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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, DECANA DE AMERICA)


FACULTAD DE QUIMICA E INGENIERIA QUIMICA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE FISICOQUIMICA

(∂υ/∂x)y = - ∂υ/∂y)x/(∂x/∂y)υ
TERMODINAMICA QUIMICA PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

1.1 Objetivos y definiciones


1.2 Propiedades de sustancias puras, diagramas: PT y PV
1.3 Ecuaciones de estado analíticas: Van der Waals y
Coeficientes Viriales
1.4 Problemas de aplicación.

Por: Ing. Patricio E. MUÑOZ HUILLCAS (Mg. en Química)

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TERMODINAMICA QUIMICA PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

I. PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

1.1 Objetivo y definiciones.-

a) Objetivo.- Estudiar los tres principios de la termodinámica y una


introducción a la termodinámica estadística, para su aplicación en el análisis y
comprensión de los procesos químicos y físicos.

b) Definiciones.-

1.- Termodinámica.- Es la ciencia que trata del calor y trabajo y de aquellas


propiedades de las sustancias que guardan alguna relación con calor y
trabajo. Comprende:
-Termodinámica Clásica.-A nivel macroscópico trata los análisis con
propiedades
macroscópicas de la materia(P, V, T) en base a una masa o mol dada.
-Termodinámica estadística.- Trata con las moléculas o átomos o con
niveles microscópicos; Calcula las propiedades termodinámicas en base a:
niveles de energía observados, distribución estadística de los niveles de
energía y datos espectroscópicos.
Así la energía interna de una molécula se ex presa como:
U= Ut + Ur + Uv + Ue + Un +...
La Termodinámica Química, comprende el estudio de los sistemas
donde se producen los procesos químicos y físicos ya sea del punto de
vista clásico o estadístico, a diferencia de la Termodinámica Técnica.

2. Cantidades Básicas y Unidades de la Termodinámica.- Las cantidades


básicas de importancia en los cálculos termodinámicos son los siguientes:
tiempo, longitud, masa, fuerza y temperatura. Entre los sistemas de
unidades usados son : el Sistema Ingles, el Sistema(cgs) y el Sistema
Internacional(SI, adoptado recientemente). En la tabla N° 1 se observan
las cantidades básicas y sus respectivas unidades en los sistemas: SI e
Ingles.

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Tabla N°1
Cantidad Sistema de Unidades
SI Ingles
Tiempo Segundo(s) Segundo(s),Hora(H
)
Longitud Metro(m) Pie(ft)
Masa Kilogramo(kg) Libra masa(lbm)
Fuerza Newton(N) Libra fuerza(lbf)
Temperatura Kelvin(K) °F, °R
Algunas propiedades derivadas importantes
Area (m2 ) (ft2)
Densidad (kg/m3) (lbm/ft3)
Energía Joule(J) Btu
Potencia Watt(W) Btu por tiempo
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Presión (N/ m ) o Pa (lbf/ft2)

3. Definiciones básicas de importancia en termodinámica


a) Variables fundamentales
1. Presión.- Propiedad generada por choques moleculares con la superficie
del recipiente que contiene al sistema de moléculas o átomos, se mide a
través de manómetros.

2. Volumen.- Es la cantidad de espacio tridimensional ocupado por una


sustancia y es dependiente de la masa.

3. Temperatura.- Definido como una variable directamente proporcional al


grado de frialdad o calentamiento de una sustancia. Según esta
propiedad, la ley cero de la termodinámica se puede enunciar como: "
Cuando dos cuerpos tienen igualdad de temperatura con un tercero, los
tres tienen igualdad de temperatura entre sí ".

b) Propiedades intensivas y extensivas de la materia.- Entendiendo por


MATERIA a todo aquello que tiene existencia real fuera de nuestra
conciencia en sus dos formas masa y campos(gravitacional, electrostático
, magnético). Por ENERGIA, como la medida del movimiento de la
materia.
- La propiedad intensiva, es aquella independiente del tamaño o
extensión del sistema. Ejm. volumen específico, calor específico,
densidad, presión, temperatura, etc.

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- La propiedad extensiva, es aquella que depende del tamaño o extensión


del sistema. Ejm. Volumen, capacidad calorífica, calor, trabajo,
funciones termodinámicas: U, H, S, A, G, etc.

c) Sistema Termodinámico.- Parte del universo que consideramos


separado de los alrededores a través del límite del sistema que puede ser
físicamente real o puede ser asumido con propósitos de hacer los cálculos
termodinámicos. Ejm. Fig. 1, 2 y 3.
Entre los tipos de sistemas se tiene:
1. Sistema abierto.- Es cuando la materia cruza a través del límite del
sistema( reactor de flujo tubular).

2. Sistema cerrado.- Es cuando el límite del sistema no permite cruzar a la


materia.

3. Sistema aislado.- Es cuando el límite del sistema no permite cruzar ni a la


materia ni a la energía y los cambios energéticos en los alrededores del
sistema tampoco afecta al sistema.

d) Estado de un sistema.- El estado de un sistema puede ser:


1. Isotérmico.- Es cuando la temperatura del sistema permanece idéntica en
todas las partes del sistema.

2. Isobárico.- Es cuando la presión es constante en todas las partes.

3. Isométrico o isocórico.- Es cuando el volumen del sistema se mantiene


constante.

4. Adiabático.- Es cuando no existe ni entrada ni salida de energía térmica.

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EJEMPLOS DE SISTEMAS TERMODINAMICOS

Fig. 1 Esquema de una pila de combustión

Fig. 2 Diagrama esquemático de una planta de fuerza de vapor

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Fig. 3 Esquema de una máquina térmica que opera con el Ciclo de Carnot

e) Estados de un proceso.- Cualquier proceso termodinámico que produce


o consume energía en sistemas cerrados o abiertos pueden ser:
1. Proceso reversible.- Es cuando puede ser cambiado en dirección por una
variación infinitesimal de magnitud de alguna fuerza ejercida sobre el
sistema.

2. Proceso Irreversible.- Es cuando se produce una degradación de energía


por fricción y no puede ser recuperado por cambios infinitesimales.

f) Propiedades de estado.- Son las propiedades que dependen de las


condiciones actuales del sistema, mas no así del camino que siguió para
llegar a tal condición. Ejm. Las variables: T, P, V, mi son las que se usan
para definir el estado de un sistema. Entre las propiedades de estado se
tiene: U, H, S, etc.

g) Equilibrio termodinámico.- Se define como un estado del sistema que


después de hacer una pequeña variación en la condición externa, el
sistema retorna a su estado inicial. Así, un sistema químico alcanza el
estado de equilibrio termodinámico cuando el análisis cuantitativo neto
de la composición no varía.

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h) Fase.- Región homogénea del sistema donde las propiedades son


idénticas.

1.2 Propiedades de sustancias puras, diagramas: PT y PV.

Las figuras 4 y 5 muestran las propiedades de sustancias puras, mediante los


diagramas: PVT, PT y PV.

Fig. 4 Diagrama PVT de una sustancia y sus proyecciones sobre los planos PV y PT.

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Fig. 5 Diagramas PT y PV para una sustancia que se expande al congelarse.

1.3 Ecuaciones de estado analíticas.-

a) Ecuación de Van der Waals.-( Johannes Van Der Waals, 1837-1923)


De comparar el comportamiento del gas real con la del gas ideal se obtiene:

Z = Vm/Vm.id = PVm/RT ≠ 1 (1)


Donde: Vm.id = RT/P (2)
Z = f(P,T, naturaleza de cada sustancia)

V.D.W. dedujo la ecuación: P = RT/(Vm – b) – a/Vm2 teniendo en cuenta las 2


consideraciones:
1. Tamaño molecular: por lo que se tiene en cuenta que el gas en estado real se
puede licuar, por lo tanto

Vm = RT/P + b (3)
Donde “b” es una constante positiva y especifica para cada gas. Así, cuando
la T disminuye, el volumen de un gas tiende a un valor de “b”.
2. Las fuerzas de interacción intermolecular.- cuyo efecto es la de disminuir el
número de colisiones del gas con las paredes del recipiente que los contiene
y debido a que estas fuerzas son proporcionales a la densidad de moléculas

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al cuadrado = n/V = (1/Vm) por consiguiente l magnitud de la reducción de


la presión será igual a: (a/Vm2).
Así teniendo en cuenta las dos consideraciones, la ecuación de V.D.W. se
escribe como:
P = RT/(Vm – b) – a/Vm2 (4)
Donde: a y b son las constantes de V.D.W.
Luego “Z” quedara expresado como:

Z = VmP/RT = (P/RT)(RT/P + b) = 1 + bP/RT


Z = 1 + bP/RT (5)
Aplicando (4) en (5) se tiene:

Z = 1 + b/RT{[RT/(Vm – b) – (a/Vm2)]} = b/(Vm – b) – (ab/RTVm2 )+ 1 (6)


También se puede escribir la siguiente ecuación (7), como:

Z =PVm/RT =(Vm/RT)[RT/(Vm–b)– (a/Vm2)] = Vm/(Vm – b) – (a/RT)(1/Vm))

Los valores de las constantes a y b se pueden calcular mediante las


expresiones deducidas aplicando las siguientes condiciones a la ecuación (4),
en el estado crítico del gas.

Primera condición: (∂P/ ∂V)Tc = 0 (8)


Segunda condición: (∂2 P/ ∂V2)Tc = 0 (9)

Aplicando las ecuaciones (8) y (9) a la ecuación (4), se tiene las expresiones:

(∂ P/ ∂V)Tc = -RTc/ (Vmc– b)2 + 2a/Vmc3= 0 (10,a)

(∂2 P/ ∂V2)Tc = 2RTc/ (Vmc– b)3 - 6a/Vmc4= 0 (10,b)

Resolviendo, el sistema de ecuaciones se obtienen las expresiones, en función


de las propiedades críticas, para calcular los valores de las constantes de a y b.
De (10,a) se obtiene:
2a/Vmc3 =RTc/(Vmc–b)2 (11,a)
y de (10,b) se obtiene:
6a/Vmc4 = 2RTc/(Vmc–b)3 = 3x2a/(Vmc.Vmc3 )= 2RTc/(Vmc–b)3 (11,b)
Aplicando (11,a) en (11,b), se obtiene:
(3/Vmc)[RTc/(Vmc–b)2] = 2RTc/(Vmc–b)3 (12)
Simplificando se obtiene la expresión para estimar el valor de (b) a partir del
valor de volumen molar crítico.

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b = Vmc/3 (13)
Aplicando (13) en (11,a) se obtiene, la expresión para calcular el valor de (a) a
partir de los valores de Tc y Vmc.
a = (9/8)(RTcVmc) (14)
También, para estimar los valores de (a) y (b) se pueden emplear las siguientes
expresiones:
b = RTc/8Pc (15)
2 2
a = (27/64)( R Tc /Pc) (16)

Por otro lado, las propiedades críticas se pueden calcular a partir de las
constantes (a) y (b) que se encuentran en las referencias empleando las
siguientes expresiones:
Pc = a/27b2 (17)
Vmc = 3b (18)
Tc = 8a/(27Rb) (19)

Fig. 6 Isotermas del anhídrido carbónico (CO2).

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PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL AGUA Y DE ALGUNAS


SUSTANCIAS

TABLA I.1
Datos de propiedades de gases y líquidos adaptados principalmente de las “International
Critical Tables”

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TABLA I.2
Propiedades termodinámicas del vapor de agua (vapor saturado y seco) por: J.H.
Keenan y F.G. Keyes

c) Ecuaciones del virial de estado.-

Para gases reales se hacen modificaciones de la ecuación de estado de gas


ideal, adicionando términos. Así, para una mol de gas real se puede escribir la
siguiente expresión:
P = RT/Vm + C1f(T,Vm) + C2f(T,Vm) + ….. (20)
De la ecuación (20) se deducen las diversas ecuaciones de estado, como la de
Van der Waals, que es la ecuación cúbica mas simple.
Las ecuaciones del virial de estado se pueden escribir considerando las fuerzas
intermoleculares por el método de la mecánica estadística, como:
Z = PVm/RT = 1 + B/Vm + C/Vm2 + D/Vm3 + ….. (21)

Z = PVm/RT = 1 + B’P + C’P2 + D’P3 + ….. (22)


Donde: A, B, C, D son: primero, segundo, tercero y cuarto coeficientes del
virial respectivamente y son dependientes de la temperatura. Los valores de B’
y C’ se pueden hallar mediante:
B’ = B/RT (23)
C’ = (C- B )/R T
2 2 2
(24)

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Para sistemas de gas a presiones mayores que 15 atm, se recomienda usar el


primero y el segundo coeficientes del virial. Mientras que para sistemas a
presiones mayores que 50 atm, se recomienda usar hasta el tercer coeficiente
del virial(C).

1.4 Problemas de aplicación.-

Prob. 1 Expresar las siguientes propiedades termodinámicas del etilbenceno


en unidades básicas del sistema SI.
a) Temperatura de ebullición normal(TeN ) = 262,2 °F
b) Presión de vapor a 100 °F = 0,483 lbf/pulg2 .
c) Volumen específico crítico (vc ) = 0,064 ft3/lbm
d) Calor de vaporización normal = 131,5 Btu/lbm.

Prob. 2 Para el SO2 a 431 K, empleando los valores de B y C como -0,159


m3/kmol y 9,0x10-3 m6/kmol2 , respectivamente. Calcule el volumen molar a
7,5 Mpa y 431 K.

Prob. 3 Resolver el problema 2 considerando como gas ideal y como gas de


Van der Waals. Use: Tc = 430,7 K, Pc = 77,7 atm, Vmc = 122 cm3/mol-g .

Prob. 4 Un recipiente rígido contiene agua a 14,7 lbf/pulg2 y 212 °F.


Determine el %V de vapor a 14,7 lbf/pulg2, necesarios para hacer que el agua
pase por el estado crítico al calentarlo. Use los siguientes datos: P c = 218,3
atm, Vmc = 0,90 ft3/mol-lb
Tc = 647,4 K, , vf = 0,01672 ft3/lbm, vg = 26,80 ft3/lbm.

Prob. 5 Empleando los datos de factor de compresibilidad tabulados para el


CO.
a) Construya la grafica de Z = f(P) para las temperaturas de: -70 °C, 25 °C y
200 °C y analize la grafica.
b) En la ecuación: PVm = RT(1 + B’P) . Halle los valores de B’ para: -70, -25,
25, 100 y 200°C.
c) Construya la grafica de B’ = f(T) y analice la grafica
d) Construya la grafica de b = f(T) y analice la grafica

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REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

1. SANNTAG VAN WYLEN, “Termodinámica Clásica y Estadística”. Edit.


Limusa, 1979.
2. AGUILAR PERIS, “Curso de Termodinámica”. Edit. Alambra, 1981.
3. BURGHARDT M. DAVID, “Ingeniería Termodinámica”, Edit. Harla,
1984.
4. LEVENSPIEL OCTAVE. “Fundamentos de Termodinámica” Edit.
Prentice-Hall, Primera edición, Mexico.
5. LIGIA GARGALLO G., DEODATO RADIC F. “Termodinamica
Quimica”.Edit. Alfaomega, Segunda edición, Chile.
6. J. A. RODRIGUEZ, J. J. RUIZ, J. S. URIETA , “Termodinámica Química”,
Edt.Síntesis S. A., Madrid - España, 1999.
7. THOMAS E. DAUBERT, “ Chemical Engineering Thermodynamics”,
McGraw-Hill Book Company, 1985.
8. SAMUEL GLASSTONE, “ Termodinámica para Químicos “, graficas Ume
S.A., Madrid, 1970.
9. G. J. VAN WYLEN y R. E. SONNTAG, “ Fundamentos de termodinámica
“, Limusa, Mexico, 1973.

REVISTAS
1.Journal. Of Chemical Education
2.Journal Of Physical Chemistry

Ciudad Universitaria, agosto del 2 018.

Por: Ing. Patricio E. MUÑOZ HUILLCAS (Mg. en Química).

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