La mecánica estadı́stica

J. Ricardo Alvarado Garcı́a;

Fac. de Ciencias Fı́sico Matemáticas, BUAP.

Resumen
La mecánica estadı́stica retoma las leyes fenomenológicas que fueron construidas a lo largo de los experimentos dentro de la
termodinámica, sin embargo, las variables como presión, volumen o más interesante aún, la temperatura tienen una relación
con el carácter microscópico de la materia que para la termodinámica no juega un papel importante. Debido a que el
tratamiento microscópico de la materia requiere de una teorı́a cuántica, aunque no es siempre absolutamente necesario, y se
considera que una pequeña porción macroscópica de un sistema termodinámico contiene al menos 1023 partı́culas, es
imposible aplicar las leyes de la mecánica tal y como se aplican a sistemas de una, dos o hasta tres partı́culas. La mecánica
estadı́stica es una rama de la fı́sica que se encarga de estudiar los fenómenos macroscópicos, en base a la descripción
estadı́stica de un conjunto de partı́culas que siguen las leyes de la mecánica cuántica o clásica.

Termodinámica aislamiento de éste, hay tres posibilidades de interactuar

La termodinámica es la rama de la fı́sica encargada
de proporcionar las caracterı́sticas de los sistemas ma-
croscópicos, nos dice cómo cambian las variables termo-
dinámicas debido a la interacción con su alrededor. Se
basa en la observación de los fenómenos y en la experi-
mentación y no requiere de ningún modelo microscópico
de la materia para sustentar sus afirmaciones por ello se
dice que la termodinámica es una ciencia fenomenológica.
Esto le proporciona a la termodinámica un estatus aún
más asombroso que las teorı́as aceptadas en el momento,
si por alguna razón la mecánica cuántica dejara de tener
validez o resultara incompleta, la termodinámica perma-
necerı́a tal y como la conocemos. Dicho esto, podemos
asegurar que la termodinámica nos servirá como guı́a o
prueba de fuego para verificar a nivel macroscópico todas
aquellas teorı́as que tratan de describir el comportamien-
to de los sistemas.
Aún ası́, la termodinámica resulta tener un problema pa-
ra aquellos que quieran saber más a cerca de la estructu-
ra de los sistemas ya que, de ninguna manera, nos podrá
dar información de sus electrones por ejemplo, o de las
moléculas de aire que chocan con una partı́cula muy pe-
queña pero visible.
Para entender las leyes de la termodinámica y más ade-
lante establecer los portulados de la mecánica estadı́stica
es necesario que entremos en contexto. Un sistema es al-
guna porción del universo fı́sico; el resto del universo se
divide en dos, los alrededores que son la parte responsa-
ble de la interacción sistema-universo y la parte que no
interactúa, además de que la superficie matemática que
separa al sistema del resto del universo fı́sico es su fron-
tera. Hay que decir que dependiendo del tipo de fron-
teras que tenga el sistema podremos decir el grado de
con los alrededores: Intercambiando información mecáni-
ca, intercambiando materia o intercambiando informa-
ción no mecánica que, digamos, es información térmica.
Las palabras clave son diatérmica y adiabática, dicho pa-
ra la interacción térmica y el segundo para únicamente
interacción mecánica. También van a ser cerrados o abier-
tos dependiendo si hay o no intercambio de materia con
el alrededor.
Para continuar definimos las variables termodinámicas
como todas aquellas cantidades con unidades bien defi-
nidas que pueden medirse macroscópicamente directa o
indirectamente del sistema; se dividen en dos:
Variables extensivas: Dependen del tamaño del sistema.
Variables intensivas: No dependen del tamaño.
Ley cero
Una de las cantidades más importantes de la termo-
dinámica es la temperatura, pero, de no ser por la ley
cero la termodinámica macroscópicamente la tendrı́amos
muy mal definida. Para entender la ley cero necesitamos
saber que dos estados que se conectan mediante una pa-
red diatérmica, en determinado momento estarán ambos
en el mismo estado de equilibrio. La ley cero de la ter-
modinámica es algo ası́ como la ley de transitividad del
equilibrio termodinámico, ya que si dos estados están en
equilibrio mutuo y uno de ellos en equilibrio con un terce-
ro, automáticamente los tres estados están en equilibrio,
ası́ que una buena forma de determinar el estado de equi-
librio de un sistema termodinámico es relacionarlos con
la variable que mide ese estado del sistema, que es su
temperatura.

1
Ecuación de estado
Si ciertas variables termodinámicas, de un gas por
ejemplo, se fijan: se toma un volumen de un metro cúbi-
co, se eleva su temperatura a los 30 grados centı́grados,
nos vamos a encontrar que por alguna extraña razón, ya
no podemos hacer variciones de su presión sin afectar su
temperatura, este hecho experimental se conoce como ley
de interdependencia y define los grados de libertad de un
sistema termodinámico. El número de grados de libertad
de un sistema es el número de variables independientes
que un sistema tiene. Las variables que elegimos como
representantes de un sistema son llamadas variables de
estado.
Como consecuencia, existen relaciones donde las varia-
bles de estado relacionan a las variables dependientes, y
si nosotros tomamos la temperatura en una ecuación que
lleve la dependencia explı́cita de todas las variables to-
madas como variables de estado, dentro de esas llamadas
funciones de estado, nuestra adquisición llevará el nombre
de ecuación de estado. La ecuación de estado más famosa
es la del gas ideal: P V = N RT y es consecuencia de las
leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac.
Con la ecuación de estado se derivan reglas de derivación,
que si uno sabe cálculo en variedades le resultará muy
fácil de deducir, lo más importante de la ecuación de es-
tado es la variedad en donde se define, ya que las formas
diferenciales de primer orden juegan un papel esencial
dentro de la estructura matemática de la termodinámica
y de la mecánica estadı́stica.
Primera ley
Aunque muy impropio de la termodinámica, uno de
los caminos que lleva a la definición de trabajo es el
de imaginar pequeñas fuerzas actuando sobre pequeñas
áreas y desplazando diferencialmente una frontera para
que, en suma, un volumen se expanda o se contraiga, de
otra forma definimos el trabajo termodinámico como la
integral de la 1-forma w = −P dV que es el juego de
la presión y su variable conjugada, el volumen podemos
apreciar este trabajo en la figura (1)
Figura 1: Trabajo termodinámico.
Otra forma de trabajo es el obtenido por la variación versibles es la segunda ley, la ley que no permite que el
de la materia, µdN y el potencial quı́mico, el trabajo mundo se ordene por azar. Resulta ser que, ̸ dQ/T es una
electromagnético E · dP o los que se aprecian más como
mecánicos T dS donde T es la tensión y S el elemento de
superficie que puede también ser el elemento de longitud.
Resulta ser que w no es una forma diferencial exacta, por
lo que su integral rara vez tendrá el mismo valor si se inte-
gra por diferentes trayectorias, aunque si obtamos por un
trabajo realizado de forma adiabática experimentalmen-
te resulta que la integral no depende de la trayectoria, es
decir, wad es una diferencial exacta, por lo que podemos
decir que se construye una función de estado a partir de
la inetegral del trabajo adiabático, esto es lo que dice la
primera ley, ası́ que fácilmente tenemos una nueva varia-
ble para medir, que llamamos energı́a interna del sistema,
lista para relacionar con las demás, aunque la diferencial
de esta energı́a no representa completamente el trabajo
−P dV , ¿qué hace falta?
R
Aunque podemos derivar nuestra energı́a E = wad y ob-
tener relaciones diferenciales, no sabemos de dónde viene
toda esta energı́a, sabeos que parte de ella se consigue
trabajando ¿y la demás? Me gusta responder robando”,
porque, seguramente han sentido como un cubo de hielo
les roba su energı́a vital otorgándoles el beso frı́o de la
muerte. Y, es verdad, aunque para la fı́sica no exista el
frı́o, ciertamente uno tiene la sensación de vacı́o subjeti-
vo cuando le quitan algo, y sı́, la transferencia de calor
en dirección opuesta es lo que percibimos como frı́o. El
calor se define a través de la siguiente forma diferencial
q = dE − w que nos dice que el calor Q es una cantidad
extraña cuya diferencial inexacta he denotado con q. Ası́
que la expresión más adecuada de la primera ley:
dE = w + q (1)
Donde w es la 1-forma trabajo y q el calor. Para un públi-
co más acostumbrado a ver las formas diferenciales repre-
sentadas por una d
dE ≠ dW + ̸ dQ = −P dV + µdN + ̸ dQ (2)
Entropı́a
Como vemos, cada una de las leyes de la termodinámi-
ca implica la existencia de una variables más de la termo-
dinámica. Hemos visto que la primera ley tiene una expre-
sión que incluso en mecánica es posible utilizar hablando
de procesos dispersivos. Pero lo que verdaderamente hiela
la sangre en procesos macroscópicos es la dirección natu-
ral de los objetos. Por alguna razón en la naturaleza, el
calor fluye naturalmente de la fuente con mayor tempe-
ratura hacia la de menor, los objetos calientes calientan
a los frı́os, no es muy tı́pico de la ciudad ver objetos que
emerjan de sus cenizas, los vasos que se rompen rara vez
llegan a agrupar sus moléculas para formar nuevamente
un vaso, incluso nunca he sabido de alguien a quien la
comida se le haya descocido. La ley de los procesos irre-
2
forma diferencial exacta y su integral siempre es mayor o
igual a cero.
̸ dQ
Z
S= (3)
T de experimentos realizados al mismo tiempo, claro, si se
Y la entropı́a es la integral que mide el grado de desorden
del sistema. Pero, la entropı́a cumple una propiedad que
podremos derivar más adelante con ayuda de la mecáni-
ca estadı́stica, en donde alcanza su valor mı́nimo cuando
hacemos que la temperatura tienda a cero.
Ensambles
Es bueno saber que hay una equivalencia entre un
montón de veces realizado el experimento o un montón
hace el mismo experimento bajo las mismas condiciones.
Ciertos eventos con cierta probabilidad pasan uno tras
otro, pero la posibilidad de acomodarlos de forma que
los veamos a todos simultaneamente es la maravilla del
ensamble.

lı́m S = S0 Microcanónico
1/T →∞

Pensemos en un sistema aislado, la energı́a prome-

dio dependiente Pdel tiempo de un sistema de partı́culas
cuánticas ⟨E⟩ = Ei Pi , requiere tanto de la energı́a de
cada estado como... un momento, ¿cómo sabemos qué
probabilidad tiene cada estado? Para este caso tomamos
una cantidad bastante relevante, Ω el número de estados
cuánticos (o microestados) accesibles, y resulta ser que
cada estado tiene exactamente la misma probabilidad de
aparecer es decir Pi = 1/Ω que es el principio de equi-
probabilidad a priori. Ası́ que:
Figura 2: Representación del incremento en S. X 1X
⟨E(t)⟩ = E i Pi = Ei = E (9)
Ω
Potenciales Bien, a esto nos referimos cuando en mecánica estadı́sti-
Gracias a las definiciones y la posibilidad de derivar la ca hablamos de un ensamble microcanónico, asumiendo
primera ley introduciendo la entropı́a, tenemos una for- la hipótesis ergódica. Seguramente se preguntan, ¿qué pa-
ma bastante sencilla de obtener las relaciones para cada sa con la degeneración de la energı́a? Y es verdad, hemos
una de las variables termodinámicas: aceptado todos los posibles estados del sistema y les he-
n
mos dado la misma probabilidad.
Para relacionar dos mundos distintos usaremos el re-
X
dE = T dS − P dV + µi dNi (4)
i
galo de Ludwig Boltzmann para la escribir la entropı́a en
este caso:
Las posibles transformaciones de Legendre asociadas a S = kB lnΩ (10)
las variables conjugadas determinan nuevos potenciales,
intercambiando T por S obtenemos la llamada Energı́a Donde kB es la conocida constante del −23
mismo Boltzmann
libre de Helmholtz: con un valor cercano a 1,3807 × 10 J/K Vamos a ver
cuántos premios nos sacamos con este boleto:
Xn
dF = −SdT − P dV + µi dNi (5) 1. La entropı́a resulta proporcional al desorden
i
2. Cuando la temperatura decrece el número total de
La entalpı́a juega con el cambio en volumen y presión: estados accesibles del sistema tiende a ser un único,
n
X y la entropı́a alcanza su valor mı́nimo.
dH = T dS + V dP + µi dNi (6)
i
3. El número de estados accesibles siempre es mayor
que 1, por lo que tenemos siempre entropı́a positiva.
La enegı́a libre de Gibbs tiene la forma:
Al parecer esta definición encaja bastate bien con la en-
n
X tropı́a descrita por la termodinámica, y por el momento
dG = −SdT + V dP + µi dNi (7)
hemos encontrado las bases de la mecánica estadı́stica
i
para explicar sistemas termodinámicos aislados, solo re-
Y el potencial de Landau, el macrocanónico: querimos del conteo de todos los microestados.
n
Para hacer esa suma es necesario saber qué tipo de inter-
(8) acciones existen dentro del sistema, siendo un gas ideal el
X
dΘ = −SdT − P dV − Ni dµi
i
hamiltoniano es de de una partı́cula libre para cada uno

3
de los microsistemas, consiguiendo simplificar la suma de
la siguiente manera:
1
Z cada grado de libertad de un gas contribuye en cierta
Ω= d3N xd3N p (11)
N !h3N ν
Donde ν es el volumen de espacio fase que está compren-
dido entre las superficies de energı́a E0 = cte y E. De
otra forma se hace la integral sobre la región del espacio
fase Z co clásico empleado para la descripción de la molécula
Γ = dE ′ dqdpδ(E ′ − H(q, p)) (12)
Introduciendo los respectivos hamiltonianos para cada
microsistema, y, puede que las constricciones nos dismi-
nuyan la dimensión del espacio fase del acostumbrado 6N.
Para calcular Ω solo debemos derivar Γ con respecto a la
energı́a E.
Canónico
Si leyeron la aburrida introducción sobre termo-
dinámica, sabrán que el tipo de frontera que sigue en
complejidad es la adiabática, permitiendo interacciones
mecánicas, pero la temperatura, el volumen y el núme-
ro de moles permanecen constantes. Tratemos de seguir
el mismo principio de suma, pero esta vez tengamos cui-
dado en la probabilidad Pi . En este caso no podemos
afirmar que los estados sean equiprobables, pero, al igual
que con la suma de los números resultantes de dos dados,
la probabilidad depende de un principio de equiprobabi-
lidad aplicado a los eventos que en conjunto forman el
fenómeno total. Ası́ que si uno asume que el ensamble
canónico se forma a partir de microncanónicos se puede
demostrar mateáticamente que la probabilidad de cada
estado es
eE/kB T
Pi = P −Ej/k T (13)
je
B las) que intercambia energı́a térmica y materia con los
Donde evidentemente la suma que divide es un factor
de normalización (Z), en donde se suman todos los mi-
croestados posibles, que recibe el nombre de función de
partición canónica. Este es un grandioso resultado que
toma como guı́a la primera ley de la termodinámica, pre-
cisamente el factor que está en la exponencial β = 1/kB T
En este caso podemos derivar toda la termodinámica a
mecánica estadı́stica, ya que sereproducen los resultados
tı́picos del gas ideal, la equipartición de energı́a donde
medida a su energı́a interna y capacidad caloı́fica:
N N
U = kB T ; Cv = kB (16)
2 2
Hay que decir que el modelo del oscilador armóni-
diatómica no nos proporciona la capacidad calorı́fica me-
didal, y es en este caso cuando la precisión de la mecánica
cuántica se ve reflejada en la realidad.
Al estudiar los gases reales mediante el hamiltoniano
clásico de interacción por pares, como si tuviéramos un
montón de bolas de billar, encontramos la ecuación de
Van Der Waals. Un ejercicio muy interesante y tı́pico, por
lo que no es difı́cil de hallar. Una de las cosas que se deben
tomar en cuenta es que, en el caso de los bosones, al no
cumplir el principio de exclusión de Pauli, las partı́culas
idénticas pueden ocupar el mismo estado cuántico, y los
números de ocupación pueden tomar cualquier valor en-
tero siempre que su suma valga N. Sin embargo, para los
fermiones, el principio de exclusión de Pauli impide que
dos partı́culas idénticas ocupen el mismo estado cuántico
y, por lo tanto, los números de ocupación pueden tomar
sólo los valores 0 y 1, además de que, evidentemente, su
suma valga N.
Gran canónico
Un sistema que permite el intercambio de partı́culas,
precisamente vamos a usar el potecial de Landau (8). Se
denomina ensamble macrocanónico (también llamado co-
lectividad macrocanónica o gran canónica) al conjunto de
los posibles estados de un sistema (conjunto de partı́cu-
alrededores. Al estudiar el equilibrio del sistema, se fijan
macroscópicamente el potencial quı́mico µ, el volumen V
y la temperatura T.
La función de partición macrocanónica Z de un gas
ideal cuántico, esto es, un gas de partı́culas no interac-
tuantes en un pozo de potencial, viene dada por:
X∞ XY

partir del resultado que la mecánica estadı́stica nos tiene Z= e−βni (ϵi −µ) (17)
preparado N =0 {ni } i

F = −kB T lnZ (14) donde N es el número total de partı́culas del gas, el pro-
Q
que es una igualdad adicional para la energı́a libre de ducto se extiende sobre cada microestado i para una
Helmholtz, descrita en la ecuación (5), como pueden im- partı́cula, ni es el número de partı́culas ocupando el mi-
ginar, la integral que relaciona los hamiltonianos con la croestado i y ϵi es la energı́a de una partı́cula en dicho
función de partición es una generalización de Γ microestado. {ni } es el conjunto de todos los posibles
1
Z números de ocupación
P para cada uno de esos microesta-
Z= dqdpe−H(q,p)/kB T (15) dos, de manera que ni = N
N
De la función de partición se deriva la ecuación de
Donde he colocado un factor que dependiendo del tipo estado y la energı́a interna.
de sistemas va a verse modificado, pero al final es una  
∂lnZ
constante. P V = kB T lnZ; E = − + µN (18)
Con este ensamble podemos garantizar la eficacia de la ∂β µ,V

4
Conclusión
La mecánica estadı́stica es una exelente herramienta para la determinación de las leyes termodinámicas a partir
de postulados y trabajo estadı́stico, lo que no puede dar la termodinámica son los potenciales y como hemos visto,
dependiendo del tipo de colectividad que tengamos se utilizará S, F o F − G y las correspondientes funciones de
partición para empezar a derivar todas las propiedades termodinámicas de los sistemas macroscópicos, comenzan-
do por sus compartimientos a menor escala. Pido una disculpa por no introducir las relaciones de Maxwell, pero
considero que lo más importante aquı́ es el concepto y la fı́sica detrás de él, porque, como he dicho, las formas di-
ferenciales lineales que se utilizan como potenciales nos ofrecen posibilidad en derivadas, ya que
   
∂f ∂f
df = M dx + N dy ⇒ M= y N=
∂x y ∂y x

Solo es cuestión de derivar. Ası́ que, el problema está resuelto cuando uno encuentra la función de partición.
Pero esto solo es el comienzo.

Referencias
[1] Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. John Wiley and Sons.
ISBN 0-471-86256-8.
[2] Moran, Michael J.; Shapiro, Howard N. (1996). Fundamentals of Engineering Thermodynamics (3rd edition).
New York ; Toronto: J. Wiley and Sons. ISBN 0-471-07681-3.
[3] Reif, F.: “Fundamentals of Statistical and Thermal Physics”. McGraw-Hill, New York, 1965.

[4] Mandl, F.: “Statistical Physics”. John Wiley, New York, 1971.