Sesión 2 - Descripción Microscópica de La Entropía

Algunas Aclaraciones Interpretación Microscópica de la Entropía
I Curso de Introducción a la Física Teórica

Grupo de Física Teórica, UNMSM
Lima, febrero de 2018
Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 1 / 26

Física Estadística
2da Sesión: Descripción Microscópica de la Entropía
Gustavo Valdivia12
1 Grupo de Física Teórica, UNMSM

2 Maestrando en Física Teórica, Universidad Andrés Bello (UNAB)

Estructura
1 Algunas Aclaraciones
Número de Partículas Dentro de d 3~v y dV
Distribución de Velocidades y Equilibrio
Entropía
Procesos Reales ≈ Irreversibles
2 Interpretación Microscópica de la Entropía

Microestados
Colección de Microestados Compatibles y Equiprobabilidad
Probabilidad Expansión Libre vs Compresión Espontánea
Límite Termodinámico
Entropía: Conexión Entre Micro y Macro
Análisis de Ω en (qi , pi )
Cálculo Estadístico de la Entropía de un Gas Ideal

Número de Partículas Dentro de d 3~

v y dV
Número de Partículas Dentro de d 3~v y dV
Figure: Partículas dentro de d 3~v y dV
Recordemos que la presión del sistema viene determinada por la interacción de los
constituyentes del gas y las paredes del recinto. Por lo tanto, considerando que la
variación del momento de cada constituyente es 2mvz y que el número de partículas
contenidas en d 3~v y dV es dN, entonces se puede definir el momento total del
sistema de partículas en d 3~v y dV
dFdt = 2mvz dN (1)


v y dV
Pero, ¿qué significa dN?
Si dN es número de partículas contenidas en d 3~v y dV (regiones específicas).

Mientras que N es el número total de partículas con velocidades arbitrarias
(dentro y fuera de d 3~v ), contenidas en todo el volumen (dentro y fuera de dV ).
Entonces dN/N será la probabilidad de hallar las partículas en d 3~v y dV . Como
sabemos esto se puede modelar como el producto de dos probabilidades
estadísticamente independientes: 1. Probabilidad de estar en d 3~v y 2.
Probabilidad de estar en dV .
Sabemos que para definir la primera de estas probabilidades, es importante
definir la distribución de velocidades f (~v ) (distribución que indica la cantidad de
partículas para cada velocidad), donde el producto f (~v )d 3~v define la probabilidad
de hallar partículas en d 3~v .
Además, para la segunda probabilidad requerimos el cociente entre el número de
partículas dentro del volumen dV (Avz dt) sobre el número de partículas totales.
Naturalmente ambos son proporcionales a los respectivos volúmenes, por lo tanto
está probabilidad será dV /V .


v y dV
Del razonamiento anterior

Avz dt
dN = N f (~v )d 3~v (2)
V
De (1)
Avz dt
dFdt = 2mvz dN = 2mvz N f (~v )d 3~v (3)
V
Despejando para obtener la presión
dF N
dp = = 2mvz2 f (~v )d 3~v (4)
A V
Finalmente
N N 2
Z
p=m f (~v )vz2 d 3~v = m hv i (5)
V V z

Figure: Partículas distribuidas aleatoriamente en espacio y velocidades
La Teoría Cinética considera que los constituyentes del gas ideal son partículas
puntuales que en el equilibrio (p,V,T,N constantes) se desplazan con velocidad ~v , sin
estar sujetas a potencial alguno e interactúan de forma elástica con el resto de
partículas y las paredes del recinto que las contiene (conservación de energía). Si
bien la dirección del ~v varía en cada instante, las consideraciones mencionadas
aseguran que su módulo |~v | es constante.

De esto último:
v 2 = constante (6)
2
v = vx2 + vy2 + vz2 (7)
Para el estado de equilibrio, tenemos la condición de isotropía (partículas igualmente

distribuidas en en todo el recinto con velocidades que difieren ligeramente del valor
promedio)
hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i (8)
Y considerando la simetría en la probabilidad para los valores positivos y negativos de

cada eje
hvx i = hvy i = hvz i = 0 (9)
De todo esto
v 2 = 3vz2 → hvz2 i = constante (10)
Por lo tanto, de (5)
N 2
p=m hv i = constante (11)
V z

El resultado obtenido en (11) es totalmente lógico, ya que estamos haciendo todas las
consideraciones para el estado de equilibrio, donde las variables de estado son
constantes.
Sabemos que Z
hvz2 i = f (~v )vz2 d 3~v (12)
Por ende, f (~v ) es independiente del tiempo y será la Distribución de velocidades para
el estado de equilibrio.
Finalmente diremos que en el estado de equilibrio, en promedio siempre habrá el

mismo número de partículas para cierto d 3~v . O equivalentemente f (~v ) es
independiente de t.

Entropía
Entropía
De la clase anterior, vimos que la Entropía S es una variable de estado de carácter

extensivo. Además, obtuvimos
δQ
dS ≥ (13)
T
Donde T es la temperatura a la que se realiza la transferencia de calor (fuente: foco
caliente o foco frío).
Donde teníamos los casos específicos dS > δQ/T para procesos irreversibles y
dS = δQ/T para procesos reversibles.
En el caso de tener un sistema aislado (δQ = 0) esta desigualdad toma la forma
dS ≥ 0 (14)
Segunda Ley de la Termodinámica

Por lo tanto, en todo sistema aislado los proceso irreversibles evolucionarán
aumentando la cantidad de entropía del sistema hasta lograr el punto de equilibrio (S
ya no varía más en este punto, ya que es una variable de estado). A partir de este
momento podemos considerar que el sistema está en un estado de Entropía máxima
Smax . Por ende, en los procesos reversibles consideramos que la entropía del sistema
es máxima dS = 0.

Al plantear la primera ley de la termodinámica notamos que esta nos daba amplio
rango de libertad en muchos procesos no observados en la naturaleza.
Por ejemplo, tenemos un gas en un recipiente aislante, contenido en la mitad del

volumen por un émbolo. Si quitamos rápidamente este émbolo, el gas se expandirá
hasta ocupar el volumen total del recinto. El proceso inverso, cuando el gas ocupa
todo el recinto y espontáneamente se comprime a la mitad del volumen, nunca ha sido
visto. ¿Por qué?
La primera ley de la termodinámica nos habla únicamente de la conservación de la

energía, mas no de la forma en la que se llevan a cabo los procesos. Desde su
perspectiva el proceso inverso que acabamos de describir debería ser observado, mas
no es el caso.
En el inciso anterior vimos que la segunda ley plantea la forma en la que evolucionan
los procesos irreversibles en un medio aislado. Podemos fácilmente considerar como
aislados muchos sistemas que a pesar de no estar restringidos del entorno, sus
interacciones con el mismo son despreciables.

La mayoría de procesos en la naturaleza son irreversibles, y la forma como

evolucionarán viene determinado por la segunda ley de la termodinámica. Por tal
motivo, ahora sabemos que la energía se conversa (1ra ley) y que los procesos tienen
una dirección determinada (2da ley). Muchas personas consideran que la Entropía es
la "flecha del tiempo" pero esto puede resultar en ligerezas.
Cabe mencionar, que desde esta perspectiva el universo mismo puede ser
considerado como un sistema aislado. Por ende, al enfriarse tu café, éste entrega
calor al entorno de tal forma q la disminución en la entropía de tu café y el aumento en
la entropía del ambiente resulta teniendo siempre el balance ≥ 0. A cada instante
estamos aumentando la entropía del universo.

Microestados
Microestados
En mecánica clásica tenemos que el estado de movimiento de N partículas está

determinado por 3N coordenadas y 3N momentos (qi , pi ) de las N partículas en un
cierto instante de tiempo. Cada uno de estos puntos (qi , pi ) es llamado microestado
del sistema, que son funciones del tiempo. Cada uno de éstos corresponde a un punto
en un espacio 6N dimensional llamado Espacio de Fases, donde los ejes vienen
definidos para cada qi y pi (i = 1, 2, ...N).
Es importante notar que cada microestado (qi , pi ) representa distintas posibilidades

para los valores macroscópicos . Por ende, en el equilibrio tendremos un macroestado
con una cierta colección de valores (E,V,N,T,etc.). Ahora, no todos los microestados
(infinitos valores) estarán en concordancia con el macroestado observado. Por tal
motivo definimos a Ω como el número de microestados compatibles con el
macroestado dado. Queda implícito entonces, que pueden existir muchos
microestados correpondientes a un mismo macroestado.

Microestados
Veamos lo mencionado anteriormente con un ejemplo
Figure: Diagrama en espacio de fases para un oscilador armónico unidimensional a energías E1 y E2
Para el caso de un oscilador armónico con energía
p2 1
H(x, p) = + kx 2 = constante (15)
2m 2
Como vemos en la figura, para dicho espacio de fases 2-dimensional tenemos infinitos
microestados (puntos en el plano (x, p)). No obstante, sólo algunos de ellos (los que
definen las elipses de energía constante) son los que representan el macroestado del
sistema, el número de dichos microestado será Ω.

Del ejemplo anterior podemos inferir que un sistema aislado (E constante) define una
hipersuperficie (6N − 1)-dimensional. En el ejemplo anterior estuvimos trabajando con
una única partícula N = 1 en una dimensión espacial (2N − 1), con lo cual la condición
de energía constante define sólo una elipse (1-dimensional) en el espacio de fases.
En este punto hemos logrado notar algo muy interesante, si Ω representa el número de
microestados compatible con un determinado macroestado, haciendo el cociente entre
Ω y el número total de microestados en el espacio de fases (considerando una región
finita para evitar Ω/∞), obtendríamos la probabilidad de tener dicho macroestado. Por
lo tanto, mientras más grande sea Ω, más probable será el macroestado que define.
Puede entenderse que el estado de equilibrio (el estado de mayor tendencia en la
naturaleza) será aquel con el máximo número de microestados: Ωmax
Además, dentro del conteo realizado por Ω para un determinado macroestado,

tenemos "n" microestados, cada uno de ellos en absoluta concordancia con dicho
estado macroscópico. Por lo tanto, se sobrentiende que cada uno de estos
microestados en el conteo de Ω tiene la misma probabilidad.


Consideremos un gas de N partículas contenido en un recinto de volumen V (aislado).
En el espacio de fases (qi , pi ) para este sistema, tendremos que la cantidad de celdas
qi disponibles para una partícula será proporcional al volumen V . Por lo tanto, para un
sistema de N partículas, cada una de ellas independiente del resto, tendremos que
Ω(V ) será proporcional a V N .
Luego Ω(V /2) (número de microestados compatible con que el sistema ocupe solo la
mitad del volumen) será proporcional a (V /2)N .
Como vemos, el caso de que el gas dentro del volumen V ocupe sólo la mitad de este
es menos probable de que ocupe todo el volumen, en un factor de (1/2)N . Para un
23
sistema macroscópico (NA ≈ 1023 partículas) tendremos (1/2)10 , es decir Ω(V /2)
será muy pequeño, prácticamente nulo.
De esta forma, notamos lo siguiente:
1. Para este proceso, la segunda ley de la termodinámica nos dice que la entropía del
sistema siempre será ≥ 0.
2. Estadísticamente la compresión espontánea tiene una probabilidad despreciable
(prácticamente nula), mientras que el proceso de expansión y ocupación de todo el
volumen sería el caso con máximo valor de Ω, ya que definiría el estado de equilibrio
del sistema.
Del ejemplo anterior notamos que la probabilidad nula del suceso de compresión
espontánea se da para N → ∞, ya que tendríamos (1/2)N → 0, lo cual es observado
en la termodinámica.
Por lo tanto, diremos que la Termodinámica es un caso límite de la estadística para un

sistema de gran número de partículas N → ∞.

Como hemos podido ver, hay ciertas similitudes entre el número de microestados para
un determinado macroestado y su entropía.
Si consideramos que la evolución de los sistema a un nuevo estado de equilibrio viene

determinado por:
1. Un aumento de entropía dS ≥ 0 hasta el nuevo estado de equilibrio Smax .

2. Estadísticamente estará determinado por un aumento de Ω hasta que alcance su
máximo Ωmax el cuál definirá el estado de equilibrio.
Esta similitud entre Ω (Parámetro Microscópico: Estadístico ) y S (Parámetro

Macroscópico: Termodinámico) nos invita a establecer una conexión profunda entre
ambos.

Figure: Sistema consistente en 2 subsistemas
Sean dos sistemas, estadísticamente independientes. Tendemos que Ωtotal = Ω1 Ω2 :

dΩtotal = Ω2 dΩ1 + Ω1 dΩ2 (16)
d ln Ωtotal = d ln Ω1 + d ln Ω2 (17)
Y para el equilibrio, tendremos
d ln Ωtotal = 0 ln Ωtotal = ln Ωmax (18)
Además Stotal = S1 + S2 , luego
dStotal = dS1 + dS2 (19)
Y para el equilibrio, tendremos
dStotal = 0 S = Smax (20)

De (18) y (20) tenemos

S(E, V , N) = k ln Ω(V , V , N) (21)
Además, sabemos que la Entropía es un Potencial Termodinámico, ya que nos habilita
obtener las ecuaciones de estado mediante:

1 ∂S
= (22)
T ∂E V ,N

p ∂S
= (23)
T ∂V E,N

µ ∂S
− = (24)
T ∂N E,V
(25)
De esta forma, (21) nos permite calcular todas las propiedades termodinámicas de un
sistema de gran número de partículas, mediante su Hamiltoniano H(qi , pi ).

Figure: Subdivisión del espacio de fases
Figure: Espacio de fases para un oscilador armónico unidimensional con energías entre E y E + ∆E

Para el volumen del espacio de fases entre las elipses correspondientes a E y E + ∆E

Z Z
∆ω = dqdp = dω (26)
E≤H(p,q)≤E+∆E E≤H(p,q)≤E+∆E
Luego, para el área definida por la hipersuperficie de energía E = H(p, q)

Z
σ(E) = dσ (27)
E=H(p,q)
Es intuitivo notar que Ω estará relacionado con σ. Para un sistema caracterizado por
E, V y N tendremos
σ(E, V , N)
Ω(E, V , N) = (28)
σ0
Además
∂ω
∆ω = ω(E + ∆E) − ω(E) = ∆E (29)
∂E V ,N
Además, del Teorema de Cavalieri, se tiene
∆ω = σ(E)∆E (30)

Figure: Superficie E (guiones), Superficie E + ∆E (líneas)
Finalmente
σ(E, V , N) 1 ∂ω
Ω(E, V , N) = = (31)
σo σo ∂E

El Hamiltoniano del gas ideal (N partículas y 3-dimensional) será
3N
X pi 2
H(pi ) = (32)
2m
i
Vemos que H no depende de qi . Luego

Z Z
ω(E, V , N) = d 3N qd 3N p = v N d 3N p (33)
H(pi ,pi )≤E H(pi ,pi )≤E
Donde, la última integral es el volumen de una esfera 3N-dimensional con radio

√
2mE.
la expresión matemática para el volumen de una esfera N-dimensional es
π N/2
VN (R) = RN (34)
N N
2
Γ 2

Por lo tanto, para el caso que estudiamos en (33)
π 3N/2 3N
ω(E, V , N) = (2mE) 2 V N (35)
3N 3N
2
Γ 2
Usando Ω = (1/σo )(∂ω/∂E)
1 N π 3N/2 3N 3N
Ω(E, V , N) = V (2m) 2 E 2 −1 (36)
σo Γ 3N
2
Luego, la Entropía será

 
 1 3N/2
N π 3N 3N −1

S(E, V , N) = k ln V (2m) 2 E 2 (37)
 σo Γ 3N 
2
Del "Límite Termodinámico" de la Estadística (N 1)

3N −1 3N
E 2 ≈E 2 (38)
ln Γ(n) ≈ (n − 1) ln (n − 1) ≈ n ln n − n (39)

De las consideraciones anteriores, tendremos

" ( 3 )#
3 V 4mπE 2
S(E, V , N) = Nk + ln (40)
2 σ∗ 3N
Donde se ha hecho σ ∗ = σo 1/N
Aplicando las ecuaciones de estado para la Entropía (Potencial Termodinámico)

1 ∂S 3 1 3
= = Nk → E = NkT (41)
T ∂E V ,N 2 E 2

p ∂S Nk
= = → pV = NkT (42)
T ∂V E,N V
Evidentemente la constante que proporcionalidad definida en S = k ln Ω corresponde

a la constante de Boltzmann: k = kB .
La forma estadística de la Entropía definida en (40) es aparentemente correcta ya que

define las ecuaciones de estado conocidas para el gas ideal desde la perspectiva
Termodinámica. No obstante, mostraremos que no es aditiva y por ende tendremos
que realizar una corrección.

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Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 2 / 26

2 Interpretación Microscópica de la Entropía

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Número de Partículas Dentro de d 3~

Número de Partículas Dentro de d 3~v y dV

Figure: Partículas dentro de d 3~v y dV

dFdt = 2mvz dN (1)

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Número de Partículas Dentro de d 3~

Pero, ¿qué significa dN?

Si dN es número de partículas contenidas en d 3~v y dV (regiones específicas).

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Número de Partículas Dentro de d 3~

Del razonamiento anterior

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Distribución de Velocidades y Equilibrio

Distribución de Velocidades y Equilibrio

Figure: Partículas distribuidas aleatoriamente en espacio y velocidades

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 7 / 26

Distribución de Velocidades y Equilibrio

Para el estado de equilibrio, tenemos la condición de isotropía (partículas igualmente

hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i (8)

Y considerando la simetría en la probabilidad para los valores positivos y negativos de

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 8 / 26

Distribución de Velocidades y Equilibrio

Finalmente diremos que en el estado de equilibrio, en promedio siempre habrá el

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 9 / 26

De la clase anterior, vimos que la Entropía S es una variable de estado de carácter

En el caso de tener un sistema aislado (δQ = 0) esta desigualdad toma la forma

Segunda Ley de la Termodinámica

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Procesos Reales ≈ Irreversibles

Procesos Reales ≈ Irreversibles

Por ejemplo, tenemos un gas en un recipiente aislante, contenido en la mitad del

La primera ley de la termodinámica nos habla únicamente de la conservación de la

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 11 / 26

Procesos Reales ≈ Irreversibles

La mayoría de procesos en la naturaleza son irreversibles, y la forma como

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 12 / 26

En mecánica clásica tenemos que el estado de movimiento de N partículas está

Es importante notar que cada microestado (qi , pi ) representa distintas posibilidades

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 13 / 26

Veamos lo mencionado anteriormente con un ejemplo

Figure: Diagrama en espacio de fases para un oscilador armónico unidimensional a energías E1 y E2

Para el caso de un oscilador armónico con energía

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 14 / 26

Colección de Microestados Compatibles y Equiprobabilidad

Colección de Microestados Compatibles y Equiprobabilidad

Además, dentro del conteo realizado por Ω para un determinado macroestado,

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 15 / 26

Probabilidad Expansión Libre vs Compresión Espontánea

Probabilidad Expansión Libre vs Compresión Espontánea

De esta forma, notamos lo siguiente:

Por lo tanto, diremos que la Termodinámica es un caso límite de la estadística para un

Gustavo Valdivia UNMSM, UNAB Física Estadística 17 / 26

Si consideramos que la evolución de los sistema a un nuevo estado de equilibrio viene

1. Un aumento de entropía dS ≥ 0 hasta el nuevo estado de equilibrio Smax .

Esta similitud entre Ω (Parámetro Microscópico: Estadístico ) y S (Parámetro

Del "Límite Termodinámico" de la Estadística (N 1)