Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Física Estadística
1ra Sesión: Termodinámica
Gustavo Valdivia12
Estructura
1 Termodinámica
Objetivo de la Termodinámica
Información Termodinámica
Conceptos Importantes
Ley Cero
Gas Ideal
Teoría Cinética de Gases Ideales
Distribución de Velocidades de Maxwell
Trabajo, Presión, Potencial Químico y Capacidad Calorífica
¿Qué es el calor?
Cambios de Estado
Proceso Isotérmico
Energía Interna
Primera Ley
Energía Interna de un Gas Ideal
Ecuaciones Adiabáticas de los Gases Ideales
Ciclo de Carnot
Entropía
Segunda Ley
Entropía de un Gas ideal
Entropía como Potencial Termodinámico
Objetivo de la Termodinámica
Objetivo de la Termodinámica
Información Termodinámica
Información Termodinámica
Conceptos Importantes
Tipos de Sistemas
Conceptos Importantes
Variables de Estado
Conceptos Importantes
Estado de Equilibrio
Ley Cero
Ley Cero Si el sistema A está en equilibrio térmico con los sistemas B y C (por
separado). Entonces, éstos últimos estarán en equilibrio térmico.
Gas Ideal
Gas Ideal
pV = po Vo
T = constante
Gay-Lussac(1802):
T
V = Vo
To
T = constante
pV po Vo
= = constante (1)
T To
Gas Ideal
Finalmente:
pV = kB NT (2)
Se asume que cada partícula que compone el gas tiene velocidad ~v . Obviamente,
ésta cambiará en el tiempo. No obstante, en el estado de equilibrio (cuando las
variables de estado son constantes) tendremos en promedio siempre el mismo
3
d ~v (espacio
número de partículas con velocidades dentro del volumen de velocidad
de velocidades). Esto me habilita a definir una velocidad promedio ~v con la
consistencia de tener muy pequeñas dispersiones para cada componente del sistema.
Sea:
f (~v ): Distribución de velocidades (densidad de probabilidad), i.e., modela la
R +∞ para 3cada velocidad ~v . Esta cumplirá con la
relación del número de partículas
condición de normalización −∞ f (~v )d ~v = 1
f (~v )d 3~v : Probabilidad de hallar partículas con velocidades en la vecindad de ~v .
dN
= f (~v )d 3~v (3)
N
De igual forma, podemos restringir esta observación a una región específica del
espacio. Como podemos ver en la Figura 1 las partículas en d 3~v que impactarán
contra la pared de área A, ocupan un volumen dV . Podemos añadir esta condición a
la probabilidad determinada en (3):
dN/N
= f (~v )d 3~v (4)
dV /V
Como podemos ver dV = Avz dt. Además, si tenemos en cuenta que la variación del
momento para cada partícula será 2mvz . Entonces, la cantidad 2mvz dN representará
la variación del momento total de las partículas bajo observación:
N +∞
Z +∞ Z +∞
1
Z Z
p= dF = dvx dvy dvz f (~v )2mvz2 (7)
A V −∞ −∞ 0
Como sabemos, la presión del gas se origina del momento transferido de las
partículas cuando éstas se reflejan en la superficie A.
De (7) y (8):
1 D 2E 2
pV = mN v~z = N hεk i (9)
3 3
De (2):
3
hεk i = kB T (10)
2
De (10) vemos que la Temperatura T puede entenderse como la energía cinética
promedio de las partículas.
Dada la isotropía del sistema, las distribuciones de velocidad para cada eje espacial
serán independientes, i.e., estadísticamente independiente:
De (9):
D E Z
kB T = m vz2 = m d 3~v f (~v )vz2
De (11) y (13)
+∞
r
a
Z
2
kB T = 2m dvz vz2 e−avz (14)
π 0
Haciendo uso de la función Gamma para resolver la integral (14), obtenemos que
a = 2km T . Finalmente, la distribución de velocidades será:
B
r mv 2
m − i
f (vi ) = e 2kB T (15)
2πkB T
i = x, y , z
De la independencia estadística:
3 mv 2
m 2 − 2k i T
f (~v ) = e B (16)
2πkB T
~ · d~s
δW = −F (17)
δW = −pdV (18)
Donde, el trabajo al ser realizado sobre el sistema será positivo (dV < 0). Además, la
ecuación (18) es válida también para el caso de expansión (dV > 0), donde el trabajo
será negativo ya que es realizado por el sistema.
δW = µdN (19)
¿Qué es el calor?
¿Qué es el calor?
¿Qué es el calor?
Cambios de Estado
Cambios de Estado
Proceso Isotérmico
Proceso Isotérmico
I. Expansión
Consideremos la expansión del gas a temperatura constante, esto puede aproximarse
bastante bien colocando el sistema en un recipiente grande a temperatura T en
equilibrio térmico con el sistemaa.
Proceso Isotérmico
Z 2 Z V2 V2
dW = − pdV = −NkB T ln (21)
1 V1 V1
De esta forma, las expansiones reales están comprendidas entre estos casos
extremos: 1. Expansión completamente irreversible (∆W = 0) y 2. Expansión
V
completamente reversible (∆W = −NkB T ln V2 )
1
Proceso Isotérmico
Proceso Isotérmico
II. Compresión
Para un proceso reversible, el trabajo desarrollado será:
Z 1 Z V2 V2
∆W = dW = − pdV = NkB T ln (22)
2 V1 V1
Proceso Isotérmico
Como hemos podido apreciar en el proceso isotérmico, a pesar de tener los mismos
estados de inicio y fin. El trabajo realizado (y el calor transmitido) en cada uno de los
procesos estudiados (reversible e irreversible) no dependen únicamente de los valores
en el equilibrio, sino de la forma en la que se realiza el proceso. Por tal motivo, tanto el
calor como el trabajo no pueden ser considerados como variables de estado de forma
general.
Es importante mencionar que las variables de estado sirven para construir la función
de estado del sistema. La variación de esta función dependerá únicamente de los
valores de las variables de estado en los estadios incial y final.
Matemáticamente, esto significa que las variaciones infinitesimales de las variables de
estado se pueden expresar como diferenciales exactas, es decir:
∂S ∂S ∂S
dS(U, V , N) = dU + dV + dN (23)
∂U ∂V ∂N
Mientras que el trabajo y el calor al no ser variables de estado, no pueden expresarse
de esa forma. Para diferenciarlos usaremos δ para indicar su variación (δQ, δW ).
Energía Interna
Energía Interna
Para el gas ideal esta energía es cinética y su valor promedio está asociado a la
Temperatura (variable de estado), por tal motivo la Energía Interna U será una variable
de estado.
Primera Ley
Primera Ley
3
U= NkB T (25)
2
Si consideramos un contenedor con gas ideal a volumen constante, en un baño
térmico de temperatura T . Si la temperatura varía dT , tendremos:
dU = δW + δQ (26)
δW = pdV = 0 (27)
dU = CV 1 dT = δQ = dQ (28)
1
El subíndice V hace referencia a que la capacidad calorífica se está tomando a volumen constante
Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 30 / 42
Termodinámica
dU = δW = dW = −pdV (30)
Aclaraciones
Ciclo de Carnot
Ciclo de Carnot
Figure: Ciclo de Carnot: Este proceso para un gas ideal se da en 4 etapas sucesivas (reversibles)
Ciclo de Carnot
V2
∆Q1 = −∆W1 = NkB Th ln (40)
V1
∆Q2 = 0 (41)
Ciclo de Carnot
V4
∆Q3 = −∆W3 = NkB Th ln (44)
V3
∆Q4 = 0 (45)
Ciclo de Carnot
Además, de las variaciones de ∆Q1 y ∆Q3 , usando las ecuaciones para procesos
adiabáticos entre las temperaturas Th y Tc , tendremos:
∆Q1 ∆Q3
+ =0 (49)
Th Tc
Entropía
Entropía
Como dijimos δQrev /T es un diferencial exacto, es decir, una variable (extensiva:
aditiva) de estado denominada Entropía S:
δQrev
dS = (51)
T
Como sabemos:
δQirr < δQrev = TdS (52)
Por lo tanto, para un proceso reversible:
δQrev
dS = (53)
T
Mientras, para un proceso irreversible:
δQirr
dS > (54)
T
Por lo tanto, en general tenemos:
δQ
dS ≥ (55)
T
Para un sistema aislado:
dS ≥ 0 (56)
Segunda Ley
Segunda Ley
dS > 0 (59)
3
U= NkB T (61)
2
pV = NkB T (62)
De éstas, podemos construir:
3 dT dV
dS = NkB + NkB (63)
2 T V
Integrando, tendremos:
( 3 )
T 2 V
S(T , V ) − S(To , Vo ) = NkB T ln (64)
To Vo
Nuevamente, para dN = 0:
dU = TdS − pdV (65)
Tendemos:
∂U
T = (66)
∂S V
∂U
−p = (67)
∂V S
1 p
dS = dU + dV (68)
T T
De donde obtenemos:
1 ∂S
= (69)
T ∂U V
p ∂S
= (70)
T ∂V U
La expresión para la variación de entropía del gas ideal (64) puede expresarse
fácilmente en función N, V y U gracias a la ecuación de estado de los gases ideales.
" ( 5 3 )#
No 2 U 2 V
S(N, V , S) = NkB = so (No , Vo , So ) + ln (71)
N Uo Vo
Como se puede ver, hemos obtenido todas las funciones de estado a partir de la
función de estado para la Entropía S. Por ello, ésta será un Potencial Termodinámico.