gas ideal se da en 4 etapas sucesivas (reversibles)

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Termodinámica

Ciclo de Carnot

Etapa I: Expansión (V1 → V2 ) a Temperatura constante (Th )


Como T es constante, tendremos:

∆U1 = ∆W1 + ∆Q1 = 0 (39)

V2
∆Q1 = −∆W1 = NkB Th ln (40)
V1

Etapa II: Expansión (V2 → V3 ) adiabática (δQ = 0)


La temperatura varía de Th a Tc , tendremos:

∆Q2 = 0 (41)

∆U2 = ∆W2 = CV (Tc − Th ) (42)

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Termodinámica

Ciclo de Carnot

Etapa III: Compresión (V3 → V4 ) a Temperatura constante (Tc )


Como T es constante, tendremos:

∆U3 = ∆W3 + ∆Q3 = 0 (43)

V4
∆Q3 = −∆W3 = NkB Th ln (44)
V3

Etapa IV: Compresión (V4 → V1 ) adiabática (δQ = 0)


La temperatura varía de Tc a Th , tendremos:

∆Q4 = 0 (45)

∆U4 = ∆W4 = CV (Th − Tc ) (46)


Para la variación total de energía:

∆Utotal = ∆Q1 + ∆W1 + ∆W2 + ∆Q3 + ∆W3 + ∆W4 = 0 (47)


H
Obviamente, esto acuerda con dU = 0.
El trabajo total realizado por el sistema será:
X V2 V4 V2
∆W = ∆Wi = −NkB T − h ln − NkB T − h ln = −NkB (Th − Tc ) ln (48)
V1 V3 V1
i

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Termodinámica

Ciclo de Carnot

Además, de las variaciones de ∆Q1 y ∆Q3 , usando las ecuaciones para procesos
adiabáticos entre las temperaturas Th y Tc , tendremos:

∆Q1 ∆Q3
+ =0 (49)
Th Tc

Si descomponemos el ciclo de Carnot en partes infinitesimales, la ecuación anterior se


expresará: I
δQrev
=0 (50)
T
La ecuación anterior evidencia que la cantidad definida δQrev /T es una diferencial
exacta, independiente del camino (depende únicamente del punto inicial y final). Por lo
tanto, podemos mostrar que (50) es valido para todo ciclo (no sólo Carnot), si
dividimos estos ciclos arbitrarios en secuencias de infinitas de ciclos de carnot.

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Termodinámica

Entropía

Entropía
Como dijimos δQrev /T es un diferencial exacto, es decir, una variable (extensiva:
aditiva) de estado denominada Entropía S:

δQrev
dS = (51)
T
Como sabemos:
δQirr < δQrev = TdS (52)
Por lo tanto, para un proceso reversible:

δQrev
dS = (53)
T
Mientras, para un proceso irreversible:

δQirr
dS > (54)
T
Por lo tanto, en general tenemos:
δQ
dS ≥ (55)
T
Para un sistema aislado:
dS ≥ 0 (56)

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Termodinámica

Segunda Ley

Segunda Ley

Segunda Ley: Para un sistema aislado en equilibrio tendremos:


dS = 0 (57)
dS = max (58)
Y para un sistema irreversible tendremos

dS > 0 (59)

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Termodinámica

Entropía de un Gas ideal

Entropía de un Gas ideal

Considerando un sistema cerrado (dN = 0):

dU = TdS − pdV (60)

3
U= NkB T (61)
2
pV = NkB T (62)
De éstas, podemos construir:

3 dT dV
dS = NkB + NkB (63)
2 T V
Integrando, tendremos:
( 3 )
T 2 V
S(T , V ) − S(To , Vo ) = NkB T ln (64)
To Vo

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Termodinámica

Entropía como Potencial Termodinámico

Entropía como Potencial Termodinámico

Nuevamente, para dN = 0:
dU = TdS − pdV (65)
Tendemos:
 
∂U
T = (66)
∂S V
 
∂U
−p = (67)
∂V S

Lo mismo podemos aplicar para S(U, V )

1 p
dS = dU + dV (68)
T T
De donde obtenemos:
 
1 ∂S
= (69)
T ∂U V
 
p ∂S
= (70)
T ∂V U

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Termodinámica

Entropía como Potencial Termodinámico

La expresión para la variación de entropía del gas ideal (64) puede expresarse
fácilmente en función N, V y U gracias a la ecuación de estado de los gases ideales.
" ( 5  3  )#
No 2 U 2 V
S(N, V , S) = NkB = so (No , Vo , So ) + ln (71)
N Uo Vo

De (69) (70) y (71):


 
∂S 1 3 3
= = nkB T → U = NkB T (72)
∂U V T 2 2
 
∂S p 1
= = NkB → pV = NkB T (73)
∂V U T V

Como se puede ver, hemos obtenido todas las funciones de estado a partir de la
función de estado para la Entropía S. Por ello, ésta será un Potencial Termodinámico.

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