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1 Postulados de la Termodinámica
1.1 Introducción: equilibrio termodinámico y variables de estado
La termodinámica no es solamente la descripción fı́sica de los fenómenos térmicos, es una teorı́a general
acerca del comportamiento macroscópico de la materia agregada. La misma se origina en la obser-
vación de que ciertas propiedades globales de la materia satisfacen relaciones entre sı́ que obedecen a
leyes aparentemente universales, independientes de la naturaleza intrı́nseca del material. Una de las ob-
servaciones mas importantes es que la materia agregada presenta, en ausencia de perturbaciones externas,
estados macroscópicos que son estables y no cambian en el tiempo. Estos estados de “equilibrio” estan
caracterizados por propiedades mecánicas definidas (color, tamaño, forma, dureza, etc), pero que cambian
ante una perturbación externa, tal como un cambio de temperatura o presión. No obstante, todo estado
estado de equilibrio puede ser recuperado con una perturbación inversa a la anterior. En otras palabras,
los estados de equilibrio se encuentran unı́vocamente determinados por los valores de un conjunto
reducido de parámetros macroscópicos. Esto implica que las propiedades de sistemas en equilibrio
no solamente permanecen invariantes en el tiempo, sino que ademas no presentan “memoria” acerca del
proceso mediante el cual se alcanzo el equilibrio. Esto no siempre es asi. Existen muchos materiales
que guardan memoria de su historia de fabricación. Por ejemplo, un metal solidificado mediante un en-
friamiento brusco (templado) presenta propiedades de dureza muy diferentes a otro idéntico solidificado
lentamente (recocido). No obstante, se observa que tarde o temprano esta memoria se pierde, es decir,
en todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados mas simples, en los cuales sus
propiedades estan determinadas solo por factores intrı́nsecos y no por las influencias externas que actuaron
previamente. Estos estados mas simples son independientes del tiempo y son llamados estados de equilibrio.
Las variables que caracterizan los estados de equilibrio se conocen como variables de estado. Esas
variables dependen del sistema en consideración. No obstante estas pueden agruparse en ciertas categorı́as
generales para todo tipo de sistema. Vamos a distinguir entre variables o parámetros extensivos,
definidos como aquellos cuyo valor depende del tamaño del sistema y variables o parámetros intensivos
como aquellos en que no depende. Esto es, si X es una propiedad extensiva y tenemos dos sistemas idénticos,
entonces para el sistema compuesto tendremos que X es el doble del valor de uno de los subsistemas. En
otras palabras, variables extensivas son aditivas y las intensivas no. Ejemplos de variables extensivas son
el volúmen y el número de partı́culas. Ejemplos de variables intensivas son la temperatura y la presión.
En particular las variables asociadas a las propiedades térmicas son centrales en la descripción ter-
modinámica de cualquier sistema. A fin de simplificar la formulación vamos a considerar una serie de
simplificaciones acerca de las propiedades mecánicas, electricas y magnéticas de los sistemas. En una etapa
1
posterior vamos a ver como estas propiedades pueden ser incorporadas facilmente a la formulación inicial en
el caso de sistemas con interacciones mas complejas. Vamos entonces a restringir nuestra atención al caso de
sistemas simples, definidos como sistemas macroscópicamente homogeneos, isotrópicos y electricamente
neutros, los cuales son suficientemente grandes como para que los efectos superficiales puedan ser despre-
ciados y sobre los cuales no actuan ningun tipo de campo externo (eléctrico, magnético o gravitacional).
Para un sistema de este tipo cualquier variable electromagnética macroscópica es cero (magnetización,
polarización electrica, etc). Ademas la única variable mecánica extensiva relevante es el volúmen V (el
sistema es homogeneo, isotrópico y no actuan fuerzas externas).
Vamos a considerar ademas que estos sistemas poseen una composición quı́mica definida, la cual puede
ser descripta por el número de partı́culas (átomos o moléculas) de cada componente quı́mica pura de la
mezcla. Alternativamente pueden utilizarse número molar de cada componente (esto permite trabajar con
números mas razonables), definida como el cociente entre el número de moléculas y el número de Avogadro.
Supongamos que el sistema es una mezcla de r componentes quı́micas, donde Ni es el número molar de la
P
componente i-esima. Se define la fracción molar como el cociente Ni /( rj=1 Nj ) (i = 1, . . . , r). La cantidad
r
X
v = V /( Nj ) = ρ−1 (1)
j=1
se denomina el volúmen molar y donde ρ es la densidad molar. Los números molares son evidentemente
variables extensivas.
• Ley cero: Existen los estados de equilibrio termodinámico. Dos sistemas en equilibrio con un tercero
se encuentran en equilibrio entre sı́.
• Segunda Ley: No existe una transformación cuyo único efecto total sea transferir calor de una
fuente fria a una mas caliente (postulado de Clausius).
Históricamente estas leyes fueron formuladas sobre una base empı́rica macroscópica mucho antes del
descubrirse la naturaleza átomica de la materia. Con el posterior desarrollo de la Mecánica Estadı́stica las
mismas pudieron ser fundamentadas sobre la base de las interacciones microscópicas entre las partı́culas
constituyentes de la materia.
Si bien a lo largo del curso de Termodinámica a menudo haremos uso de argumentos microscópicos para
justificar alguna suposiciones, estos no son fundamentales a la teorı́a; la misma puede formularse en forma
axiomática, en base a postulados cuya validez última se confirma a traves de verificaciones experimentales
de sus predicciones. De hecho veremos que la teorı́a puede formularse en base a postulados matemáticos
mucho mas formales, pero enteramente equivalentes a las tradicionales cuatro leyes. Pero antes vamos a
analizar un poco algunos de los conceptos contenidos en las cuatro leyes en su forma tradicional a fin de
discutir algunos contenidos fı́sicos e introducir algunas definiciones.
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1.2.1 Calor y energı́a interna
Primero podemos observar que la numeración de las leyes responde a su desarrollo histórico. La primera
ley fue postulada por diversas personas (Mayer, Joule, etc) durante el el siglo XIX al proponerse el calor
como una forma de energı́a (previamente ya existı́a el concepto de calor, pero era considerado un fluido).
En base al conocimiento previo de un principio de conservación de la energı́a mecánica resultó entonces
natural asumir un principio semejante para los sistemas macroscópicos, postulando la existencia de una
energı́a termodinámica ó, como la denominaremos de aqui en mas, energı́a interna y la denotaremos por
U . De esta manera, calor y trabajo mecánico resultan vinculados como dos formas diferentes de energı́a. Si
los intercambios de calor y trabajo ocurren en un sistema aislado, tienen que ser tales que la energı́a interna
del sistema se conserve. De su definición, la energı́a interna es una variable de estado; siendo una
cantidad conservativa, U es extensiva. Conociendo la estructura at́omica de la materia, el principio de
conservación de la energı́a resulta totalmente natural si consideramos a los sistemas termodinámicos como
sistemas mecánicos compuestos por un número enorme de partı́culas, interactuando a traves de fuerzas
bien definidas. No obstante, al postular desde una teorı́a macroscópica una energı́a interna como variable
de estado debemos garantizar que la misma sea una cantidad controlable y medible.
3
1.2.3 Medibilidad de la energı́a interna y el calor
Disponer de paredes adiabáticas nos permite formular un método para medir la energı́a interna. Al igual
que en mecánica el cero de la misma no esta definido, ya que como veremos las cantidades con sentido fı́sico,
es decir medibles, son las diferencias de energı́a entre dos estados. Si encerramos nuestro sistema en
un recipiente adiabático la única manera de producir cambios en la energı́a interna es realizando trabajo,
el cual podemos calcularlo a partir de la mecánica. Asi, si el trabajo es realizado comprimiendo el sistema
(pensemos, por ejemplo, en un gas encerrado en un cilindro adiabático con un pistón), el mismo resulta
el producto de la presion por el cambio de volúmen. Otra forma serı́a introducir un eje con una hélice a
traves de un orificio en el recipiente y hacerla girar; en este caso el trabajo resulta el producto del torque
ejercido por el desplazamiento angular. El cambio en la energı́a interna será igual al trabajo realizado. De
esta manera, podemos medir la diferencia de energı́a entre dos estados de equilibrio, siempre que exista
una transformación puramente mecánica que me lleve de uno al otro. Esto nos lleva a cuestionarnos si,
dados dos estados de equilibrio arbitrarios, es siempre posible encontrar una transformación puramente
mecánica que los conecte. Es posible mostrar que, dados dos estados de equilibrio A y B, siempre existe
al menos una transformación adibática que nos lleva de A a B, o bien de B a A. El hecho de que para
ciertos estados solo exista una trasformación adiabática en un solo sentido se relaciona con la segunda ley
y lo analizaremos mas adelante. Por ahora para lo que nos interesa es suficiente con que exista al menos
una de las transformaciones, ya que eso nos permite medir diferencias de energı́as.
El poder medir diferencias de energı́as internas entre cualquier par de estados nos permite dar una
definición quantitativa de calor. Dado un sistema simple, el flujo de calor en cualquier transformación
arbitraria a números de moles constantes es simpemente la diferencia de energı́a entre los estados final e
inicial menos el trabajo realizado sobre el sistema. La primera puede medirse buscando una transformación
adiabática entre los estados inicial y final, en tanto que el segundo se calcula por las fórmulas de la mecánica.
Con estas consideraciones podemos poner en términos formales la primera ley. Consideremos primero
el trabajo mecánico en un sistema simple. Si el trabajo es realizado mediante compresión, para un cambio
infinitesimal en el volúmen dV tendremos
d0 WM = −P dV (2)
Esta fórmula merece algunos comentarios:
1. La presión que aparece en la fórmula es la presión en equilibrio o hidrostática. Para que esta fórmula
sea aplicable debe corresponder a un proceso quasiestático. Definimos un proceso quasiestático
como uno infinitamente lento, es decir, en el cual la condiciones externas son variadas tan lentamente,
que en cada etapa del proceso el sistema se encuentra en equilibrio y por lo tanto las variables de estado
se encuentran bien definidas. Tomemos por ejemplo el caso de un gas en un cilindro adiabático con
un pistón movible. Si empujamos el pistón muy rapido el gas localizado mas cerca del piston adquiere
energı́a cinética y por lo tanto el gas desarrolla un movimiento turbulento, en el cual la presión no
esta bien definida. Despues de un cierto tiempo el gas alcanzará un estado de equilibrio, pero en
este caso el trabajo realizado nos estará dado por la fórmula anterior. Si por el contrario el pistón es
empujado a una velocidad infinitesimalmente pequeña, en cada instante el gas estará esencialmente
en equilibrio a una presión igual a la aplicada al pistón. Procesos quaiestáticos son evidentemente
una idealización y, aunque en la práctica pueden ser aproximados razonablemente por procedimientos
muy lentos, para nosotros constituyen una herramienta teórica la cual debe interpretarse no como
un proceso temporal, sino mas bien como una sucesión de estados de equilibrio.
2. Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del sistema. Si
el volúmen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto U aumenta; de ahi
el signo menos en la fórmula.
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3. El sı́mbolo d0 denota una diferencial imperfecta. Esto significa que la integral de d0 W para un dado
proceso depende del proceso particular utilizado. Esto es, el trabajo realizado para llevar un sistema
de un estado de equilibrio a otro depende del camino de integración que conecta conceta dichos
estados. De esta manera la fórmula anterior debe interpretarse como una variación infinitesimal y no
como una diferencial exacta de una función continua y diferenciable de varias variables, para la cual
la integral entre dos estados fijos es independiente del camino de integración, es decir, del proceso
particular que lleva de uno a otro. Las diferenciales de variables de estado son siempre diferenciales
exactas.
Con estas consideraciones el flujo infinitesimal de calor, para un proceso quasiestático a número de
moles constantes queda definido por
d0 Q = dU − d0 WM = dU + P dV (3)
ó bien
dU = d0 Q + d0 WM (4)
que es la expresión infinitesimal de la primera ley. Notemos que hemos escrito el diferencial de U como
una diferencial exacta (sin la prima). Esto es porque U es una variable de estado. En otras palabras, los
intercambios quasiestáticos de calor y trabajo mecánico dependen del proceso particular, pero de forma
tal que su suma es siempre independiente del mismo.
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1.3 Postulados de la Termodinámica
Postulado I: Existen estados particulares de los sistemas simples (llamados estados de equilibrio) los
cuales, macroscópicamente, estan completamente caracterizados por la energı́a interna U , el volúmen V y
los números molares N1 , N2 , . . . , Nr de sus componentes quı́micas.
Notemos que este postulado es una mezcla de la ley cero y la primera ley, pero con algunas diferencias.
Primero, no se hace referencia a la transitividad de los estados de equilibrio; esto surgirá naturalmente de
los desarrollos posteriores. Segundo, si bien no se hace una referencia explı́cita a la primera ley, al postular
U como una variable de estado y medible, estamos aceptando implı́citamente el principio de conservación
junto con el concepto de calor antes expuesto. Finalmente, el aspecto mas importante y novedoso es
que se estipulan claramente cual es el conjunto de variables de estado que describen completamente los
estados de equilibrio para cualquier sistema simple; evidentemente pueden calcularse otras, pero estas serán
dependientes.
Problema central de la termodinámica:
De acuerdo con el primer postulado, si tenemos un sistema simple, cerrado, con valores bien definidos
de sus parámetros extensivos, el mismo se encuentra en equilibrio y por lo tanto permanecerá siempre
asi. La siguiente pregunta que uno se plantea es que ocurre si uno pone en contacto dos sistemas simples,
inicialmente aislados y cada uno en equilibrio independientemente. Podemos pensar que inicialmente ambos
sistemas se encuentran encerrados por un único recipiente que los aisla del resto del universo y separados
entre sı́ por una pared restrictiva respecto de la energı́a, de manera tal que cada uno de los subsistemas se
encuentra aislado a su vez. Para fijar ideas podemos pensar en un cilindro cerrado con un pistón interior
que separa ambos susbsistemas (ver figura 1). Cada una de las restricciones impuestas al pistón constituye
un vı́nculo interno del sistema compuesto. Si el pistón es totalmente restrictivo, el estado de cada uno de
(1) (2)
los subsistemas estará caracterizado por un conjunto de valores U (1) , V (1) , N1 , . . . y U (2) , V (2) , N1 , . . ..
El estado del sistema compuesto se encuentra a su vez en equilibrio, caracterizado por el mismo conjunto
de parámetros. Si ahora removemos alguno de los vı́nculos (o todos), se iniciará un proceso al final del cual
el sistema compuesto estará nuevamente el equilibrio. En este nuevo estado los valores de los parámetros
extensivos del sistema total no habran cambiado, ya que todos estos parámetros son conservativos. Sin
(1) (2)
embargo los valores de U (1) , V (1) , N1 , . . . y U (2) , V (2) , N1 , . . . en principio serán diferentes de los valores
iniciales, sujetos por supuesto a las restricciones de que U (1) +U (2) = cte, V (1) +V (2) = cte, etc. El problema
a resolver consiste entonces en la determinación de dichos valores. Como veremos, todos los resultados de la
termodinámica se derivan de la solución de esta problema, motivo por lo cual lo llamaremos el problema
central de la termodinámica.
Notemos que el concepto de sistema compuesto es suficientemente general como para abarcar a su vez
los sistemas simples. Podemos pensar que todo sistema esta subdividido en subsistemas separados por
paredes virtuales las cuales pueden o nó ser restrictivas; dicho de otra manera, el sistema puede incluir o
nó vı́nculos internos. De esta manera podemos reformular el problema como sigue:
• Si un sistema cerrado se encuentra en equilibrio con respecto a sus vı́nculos internos, y si algunos
de estos vı́nculos son removidos, se inician ciertos procesos que previamente no estaban permitidos y
que llevan al sistema a un nuevo estado de equilibrio. La predicción de este nuevo estado de equilibrio
es el problema central de la termodinámica.
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U(1), V(1), N1(1),... U(2), V(2), N1(2),...
Pistón
Figura 1:
son aquellos que maximizan la entropı́a entre el conjunto de todos los estados de equilibrio consistentes
con los vı́nculos internos que restan y los vı́nculos externos.
Analicemos con cuidado este enunciado.
Primero debemos recalcar que la entropı́a es función defnida exclusivamente para estados de equi-
librio. En este enunciado no hay ninguna referencia a ningún proceso temporal; se refiere exclusivamente
a lo que ocurre una vez que el sistema ha alcanzado nuevamente el equilibrio luego de retirar el vı́nculo
interno. En ausencia del vı́nculo el sistema es libre de seleccionar cualquier estado de equilibrio entre
aquellos que conservan la energı́a, el volúmen, etc, cada uno de los cuales puede ser obtenido en presencia
de un vı́nculo apropiado. La entropı́a de cada uno de estos estados esta definida y es máxima para algun
estado particular; en ausencia del vı́nculo este estado es el seleccionado por el sistema.
Tomemos un ejemplo. Supongamos que el vı́nculo que removemos sea la restricción para el intercambio
de calor, es decir, que la pared adiabática se convierte en diatérmica, pero continua siendo rı́gida e imper-
meable. En esta situación los valores de las energı́as U (1) y U (2) se redistribuiran de manera tal que su suma
permanezca constante.Ahora bien, para cada par de valores (U (1) , U (2) ) que satisfacen U (1) + U (2) = U
podemos construir un estado de equilibrio siempre que los sistemas esten aislados entre sı́ (estados re-
stringidos). Entre todos estos estados el sistema elegirá, al remover el vı́nculo, el de mayor entropı́a (ver
figura 2).
Ahora bien, el problema central de la termodinámica puede ser resuelto, de acuerdo con el postulado
anterior, si conocemos la relación funcional entre la entropı́a de nuestro sistema y sus parámetros exten-
sivos. Como mencionamos anteriormente, todas las propiedades termodinámicas pueden ser derivadas de la
solución del problema central. Esto significa que si conocemos la relación funcional entre S y los parámetros
extensivos de un sistema podemos derivar de ella absolutamente toda la información termodinámica del
mismo. De ahi que se la denomina la relación fundamental.
El siguiente postulado complementa el anterior estableciendo algunas propiedades matemáticas de la
función entropı́a de cualquier sistema. Muchas de las consecuencias generales mas importantes de la
termodinámica se derivan del mismo.
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S(U ,U )
(1) (2)
estado inicial
)
U (1
U(1) + U(2) = U
U (2)
estado final
Figura 2: Representación esquemática de la función entropı́a para un sistema compuesto por dos subsis-
temas de energı́as U (1) y U (2) separados por una pared adiabática, tal que U (1) + U (2) = U ; al remover el
vı́nculo adiabático el sistema escoge el estado de máxima entropı́a sujeto a la restricción U (1) + U (2) = U .
Postulado III: La entropı́a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La
entropı́a es una función continua, diferenciable y es una función monótona creciente de la energı́a.
Analicemos primero las consecuencias de la aditividad. Esta propiedad significa que si tenemos varios
sistemas aislados entre sı́, para cada uno tendremos una función
(α)
S (α) = S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (5)
y la entropı́a del sistema compuesto será
X (α)
S= S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (6)
α
P
donde los valores de las variables extensivas del sistema compuesto estarán dados por U = α U (α) ,
P
V = α V (α) , etc. Por simplicidad supongamos que tenemos solo dos subsistemas 1 y 2 y supongamos que
tenemos una sola componente quı́mica cuyo número de moles es N . Si ambos subsistemas estan aislados
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
entre sı́ con valores particulares (U0 , V0 , N0 ) y (U0 , V0 , N0 ), S resulta en este caso una función
de cada uno de los valores individuales de los parámetros de cada subsistema:
(1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (2) (2) (2)
S = S(U0 , V0 , N0 , U0 , V0 , N0 ) = S (1) (U0 , V0 , N0 ) + S (2) (U0 , V0 , N0 ) (7)
Si ahora removemos los vı́nculos internos, de acuerdo con el postulado II, los subsistemas en el nuevo
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
estado de equilibrio adoptarán nuevos valores (Uf , Vf , Nf ) y (Uf , Vf , Nf ), que son aquellos que
maximizan la expresión (7) entre todos aquellos que satisfacen U (1) + U (2) = U , etc (ver figura 2). Dado
que S es continua y diferenciable, podemos calcular dichos valores por simple diferenciación si conocemos
las funciones S (1) y S (2) . En este caso tendremos definida una relación funcional para el sistema compuesto
8
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
S(U, V, N ) = S (1) (Uf , Vf , Nf ) + S (2) (Uf , Vf , Nf ) (8)
Ahora hagamos un razonamiento a la inversa. Supongamos que tenemos un sistema cuya relación
fundamental es S = S(U, V, N ) y lo partimos en dos subsistemas idénticos con parámetros U0 = U/2,
V0 = V /2, N0 = N/2. Al separarlos cada uno de esos subsistemas estará en equilibrio y si los volvemos a
juntar estarán en equilibrio entre sı́. Es importante comprender que cada uno de esos subsistemas es un
caso particular del sistema original con los valores de sus parámetros reducidos a la mitad, y por lo tanto
cada uno de ellos tendrá una entropı́a S (0) (U0 , V0 , N0 ) = S(U0 , V0 , N0 ). De la aditividad de la entropı́a y
dado que los subsistemas son indénticos surge que
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Las propiedades de continuidad, diferenciabilidad y monotonı́a juntas implican que S como función de
U es invertible y que la energı́a es una función continua y diferenciable de S, V, N1 , . . . , Nr . Por lo tanto,
conociendo la función
S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) (16)
podemos despejar de manera unı́voca U y obtener
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (17)
Las Ecs.(16) y (17) son formas alternativas equivalentes de la relación fundamental y cada una de ellas
contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Notemos que por los mismos argumentos
utilizados para la entropı́a, se concluye que U es una función homogenea de primer orden.
Postulado IV:
µ ¶
∂U
=0 ⇒ S=0 (18)
∂S V,N1 ,...,Nr
Como ya hemos mencionado, esta derivada parcial es la temperatura. Este postulado nos dice entonces
que la entropı́a de cualquier sistema se anula a temperatura cero. Puede verse que de los postulados
antes expuestos se deduce que no existe ninguna transformación quasiestática que nos permita alcanzar
un estado de entropı́a cero. Asi, el cero absoluto de temperatura, si bien existe como un lı́mite teórico,
es inalcanzable en la práctica. Este postulado es por lo tanto equivalente al de Nernst o tercera ley. En
realidad la entropı́a siendo una cantidad aditiva no tiene un cero bien definido. Este postulado lo que nos
dice es que la entropı́a tiene un mı́nimo que resulta inaccesible. Convencionalmente se toma su valor como
el cero de la entropı́a.
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2 Las condiciones de equilibrio
Vamos a analizar a continuación las formas diferenciales de las relaciones fundamentales. Esto nos permitirá
introducir una serie de definiciones e identificar propiedades de la relación fundamental con los conceptos
de calor y trabajo.
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (19)
y calculemos su diferencial primera
µ ¶ µ ¶ r
à !
∂U ∂U X ∂U
dU = dS + dV + dNj (20)
∂S V,N1 ,...,Nr ∂V S,N1 ,...,Nr j=1
∂Nj S,V,...,Nr
µ ¶
∂U
≡ T, temperatura (21)
∂S V,N1 ,...,Nr
µ ¶
∂U
− ≡ P, presión (22)
∂V S,N1 ,...,Nr
à !
∂U
≡ µj potencial quı́mico de la componente j (23)
∂Nj S,V,...,Nr
Las definiciones de temperatura y presión aqui introducidas deben tomarse por ahora como defini-
ciones formales, las cuales veremos que resultan consistentes con los conceptos ya conocidos a medida que
avancemos en el desarrollo de la teorı́a. Asumiendo que estas definiciones tienen sentido fı́sico, podemos
identificar el término −P dV en la Ec.(24) con el trabajo cuasi-estático introducido anteriormente d0 WM .
En el caso particular de números de moles constantes dN1 = dN2 = dNr = 0 tenemos de la Ec.(24)
T dS = dU − d0 WM . (25)
Comparando esta última ecuación con la forma diferencial de la primera ley nos lleva inmeditamente a la
identificación de T dS con el flujo cuasi-estático de calor:
d0 Q = T dS, (26)
esto es, el flujo cuasi-estático de calor dentro de un sistema esta asociado con un incremento en la entropı́a
del mismo. Los restantes términos en la Ec.(24) estan asociados a un incremento en la energı́a por la
adición de materia. Vamos a definir el trabajo quı́mico cuasi-estático d0 Wq como
r
X
0
d Wq = µj dNj . (27)
j=1
11
Tenemos entonces que
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq (28)
Cada uno de los términos en la equación anterior tiene dimensiones de energı́a. Notemos que hasta aqui
solo el producto de la temperatura y la entropı́a tiene dimensiones definidas y las dimensiones individuales
de cada cantidad estan hasta el momento indeterminadas. Discutiremos este tema mas adelante. El
potencial quı́mico µ tiene dimensiones de energı́a, ya que el número de moles es adimensional.
Siendo derivadas parciales de U con respecto a S, V , N1 , . . . , Nr , la temperatura, la presión y los
potenciales quı́micos son a su vez funciones de los parámetros extensivos:
T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) (29)
P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) (30)
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) (31)
Es simple verificar que una derivada primera parcial de una función homogenea de orden α es a su
vez una función homogenea de orden α − 1. Asi, vemos que los parámetros (29)-(31) son funciones homo-
geneas de orden cero de los parámetros extensivos, es decir, si multiplicamos todas las variables por una
constante arbitraria λ, las funciones correspondientes resultan inalteradas. Esto implica que los mismos
son parámetros intensivos. Se sigue por lo tanto que la temperatura de cualquier porción del sistema
es igual a la del sistema completo. Esto esta en acuerdo con el concepto intuitivo de temperatura en un
sistema en equilibrio. Las mismas consideraciones podemos hacer para la presión.
Las relaciones funcionales (29)-(31) que expresan a los parámetros intensivos en función de los parámetros
extensivos independientes del sistema se denominan ecuaciones de estado. El conocimiento de una o
algunas de las ecuaciones de estado no es suficiente para obtener la información completa acerca de las
propiedades termodinámicas del sistema. Solo el conocimiento de todas las ecuaciones de estado es equiv-
alente a conocer la relación fundamental, ya que en este caso podemos integrar la ecuación diferencial
(24) y obtener la energı́a en función de los restantes parámetros extensivos, a menos de una constante de
integración irrelevante.
De la Ec.(24) vemos que los términos relacionados con el intercambio de materia juegan un rol similar
al del trabajo mecánico. Vamos introducir entonces una notación compacta mediante la definición de
“presiones” y “volúmenes” generalizados. Vamos a denotar primero los parámetros extensivos V, N1 , . . . , Nr
por los sı́mbolos X1 , X2 , . . . , Xt (t = r + 1), de manera que la relación fundamental (19) toma la forma
U = U (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), (32)
y vamos a denotar los parámetros intensivos como
µ ¶
∂U
≡ T = T (S, X1 , X2 , . . . , Xt ) (33)
∂S X1 ,X2 ,...
à !
∂U
≡ Pj = Pj (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), presiones generalizadas (34)
∂Xj S,...,Xk ,...
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Con esta notación, excepto la entropı́a y la temperatura, aparecen en forma simétrica, los cual nos permi-
tirá en un futuro generalizarla facilmente para incluir variables de sistemas mas complejos (ej., sistemas
magnéticos).
Vimos en el capı́tulo anterior que la relación fundamental entrópica para un sistema monocomponente
de N moles puede ser expresada en función de la entropı́a para 1 mol. En forma semejante (usando la
homogeneidad de la energı́a) puede derivarse una relación analoga para el caso de la relación fundamental
de un mol
u = u(s, v) (36)
donde s = S/N , v = V /N y
1
u(s, v) = U (S, V, N ) (37)
N
La diferencial primera de la Ec.(36) es
∂u ∂u
du = ds + dv. (38)
∂s ∂v
Pero de la Ec.(37) tenemos que
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂u 1 ∂U ∂U
= = = T. (39)
∂s v N ∂s V,N ∂S V,N
En forma semejante
µ ¶
∂u
= −P, (40)
∂v s
y por lo tanto
du = T ds − P dv. (41)
S = S(X0 , X1 , X2 , . . . , Xt ), (42)
cuya diferencial es
t
X ∂S
dS = dXk . (43)
k=0
∂Xk
Definimos entonces los parámetros intensivos entrópicos como
∂S
Fk ≡ . (44)
∂Xk
Resulta inmediato que
13
µ ¶−1
∂S ∂U 1
F0 = = = (45)
∂U ∂S T
(recordemos que S es una función monótona creciente de U ). Mas aún, comparando la Ec.(43) con la
Ec.(35) (o trabajando con las propiedades de las derivadas parciales de una función implı́cita de varias
variables) se obtiene que
−Pk
Fk = (k = 1, 2, . . . , t) (46)
T
Debemos tener cuidado al trabajar con las expresiones (45) y (46). Los parámetros {T, Pk } dependen de
S como variable independiente, en tanto que los parámetros Fk dependen de U como variable independiente.
Dicha dependencia, el paso de una representación a otra se manifiesta como
−Pk (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Fk (U, X1 , . . . , Xt ) = (k = 1, 2, . . . , t) (47)
T (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Si trabajamos utilizando la relación fundamental (42), en que la energı́a es una variable independiente y
S es dependiente, diremos que estamos en la representación entropı́a. A la relación (42) le llamaremos
la relación fundamental entrópica, a los parámetros X0 , X1 , X2 , . . . , Xt le llamaremos parámetros
extensivos entrópicos y al conjunto de variables F0 , F1 , . . . , Ft parámetros intensivos entrópicos.
Si utilizamos la relación la relación fundamental (32) diremos que estamos en la representación
energı́a. A la relación (32) le llamaremos la relación fundamental energética, a los parámetros
S, X1 , X2 , . . . , Xt le llamaremos parámetros extensivos energéticos y al conjunto de variables T, P1 , . . . , Pt
parámetros intensivos energéticos.
El desarrollo del formalismo termodinámico puede ser llevado a cabo en cualquiera de las representa-
ciones, pero es conveniente, al trabajar en un problema particular, mantenerse siempre dentro de una misma
representación, a fin de evitar confusión respecto de cuales son las variables independientes correctas.
dS = 0 (49)
(podrı́amos igualmente anular las derivadas parciales de S, pero en este caso tendrı́amos que introducir un
multiplicador de Lagrange para tomar en cuenta el vı́nculo (48); ambos procedimientos son equivalentes).
La entropı́a del sistema compuesto viene dada por
14
(1) (2)
S = S (1) (U (1) , V (1) , N1 , . . . , Nr(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , N1 , . . . , Nr(1) ) (50)
Para un cambio infinitesimal en U (1) y U (2) tenemos que
à ! à !
∂S (1) (1) ∂S (2)
dS = dU + dU (2) (51)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,...
j j
d2 S < 0.
Las consecuencias de esta condición nos llevan a plantear la cuestión de estabilidad, la cual será analizada
mas adelante.
Hemos visto entonces que, si dos sistemas son separados por una pared diatérmica, tendremos un flujo
de calor hasta que las temperaturas se equiparen. Analicemos esto en mas detalle. Supongamos que
tenemos dos sistemas muy parecidos (pero no idénticos) inicialmente separados por una pared adiabática.
Esto es, ambos sistemas tienen inicialmente temperaturas levemente diferentes:
15
∆S > 0.
16
T (o C) = T (K) − 273.15
Conviene recalcar que esta escala no es una escala termodinámica, ya que el cero de temperatura esta
corrido, de manera que la razon de temperaturas expresada en grados Celsius no esta en acuerdo con los
principios termodinámicos. Esta escala se construye asignando el valor cero al punto de fusión del agua a
la presión de 1 atm y el valor 100 al punto de evaporación a la misma presión. El orı́gen de esta escala es
previo al desarrollo de la termodinámica y a la compresión de que el cero de temperatura es único. En esa
época (Celsius, 1742) se pensaba que era necesarios asignar dos valores arbitrarios a sistemas de referencia,
en lugar de uno, para definir una escala de temperatura. De hecho, el valor 273.16 asignado al punto triple
del agua en la escala Kelvin resulta de que la escala Celsius ya era de uso en la época de Kelvin.
à ! à !
∂S (1) (1) ∂S (1)
dS = dU + dV (1) + (60)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂V (1) (1)
U (1) ,...,Nj ,...
j
à ! à !
∂S (2) (2) ∂S (2)
dU + dV (2) . (61)
∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,... ∂V (2) (2)
U (2) ,...,Nj ,...
j
y por lo tanto
µ ¶ Ã !
1 1 (1) P (1) P (2)
dS = − dU + − (2) dV (1) = 0. (64)
T (1) T (2) T (1) T
Dado que esta expresión debe anularse para valores arbitrarios e independientes de dU (1) y dV (1) tenemos
que
1 1
= (65)
T (1) T (2)
P (1) P (2)
= (66)
T (1) T (2)
17
Nuevamente, dado que estamos en la respresentación entropı́a, la resolución de estas ecuaciones con-
juntamente con (58) y (59) nos dan los valores de equilibrio de U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . No obstante,
fı́sicamente elles implican la igualdad de las temperaturas y presiones:
La igualdad de las temperaturas es el resultado previamente obtenido para una pared diatérmica. Permitir
que la pared sea movil introduce el hecho nuevo de la igualdad de las presiones, lo cual corrobora la
identificación de P con la presión mecánica.
El problema de una pared adiabática y movil no posee solución desde la termodinámica. Los cambios
de volúmenes producidos al moverse la pared producen intercambios de trabajo entre ambos subsistemas
que alteran las correspondientes energı́as internas. En el caso anterior de una pared diatérmica las energı́as
se alteran tambien por un intercambio de calor que no conocemos a priori. Sin embargo, en el caso de
una pared adiabática las variaciones de energı́a interna se corresponden exactamente con el intercambio de
trabajo, esto es
Combinando estas ecuaciones con las condiciones (58) y (59) se obtiene la igualdad de las presiones,
exclusivamente de la conservación de la energı́a. Si reemplazamos este resultado en la expresión de dS (64)
vemos que la misma se satisface idénticamente y las temperaturas de equilibrio quedan indeterminadas.
En otras palabras, al dejar de ser independientes las variaciones de energı́a y volúmen perdemos una de
las cuatro ecuaciones independientes que necesitamos para resolver las cuatro variables U (1) , U (2) , V (1)
y V (2) . Fı́sicamente esto resulta del hecho que al no haber transferencia de calor, lo que tenemos es
equivalente a un sistema mecánico. Asi, a menos que las presiones iniciales sean iguales, esperarı́amos que
el piston comience a oscilar al liberar el vı́nculo y por lo tanto el sistema nunca alcanzarı́a el equilibrio.
No obstante, esto no ocurre, ya que los fluidos presentan viscosidad, la cual amortigua el movimiento, ya
que el piston disipa energı́a en su movimiento, la cual se transfiere a los subsistemas y el sistema alcanza
eventualmente el equilibrio cuando las presiones se igualan y las temperaturas finales van a depender de las
viscosidades relativas. Sin embargo, la solución de este problema depende de consideraciones dinámicas,
que se encuentran fuera del alcance de la termodinámica.
18
de donde
µ ¶ Ã (2) (1)
!
1 1 (1) µ1 µ (1)
dS = − dU + − 1(1) dN1 = 0. (74)
T (1) T (2) T (2) T
Las condiciones de equilibrio resultan entonces
1 1
= (75)
T (1) T (2)
(1) (2)
µ1 µ1
= (76)
T (1) T (2)
o bien
De esta condición de equilibrio vemos el origen del nombre de µ, ya que el mismo actua como una
especie de “ potencial” para el flujo de materia: diferencias en el potencial quı́mico actuan como fuerzas
generalizadas. La dirección de este flujo puede ser calculada a través del mismo análisis utilizado para el
calor. Si suponemos que ambos subsistemas estan a la misma temperatura, tenemos de la Ec.(74)
(2) (1)
µ1 − µ1 (1)
dS = dN1 . (79)
T
(1) (2) (1)
Si µ1 > µ1 entonces dN1 < 0 ya que dS tiene que ser positivo. Por lo tanto la materia fluye de las
regiones de mayor a las de menor potencial quı́mico.
2 H2 + O2 *
) 2 H2 O (80)
El significado de esta ecuación es que los cambios en los números molares del hidrógeno, oxı́geno y
agua se establecen en una relación -2: -1: +2 (se necesitan dos moles de H2 y uno de O2 para constituir 2
de H2 O, o viceversa). Para el caso general de r componentes reactivas, estas relaciones se expresan en la
forma
r
X
νj Aj *
)0 (81)
j=1
donde los νj se definen como los coeficientes estequiométricos (-2,-1 y +2 para la reacción anterior y los
Aj son los sı́mbolos para las componentes quı́micas (A1 = H2 , A2 = O2 y A3 = H2 O para la reacción
anterior). De esta manera, los cambios en los números molares al final de esta tranformación tienen que
satisfacer la proporcionalidad
19
∆N1 ∆N2 ∆Nr
= = ··· = (82)
ν1 ν2 νr
donde ∆Nj = Njf inal − Njinicial . El cambio en entropı́a para una variación infinitesimal en los números de
moles en una reacción quı́mica viene dado por
r
X µj
dS = − dNj (83)
j=1
T
donde ya hemos asumido el equilibrio térmico. De la Ec.(82), tenemos que los dNj deben satisfacer la
misma proporcionalidad dNj = νj dξ, donde dξ es el coeficiente de proporcionalidad. Reemplazando en
(83) tenemos
r
dξ X
dS = − µj νj (84)
T j=1
Dados los números de moles iniciales de todas las componentes, esta ecuación conjuntamente con las
r − 1 ecuaciones independientes (proporcionalidad) permite despejar los r números de moles finales en
equilibrio.
20
3 Relaciones formales
Vamos a ver ahora varias propiedades matemáticas importantes que se deducen de la homogeneidad de las
relaciones fundamentales.
Xt
∂U (. . . , λXk , . . .) ∂U (. . . , λXk , . . .)
S+ Xj = U (S, X1 , . . . , Xt ) (87)
∂(λS) j=1
∂(λX j )
Dado que esta ecuación es válida para valores arbitrarios de λ podemos tomar λ = 1, en cuyo caso toma
la forma
Xt
∂U ∂U
S+ Xj = U (88)
∂S j=1
∂Xj
es decir,
t
X
U = TS + Pj Xj . (89)
j=1
U = T S − P V + µ1 N1 + · · · + µr Nr . (90)
La Ec.(90) es conocida como ecuación de Euler. En la representación entropı́a la ecuación de Euler
toma la forma
µ ¶ µ ¶ r µ
X ¶
1 P µj
S= U+ V − Nj . (91)
T T j=1
T
Notemos que si conocemos las ecuaciones de estado, esto es, si conocemos T , P , {µj } (en la repre-
sentación energı́a) como función de S, V , {Nj }, podemos reconstruir la relación fundamental simplemente
reemplazando en la Ec.(90), sin necesidad de integrar una ecuación diferencial.
21
T = T (S, V, N ) = T (S/N, V /N, 1) = T (s, v) (92)
P = P (S, V, N ) = P (S/N, V /N, 1) = P (s, v) (93)
µ = µ(S, V, N ) = µ(S/N, V /N, 1) = µ(s, v). (94)
De esta manera, podemos despejar s y v en función de dos cualesquiera de ellos y reemplazar en el tercero.
Asi, por ejemplo, podrı́amos expresar µ = µ(T, P ). Este resultado puede extenderse facilmente a un caso
completamente general. Supongamos que tenemos una relación fundamental de t + 1 variables extensivas:
U = U (S, X1 , . . . , Xt ) (95)
la cual genera t + 1 ecuaciones de estado
T = T (S, X1 , . . . , Xt ) (96)
Pj = Pj (S, X1 , . . . , Xt ) j = 1, . . . , t. (97)
Cada uno de los t + 1 parámetros intensivos es entonces función de solo t variables independientes. Elim-
inando estas t variables entre las t + 1 ecuaciones nos permite encontrar una relación entre los t + 1
parámetros intensivos.
Encontrar explı́citamente la relación funcional que existe entre los parámetros intensivos requiere el
conocimiento de la relación fundamental. Por lo tanto, esta relación funcional depende del sistema partic-
ular. No obstante, es posible encontrar una forma diferencial de esta relación completamente general, a
partir de la ecuación de Euler. Tomando una variación infinitesimal de la Ec.(89) tenemos que
t
X t
X
dU = T dS + SdT + Pj dXj + Xj dPj , (100)
j=1 j=1
SdT − V dP + N dµ = 0 (103)
o bien
22
dµ = −sdT + vdP (104)
es decir, las variaciones del potencial quı́mico, la temperatura y la presión no son independientes. El
número de parámetros intensivos independientes de un sistema se conoce como los grados de libertad
termodinámicos. Un sistema simple de r componentes tiene r + 1 grados de libertad.
En la representación entropı́a la relación de Gibbs-Duhem toma la forma
t
X
Xj dFj = 0. (105)
j=0
o
µ ¶ µ ¶ r
X µ ¶
1 P µj
Ud +Vd − Nj d = 0. (106)
T T j=1
T
U = U (S, V, N )
la cual contiene toda la información termodinámica del sistema. Derivando esta relación obtenemos las
tres ecuaciones de estado:
Si conocemos las tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental reemplazando
en la ecuación de Euler. Por lo tanto las tres ecuaciones de estado son equivalentes a la relación funda-
mental. Cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información termodinámica que la relación
fundamental.
Si conocemos solo dos ecuaciones de estado podemos encontrar la tercera integrando la relación de
Gibbs-Duhem, a menos de una constante de integración. Asi, el conocimiento de dos de las ecuaciones de
estado nos permite conocer la relación fundamental a menos de una constante indeterminada.
Si conocemos T (s, v) y P (s, v) una manera mas directa de obtener la relación fundamental es integrar
directamente la relación molar
du = T ds − P dv (110)
lo cual nos permite obtener la relación fundamental u = u(s, v) a menos de una constante de integración.
Siempre es posible expresar U en función otros parámetros. Asi, por ejemplo, de la ecuación de estado
T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T , V y N y reemplazarla en la relación fundamental.
De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ). No obstante, esta no es una relación
fundamental y por lo tanto no contiene toda la información termodinámica. Esto se ve en el hecho de
que si disponemos de la relación U = U (T, V, N ) no podemos reconstruir de manera completa la relación
U = U (S, V, N ). Si recordamos que T = ∂U ∂S , la relación U = U (T, V, N ) es en realidad una ecuación
23
diferencial en derivadas parciales. Si tomamos V y N como constantes, podemos pensar esta como una
ecuación diferencial ordinaria de la forma y = F (dy/dx) e integrarla. No obstante, esta solución va a
contener una constante indeterminada. Podemos pensar que esto no es importante, ya que la energı́a esta
siempre determinada a menos de una constante. No obstante, esta constante de integración lo es con
respecto a S (la variable de integración), pero es en principio una función de V y N . De esta manera,
estarı́amos perdiendo información acerca de la dependencia de U con V y N .
Notemos que los grados de libertad termodinámicos nos dan el número de variables de estado independi-
entes del sistema, ya sean extensivos o intensivos. Asi, por ejemplo, en un sistema simple monocomponente
tenemos dos grados de libertad. A partir de las ecuaciones de estado T = T (s, v) y P = P (s, v) podemos
siempre expresar dos cualesquiera de las cuatro variables T, P, s, v en función de las dos restantes, las cuales
son variadas independientemente.
24
µ ¶
1 ∂v
κT ≡ − (117)
v ∂P T
y la compresibililidad adiabática
µ ¶
1 ∂v
κs ≡ − . (118)
v ∂P s
El coeficiente de expansión térmica se define como
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 ∂v 1 ∂V 1 ∂ρ
α≡ = =− (119)
v ∂T P V ∂T P ρ ∂T P
que nos dan el incremento relativo del volumen molar (o el decremento de la densidad) por unidad de
incremento de temperatura en sistema mantenido a presión constante.
Estas funciones no son independiantes entre sı́.. Esto surge del hecho de que todas ellas estan rela-
cionadas con derivadas segundas de la relación fundamental. Tomemos un ejemplo simple. La identidad
µ ¶ µ ¶
∂T ∂P
=− (120)
∂V S,N ∂S V,N
surge de la propiedad
µ ¶ µ ¶
∂ ∂U ∂ ∂U
= . (121)
∂V ∂S ∂S ∂V
Las dos cantidades que aparecen en la Ec.(120) tienen un significado fı́sico directo y pueden ser medidas.
La cantidad del lado izquierdo de la ecuación nos da el cambio de temperatura
³ ´ asociado a una expansión
dP
adiabática; la cantidad del lado derecho puede ser reescrita como −T d0 Q , la cual es proporcional al
V,N
cambio de presión asociado con la introducción de una cantidad d0 Q de calor en un sistema mantenido a
volumen constante. La predicción de la igualdad de estas dos cantidades aparentemente no relacionadas
entre sı́ es un resultado no trivial y permite poner a prueba la teorı́a.
Mediante una derivación un poco mas complicada (que veremos mas adelante) pueden demostrarse las
siguientes relaciones entre las funciones respuesta definidas anteriormente para un sistema simple:
T V α2
Cp = Cv + (122)
N κT
T V α2
κT = κs + (123)
N Cp
Vemos asi que de las cinco funciones solo tres son independientes. Habitualmente se tabulan Cp , α y κT
como función de T y P para sistemas simples monocomponentes. Ahora bien, siendo las funciones respuesta
derivadas primeras de variables de estado con respecto a otras, conociendolas podemos en principio calcular
ecuaciones de estado mediante integración. Por ejemplo, podemos calcular la ecuación de estado v =
v(T, P ) de la siguiente manera. Tenemos que
µ ¶ µ ¶
∂v ∂v
dv = dP + dT. (124)
∂P T ∂T P
= −v κT dP + v α dT (125)
25
P
P0
T0 T
Figura 3:
dv
= d(ln v) = −κT (T, P )dP + α(T, P )dT (126)
v
Ahora bien, siendo v una variable de estado, tambien lo es su logaritmo y por lo tanto la integral entre
dos punto arbitrarios no depende del camino de integración. Podemos entonces obtener el valor de v para
un punto arbitrario (T, P ) integrando en un camino que va desde un punto (T0 , P0 ), primero a presión
constante P0 desde T0 hasta T y luego a temperatura constante T desde P0 hasta P (ver figura 3). Asi
Z T Z P
v 0 0
ln = α(T , P0 )dT − κ(T, P 0 )dP 0 . (127)
v0 T0 P0
26
4 Ejemplos de sistemas termodinámicos
Veremos algunos ejemplos de diferentes sistemas termodinámicos y sus ecuaciones de estado.
PV = N RT (128)
U = cN RT (129)
donde c es una constante que depende del tipo de gas y R es llamada la “constante universal de los gases”
(R = NA kB = 8.3144J/K = 1.986 cal/K). Estas ecuaciones pueden derivarse empı́ricamente o a través de
la teorı́a cinética de los gases, considerando un gas compuesto por partı́culas puntuales no interactuantes.
Estas ecuaciones son satisfechas en una buena aproximación por muchos gases a bajas densidades. Para
gases monoatómicos no interactuantes (He, Ar, Ne, etc) estas ecuaciones se satisfacen para un rango amplio
de temperaturas y presiones moderadas con c = 3/2. Para gases diatómicos, se satisfacen para un rango
mas limitado de temperaturas con c ≈ 5/2, aunque para otro rango de temperaturas mayores (para el
mismo gas) satisface c ≈ 7/2.
A partir de las ecuaciones de estado podemos calcular la relación fundamental. Dado que U aparece
explı́citamente, resulta conveniente trabajar en la representación entropı́a, en la cual toman la forma:
1 N cR
= cR = (130)
T U u
P N R
= R = . (131)
T V v
A partir de estas dos ecuaciones podemos obtener la tercera µ/T en función de u y v integrando la relación
de Gibbs-Duhem
µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ 1 P
d = ud + vd . (132)
T T T
A continuación deberı́amos expresar en la Ec.(132) las variables u y v en función de (1/T ) y (P/T ); una vez
integrada la ecuación obtendrı́amos (µ/T ) en función de estas últimas variables, de la cual reemplazando las
Ecs.(130) y (131) obtendrı́amos la relación buscada. No obstante podemos acortar camino y transformar
la Ec.(132) en una ecuación en las variables u y v en lugar de (1/T ) y (P/T ) diferenciando las ecuaciones
(130) y (131). Asi
µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ cR R
d = u − du + v − 2 dv (133)
T u2 v
cR R
= − du − dv (134)
u v
= −R d (c ln u + ln v) . (135)
Asi
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ µ u v
− = −cR ln − R ln . (136)
T T 0 u0 v0
27
donde (u0 , v0 ) es un estado de referencia. Reemplazando esta ecuación de estado en la ecuación de Euler
obtenemos
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 P
µ
S = U+ V − N (137)
T T
T
µ ¶ µ ¶ µ ¶
u v µ
= N (c + 1)R + cRN ln + RN ln −N (138)
u0 v0 T 0
·µ ¶c µ ¶¸
u v
= N s0 + N R ln (139)
u0 v0
donde
µ ¶
µ
s0 = (c + 1)R − .
T 0
U T N
= .
U0 T0 N0
Reemplazando esta expresión en la relación (140) podemos escribir la entropı́a como
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln (141)
T0 N v0
Esta ecuación de estado, conjuntamente con la Ec.(129) contienen la misma información que la relación
fundamental (140).
Una mezcla de dos o mas gases ideales no interactuantes se conoce como el gas ideal multicompo-
nente. Las ecuaciones de estado de este sistema se obtienen a partir de lo que se conoce como Teorema
de Gibbs: la entropı́a de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropı́as que cada gas tendrı́a si
individualmente ocupara el mismo volumen V a la misma temperatura T . Asi, usando la expresión (141)
tenemos
X X T X V
S= Nj s0 + cj Nj R ln + Nj R ln (142)
j j
T0 j
Nj v0
(podemos pensar los gases inicialmente a la misma temperatura, en compartimientos separados por paredes
diatérmicas e impermeables, a lo cuales se remueven los vı́nculos). Eliminando T entre estas dos ecuaciones
se obtiene la relación fundamental S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ).
28
Este llamado “teorema” puede derivarse desde la teorı́a cinética de los gases y se comprueba experi-
mentalmente. De la teorı́a cinética se obtiene considerando que la presión total sobre las paredes resulta de
la suma de las presiones que cada gas ejerce individualmente, dado que estos no interactúan entre sı́. De
esta manera, la presión parcial ejercida por la componente j viene dada por Pj = Nj RT /V (esta presiones
parciales solo tienen sentido fı́sico en la mecánica estadı́stica; desde el punto de vista macroscópico son solo
entidades formales). La presión de la mezcla viene entonces dada por
X
P = Pj . (144)
j
Integrando esta ecuación de estado junto con la Ec.(143) se obtiene la expresión (142).
Resulta tambien interesante reescribir la Ec.(142) de la siguiente forma
X X T V X Nj
S= Nj s0 + cj Nj R ln + N R ln −R Nj ln (145)
j j
T0 N v0 j
N
P
donde N = j Nj . El último término en la Ec.(145) se conoce como entropı́a de mezcla:
X Nj
Smez = −R Nj ln . (146)
j
N
Comparando con la Ec.(141) puede interpretarse como sigue: la entropı́a de mezcla representa la diferencia
entre las entropı́as de una mezcla de gases y la correspondiente a una colección de gases separados a la
misma temperatura y a la misma densidad que la mezcla original Nj /Vj = N/V . Notemos que Smez ≥ 0 ,
con lo cual la entropı́a de la mezcla es siempre mayor que la de los gases separados.
Imaginemos la siguiente situación. Dividamos el volumen V en un conjunto de cámaras inicialmente
aisladas entre sı́, cada una de volumen Vj y conteniendo uno de los gases de la mezcla; los volúmenes Vj
son elegidos de manera que Nj /Vj = N/V ∀j Las paredes de las cámaras pueden pensarse diatérmicas,
de manera que incialmente todos los gases se encuentran a la misma temperatura. Si ahora removemos
el vı́nculo los gases se mezclan y la entropı́a aumenta, lo cual es consistente con la idea de entropı́a como
una medida del desorden. No obstante, notemos que la entropı́a de mezcla no contiene ninguna referencia
al tipo de gas que contiene cada cámara. En particular, incluye el caso en que cada cámara esta llena con
el mismo gas, es decir, con gases compuestos por partı́culas indénticas. En este caso, la idea de mezcla
pierde sentido y la entropı́a no deberı́a cambiar, en contradicción con lo predicho por la Ec.(145). Este
hecho fue reconocido por primera vez por Gibbs y se conoce como paradoja de Gibbs. Evidentemente,
lo que ocurre es que la expresión (145) es incorrecta en el caso de una mezcla de gases idénticos.
29
interatómicos. La comparación entre los valores predichos teóricamente y los medidos experimentalmente
es un método importante para la determinación de potenciales interatómicos particulares. Notemos que
este es un desarrollo en serie de potencias de P en la densidad, donde el término de orden cero corresponde
al gas ideal.
• La primera correción consiste entonces en asignarles a las partı́culas un volumen finito b/NA y restar
al volumen total V el volumen total ocupado por las partı́culas. Asi, el volumen se reemplaza en la
ecuación (128) por V → V − N b o bien v → v − b (b se conoce como el “volumen excluido”).
• La siguiente corrección se basa en la existencia de fuerzas entre las partı́culas. Una partı́cula en el
interior del volumen sentirá las fuerzas ejercidas por las restantes partı́culas en todas las direcciones,
las cuales en promedio tenderán a cancelarse. No obstante, para una partı́cula que se aproxima a
una pared existirá un desbalance de fuerzas, sintiendo una fuerza neta contraria a la dirección de
la pared. Dado que la presión sobre las paredes del recipiente surge como resultado de los choques
de las partı́culas contra las mismas, este desbalance de fuerzas tenderá a disminuir la presión. Esta
disminución en la presión sera proporcional a número de pares de partı́culas interactuantes y por lo
tanto proporcional al cuadrado de la densidad. Asi, la correción consiste en restar a la presión un
término proporcional a 1/v 2 .
RT a
P = − 2 (148)
v−b v
Las constantes a y b pueden considerarse como constantes fenomenológicas, caracterı́sticas de cada gas
particular, que pueden ajustarse empı́ricamente. No obstante, como modelo de gases reales es bastante
pobre. Su mayor interés reside en la predicción que se deriva acerca de la transición lı́quido gas. Analizare-
mos este problema en detalle mas adelante en el curso, de manera pospondremos por ahora esa discusión.
No obstante, resulta de interés a este nivel analizar la relación fundamental de este modelo.
Para obtener la relación fundamental necesitamos de otra ecuación de estado. En su formulación
original van der Waals no propuso ninguna forma para la ecuación restante, limitándose a analizar los
efectos derivados de la ecuación (148), la cual contiene por si misma muchı́sima información. Siendo
asi, tenemos libertad para efectuar una elección razonable de esta ecuación en base a argumentos fı́sicos.
Podemos encontrar una guı́a en los principios termodinámicos, ya que las ecuaciones de estado no pueden
ser arbitrarias. Para esto escribamos la Ec.(148) de la forma
P R a 1
= − 2 ; (149)
T v−b v T
para poder integrar la ecuación molar
30
1 P
ds = du + dv
T T
necesitamos una ecuación de la forma
1
= f (u, v).
T
No obstante, para obtener la relación fundamental ds tiene que ser una diferencial exacta, lo que implica
que
∂2s ∂2s
= ,
∂v∂u ∂u∂v
es decir,
µ ¶ µ ¶
∂ 1 ∂ P
= .
∂v T u ∂u T v
Ahora bien
µ ¶ µ ¶
∂ 1 ∂ R a 1
= − 2 (150)
∂v T u ∂u v − b v T v
µ ¶
a ∂ 1
= − 2 (151)
v ∂u T v
Esta última ecuación puede reescribirse como
µ ¶ µ ¶ µ ¶
2 ∂f ∂f ∂f
−v = = . (152)
∂v u ∂(1/v) u ∂(u/a) 1/v
Esta ecuación nos dice que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de tal manera que sus derivadas parciales
son iguales. Una manera de que esto suceda es que 1/T dependa de estas variables a traves de la suma
(1/v + u/a). Por otra parte, para bajas densidades 1/v ¿ 1 la ecuación de estado debe aproximarse a la
del gas ideal 1/T = cR/u. La elección mas simple que satisface ambas condiciones es
1 cR
= . (153)
T u + a/v
Finalmente podemos reescribir la Ec.(148) en la forma correcta para la representación entropı́a como
P R acR
= − . (154)
T v − b u v2 + a v
Vamos a referirnos al sistema hipotético descripto por las ecuaciones de estado (153) y (154) como al
fluido ideal de van der Waals. De las ecuaciones (153) y (154) puede obtenerse la relación fundamental (la
derivación queda como ejercicio):
31
4.4 Radiación de cuerpo negro
Si una cavidad cerrada “vacia” (sin materia) es mantenida a temperatura constante, se sabe que la cavidad
actua como un repositorio de energı́a electromagnética; las pared irradian, y esta radiación electromagnética
toma una distribución espectral estacionaria, de manera que el sistema cavidad+campo electromagnético
se encuentra en equilibrio. Un sistema de este tipo se conoce como “cuerpo negro”. Desde el punto de
vista de la mecánica cuántica puede interpretarse que la cavidad se encuentra llena de fotones que se crean
y destruyen permanentemente. Desde el punto de vista de la electrodinámica podemos pensar la cavidad
como una cavidad resonante que soporta cierta distribución de modos electromagnéticos. Desde el punto
de vista de la termodinámica este es un sistema en equilibrio, sin importar el mecanismo microscópico
detallado. El estado de equilibrio del cuerpo negro se encuentra descripto por las ecuaciones de estado:
U = b V T4 (156)
U
P = . (157)
3V
donde la primera ecuación se conoce como ley de Stephan-Boltzmann. Estas ecuaciones fueron primero
derivadas empı́ricamente y posteriormente explicadas desde la mecánica estadı́stica cuántica. Notemos que
estas ecuaciones de estado dependen de U y V pero no de N . Esto surge del hecho de que en la cavidad
“vacia” no existen partı́culas cuyo número se conserve (aún desde la interpretación cuántica de los fotones
como partı́culas, un estado cuántico con un número bien definido de fotones tiene valor medio cero). De esta
manera, las únicas variables termodinámicas extensivas relevantes son U y V y la relación fundamental
para la cavidad es de la forma S = S(U, V ); esto significa que tenemos un único grado de libertad y
conviene reescalar las magnitudes extensivas con V . Asi, en la representación entropı́a las ecuaciones de
estado toman la forma
µ ¶1/4
1 b
= (158)
T u
P 1 1/4 3/4
= b u (159)
T 3
donde u ≡ U/V es la energı́a por unidad de volumen. Reemplazando en la relación de Euler se encuentra
la relación fundamental
4
s = b1/4 u3/4 (160)
3
donde s ≡ S/V es la entropı́a por unidad de volumen. Notemos que T = 0 ⇒ S = 0, de manera que esta
relación satisface el cuarto postulado.
32
La descripción termodinámica de sistemas magnéticos requiere de la introducción de nuevos parámetros
extensivos para tomar en cuenta estos grados de libertad, en adición a los ya conocidos parámetros térmicos
y mecánicos. Por simplicidad, supongamos por ahora que solo necesitamos de un parámetro extensivo Xm ,
cuyo parámetro intensivo asociado Pm tiene que ser tal que el trabajo magnético sea
d0 Wmag = Pm dXm
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq + d0 Wmag .
Vamos a considerar una situación especı́fica que nos indica cual es la elección apropiada de Xm . Supong-
amos que el sistema se encuentra en el centro de una solenoide, cuyas dimensiones son mucho mayores que
las de la muestra (sistema). El conjunto se encuentra aislado del exterior por paredes adiabáticas, excepto
por los alambres del solenoide, los cuales se encuentran conectados a una baterı́a externa, cuya fem puede
ser controlada. Los alambres tienen resistencia eléctrica cero (superconductores), de manera que no disipan
calor. Si ahora hacemos circular por el solenoide una corriente I se establecerá en el interior del mismo un
campo magnético. Si la corriente I es constante y no ocurren cambios en el sistema (esto es, en equilibrio),
una vez establecido el campo la baterı́a no necesita suministrar una fem, ya que la resistencia de los cables
es cero. El campo en el interior B~ es proporcional a la corriente I:
~ = ~bI
B (161)
donde ~b es un vector que es función de la posición. Sea M
~ (~r) la magnetización local de nuestro sistema
termodinámico. La corriente I puede ser variada a través de la baterı́a, lo cual producira cambios en la
magnetización en respuesta a los cambios en el campo magnético. De este manera, la magnetización es
función de I. Vamos a asumir que la magnetización es una función univaluada de I:
~ (~r) = M
M ~ (~r, I).
d0 Wmag
= I × f em. (162)
dt
La fem inducida en el solenoide procede de dos fuentes. Una fuente es independiente del sistema ter-
modinámico y resulta de los cambios producidos en el flujo del campo B ~ a través del solenoide. En lugar
de calcular el cambio en el flujo, podemos escribir directamente la contribución al trabajo d0 Wmag
e como el
cambio en la energı́a del campo magnético
33
µ Z ¶
1
d0 Wmag
e
=d B 2 dV (163)
2µ0
donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o (esta es la energı́a del campo en ausencia del sistema) y donde la
integral se toma sobre el volumen completo del solenoide. No obstante, esta contribución es independiente
del sistema y por lo tanto no la vamos a considerar con respecto a la energı́a interna.
La segunda contribución al trabajo realizado por la baterı́a resulta enteramente de la presencia del
sistema en el solenoide y por lo tanto es la que nos interesa. Cada porción infinitesimal del sistema puede
ser pensado como un dipolo elemental con momento magnético m ~ = M ~ (~r); cada uno de estos dipolos
contribuye por separado y aditivamente a la f em total inducida. Mas aún, la fem inducida por un dipolo
elemental no depende de la naturaleza del dipolo, sino de la posición del dipolo y del cambio producido en
su momento dipolar. Podemos utilizar por lo tanto un modelo particular para estos dipolos elementales
que nos permita calcular el cambio en la f em inducida. Representamos entonces el dipolo elemental en la
posición ~r como una espira elemental de área ~a por la cual circula una corriente i. El momento magnético
es m ~ r) a través de la espira elemental es B(~
~ = i~a. El flujo del campo magnético B(~ ~ r).~a = I ~b(~r).~a = L I,
~
donde L = b(~r).~a es la inductancia mutua entre el solenoide y la espira. Un cambio en la corriente i en la
espira va a inducir por lo tanto una f em en el solenoide dada por
di h~ i di dm
~ 1~ dm
~
L = b(~r).~a . = ~b(~r). = B(~
r). . (164)
dt dt dt I dt
El trabajo hecho por la baterı́a para cambiar el momento dipolar elemental es entonces
d0 Wmag ~ r). dm
~
= B(~ . (165)
dt dt
A pesar de que este resultado fue derivado para un modelo particular de un dipolo elemental, puede verse
que vale en general para cualquier cambio del momento dipolar local. En particular si tomamos m~ =M ~ (~r),
~
donde M (~r) es el momento dipolar por unidad de volumen en el punto ~r, el trabajo total viene dado por
Z ~
d0 Wmag ~ r). dM dV
= B(~ (166)
dt dt
donde la integral es sobre todo el volumen de la muestra. Asi, tenemos que
Z
0
d Wmag = ~ r).dM
B(~ ~ dV. (167)
Si el solenoide es mucho mas grande que la muestra y si la misma esta ubicada en el centro del solenoide el
campo B ~ es constante en la misma. Mas aún, si suponemos la muestra de forma elipsoidal, con uno de los
ejes principales en la dirección del campo, y el sistema es homogeneo, puede verse del electromagnetismo
que M ~ es independiente de la posición. Si llamamos entonces I~ al momento dipolar magnético total del
sistema, tenemos que
Z
I~ = ~ dV = M
M ~V (168)
y
X
dU = T dS − P dV + BdIB + µj dNj (169)
j
donde IB es la componente de I~ paralela a B. ~ Vemos entonces que el parámetro extensivo que describe
las propiedades magnéticas de un sistema es la componente del momento magnético total paralela al campo
externo. El parámetro intensivo correspondiente en la representación energı́a es el campo B.
34
La relación fundamental es entonces
U = U (S, V, IB , N1 , . . . , Nr )
y
µ ¶
∂U
= B.
∂IB S,V,N1 ,...
U = T S − P V + BIB + µN (170)
y la relación de Gibbs-Duhem es
SdT − V dP + Ib dB + N dµ = 0 (171)
A pesar de que la magnetización aparentemente cumple el mismo rol en las relaciones termodinámicas
que los demas parámetros extensivos, la misma presenta ciertas peculiaridades que la diferencian. Estas
peculiaridades se hacen manifiestas si intentamos plantear el problema del equilibrio entre dos subsistemas
cuando removemos un vı́nculo interno. Rápidamente nos damos cuenta de que no es posible restringir la
magnetización mediante una pared.
A los fines de comparación, pensemos en el volúmen en un gas y su parámetro intensivo conjugado, la
presión. Tenemos varias maneras de controlar el volúmen. Podemos, por ejemplo, controlar el volúmen
controlando externamente la presión de un piston. Asi, podemos ingeniar un mecanismo de control de
presión que permanentemente monitorea el volúmen del sitema y automáticamente modifica la presión
externa de manera de mantenerlo constante. Algo semejante podrı́amos hacer regulando la temperatura.
Sin embargo, la existencia de paredes rı́gidas hace que podamos fijar el volúmen del sistema directamente,
independientemente de los valores de temperatura y presión. En el caso de sistemas magnéticos podemos
fijar la magnetización solo a través del campo externo, el cual es controlable. No podemos fijar directamente
la magnetización, independientemente del campo externo, ya que no existen paredes restrictivas para la
magnetización. Esto, sin embargo, no invalida la aplicación del formalismo termodinámico. Podemos
pensar en la existencia de paredes virtuales restrictivas para la magnetización y desarrollar la teorı́a en la
misma forma que lo hicimos para el resto de las variables. La validez de esta metodologı́a se comprueba
en ultima instancia con la confrontación de las predicciones con los experimentos.
No obstante, en la práctica esto requiere de ciertas consideraciones a la hora de aplicar la teorı́a. Por
ejemplo, resulta mas conveniente utilizar algun tipo de representación en la cual la magnetización aparece
como una variable dependiente y el campo magnético como variable independiente.
Si el sistema es un sólido magnético, el volumen en general varı́a muy poco con la temperatura o
la presión. En este caso el volúmen deja de ser una variable termodinámica relevante. Para un sólido
paramagnético a temperaturas no muy bajas la ecuación de estado magnética resulta bien aproximada por
la ley de Curie:
ND
IB = B (172)
T
donde D es una constante que depende del material. Sistemas ferromagnéticos presenta ecuaciones de
estado mucho mas complejas, que veremos mas adelante.
Finalmente, para los sistemas magnéticos tenemos dos funciones respuesta de interés particular: el
calor especı́fico a campo constante
35
µ ¶ µ ¶
∂s T ∂S
CB = T = (173)
∂T B N ∂T B
y la susceptibilidad isotérmica
µ ¶ µ ¶
∂M 1 ∂IB
χT = = (174)
∂B T N ∂B T
la cual nos mide la variación en la magnetización por unidad de cambio del campo externo a temperatura
constante.
U = c L0 T (175)
Otra observación empı́rica es que, a longitud constante, la tensión se incrementa con al temperatura.
Combinando esto con la propiedad elástica del sistema, podemos formular la segunda ecuación de estado
L − L0
T = φ(T ) para L0 < L < L1 (176)
L1 − L0
donde φ(T ) es creciente con T . En la representación entropı́a tenemos entonces
1 c L0
= (177)
T U
T φ(T ) L − L0
= (178)
T T L1 − L0
De la igualdad de las derivadas segundas de la relación fundamental, se obtiene entonces que φ(T ) = b T
con b > 0. Reeplazando en la forma diferencial
1 T
dS = dU − dL
T T
36
podemos integrarla para obtener la relación fundamental:
U b
S = S0 + cL0 ln − (L − L0 )2 (179)
U0 2(L1 − L0 )
A pesar de que esta relación fundamental fue derivada a partir de información empı́rica sumamente
básica, la misma representa razonablemente bien el comportamiento de sistemas reales.
37
5 Procesos reversibles y el Teorema de Máximo Trabajo
El segundo postulado de la termodinámica tiene profundas implicancias, no solo para la caracterización
de los estados de equilibrio, como tambien impone severas limitaciones a los procesos o transformaciones
termodinámicas, entendiendo como tales aquellos que me llevan de un estado de equilibrio a otro (no
necesariamente pasando por estados de equilibrio). Toda transformación termodinámica pude pensarse
como el resultado de la manipulación de un conjunto de vı́nculos internos en un sistema cerrado. En
última instancia, el sistema cerrado puede ser el Universo. El segundo postulado nos dice entonces que
en todo proceso llevado a cabo en un sistema cerrado la entropı́a nunca puede disminuir. Es más, en la
mayorı́a de los procesos la entropı́a aumenta.
Por otra parte, otra consecuencia derivada del segundo postulado se refiere a la cantidad de trabajo
mecánico que podemos extraer de una máquina térmica. En términos generales una máquina térmica es
aquella que transforma calor en trabajo mecánico. El funcionamiento general de una máquina térmica
se basa mas o menos en los mismos principios. Se dispone de dos fuentes de temperatura, una a mayor
temperatura que la otra. Primero se transfiere calor de la fuente a alta temperatura a alguna sustancia
(ej., vapor de agua) la cual se expande moviendo algun dispositivo mecánico, tal como un piston, el cual
tranfiere el trabajo mecánico al exterior. Para poder reiniciar el ciclo el piston debe volver a su posición
original, con lo cual la sustancia debe ser expulsada del cilindro. Al hacerlo esta entrega calor a la fuente
de menor temperatura, la cual puede ser simplemente la atmósfera. Podemos inclusive pensar que todo el
calor disipado por rozamiento se entrega a la misma fuente fria. La pregunta entonces es, cual es el máximo
trabajo que podemos extraer de esta máquina?. Por la conservación de la energı́a es claro que el trabajo
obtenido no puede superar la cantidad de calor extraida de la fuente caliente. Por el segundo postulado
vamos a ver que es siempre mucho menos.
Tomemos un ejemplo simple. Supongamos un sistema simple encerrado en un recipiente impermeable
de volumen constante. Para este sistema tenemos un único grado de libertad y por lo tanto la entropı́a será
solo función de U . Supongamos que el calor especı́fico a volumen constante es constante. La capacidad
calorı́fica del sistema, se define como C ≡ Cv N . Es facil ver que para este sistema
dU
C= . (180)
dT
La energı́a interna y la entropı́a pueden entonces escribirse como
U = CT (181)
U T
S = N s0 + C ln = N s0 + C ln (182)
U0 T0
Podemos verificar que estas ecuaciones se verifican tanto para el gas ideal como para el fluido de van der
Waals a volumen y número de moles constantes.
Supongamos que tenemos dos de estos sistemas idénticos, a diferentes temperaturas iniciales T10 y
T20 , con T10 < T20 . Supongamos ahora que se diseña una máquina térmica que extrae energı́a mecánica
del sistema termodinámico compuesto por estos dos subsistemas, con el objetivo único de levantar por
una vez en la vida un ascensor hasta una altura determinada (esto es, un sistema púramente mecánico
que absorve trabajo). La pregunta es: dadas las temperaturas iniciales, llega el ascensor hasta la altura
deseada? Veamos.
La máquina solo puede trabajar mientras exista diferencia de temperaturas entre las fuentes, es decir,
funcionará hasta que las temperaturas se equilibren en un valor final Tf que será T10 < Tf < T20 . El
cambio de energı́a en los dos susbsistemas térmicos al arribar al estado de equilibrio final será:
38
∆U = 2CTf − C(T10 + T20 ) (183)
y el trabajo entregado al sistema mecánico (el ascensor) será
Tf Tf Tf
∆S = C ln + C ln = 2C ln √ (185)
T10 T20 T10 T20
Ahora bien, la eficiencia con que la máquina transforma calor en trabajo depende del funcionamiento
detallado de la misma. De la Ec.(184) vemos que diferentes cantidades de trabajo extraido van a determinar
diferentes temperaturas Tf . El trabajo será máximo cuando Tf sea mı́nima, lo cual por la Ec.(185)
corresponde a ∆S mı́nima. Por el segundo postulado, el mı́nimo de ∆S es cero, en cuyo caso
p
Tf = T10 T20 (186)
p
W = C(T10 + T20 − 2 T10 T20 ). (187)
39
1.2
1.0
.8
S .6
.4
1.2
1.0
.2
.8
.6
0.0
U
1.0 .4
.8
.6
.4 .2
.2
0.0 0.0
V
en principio difiere bastante de un proceso fı́sico real. Un proceso cuasi-estático no involucra ningún tipo
de consideración acerca de velocidades o tiempos; es simplemente una sucesión ordenada de estados de
equilibrio. Un proceso fı́sico real es una sucesión temporal de estados de equilibrio, alternados con estados
de no-equilibrio. Estos últimos estados no estan representados en el espacio de configuraciones. No obstante
podemos llevar a cabo procesos reales controlados que aproximen sumamente bien procesos cuasi-estáticos.
En particular, es posible llevar un sistema de un estado de equilibrio inicial A hasta un final H a través de
una sucesión de estados que conicida en un número arbitrario de puntos con una trayectoria cuasi-estática.
Asi, si la trayectoria contiene un cierto número de estados de equilibrio intermedios B, C, . . . podemos
inicialmente remover un cierto vı́nculo que permita al sistema evolucionar del estado de equilibrio A al
B, pasando por estados de no equilibrio. Una vez que el sistema equilibro en B, relajamos nuevamente el
vı́nculo hasta que equilibra en C y asi sucesivamente hasta llegar a H. El conjunto de puntos A, B . . . , H
constituye una aproximación de la trayectoria cuasi-estática que va de A a H. Controlando de manera mas
fina los vı́culos podemos hacer que nuestro proceso real coincida en tantos puntos como querramos con la
trayectoria cuasi-estática.
Recalquemos que la identificación de −P dV como el trabajo mecánico y de T dS es válida únicamente
para procesos cuasi-estáticos.
Consideremos ahora un sistema cerrado que es llevado por la sucesión de estados A, B . . . , H que
aproximan una trayectoria cuasi-estática, mediante la remoción sucesiva de una serie de vı́nculos internos.
Al remover el primer vı́nculo el sistema va a evolucionar de A a B, siempre que B sea el estado de máxima
entropı́a entre todos los nuevos estados compatibles con los vı́nculos restantes. En particular, el estado
B no puede tener entropı́a menor que A. De esta manera, el proceso fı́sico que lleva de A a B tiene una
direccionalidad definida. Si B tiene mayor entropı́a que A, no existe ningún proceso fı́sico para el sistema
cerrado que me lleve de B a A. Estos procesos son por lo tanto irreversibles.
40
Una trayectoria cuasi-estática puede ser aproximada por un proceso real en un sistema
cerrado solo si la entropı́a es monótonamente no-decreciente a lo largo de la trayectoria. El
caso lı́mite de un proceso cuasi-estático en el cual el incremento de entropı́a tiende a cero es llamado un
proceso reversible. Procesos isoentrópicos son entonces reversibles y pueden ser recorridos en cualquier
dirección.
Existe bastante confusión en la literatura tradicional acerca del concepto de proceso reversible. En
muchos textos se denomina reversible a un proceso cuasi-estático. Esta es una concepción errada, ya que
procesos cuasiestáticos que aumentan la entropı́a total, no pueden ser revertidos por ningún proceso real
sin que exista un aumento de entropı́a mayor en alguna parte del universo. Todos los procesos reversibles
son cuasi-estáticos pero la recı́proca no es cierta.
41
comparables con τ (por ejemplo, en una expansión libre) habra un incremento irreversible de entropı́a y el
proceso, a pesar de adiabático será irreversible. En este caso no podremos llevar el sistema nuevamente a
su estado original mediante una compresión adiabática, siendo necesario extraer calor del mismo. Veamos
esto mejor. Supongamos que el sistema es un gas ideal y que le cilindro es cerrado, con el piston fijo
inicialmente por un tornillo a mitad del volúmen del cilindro. Supongamos ademas que la otra mitad de la
cámara esta totalmente vacı́a. Si ahora retiramos bruscamente el tornillo tendremos una expansión libre,
al final de la cual el gas ocupará todo el volúmen. Dado que la energı́a no depende del volúmen y dado
que el piston no realiza trabajo, la temperatura inicial será igual a la inicial. Para un gas ideal con N
constante tenemos que
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln .
T0 V0
Asi, el cambio de entropı́a será
Vf
∆S = N R ln = N R ln 2 > 0.
Vi
Es importante darse cuenta que, para realizar una expansión cuasi-estática isoentrópica el piston debe
realizar trabajo, con lo cual la energı́a interna disminuye, es decir, el gas se enfria. En la expansión libre el
gas no se enfria. En este último caso, si queremos revertir el proceso, es decir llevar nuevamente al sistema
a su estado inicial, esto es imposible mediante un proceso adiabático ya que tenemos que realizar trabajo
sobre el gas, lo cual aumentarı́a su temperatura.
d0 Q 1 dT1
dS1 = = C1 (T1 ) (188)
T1 T1
y en forma similar para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continua hasta que las
temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf . En este caso la conservación de la energı́a nos impone
que
Z Tf Z Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0. (189)
T10 T20
C1 T10 + C2 T20
Tf = (191)
C1 + C2
y el incremento de entropı́a resulta
42
Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln . (192)
T10 T20
Trabajando estas expresiones puede verse que ∆S es intrı́nsicamente positiva. Vemos que este proceso,
aún cuasi-estático, es siempre irreversible. Este proceso puede asociarse con el flujo espontáneo de calor
entre dos sistemas a diferentes temperaturas si: (i) la pared que separa los subsistemas tiene una capacidad
calorı́fica despreciable, de manera que no participa del proceso termodinámico y (ii) si el flujo de calor a
través de la pared es suficientemente lento (esto es, la pared tiene una resistividad térmica lo suficientemente
alta) de manera de permitir que la temperatura en cada subsistema sea espacialmente homogenea en todo
el proceso. Si estas condiciones no se cumplen, el incremento de entropı́a será mayor a (192).
Notemos que la entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La entropı́a
puede disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor en algún otro
sistema. En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un incremento mayor de
entropı́a en alguna otra parte.
• Teorema: De todos los procesos que conectan los mismos estados inicial y final, el trabajo entregado
es máximo (y el calor entregado es mı́nimo) para los procesos reversibles. Mas aún, la cantidad
de trabajo entregada es idéntica para todos los procesos reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega trabajo se conoce como una fuente de trabajo reversible, la
cual se define como un sistema encerrado por paredes adiabáticas e impermeables, caracterizado por tiempos
de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que ocurran en él sean
esencialmente cuasi-estáticos. Desde el punto de vista termodinámico todos los sistemas conservativos
(esto es, sin fricción) de la mecánica clásica son fuentes de trabajo reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega calor se conoce como una fuente de calor reversible , la
cual se define como un sistema encerrado por paredes rı́gidas e impermeables, caracterizado por tiempos
de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que ocurran en él sean
esencialmente cuasi-estáticos. Si la fuente de calor se encuentra a la temperatura T y se le transfiere
una cantidad de calor d0 Q, esta incrementa su entropı́a en una cantidad dS = d0 Q/T . Siendo que todos
los procesos son cuasi-estáticos dicha entropı́a puede disminuirse extrayendo la misma cantidad de calor
d0 Q y de ahi el nombre de reversible. Esto último no viola el postulado de máxima entropı́a, ya que no
estamos hablando de un proceso en un sistema cerrado. Dado que la fuente tiene volúmen y número de
moles constantes, todas sus interacciones con el exterior estan completamente descriptas por su capacidad
calorı́fica C(T ). El cambio en la energı́a interna viene dado por dU = d0 Q = C(T )dT y el cambio en la
entropı́a por dS = [C(T )/T ]dT .
La demostración del teorema es casi inmediata y sigue la misma linea de razonamiento del ejemplo
presentado al comienzo de esta capı́tulo. Supongamos que ∆U < 0, con lo cual el sistema entrega a
la máquina cierta cantidad de calor y cierta cantidad de trabajo, lo cual implica que ∆S < 0. Por la
conservación de la energı́a tenemos que
43
Fuente de
Calor
Reversible
Qfc
Fuente de
Trabajo
Reversible
-∆U Wft
SISTEMA
A B
∆U ∆S
∆U + Qf c + Wf t = 0.
La cantidad ∆U esta especificada, por lo cual la única manera de maximizar Wf t es minimizar Qf c . Por
el segundo postulado tenemos que
∆Stotal = ∆S + ∆Sf c ≥ 0
ya que los únicos cambios de entropı́a ocurren en estos dos subsistemas. Asi, si ∆S < 0 la fuente de calor
reversible deberá aumentar su entropı́a al menos en una cantidad igual a la disminución ocurrida en el
sistema, la cual esta especificada. La cantidad de calor transferida a la fuente sera mı́nima cuando ∆Sf c
sea mı́nima y esto ocurre cuando ∆Stotal = 0, es decir, cuando el proceso es reversible.
Para un proceso reversible tenemos entonces que
Z T1
Wf t = −∆U − Cf c (Tf c )dTf c . (193)
T0
y
Z T1
Cf c (Tf c )
∆Sf c = dTf c = −∆S. (194)
T0 Tf c
donde T0 y T1 son las temperaturas inicial y final respectivamente de la fuente de calor. De la Ec.(194)
podemos determinar la temperatura final de la fuente T1 y de la Ec.(193) podemos calcular el trabajo
máximo. Notemos que en estas ecuaciones no hay ninguna referencia al proceso particular utilizado, salvo
que es reversible. Asi, el trabajo máximo es idéntico para todo proceso reversible.
44
El problema se simplifica si la fuente de calor reversible es un reservorio térmico, el cual se define
como una fuente de calor reversible tan grande que la transferencia de calor en cualquier proceso de interés
no altera su temperatura. Para un reservorio de calor ideal la capacidad calorı́fica es infinita. En términos
prácticos un reservorio térmico podrı́a ser el oceano o la atmósfera. En este caso tenemos que
Z
d0 Qres Qres
∆Sres = = = −∆S
Tres Tres
y
y el trabajo máximo queda enteramente determinado por Tres y los estados inicial y final del sistema.
Finalmente notemos que las direcciones de las flechas en el diagrama de la figura 5 pueden invertirse
todas. En este caso vamos a extraer calor y trabajo de las fuentes reversibles y entregarlos al sistema en con-
sideración, el cual aumentará su energı́a interna y su entropı́a. En este caso el teorema puede re-enunciarse
diciendo que el trabajo necesario para llevar el sistema de A a B es mı́nimo para los procesos reversibles.
Este trabajo puede calcularse cambiando los signos apropiadamente en las expresiones anteriores.
Veamos un ejemplo de aplicación del teorema anterior. Supongamos que el sistema es un mol de un
fluido ideal de van der Waals, el cual es llevado de un estado inicial T0 , v0 a un estado final Tf , vf , mediante
algún procedimiento no especificado. Supongamos que la fuente reversible de calor es un sistema mantenido
a volumen constante, cuya capacidad calorı́fica es C2 (T ) = DT , donde D = cte, y cuya temperatura inicial
es T20 . La energı́a interna de la fuente de calor puede obtenerse integrando C2 (T ):
Z
1
U2 (T ) = C2 (T )dT = DT 2 + cte;
2
la entropı́a de la fuente viene dada por
Z
C2 (T )
S2 (T ) = dT = DT + cte.
T
Recordemos que para un fluido de van der Waals tenemos que
a
u1 (T, v) = cRT −
v
s1 (T, v) = s0 + R ln(v − b) + cR ln T.
µ ¶
vf − b Tf
∆S1 = R ln + cR ln .
v0 − b T0
La fuente de calor cambiará su temperatura de T20 a una temperatura T2f a determinar, de tal manera
que
1 ³ 2 2
´
∆U2 = D T2f − T20 = Q2
2
45
∆S2 = D (T2f − T20 ) .
dU + d0 Qf c + d0 Wf t = 0
d0 Wf t = Tf c dS − dU.
Ahora bien, supongamos que el sistema entrega cuasi-estáticamente a la máquina una cantidad de calor
−d0 Q a la temperatura T > Tf c y que no entega trabajo de forma directa, de tal manera que dU = d0 Q y
dS = d0 Q/T . Reemplazando en la expresión anterior tenemos que
µ ¶ · µ ¶¸
0 Tf c Tf c
d Wf t = d0 Q − dU = 1 − (−d0 Q). (195)
T T
Asi, en un proceso infinitesimal, el trabajo máximo que puede entregarse a una fuente de trabajo reversible
es una fracción (1 − Tf c /T ) del calor (−d0 Q) directamente extraido del sistema, en tanto que una fracción
Tf c /T es entregada a la fuente de calor.
Dado que el sistema primario se encuentra siempre a mayor temperatura que la fuente fria (de otro
modo la máquina no funciona), llamemos Tf = Tf c (fuente “fria”) y Tc = T (fuente “caliente”). La fracción
(1 − Tf /Tc ) del calor extraido del sistema que puede ser convertida en trabajo en un proceso infinitesimal
se denomina la eficiencia termodinámica de la máquina:
d0 Wf t Tf
η≡ 0
=1− (196)
(−d Q) Tc
Para un sistema a una temperatura Tc la eficiencia se incrementa al disminuir Tf , es decir, una máquina
es mas eficiente cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre las fuentes. La máxima eficiencia
46
posible η = 1 se obtiene si la fuente fria se encuentra a temperatura cero. Si fuera posbile acceder a un
reservorio a temperatura cero, cualquiera fuera la temperatura del sistema podrı́amos transformar todo el
calor en trabajo. El cuarto postulado impide esto.
El teorema de máximo trabajo nos dice entonces que la eficiencia de una máquina reversible es
una cota superior a la eficiencia de cualquier máquina que trabaje entre las mismas temper-
aturas
Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en reversa. En este caso una cantidad de
trabajo (−d0 Wf t ) es entregada a la máquina para extraer una cantidad de calor (−d0 Qf ) de la fuente
fria, y la máquina entrega una cantidad de calor d0 Qc al sistema caliente. La fuente caliente tı́picamente
es la atmósfera y la fuente fria la bebida que tenemos en el congelador. Esta máquina puede trabajar
reversiblemente, y las misma expresiones anteriores siguen siendo válidas, poniendo los signos adecuados.
Asi, tendremos que (−d0 Qf ) = (Tf /Tc )d0 Q y (−d0 Wf t ) = (1 − Tf /Tc )d0 Q. En este caso resulta mas
adecuado definir la eficiencia como la razón entre el calor extraido de la fuente fria y el trabajo entregado
para extraerla (el cual es mı́nimo para un proceso reversible). Se define asi el coeficiente de eficiencia
del refrigerador como:
(−d0 Qf ) Tf
ηr ≡ = (197)
(−d0 Wf t ) Tc − Tf
Cuando Tf → Tc el coeficiente del refrigerador tiende a infinito. En este caso se requiere una cantidad
ı́nfima de trabajo para transferir calor de un sistema a otro. Por el conrario, si Tf → 0 el coeficiente ηr
tiende a cero. Asi, se requieren cantidades enormes de trabajo para extraer aún cantidades ı́nfimas de calor
de un sistema a temperaturas cercanas a cero.
• El sistema auxiliar, originalmente a la misma temperatura que el sistema primario (la fuente caliente),
es puesto en contacto con dicho reservorio y con la fuente de trabajo. Se induce entonces una
47
T P
Tc A B
Tc
W B
W
D
Tf
D C
Tf C
SA S SB V
• Se retira el reservorio pero se deja el sistema en contacto con la fuente de trabajo. El sistema auxiliar
lleva a cabo entonces una expansión adiabática B → C hasta que su temperatura decae hasta el
valor Tf del reservorio frio. Durante esta etapa del proceso el sistema entrega adiabáticamente una
cantidad extra de trabajo a la fuente, con lo cual esta transformación ocurre a entropı́a constante.
• El sistema se pone en contacto con el reservorio frio y se comprime isotérmicamente hasta que su
entropı́a alcanza el valor inicial SA . Durante esta fase hay una transferencia de trabajo desde la
fuente reversible de trabajo al sistema y una transferencia de calor del sistema al reservorio frio. Esta
es la etapa C → D.
48
Este resultado es el mismo que habı́amos obtenido para un proceso diferencial entre dos temperaturas
instantáneas. El hecho de trabajar entre dos reservorios hace que la eficiencia del proceso infinitesimal sea
constante e igual a la eficiencia global. Si las fuentes de calor fueran meramente fuentes reversibles en lugar
de reservorios, el cálculo de la eficiencia global del proceso debe llevarse a cabo integrando sobre todos
los pasos infinitesimales. Si bien hemos ejemplificado el ciclo de Carnot mediante un gas, el mismo ciclo
puede realizarse con cualquier sistema auxiliar, variando de manera controlada algún parámetro extensivo,
alternando dos transformaciones adiabáticas y dos isotérmicas. Un ejemplo serı́a la magnetizacón de un
sistema magnético. En este sentido, el diagrama T − S del ciclo es completamente general e independiente
del sistema auxiliar, en tanto que otros diagramas (tal como el P − V de la figura 6) dependen de la
ecuación de estado del sistema particular.
Es importante notar lo siguiente. Los intercambios de calor entre el sistema auxiliar y los reservorios
ocurren a temperatura constante. De esta manera el incremento de entropı́a en en cualquier parte del
proceso es cero, con lo cual el proceso completo es reversible, y la máquina puede perfectamente ser
operada en reversa.
El ciclo de Carnot tiene enorme importancia teórica por diversos motivos. Por un lado esta construcción
conceptual tuvo un papel muy importante en el desarrollo histórico de la termodinámica, ya que a través
de este surgio el concepto de entropı́a.
Por otro lado, si bien es un proceso absolutamente teórico (y como veremos mas adelante, absolutamente
irrealizable en la práctica), la eficiencia de este proceso nos da una cota superior para la de cualquier
máquina térmica que funcione entre dos reservorios de temperatura, tal como es el caso de las usinas
térmicas.
Finalmente, como ya mencionamos algunos capı́tulos antes, el ciclo de Carnot nos provee un método
operacional para medir la temperatura, basado en primeros principios. Dado que la eficiencia térmica
esta definida en términos de flujos de calor y de trabajo, esta es en principio una cantidad directamente
medible. Dado que η = 1 − Tf /Tc , esto implica que el cociente de temperaturas entre dos sistemas
cualesquiera es una cantidad medible, con un valor definido. El hecho de que la cantidad medible sea el
cociente entre las temperaturas es equivalente a decir que la temperatura esta determinada a menos de
un factor arbitrario. Este factor puede elegirse de manera convencional asignando un valor arbitrario a
un sistema de referencia. Midiendo entonces la eficiencia de una máquina de Carnot que funciona entre el
sistema de referencia y cualquier otro, podemos medir la temperatura de este último.
49
T
Tc
-Qc
T1
T2
Qf
Tf
como una en la cual los únicos procesos irreversibles en el ciclo son los que involucran intercambio de calor
con los reservorios térmicos.
Vamos a analizar un caso simple de este tipo de máquina. Asumamos que el ciclo continua constituido
por dos transformaciones adibáticas y dos isotérmicas alternadas, como en el ciclo de Carnot, solo que las
transformaciones isotérmicas ocurren a dos temperaturas intermedias T1 y T2 entre Tc y Tf , tal como se
muestra en la figura 7. Esto es, durante la expansión isotérmica el sistema se mantiene a una temperatura
T1 < Tc y durante la compresión isotérmica el sistema se mantine a una temperatura T2 > Tf , de tal manera
que Tc > T1 > T2 > Tf . Asi, el calor fluye del reservorio caliente al fluido a través de una diferencia de
temperatura Tc − T1 , y del fluido al reservorio frio a través de T2 − Tf . Cada uno de estos procesos es
irreversible, y por lo tanto el ciclo completo es irreversible (ya vimos que el flujo de calor cuasi-estático
entre dos sistemas a diferentes temperaturas es siempre irreversible). El sistema absorve en un ciclo una
cantidad de calor −Qc del reservorio a Tc y entrega una cantidad Qf al reservorio Tf , de tal manera que la
diferencia entre estas cantidades nos da el trabajo entregado a la fuente reversible de trabajo. Asumiendo
que estos procesos ocurren de manera aproximadamente cuasi-estática, el trabajo W viene dado por el
área del rectángulo en el diagrama T − S de la figura 7. De esta manera, las cantidades (−Qc ), Qf y W se
relacionan entre sı́ a través de la eficiencia de una máquina de Carnot que funcione entre las temperaturas
T1 y T2 , esto es
µ ¶
T2
W = 1− (−Qc ) (198)
T1
T2
Qf = (−Qc ) (199)
T1
o bien
50
T1
(−Qc ) = W (200)
T1 − T2
T2
Qf = W (201)
T1 − T2
Se sabe que la velocidad de flujo de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas es proporcional
al gradiente de temperatura (ley de Fourier). Asi, podemos asumir que, si tc es el tiempo total requerido
para transferir (−Qc ) del reservorio caliente al fluido, entonces
(−Qc )
= σc (Tc − T1 ),
tc
donde σc es la conductancia térmica de la pared que separa ambos sistemas (el producto de la con-
ductividad térmica por el área de la pared dividido el espesor). Para el flujo de calor del sistema al
reservorio frio tendremos una relación semejante. Asi, el tiempo consumido por el sistema durante las dos
transformaciones isotérmicas será
1 (−Qc ) 1 Qf
t = tc + tf = + .
σc Tc − T1 σf T2 − Tf
El tiempo requerido para las transformaciones adiabáticas esta determinado por los tiempos de relajación
del fluido, los cuales son relativamente cortos. Mas aún, estos tiempos pueden ser disminuidos bastante
más mediante un diseño apropiado de las dimensiones del cilindro y los pistones. Asi, podemos asumir
que el tiempo consumido en los procesos adiabáticos es despreciable frente a tc + tf . Usando entonces las
expresiones (200) y (201) tenemos que el tiempo total del ciclo puede aproximarse por
" #
1 T1 1 1 T2 1
t = tc + tf = + . W
σc T1 − T2 Tc − T1 σf T1 − T2 T2 − Tf
p
T1 = c(Tc , Tf ) Tc (202)
q
T2 = c(Tc , Tf ) Tf (203)
donde
√ p
σc Tc + σf Tf
c(Tc , Tf ) = √ √ (204)
σc + σf
51
usina Tf [o C] Tc [o C] η (Carnot) η (ER) η (observada)
carbon (Gran Bretaña) ∼ 25 565 0.64 0.40 0.36
nuclear (Canada) ∼ 25 300 0.48 0.28 0.30
geotérmica (Italia) 80 250 0.32 0.17 0.16
y la potencia máxima es
"√ p #2
Tc + Tf
Pmax = σc σf √ √ (205)
σc + σf
La eficiencia térmica de la máquina viene dada por
µ ¶1/2
T2 Tf
η =1− =1− (206)
T1 Tc
Notemos que, si bien menor que para una máquina reversible, la eficiencia de esta máquina solamente
depende de las temperaturas de los reservorios.
Este ciclo teórico aproxima bastante bien el funcionamiento grandes usinas, tal como puede apreciarse
de la tabla 1
• La válvula de escape se cierra y la de admisión se abre. El posición inicial del pistón corresponde
al volúmen V1 . El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volúmen V2 , aspirando una
mezcla de vapor de gasolina y aire. Esta operación se conoce como admisión. Al final de este paso
la válvula de admisión se cierra.
• La bujı́a produce una chispa, con lo cual la mezcla entra en combustión, es decir, se produce una
reacción quı́mica exotérmica a volúmen constante, produciéndose una mezcla consistente principal-
mente de dióxido de carbono, vapor de agua y nitrógeno. Esta es la fase de ignición.
• El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volumen V2 , como resultado de la alta presión
de la mezcla. Esta expansión es aproximadamente adiabática. Esta es la fase de potencia.
52
C
SC C D
S P
B W
D
SB
B A
A
V1 V2 V1 V2
V V
• La válvula de escape se abre y el pistón regresa a la posición del volumen V1 expulsando los gases
calientes a la atmósfera. Esta es la fase de escape.
Al final de este proceso la válvula de escape se cierra y recomienza el ciclo. Los distintos cilindros se
encuentran ligados por un cigueñal, el cual sincroniza los movimientos, de manera que cuando algunos
pistones suben en las fases de admisión y potencia otros bajan en las fases de compresión y escape.
El análisis termodinámico de la máquina real es bastante complejo por varios motivos. Primero, durante
la ignición la reacción quı́mica provoca que los números de moles de la mezcla cambien, de manera que
no trabajamos con un único fluido. En particular, esto hace que la capacidad calorı́fica de la mezcla
cambie durante el proceso. Segundo, las transformaciones adiabáticas claramente no son cuasiestáticas y
ciertamente no son isoentrópicas. No obstante esto, podemos considerar una versión idealizada del ciclo,
en la cual todas las transformaciones son cuasiestáticas y donde suponemos que hay una única sustancia
activa. Este ciclo se representa en la figura 8. Las fases de compresión y potencia se representan por
las transformaciones adiabáticas A → B y C → D respectivamente. La fase de ignición se representa
por la transformación isócora B → C. La fase de admisión puede considerarse que no participa del ciclo
termodinámico, ya que el piston prácticamente no realiza trabajo. De esta manera, las fases de admisión
y escape se representan conjuntamente en los diagramas, ya que ambas resultan equivalentes a enfriar
un único fluido a volúmen constante, poniendolo en contacto con un reservorio frio (la atmósfera). Esta
versión idealizada es conocida como ciclo Otto y nos da una perpectiva aproximada del funcionamiento de
las máquinas reales.
La eficiencia térmica de un ciclo Otto, donde el fluido activo es un gas ideal, puede calcularse facilmente,
siendo
µ ¶ (cp −cv )
V1 cv
ηOtto = 1 −
V2
53
P
B C
PC
S = SC
S = SA
A
VA V
Este resultado nos indica que el fator determinante en la eficiencia de una máquina de este tipo es la
razón de compresión, lo cual ciertamente vale tambien para máquinas reales. En la práctica la razón de
compresión esta limitada por las propiedades del combustible. Existe una temperatura máxima que un
combustible puede alcanzar sin explotar expontáneamente. Si se supera esta temperatura el combustible
explota por simple compresión. Si la razón de compresión es tal que esta temperatura se alcanza antes de
completar la fase de compresión el combustible explota antes de la chispa y el motor pierde sincronización,
con la consiguiente perdida de eficiencia. Este efecto de ignición por simple compresión o detonación es
aprovechado en los motores a base de gasoil (un combustible con una temperatura de ignición espontánea
relativamente baja) cuya operación se describe en forma aproximada por el ciclo Diesel.
El ciclo Diesel ideal se muestra en el diagrama P − V de la figura 9. En una máquina Diesel du-
rante la admisión se introduce únicamente aire en el cilindro, el cual se comprime adiabáticamente en la
transformación A → B. La razón de compresión se elige suficientemente alta de manera que el aire en el
punto B alcanza una temperatura bastante alta. En el punto B se injecta el combustible, el cual explota
inmediatamente ya que la temperatura del aire se encuentra por encima de su temperatura de ignición. A
partir de ahi la mezcla de gases se expande mientras el combustible se continua injectando a una velocidad
tal que la expansión ocurre a presión constante. Este proceso se representa en el diagrama por la curva
B → C. Una vez alcanzado el punto C cesa la injección de combustible y la mezcla continua su expansión
de manera aproximadamente adiabática, hasta alcanzar el volumen máximo del cilindro. Finalizado este
proceso la válvula de escape se abre y el pistón expulsa los productos de la combustión y absorve aire
recomenzando el ciclo. Esta última fase se representa por la transformación isócora C → D, al igual que
en el ciclo Otto. La eficiencia térmica del ciclo Diesel depende de una manera mas complicada que en el
ciclo Otto de la razón entre los tres volúmenes involucrados en el ciclo, pero en general a igual razón de
compresión la eficiencia del ciclo Diesel es menor que la del Otto.
Finalmente, vamos a mencionar el ciclo teórico de Stirling, el cual se muestra en la Fig.10 y consta de
dos tranformaciones isotérmicas a temperaturas T1 y T2 respectivamente y dos transformaciones isócoras
54
Figura 10: Ciclo de Stirling
a volúmenes V1 y V2 .
Este ciclo es de gran interés, ya que permite alcanzar la eficiencia térmica que mas se aproxima al
ciclo de Carnot. Por otra parte, el mismo permite construir motores de combustión externa (motores
de Stirling) en los cuales el sistema auxiliar (generalemente aire) circula en un circuito cerrado entre dos
cámaras mantenidas a temperaturas T1 y T2 . Si bien la eficiencia termodinámica es alta y el costo de
fabricación es bajo, estos motores tienen la desventaja de una baja potencia de salida, por lo cual no son
aptos para propulsar vehı́culos. Sin embargo, el hecho de que la fuente de la cual absorve calor sea externa
permite aplicaciones interesantes en el aprovechamiento de fuentes de energı́a no convencionales (ej., solar).
Si asumimos que el sistema auxiliar se comporta como un gas ideal, es facil ver que la eficiencia viene
dada por
³ ´
V2
R T2 ln V1 + cv (T1 − T2 )
η =1− ³ ´ (207)
V2
R T1 ln V1 + cv (T1 − T2 )
55
6 Formulaciones alternativas - Transformada de Legendre
6.1 El Principio de Mı́nima Energı́a
Hemos visto hasta ahora solo algunas de las consecuencias inmediatas del principio de máxima entropı́a.
Entre las mas importantes podemos mencionar las condiciones de equilibrio termodinámico, la irreversibil-
idad intrı́seca de toda transformación espontanea y el teorema de máximo trabajo, con las consecuencias
derivadas para el funcionamiento de máquinas térmicas. Un análisis mas profundo nos mostrará una serie
de otros resultados de gran profundidad e importancia, tanto teórica como práctica.
No obstante, el análisis de los problemas que veremos en breve resulta sumamente complejo con la
estructura presente del formalismo. Es asi que resulta importante investigar si el mismo contenido de
la teorı́a puede ser reformulado de diferentes formas matemáticas equivalentes. Conocemos de la
mecánica clásica como este enfoque puede resultar enormemente poderoso: los formalismos Newtoniano,
Lagrangiano y Hamiltoniano son enteramente equivalentes entre sı́; no obstante, un problema que es
prácticamente trivial en uno de estos formalismos puede resultar extremadamente complejo de analisar en
otro o vice versa. En particular, uno de los aspectos que vuelven este enfoque poderoso es la posibilidad
de elegir las variables fundamentales de la teorı́a como aquellas que aparecen de manera natural en un
problema particular. En mecánica esto se traduce en el uso de coordenadas generalizadas. Este mismo
principio se aplica en termodinámica. En la representación entropı́a las variables fundamentales son los
parámetros extensivos del sistema, en tanto que los parámetros intensivos aparecen como magnitudes
dependientes. En muchos problemas los parámetros intensivos aparecen como variables independientes
naturales. Hemos visto ya en varios problemas como tranformar de un conjunto de variables independientes
a otras involucra un tratamiento delicado de las ecuaciones de estado, oscureciendo el análisis del problema.
Resultarı́a entonces mucho mas claro y sencillo disponer de una formulación alternativa equivalente en la
cual dichas variables naturales apareciesen desde un principio como las variables independientes. Veremos
como estas diferentes formulaciones resultan casi cruciales en la termodinámica, tal vez en un grado mayor
que en la mecánica. Es asi como la teorı́a general de las transformaciones entre diferentes representaciones
equivalentes puede ser considerada como un aspecto fundamental de la teorı́a termodinámica.
De hecho ya hemos considerado dos representaciones equivalentes: la representación entropı́a y la
representación energı́a. No obstante, existe hasta ahora una asimetrı́a entre ambas representaciones: el
principio variacional para la determinación de los estados de equilibrio ha sido formulado solamente en la
representación entropı́a. Si realmente estas dos representaciones son enteramente equivalentes, es decir, si
ambas contienen exactamente la misma información termodinámica, tiene que existir un principio varia-
cional en la representación energı́a que juegue un rol análogo al principio de máxima entropı́a. De hecho
este principio existe. El principio de máxima entropı́a es equivalente a, y puede ser reemplazado por,
un principio de mı́nima energı́a. Mientras que el principio de máxima entropı́a caracteriza los estados
de equilibrio como aquellos que maximizan la entropı́a para una energı́a total dada (la cual es constante
como resultado de que el sistema esta cerrado) el principio de mı́nima energı́a caracteriza los estados de
equilibrio como aquellos que minimizan la energı́a para una entropı́a total fija.
Podemos entender geométricamente esta equivalencia entre ambos principios si recordamos que la hiper-
superficie definida por la relación fundamental de un sistema compuesto S = S(U, V, N, U (1) , V (1) , N (1) ) en
el espacio de configuraciones termodinámicas tiene propiedades de concavidad bien definidas. Imaginemos
entonces un corte de esta superficie en tres dimensiones, donde representamos en el eje z la entropı́a y en los
dos ejes restantes la energı́a total U y alguno de los parámetros extensivos que llamaremos genéricamente
(1)
Xj . Supongamos ahora que el sistema esta cerrado y que se libera un vı́nculo interno que restringe la
(1)
redistribución de Xj . Todos los otros parámetros en la relación fundamental permanecen entonces con-
stantes. El nuevo estado de equilibrio se encuentra entonces en la curva definida por la intersección de la
hipersuperficie con el plano vertical U = U0 = cte dado por la condición de clausura. Esta curva tiene un
56
Figura 11: El estado de equilibrio A corresponde tanto a un máximo de S a U = U0 = cte como a un
mı́nimo de U a S = S0 = cte.
(1)
máximo en un punto A, correspondiente a una entropı́a S0 . Este punto determina el valor de Xj corre-
spondiente al estado de equilibrio. Miremos ahora el corte de la hipersuperficie con el plano S = S0 = cte,
el cual define una curva. Por la propiedades de concavidad de la hipersuperficie resulta evidente que esta
curva tiene un mı́nimo en el punto A. Esto es, el estado de equilibrio es a la vez el máximo de la curva
definida por U = U0 y el mı́nimo de la curva definida por S = S0 . Esta equivalencia se basa en la forma
de la hipersuperficie, la cual esta determinada por los postulados básicos de la termodinámica. Si bien
todavı́a no lo hemos realmente demostrado, vamos a enunciar claramente los dos principios variacionales
equivalentes:
La equivalencia entre ambos principios puede ser probada matemáticamente o bien formulada en
términos fı́sicos. Vamos a comenzar con el argumento fı́sico, demostrando que si la energı́a no es un
mı́nimo la entropı́a no puede ser un máximo en equilibrio y vice versa.
Supongamos entonces que el sistema esta en equilibrio pero que la energı́a no tiene el mı́nimo valor
consistente con el valor de la entropı́a total dada. Pensemos en términos de la representación entropı́a, en
la cual la energı́a es una variable independiente y el estado de equilibrio esta completamente caracterizado
por los valores de los parámetros U, V, N1 , . . .. Podemos entonces extraer energı́a del sistema en forma de
trabajo, sin cambiar la entropı́a del sistema, llevando asi la energı́a a su valor mı́nimo. A continuación
podemos reingresar esta energı́a al sistema en forma de calor. Al hacer esto el sistema es restituido a
su estado de equilibrio original, pero con una entropı́a mayor (dS = d0 Q/T ). Pero esto es inconsistente
con el principio de que el estado de equilibrio corresponde al máximo de entropı́a para una energı́a dada.
Debemos entonces concluir que el sistema en equilibrio se encuentra en un mı́nimo de la energı́a para una
entropı́a dada.
57
Veamos ahora el argumento inverso. Asumamos el principio de mı́nima energı́a y supongamos que el
sistema esta en equilibrio, pero que su entropı́a no tiene el valor máximo compatible con la energı́adel
sistema. En este caso conviene utilizar la representación energı́a, en la cual el estado de equilibrio esta
determinado por las variables S, V, N1 , . . .. Pongamos ahora el sistema en contacto con una fuente reversible
de calor y una fuente reversible de trabajo, de tal manera que el sistema extraiga una cantidad de calor Q
de la fuente de calor y entregue una cantidad W a la fuente de trabajo, tal que Q + W = 0. La cantidad
de calor Q es tal que la entropı́a del sistema alcanza el valor máximo, sin cambiar la energı́a. El trabajo
almacenado en la fuente reversible puede ser ahora utilizado para extraer la misma cantidad de calor Q del
sistema y entregarlo a la fuente de calor operando una maquina térmica (un refrigerador), de tal manera
que la entropı́a del sistema vuelve a su valor original. El sistema se encuentra entonces en su estado de
equilibrio original, pero con una energı́a menor ya que entrego calor pero no realizo trabajo, y esto es
incompatible con el principio de mı́nima energı́a.
Veamos ahora el argumento matemático formal. Asumamos el principio de máxima entropı́a, esto es
µ ¶ Ã !
∂S ∂2S
=0 y <0
∂X U ∂X 2 U
(1)
donde por claridad hemos escrito X en lugar de Xj y donde esta implı́cito que todos los otros parámetros
extensivos se mantienen constantes. Vamos tambien a denotar por P a (∂U/∂X)S . Queremos relacionar
P con las derivadas de S. Juguemos un poco entonces con las derivadas. Asumiendo todos los demas
parámetros extensivos constantes, tenemos las dos relaciones fundamentales S = S(U, X) y U = U (S, X),
una inversa de la otra. Si S = S0 = cte, las variables U y X no son mas independientes y la relación
U = U (S0 , X) describe una curva en el espacio (U, X). A lo largo de esta curva tenemos que
µ ¶ µ ¶
∂S ∂S
dS = dX + dU = 0
∂X U ∂U X
pero
µ ¶
∂U
dU = dX
∂X S
de donde
·µ ¶ µ ¶ µ ¶ ¸
∂S ∂S ∂U
+ dX = 0
∂X U ∂U X ∂X S
y asi
³ ´
µ ¶ ∂S µ ¶
∂U ∂X U ∂S
P ≡ = −³ ´ = −T = 0. (208)
∂X S ∂S ∂X U
∂U X
de manera que U tiene un extremo si el sistema esta en equilibrio. Para determinar que tipo de extremo
tenemos que analizar la derivada segunda
à ! µ ¶
∂2U ∂P
= . (209)
∂X 2 S
∂X S
58
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂P ∂P ∂U ∂P ∂P ∂P
= + =P + , (210)
∂X S ∂U X ∂X S ∂X U ∂U X ∂X U
y para P = 0
à ! µ ¶
∂2U ∂P
= (211)
∂X 2 S
∂X U
³ ´
∂S
∂ ∂X
= −³ ´U (212)
∂X ∂S
∂U X U
³ ´
∂2S µ ¶ ∂2S
∂X 2 ∂S
= −³ ´U + ∂X∂U
³ ´2 (213)
∂S ∂X U ∂S
∂U X ∂U X
59
Finalmente, vamos a ilustrar el uso del principio de mı́nima energı́a, usándolo en lugar del principio
de máxima entropı́a para obtener las condiciones de equilibrio térmico. Tomemos un sistema compuesto
cerrado, con una pared interna rı́gida, impermeable y diatérmica. El calor fluye entre ambos subsistemas y
deseamos encontrar el estado de equilibrio. Planteado de esta manera, el problema parece ser resoluble solo
en la representación entropı́a, ya que la energı́a total del sistema es constante. No obstante esto, veremos
que aún asi podemos usar el principio de mı́nima energı́a para encontrar el estado de equilibrio.
En la representación energı́a la relación fundamental es
(1) (2)
U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .) (215)
y las variables a determinar son S (1) y S (2) , ya que todas las restantes variables son constantes. Ahora,
nosotros conocemos el valor total de U pero no el de S total. Sin embargo sabemos que sı́ el sistema tuviera
el valor máximo de S total (el cual no conocemos) y sı́ permitieramos cambios virtuales en la energı́a, esta
siempre aumentarı́a respecto de su valor en el estado de equilibrio. En este caso el cambio virtual en la
energı́a total viene dado por
y por lo tanto
60
10
Y
4
0 1 2 3
Figura 12:
la posibilidad de invertir las ecuaciones de estado. No obstante, como ya vimos anteriormente, esto obliga
a trabajar con todas las ecuaciones de estado simultáneamente, a fin de no perder información. Disponer
de una relación fundamental con todo el contenido de información de la termodinámica del sistema, en la
cual parámetros intensivos aparezcan como variables independientes, nos permitirá una formulación mucho
mas clara de los problemas y menos sujeta a errores, aún cuando ambos procedimientos son enteramente
equivalentes.
En términos formales el problema puede ser planteado como sigue. Tenemos una relación fundamental
de la forma
Y = Y (X0 , X1 , . . . , Xt ) (219)
y desamos encontrar un método mediante el cual las derivadas
∂Y
Pk ≡
∂Xk
puedan ser consideradas como variables independientes sin sacrificar nada del contenido de información de
la Ec.(219), esto es, deseamos encontrar una función alternativa de uno o mas de los parámetros intensivos,
a partir de la cual siempre podamos reconstruir la Ec.(219). Este es un problema conocido en geometrı́a,
y se presenta tambien en otros campos de la fı́sica. Vamos a presentar la solución geométrica del problema
general y luego adaptarla al problema termodinámico.
Vamos a comenzar con el caso mas simple de una función de una única variable independiente X:
Y = Y (X). (220)
Esta función se representa geométricamente por una curva el el espacio (X, Y ) (figura 12) y la derivada
61
10
6
Y
0
0 1 2 3
Figura 13:
dY
P ≡ = P (X) (221)
dX
nos da la pendiente de la curva en cada valor de X. Si ahora deseamos considerar P como una variable
independiente, el primer impulso es despejar X como función de P de la Ec.(221) y reemplazarla en
la Ec.(220). No obstante, rápidamente nos damos cuenta que al hacer esto hemos sacrificado parte de
la información contenida en la Ec.(220), ya que, desde el punto de vista geométrico es evidente que el
conocimiento del valor de Y como función de la derivada dY /dX no nos permite reconstruir la función
Y = Y (X). De hecho, cada una de las curvas desplazadas horizontalmente de la figura 13 corresponde a
la misma relación Y = Y (P ). Desde el punto de vista ana’lı́tico, la relación Y = Y (P ) es una ecuación
diferencial de primer orden del tipo y = f (y 0 ), cuya integración nos da Y = Y (X) a menos de una constante
de integración indeterminada. De este modo, al aceptar Y = Y (P ) como una relación fundamental, estamos
perdiendo parte de la información contenida en Y = Y (X).
Este problema puede ser resuelto si notamos que una misma curva en el plano puede ser definida de
dos maneras: (i) como el conjunto de puntos cuyas coordenadas satisface la relación Y = Y (X) o bien
como (ii) la envolvente de una familia de rectas tangentes a la curva. Si conocemos la relación Y = Y (X)
evidentemente podemos escribir la ecuación de la recta tangente en cualquier punto. Conversamente,
como veremos enseguida, si conocemos la ecuación para cada una de las rectas pertenecientes a la familia
podemos reobtener la relación Y = Y (X).
El punto importante a darse cuente es que, asi como cualquier punto del plano esta descripto por dos
números (X, Y ), cualquier recta del plano esta tambien descripta por dos números (P, ψ), donde P es
la pendiente y ψ la ordenada al orı́gen. Asi, tal como una relación funcional Y = Y (X) selecciona un
subconjunto de todos los posibles puntos (X, Y ), una relación funcional del tipo ψ = ψ(P ) selecciona un
subconjunto particular de todas las posibles rectas en el plano (P, ψ). Si conocemos la intersección ψ de
cada una de las rectas tangentes en función de su pendiente P podemos construir la familia de rectas y
62
Y
Y(X)
0 X X
Figura 14:
ψ = ψ(P )
Y −ψ
P = (222)
X
o bien
ψ = Y − PX (223)
Supongamos ahora que disponemos de la función Y (X). Derivando obtenemos
P = P (X)
63
La Ec.(224) define lo que se conoce como la transformada de Legendre de la función Y (X).
Veamos ahora el problema inverso de obtener Y (X) si conocemos ψ(P ). Supongamos que efectuamos
una variación infinitesimal dP . Calculemos las diferencial correspondiente de ψ. De la Ec.(224) tenemos
que
dψ = −XdP
de donde
dψ
X = X(P ) = −. (226)
dP
Invirtiendo esta relación podemos obtener P = P (X) y reemplazando en la Ec.(223) llegamos a la trans-
formación inversa:
~ = Y (X
Y (X) ~ 0 ) + ∇Y (X
~ 0 ).(X
~ −X
~ 0 ).
Tenemos entonces que la intersección ψ = Y (0) del hiperplano con el eje Y viene dada por
t
X
ψ = Y (X0 , . . . , Xt ) − Pk Xk . (228)
k=0
64
t
X
ψ(P0 , . . . , Pt ) = Y (X0 (P0 , . . . , Pt ), . . . , Xt (P0 , . . . , Pt )) − Pk Xk (P0 , . . . , Pt ). (229)
k=0
Tomando la diferencial de esta ecuación tenemos que
X X
dψ = dY − Pk dXk − Xk dPk . (230)
k k
pero
X
dY = Pk dXk
k
de donde
X
dψ = − Xk dPk
k
y por lo tanto
∂ψ
. Xk = − (231)
∂Pk
Invirtiendo estas ecuaciones podemos calcular la transformada inversa reemplazando en la ecuación
t
X
Y =ψ+ Pk Xk . (232)
k=0
Finalmente la transformada de Legendre puede ser llevada a cabo en un subespacio de n + 2 variables
del espacio completo, conteniendo la variable Y y digamos las n + 1 primeras variables Xk (k = 0, 1, . . . , n).
En este caso las restantes n+1 variables pueden ser consideradas como constantes en la transformación. La
relación fundamental obtenida de esta manera será función de n + 1 parámetros intensivos P0 , . . . , Pn y de
t − n parámetros extensivos Xn+1 , . . . , Xt (la numeración de las variables aqui es por supuesto arbitraria).
Vamos a adoptar la notación Y [P0 , . . . , Pn ] para designar la transformada de Legendre de la función
Y = Y (X0 , . . . , Xt ) con respecto a las variables X0 , . . . , Xn . Esta será función del conjunto de variables
P0 , . . . , Pn , Xn+1 , . . . , Xt y su diferencial viene dada por
n
X t
X
dY [P0 , . . . , Pn ] = − Xk dPk + Pk dXk (233)
k=0 k=n+1
de donde
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
−Xk = − para k≤n (234)
∂Pk
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Pk = para k > n (235)
∂Xk
Antes de aplicar estos conceptos a la termodinámica vamos a repasar brevemente su aplicación en la
mecánica clásica. El formalismo Lagrangiano nos dice que la dinámica de todo sistema mecánico esta
completamente caracterizado por el Lagrangiano, el cual es cierta función de 2r variables, r de las cuales
corresponden a las coordenadas generalizadas y r corresponden a velocidades generalizadas. Asi, la función
L(v1 , . . . , vr , q1 , . . . , qr )
65
cumple el papel de una relación fundamental. Se definen los momentos generalizados como
∂L
Pk ≡ .
∂vk
A fin de expresar la relación fundamental en términos de los momentos generalizados se toma entonces la
transformada de Legendre con respecto a las velocidades, la cual se conoce como el Hamiltoniano:
r
X
(−H) ≡ L[v1 , . . . , vr ] = L − Pk vk
k=1
H = H(P1 , . . . , Pr , q1 , . . . , qr ).
∂(−H) ∂H
vk = − = ,
∂Pk ∂Pk
la cual constituye una de las ecuaciones dinámicas de Hamilton.
F ≡ U [T ].
F = F (T, V, N1 , . . .)
constituye una realción fundamental equivalente a las anteriores. Tenemos entonces que, a partir de la
relación fundamental
U = U (S, V, N1 , . . .)
calculamos
∂U
T = T (S, V, N1 , . . .) = ;
∂S
invirtiendo esta relación obtenemos S = S(T, V, N1 , . . . , Nr ), de donde resulta
66
o sintéticamente
F = U − TS
cuya diferencial es
En esta representación T aparece como una variable independiente, en tanto que S aparece como una
magnitud derivada, dada por
µ ¶
∂F
−S = .
∂T V,N1 ,...
Las restantes derivadas parciales se obtienen de la relación diferencial. Resulta interesante comparar las
diferentes ecuaciones de estado que se obtienen en diferentes representaciones en relación a los mismos
parámetros intensivoes. Asi, por ejemplo, tenemos que
µ ¶
∂U
P = − = P (S, V, N1 , . . .) (236)
∂V S,N1 ,...
µ ¶
∂F
= − = P (T, V, N1 , . . .) (237)
∂V T,N1 ,...
H ≡ U [P ] = H(S, P, N1 , . . .)
la cual se obtiene de
H = U + PV
dH = T dS + V dP + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .
En esta representación P aparece como una variable independiente, en tanto que el volumen aparece como
una magnitud derivada, dada por
µ ¶
∂H
V = .
∂P S,N1 ,...
El potencial o energı́a libre de Gibbs se define como la trasformada de la energı́a que reemplaza
simultáneamente la entropı́a y el volumen por la temperatura y la presión como variables independientes,
esto es
G ≡ U [T, P ] = G(T, P, N1 , . . .)
67
la cual se obtiene a partir de la expresión
G = U − TS + PV
∂U
P =− = P (S, V, N1 , . . .)
∂V
∂U
T =− = T (S, V, N1 , . . .).
∂S
La diferencial completa de esta función viene dada por
µ ¶
∂G
V = .
∂P T,N1 ,...
U [T, P, µ1 , . . .] = U − T S + P V − µ1 N1 − · · ·
U = T S − P V + µ1 N1 + · · ·
tenemos que dicha transformada se anula idénticamente. Esto significa que la intersección de todos los
hiperplanos tangentes a la hipersuperficie completa en el espacio de configuraciones es siempre cero. Esto
es una particularidad de los sistemas termodinámicos.
68
6.4 Funciones de Massieu
Mientras que las transformadas de Legendre mas usadas en termodinámica son las que presentamos en la
sección anterior, se puede definir otro conjunto de transformadas a partir de la relación fundamental para
la entropı́a S = S(U, V, N1 , . . .). Estas transformadas se denominan genéricamente como funciones de
Massieu, para distinguirlas de los potenciales termodinámicos, los cuales se obtienen de transformar la
energı́a interna.
Las funciones de Massieu mas representativas son S[1/T ], en la cual la energı́a interna se reemplaza por
la inversa de la temperatura como variable independiente; S[P/T ], en la cual el volumen se reemplaza por
P/T como variable independiente y S[1/T, P/T ] en la cual ambos reemplazos son hechos simultáneamente.
Tenemos que
· ¸
1 1 F
S ≡ S− U =− (238)
T T T
· ¸
P P
S ≡ S− V (239)
T T
· ¸
1 P 1 P G
S , ≡ S− U− V =− . (240)
T T T T T
Vemos que de las tres, la única que no se relaciona trivialmente con algún potencial termodinámico es
S[P/T ]. La diferencial completa de esta función es
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 P µ1
dS[P/T ] = dU − V d − dN1 + · · ·
T T T
y las magnitudes obtenidas a través de derivadas parciales surgen de esta expresión.
69
7. Principio variacional en las representaciones transformadas de
Legendre
Hemos visto que la transformación de Legendre permite expresar la relación fundamental en
términos de cualquier combinación de variables de estado independientes (extensivas o intensi-
vas), de acuerdo con la conveniencia del problema a tratar. Hemos visto además como el principio
variacional (II postulado) tiene su expresión propia en la representación energı́a. Dado que las
transformadas de Legendre contienen exactamente la misma información que las relaciones funda-
mentales en las representaciones entropı́a y energı́a, el principio variacional debe tener también su
expressión en estas nuevas representaciones.
d(U + U r ) = 0 (241)
y
d2 (U + U r ) = d2 U > 0 (242)
sujeto a la condición
d(S + S r ) = 0 (243)
donde en la Ec.(242) hemos usado que d2 U r = 0, ya que d2 U r es una suma de términos de la forma
∂2U r
dXjr dXkr ,
∂Xjr ∂Xkr
de la homogeneidad de la relación fundamental se concluye que las derivadas segundas son funciones
homogéneas de grado −1, con lo cual varı́an como la recı́proca del número de moles del reservo-
rio (queda como ejercicio al lector mostrarlo) y por lo tanto se anulan. Además de la condición
(243) debemos considerar otras condiciones de clausura, las cuales dependen del vı́nculo particular
del sistema compuesto. Por ejemplo, si tenemos una pared movil e impermeable separando dos
subsistemas, tendremos que
(1) (2)
dNj = dNj = d(V (1) + V (2) ) = 0 ∀ j (244)
La diferencial dU en la Ec.(241) involucra los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) , que provienen
del intercambio d calor entre los subsistemas entre sı́ y con el reservorio, y términos de trabajo
que dependen del vı́nculo particular; para el ejemplo anterior de la pared movil e impermeable,
tendremos −P (1) dV (1) −P (2) dV (2) . Los términos T (1) dS (1) +T (2) dS (2) se combinan con dU r = T r dS r
en la Ec.(241) dando
T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T r dS r = (T (1) − T r )dS (1) + (T (2) − T r )dS (2) = 0
y por lo tanto
70
T (1) = T (2) = T r (245)
Las restantes condiciones de equilibrio dependen del vı́nculo particular, pero no ofrecen ninguna
novedad. Mas aún, hasta aqui solo hemos repasado la aplicación del principio de mı́nima energı́a
para el caso de un sistema compuesto en contacto con un reservorio, obteniendo la condición
bastante evidente de que el reservorio impone su temperatura a todo el sistema. Vamos a reformular
a continuación las Ecs.(241)-(243) en el lenguaje de las nuevas representaciones. Vamos a reescribir
la Ec.(241) como
d(U + U r ) = dU + T r dS r = 0 (246)
y usando la Ec.(243) y que T r es constante
dU − T r dS = d(U − T r S) = 0 (247)
Dado que T r es una constante y S es una variable independiente, tenemos que d2 (T r S) = 0 y
por lo tanto podemos escribir la Ec.(242) como
d2 (U − T r S) > 0 (248)
Ası́, la cantidad (U −T r S) tiene un mı́nimo en el estado de equilibrio. Recordemos que F (T, X1 , . . .) =
U − T S. Esta cantidad no tiene un mı́nimo absoluto para cualquier temperatura. Sin embargo, si
aceptamos la condición evidente de que en el equilibrio la temperatura del sistema es igual a la del
reservorio, bajo dicha situación los estado accesibles del sistema estarán restrictos al subespacio de
estados correspondiente a T = T r . Pero en dicho subespacio F es idéntico a U − T r S y por lo tanto
dF = d(U − T S) = 0 (249)
d2 F = d2 (U − T S) > 0 (250)
con la restricción
T = Tr (251)
Por lo tanto, el estado de equilibrio minimiza el potencal de Helmholtz, no de manera absoluta,
mas sobre el subespacio de estados dado por la condición T = T r . Ası́, arribamos al:
El significado intuitivo de este principio es claro. En equilibrio la energı́a del sistema mas la del
reservorio es mı́nima. La afirmación de que el potencial de Helmholtz del sistema es un mı́nimo es
otra manera de decir lo mismo, ya que en la Ec.(249) el término d(−T S) representa el cambio de
energı́a del reservorio (T = T r y −dS = dS r ).
Es importante recalcar que el este principio variacional solo vale si el sistema completo (esto
es, todos los subsistemas) se encuentra a temperatura constate (esto es, en contacto con un
reservorio). Mas aún, el potencial de Helmholtz de un sistema compuesto solo es aditivo sobre sus
subsistemas en dichas condiciones. Para ver mas claro esto, consideremos dos subsistemas 1 y 2
completamente aislados entre sı́. Para cada uno de ellos tendremos una relación fundamental U (i) =
~ (i) ) con i = 1, 2. Para cada uno de ellos podemos calcular su potencial de Helmholtz
U (i) (S (i) , X
F (i) ~ =
= U (i) − T (i) S (i) , donde T (i) = ∂U (i) /∂S (i) . Para el sistema total tendremos U (S, X)
71
~ = X
U (1) + U (2) , donde S = S (1) + S (2) y X ~ (2) + X
~ (2) . Aún podemos calcular la transformada
de Legendre de la energı́a total U respecto de la entropı́a total S, esto es, F = U − T S, donde
T = ∂U/∂S. Sin embargo, cuando los dos subsistemas estan completamente aislados, este parámetro
T no representa ninguna temperatura concreta, ya que en general T 6= T (1) 6= T (2) . De esta manera,
F 6= F (1) + F (2) , a menos que T (1) = T (2) = T .
En la practica muchos procesos son llevados a cabo en recipientes rı́gidos con paredes diatérmi-
cas, de manera que la atmósfera actúa como un reservorio térmico. El potencial de Helmholtz
brinda una representación perfectamente adecuada para esta situación. Desde el punto de vista
analı́tico, F tiene como variables naturales (esto es, independientes) T, V, N1 , N2 , . . .. La condición
de T constante simplemente reduce el número de variables del problema, tornando F un función
únicamente de las variables V, N1 , N2 , . . .. Esto es bien diferente del tratamiento que deberı́amos
dar al problema si usaramos la condición T = cte en la representación energı́a. En dicho caso, U
es función de las variables S, V, N1 , N2 , . . ., pero dichas variables no son independientes, ya que
T = T (S, V, N1 , N2 , . . .) = cte impone una relación entre ellas, con la complicación obvia que esto
implica.
Como ejemplo de lo anterior, consideremos el problmea de determinar el estado de equilibrio
de dos subsistemas simples en contacto entre sı́ por una pared movil, adiabática e impermeable,
todo en contacto con un resevorio a temperatura T r . Una vez removido el vı́nculo que mantiene la
pared fija, el problema es determinar los volúmenes finales de equilibrio V (1) y V (2) . La aplicación
del principio variacional en la representación de Helmholtz nos lleva directamente a la condición
(1) (2)
P (1) (T r , V (1) , N1 , . . .) = P (2) (T r , V (2) , N1 , . . .) (252)
la cual es una ecuación para las variables V yV (1) (2) ,
ya que los restantes parámetros permanecen
constantes. La condición de clausura V (1) +V (2) = V = cte nos da la ecuación restante que
permite resolver el problema. Si resolvieramos el problema en la representación energı́a, también
obtendrı́amos la condición de la igualdad de presiones, solo que en este caso las mismas serı́an
funciones de las entropı́as y volúmenes de cada subsistema. Tendrı́amos entonces 4 incognitas a
resolver y necesitamos dos ecuaciones mas. Estas ecuaciones vienen dadas por T (i) (S (i) , V (i) , . . .) =
T r para i = 1, 2. Pasar a la representación de Helmholtz nos permite reducir el número de ecuaciones
a resolver de cuatro a dos. Si además quisieramos conocer los valores de las entropı́as de cada
subsistema, una vez resuelto el problema en la representación de Helmholtz, estas pueden obtenerse
por derivación directa:
à !
∂F (i) (i)
S (i) =− = S (i) (T r , V (i) , N1 , . . .) i = 1, 2
∂T (i)
V (i) ,N1 ,...
Mas importante desde el punto de vista conceptual, es que esta representación nos permite
focalizar el problema exclusivamente en el sistema de interés, relegando el reservorio a un plano
implı́cito. Por otra parte, la representación de Helmholtz aparece de manera natural en la Mecánica
Estadı́stica.
Finalmente, consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor que a la vez puede
intercambiar trabajo con una fuente reversible de trabajo. El trabajo entregado a dicha fuente es
igual al decremento en la energı́a interna del sistema mas la del revservorio d0 W = −dU − dU r .
Asumiendo que el intercambio con el reservorio es quasiestático (y por lo tanto reversible, ya que
el sistema se encuentra a la misma temperatura que el reservorio), tenemos que
72
7.2. La Entalpı́a
Las mismas consideraciones de la sección anterior pueden aplicarse a los otros potenciales ter-
modinámicos. Consideremos un sistema compuesto, en el cual todos los subsistemas están encontac-
to con un reservorio externo de presión, a través de paredes no restrictivas respecto del volúmen,
y supongamos que de remueve un vı́nculo interno del sistema. En la representación energı́a la
condición de equilibrio Ec.(241) puede ser escrita como
dH = d(U + P V ) = 0 (255)
sujeto a la restricción
P = Pr (256)
Mas aún, dado que P r es constante y V una variable independiente
d2 H = d2 (U + P r V ) = d2 U > 0 (257)
y por lo tanto llegamos al
resulta que dH = d0 Q, esto es, el calor absorbido por un sistema a presión constante y a val-
ores constantes de los restantes parámetros extensivos (excepto S y V ) equivale al incremento de
entalpı́a.
Para ilustrar un posible uso de esta propiedad, supongamos que un sistema simple monocompo-
nente cambia su volúmen de un valor inicial Vi a un valor final Vf manteniendo la presión constante
y queremos calcular el calor absorbido en el proceso. Sabemos que el mismo es igual al cambio en
la entalpı́a:
Z
Q≡ d0 Q = Hf − Hi
∂H
V = = V (S, P, N )
∂P
Invirtiendo esta última ecuación, podemos expresar S y por lo tanto H como función de V , P y N
y calcular
Q = H(Vf , P, N ) − H(Vi , P, N )
73
7.3. El Potencial de Gibbs
Finalmente, consideremos un sistema en contacto simultáneo con un reservorio de calor y uno
de presión. Repitiendo los pasos anteriores tenemos
d(U + U r ) = dU − T r dS + P r dV = 0 (259)
lo cual nos llevará a las condiciones T = T r y P = P r , con lo cual
dG = d(U − T S + P V ) = 0 (260)
sujeto a las restricciones
T = Tr P = Pr (261)
y
d2 G = d2 (U − T r S + P r V ) > 0 (262)
y por lo tanto llegamos al
G X
= µk xk (264)
N k
G
g(T, P ) ≡
=µ (265)
N
de donde el potencial quı́mico se denomina potencial de Gibbs molar. Notemos que la relación
de Gibbs-Duhem dµ = −s dT + v dP , no es mas que la expresión de la diferencial de g, ya que
s = −(∂g/∂T )P y v = (∂g/∂P )T .
74
8. Relaciones de Maxwell
Según algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados básicos todo lo que sigue
en la termodinámica no es mas que un ejercicio de derivación parcial. Si bien esta es una posición
extrema, tiene algod e verdad. En la resolución de prácticamente cualquier problema termodinámico
uno se enfrenta al cálculo de derivadas parciales de diferentes parámetros termodinámicos respecto
de otros. Para sistemas con un número grande de grados de libertad, el número posible de tales
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. Ası́, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad
µ ¶ µ ¶
∂ ∂U ∂ ∂U
= .
∂V ∂S ∂S ∂V
se desprende que
µ ¶ µ ¶
∂T ∂P
=− (266)
∂V S,N ∂S V,N
Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relación fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. DAdo un potencial termodinámi-
co expresado en términos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinámico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela-
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representación energı́a. La energı́a interna es función de tres variables S, V y N (t=2):
dU = T dS − P dV + µ N
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relación (266); si consideramos las derivadas respecto del par S y N :
µ ¶ µ ¶
∂T ∂µ
= ;
∂N S,V ∂S V,N
dS = −S dT − P dV + µ N
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
µ ¶ µ ¶
∂S ∂P
= ;
∂V T,N ∂T V,N
En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodinámicos (6 en total para un sistema simple monocomponente).
75
8.1. Reducción de derivadas parciales en sistemas monocomponentes
Aplicaciones prácticas de la termodinámica en situaciones experimentales a menudo requieren el
cálculo de una derivada en particular. Por ejemplo, podemos estar interesados en calcular el cambio
de temperatura necesario para mantener constante el volúmen de un sistema monocomponente ante
un incremento pequeño de la presión. Este cambio viene dado por
µ ¶
∂T
dT = dP
∂P V,N
Derivadas de este tipo están relacionadas con derivadas segundas de alguna relación funda-
mental. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independi-
entes (las tres derivadas segundas respecto de los parámetros termodinámicos independientes y las
tres derivadas cruzadas). Si además trabajamos a número de moles constantes (una situación fre-
cuente experimentalmente) el número de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en términos de un
conjunto arbitrario de tres derivadas básicas independientes. Este conjunto se elije convencional-
mente como: cp , α y κT . Esta elección es una transformación implı́cita a la representación de Gibbs,
ya que:
µ ¶
∂s ∂2g
cp = T = −T
∂T P ∂T 2
µ ¶
1 ∂v 1 ∂2g
α= =
v ∂T P v ∂T ∂P
(recordemos que v = ∂g/∂P ) y
µ ¶
1 ∂v 1 ∂2g
κT = − =−
v ∂P T v ∂P 2
Todas las derivadas primeras que involucran parámetros intensivos y extensivos pueden ser
escritas en términos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, cp , α y κT
constituyen un conjunto completo a número de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento
general para expresar una derivada arbitraria en términos de estas tres. Recordemos primero las
identidades:
µ ¶ µ ¶−1
∂X ∂Y
= (267)
∂Y Z ∂X
³ ´Z
µ ¶ ∂X
∂X ∂W
= ³ ´Z (268)
∂Y Z ∂Y
∂WZ
³ ´
µ ¶ ∂Z
∂X ∂Y
= − ³ ´X (269)
∂Y Z ∂Z
∂X Y
76
Si partimos de la representación entropı́a U = U (S, V ), es decir, U depende de P a través de
S y V . Ası́
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= + (271)
∂P G ∂S V ∂P G ∂V S ∂P G
µ ¶ µ ¶
∂S ∂V
= T −P (272)
∂P G ∂P G
El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (269). Por ejemplo
³ ´
µ ¶ ∂G
∂S ∂P
= − ³ ´S (273)
∂P G ∂G
∂S P
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂G ∂G ∂T ∂G
= + (274)
∂P S ∂T P ∂P S ∂P T
µ ¶
∂T
= −S +V (275)
∂P S
³ ´ ³ ´ −1
µ ¶ S ∂T
−V S ∂T
−V
∂P ∂P ∂P
= T ³ S´ +P ³ V´ (277)
∂U G S ∂T
S ∂T
∂S P ∂V P
De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinámicos de las expresiones.
2. Si una derivada contiene el potencial quı́mico, este puede ser eliminado utilizando
la relación de Gibbs-Duhem: dµ = −s dT + v dP . Ejemplo: calcular (∂µ/∂V )S .
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂µ ∂T ∂P
dµ = dV = −s dV + v dV
∂V S ∂V S ∂V S
de donde
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂µ ∂T ∂P
= −s +v
∂V S ∂V S ∂V S
77
Ejemplo:
³ ´ ³ ´
µ ¶ ∂S ∂V
∂T ∂P ∂T P v Tα
= −³ ´T = = (278)
∂P N cp
T cp
S ∂S
∂T P
T v α2
cv = cp − (281)
κT
µ ¶ µ ¶−1
∂T ∂S T
= =
∂S P ∂T P N cp
µ ¶ µ ¶−1
∂T ∂V 1
= =
∂V P ∂T P Vα
78
8.2. Algunas aplicaciones
8.2.1. Compresión adiabática
Consideremos un sistema simple, monocomponente, encerrado por paredes adiabáticas. La tem-
peratura y la presión inicial son conocidas y el sistema se comprime cuasiestáticamente, de manera
que la presión aumenta de un cierto valor inicial Pi a un valor Pf . Se trata de predecir los cambios
en los distintos parámetros termodinámicos (temperatura, volúmen, energı́a inerna, etc). Siendo un
proceso cuasiestático y adiabático tenemos que la entropı́a permanece constante.
Consideremos primero el cambio en la temperatura. Supongamos que conocemos la relación
fundamental (en cualquier representación). Transformando Legendre podemos obtener la entalpı́a
H = H(S, P, N ) y derivando esta la ecuación de estado T = T (S, P, N ). Ası́
∆T = T (S, Pf , N ) − T (S, Pi , N )
d0 Q = T dS = −T α V dP
79
Otra cantidad de interés puede ser
µ ¶
∂U
dU = dP
∂P T,N
Tenemos que
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= +
∂P T,N ∂S V,N ∂P T,N ∂V S,N ∂P T,N
µ ¶ µ ¶
∂S ∂V
= T −P
∂P T,N ∂P T,N
y ası́
dU = (−T α V + P V κT ) dP
80
9. Aplicaciones de los potenciales termodinámicos
9.1. Enfriamiento y Licuefacción de gases
9.1.1. Efecto Joule (expansión libre)
Las partı́culas en todos los gases neutros interactúan via un potencial que tiene una componente
repulsiva a distancias muy cortas (carozo duro) y una interacción atractiva a distancias mayores
que decae muy rápidamente con la misma. Si se deja que el gas se expanda, el mismo debe hacer
trabajo contra dichas fuerzas atractivas y por lo tanto la temperatura debe disminuir. Este efecto
puede ser aprovechado para enfriar un gas.
Consideremos entonces un gas encerrado en una cámara rı́gida y adiabática, con un volúmen
inicial Vi a una temperatura Ti y una presión Pi . El recipiente se encuentra conectado a otra
cámara a través de una válvula, inicialmente cerrada. La segunda cámara es evacuada. La válvula
se abre súbitamente y se deja expandir el gas libremente, con lo cual no hay trabajo neto W = 0.
Mas aún, dado que ambas cámaras estan aisladas, no hay flujo neto de calor Q = 0 y por lo
tanto la energı́a interna permanece contante ∆U = 0 durante el proceso. El único efecto de la
expansión libre es una transferencia entre la energı́a potencial y la energı́a cinética de las partı́culas.
El proceso es claramente no cuasiestático y la entropı́a aumenta aunque no haya flujo de calor.
Durante la expansión, no podemos usar la termodinámica para describir el estado del sistema, ya
que el mismo no se encuentra en equilibrio. Sin embargo, una vez finalizado el proceso el sistema
estará nuevamente en equilibrio y podemos elegir cualquier camino cuasiestático para calcular los
cambios en los parámetros termodinámicos entre los estados inicial y final. En particular, nos
interesa el cambio en la temperatura ∆T = Tf − Ti . Vamos a elegir un camino a energı́a constante
U y número de moles constante que conecte los estados de volúmenes Vi y Vf . A lo largo de dicho
camino tenemos
µ ¶
∂T
dT = dV
∂V U,N
La cantidad (∂T /∂V )U,N se conoce como el coeficiente de Joule. Tenemos que
³ ´
µ ¶ ∂U µ ¶
∂T ∂V 1 ∂U
= −³ ´T,N = −
∂V U,N ∂U N cv ∂V T,N
∂T V,N
Para un gas ideal, (∂U/∂V )T,N = 0 y el coeficiente de Joule se anula. Un gas ideal no realiza
ningun tipo de trabajo (ni siquiera contra sı́ mismo) y por lo tanto la temperatura no cambia. Para
el caso de un fluido de Van der Waals tenı́amos u = cRT − a/v
µ ¶
∂U a N2
=
∂V T,N V2
Asumiendo el valor del calor especı́fico de un gas ideal c = 3R/2 tenemos
µ ¶
∂T 2aN
=− (284)
∂V U,N 3RV 2
Integrando la Ec.(284) entre los volúmenes inicial y final podemos calcular el cambio relativo
de temperatura en la expansión:
à !
∆T 2aN 1 1
= −
Ti 3 R Ti Vf Vi
Como Vf > Vi la temperatura siempre disminuye. Para gases reales puede verse que esta dis-
minución es en general bastante pequeña (< 10 %), con lo cual el método no es muy efectivo.
81
Figura 15: Representación esquemática del efecto Joule-Thompson.
ui + Pi vi = uf + Pf vf
ó
hi = hf
Podemos entonces elegir un camino isoentálpico que una los estados inicial y final. No obstante,
hay que recalcar que esto es solo un artificio de cálculo. Durante el proceso de expansión, el sistema
esta fuera del equilibrio y la entalpı́a ni siquiera esta definida.
Las curvas isoentálpicas en el espacio (T, P ) para gases reales muestran un máximo, de manera
que si partimos de una presión inicial a la derecha del mismo. un decremento de presión implica un
incremento de temperatura, mientras que ,si partimos de una presión a la izquierda del máximo. la
temepratura disminuye. El punto de máximo por lo tanto nos da la temperatura de inversión.
Para cambios pequeños en la presión, podemos calcular el cambio de temperatura como:
82
µ ¶
∂T
dT = dP
∂P H,N
El coeficiente µJT = (∂T /∂P )H,N se denomina coeficiente de Joule-Thompson y se puede ex-
presar en términos de cp y α usando la técnica de reducción de derivadas que vimos en el capı́tulo
anterior. Ası́
³ ´
µ ¶ ∂H
∂T ∂P T,N
= −³ ´ (285)
∂P H,N ∂H
∂T P,N
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂H ∂H ∂S
= = N cp
∂T P,N ∂S P,N ∂T P,N
obtenemos finalmente
v
µJT = (T α − 1) (286)
cp
Esta es la ecuación fundamental para el efecto Joule-Thompson. Para T α > 1 un decremento
pequeño en la presión enfrı́a el gas. La temperatura de inversión viene entonces dada por
α Tinv = 1 (287)
Para un gas ideal α = 1/T y por lo tanto no hay cambio de temperatura en la expansión
de Joule-Thompson, como era de esperar, ya que este efecto resulta de la interacción entre las
moléculas. A temperaturas suficientemente altas, el comportamiento de todos los gases aproxima
el del gas ideal, de manera que en esas condiciones no existe cambio de temperatura para ningún
cambio de presión.
83
r
X
µj νj = 0 (288)
j=1
En la representación entropı́a los potenciales quı́micos son funciones del volúmen y la energı́a
interna, variables que son apropiadas para un sistema cerrado. Sin embargo, la situación experimen-
tal habitual es que las reacciones quı́micas se lleven a cabo en un recipiente abierto a la atmósfera,
la cual actua como un reservorio de presión y temperatura a la vez. En estas circnstancias la repre-
sentación de Gibbs resulta particularmente apropiada. A temperatura y presión constantes tenemos
entonces que
X X
dG = µj dNj = dξ νj µj
j j
de donde reobtenemos la condición de equilibrio (288) con los potenciales quı́micos en función de
T y P . Si los números de moles iniciales de las diferentes componentes son conocidos, la reacción
se producirá hasta cierto punto en que los números de moles asumiran los nuevos valores
Nj = Nj0 + νj ∆ξ (289)
De esta manera, la Ec.(288) es una única ecuación para la cantidad ∆ξ, la cual nos da una medida
de la cantidad de materia que ha intervenido en la reacción. La cantidad
r
X µ ¶
∂G
A(ξ) = µj νj = (290)
j=1
∂ξ P,T
se conoce como afinidad. En equilibrio, tenemos entonces A(ξ) = 0. La solución anterior al problema
es apropiada, en tanto haya suficiente cantidad inicial de cada componente que interviene en la
rección. En otras palabras, los números de moles en la Ec.(289) no puede volverse negativos. El
máximo valor de ∆ξ para el cual todos los números molares son no negativos define la máxima
extensión de la reacción en una dirección. En forma semejante, el mı́nimo valor de ∆ξ para el
cual todos los números molares son no negativos define la máxima extensión de la reacción en la
dirección inversa. El valor de ∆ξ en equilibrio debe estar entre estos dos valores. Se define entonces
el grado de reacción ε como
∆ξ − ∆ξmin
ε= (291)
∆ξmax − ∆ξmin
Es posible que una solución de la ecuación (288) nos arroje un valor de ∆ξ mayor que ∆ξmax (ε >
1) o menor que ∆ξmin (ε < 0). En ese caso la reacción se termina cuando una de las componentes
se agota. El valor de equilibrio para ∆ξ será entonces ∆ξmax ó ∆ξmin ; G no alcanzará su mı́nimo,
pero tomará el menor valor posible accesible al sistema.
De la relación H = G + T S, tenemos a temperatura constante que dH = dG + T dS y por lo
tanto
µ ¶ µ ¶
∂H ∂S
=A+T
∂ξ P,T ∂ξ P,T
y en equilibrio
µ ¶0 µ ¶0 " µ ¶ #0 µ ¶0
∂H ∂S ∂ ∂G ∂A
=T = −T = −T (292)
∂ξ P,T ∂ξ P,T ∂T ∂ξ P,T P,T ∂ξ P,T
El lado izquierdo de esta ecuación se conoce como calor de reacción; el mismo representa la
cantidad de calor absorvido por unidad de reacción en la vecindad del equilibrio. Si esta cantidad
es positiva, la reacción se dice endotérmica; si es negativa exotérmica.
84
9.3. Energı́a libre de Gibbs y potenciales quı́micos para una mezcla de gases
Vamos a ahora la energı́a libre de Gibbs para una mezcla de gases ideales a partir de la expresión
para la entropı́a Ec.(145), esto es
X X T V X
S= Nj s0 + cj Nj R ln + N R ln −RN xj ln xj (293)
j j
T0 N v0 j
P
donde xj = Nj /N son las fracciones molares. A partir de la ecuación de estado P V = j Nj RT =
N R T podemos expresar el vlúmen en función de T y P
V = N R T /P (294)
la cual reemplazada en la Ec.(293) nos da S en función de T , P y los números de moles. La energı́a
P
interna, por otra parte, viene dada por U = j Uj (T, Nj ). Reemplazando estas expresiones en
G(T, P, N1 , . . . , Nr ) = U − T S + P V
85
Figura 16: La membrana semipermeable soporta la presión osmótica π = ρs g h de la columna de
altura h de una solución de agua con azucar.
la presión en el lado en contacto con el agua en una cantidad π. La membrana debe sostener este
desbalance de fuerzas.
Para analizar las condiciones de equilibrio podemos simplificar el problema y considerar dos
recipientes en ausencia de gravedad separados por una membrana rı́gida semipermeable y todo el
conjunto a temperatura T . En uno de los recipientes tenemos agua pura y en el otro la solución
azucarada. En equilibrio, habrá un desbalance de presiones a ambos lados de la membrana; si
la presión en la cámara con agua pura es P0 la presión en la cámara con la solución azucarada
será P0 +π. Este desbalance de presiones es posible porque membrana es rı́gida y no puede transmitir
energı́a mecánica. Por otra parte, el agua puede fluir libremente a través de la membrana. De acuerdo
con la Ec.(296) el potencial quı́mico del agua en la solución es inferior al potencial quı́mico del agua
pura, ya que la fracción molar del agua es inferior a uno. Si bien la Ec.(296) fué derivada para una
mezcla de gases ideales, pude verse que en general el potencial quı́mico es una función creciente de
la fracción molar. De esta manera, el agua fluye hacia la solución para aumentar la fracción molar
del agua en la misma (o disminuir la concentración de azucar, a fin de equilibrar los potenciales
quı́micos. En equilibrio, el potencial quı́mico del agua en ambas cámaras debe ser igual.
Sean Nw y Ns los números molares del agua y el azucar. Dado que los potenciales quı́micos
son magnitudes intensivas, los mismos dependen de los números molares a través de las fracciones
molares, o equivalentemente de la concentración Ns /Nw , ya que
Nw 1 Ns Ns /Nw
xw = = xs = =
Nw + Ns 1 + Ns /Nw Nw + Ns 1 + Ns /Nw
Dado que xw + xs = 1, tenemos entonces un único parametro independiente, que vamos a elegir
xs . Si µ0w (T, P ) es el potencial quı́mico del agua pura, la condición de equilibrio es entonces:
86
Nw Ns
G(T, P, Nw , Ns ) = Nw µ0w (T, P ) + Ns µ0s (T, P ) + Nw R T ln xw + Ns R T ln xs − λ (299)
N
El potencial quı́mico del agua en la solución viene dado por
µ ¶
∂G
µw (T, P, xs ) = = µ0w (T, P ) − λ x2s + R T ln(1 − xs ) (300)
∂Nw P,T,Ns
donde vw0 (T, P ) es el volúmen molar del agua en ausencia de azucar. Ahora bien, el agua al igual
Ns R T
π≈ (303)
V
La ecuación (303) se conoce como ley de van’t Hoff y luce muy similar a la ecuación de estado
de un gas ideal. Esto no es casualidad, ya que al considerar un gas muy diluido hemos despreciado
el término de interacción entre moléculas del soluto y el solvente. En esta situación, vemos que la
presión osmótica es fundamentalemente un efecto entrópico (derivado de la entropı́a de mezcla),
si bien para concentraciones mayores la interacción será también importante. Como ejemplo final,
consideremos la predicción de la ley de van’t Hoff para una solución de Ns = 0,1 moles de azucar
en un Kg de agua. El peso molecular del agua es 18 gr/mol, lo cual nos da 55.56 moles de agua en
1 Kg. Reemplazando en la Ec.(303) obtenemos
87
10. Estabilidad de los sistemas termodinámicos
El segundo postulado de la termodinámica establece que, en equilibrio, dS = 0 y d2 S < 0
ante variaciones de vı́nculos internos a energı́a total constante; la primera de estas condiciones nos
dice que la entropı́a es un extremo, mientras que la segunda nos dice que dicho extremo es un
máximo. Hasta aqui no hemos analizado las consecuencias de esta segunda condición. Vamos a
ver en este capı́tulo como la misma plantea limitaciones muy precisas acerca de la forma posible
de toda relación fundamental. Dichas limitaciones están asociadas con el concepto de estabilidad
termodinámica, del cual veremos se derivan algunas de las predicciones mas interesantes de la
teorı́a.
Figura 17: En una relación fundamental convexa, la entropı́a puede ser aumentada transfiriendo
energı́a entre subsistemas; tal sistema es inestable termodinámicamente.
Supongamos ahora que la relación fundamental S = S(U, V, N ) tiene la forma que se muestra
en la Fig. 17. Supongamos también que producimos un cambio virtual en el sistema, transfiriendo
una cantidad de energı́a ∆U de un subsistema a otro (la energı́a total por lo tanto no cambia). La
(i) (f )
entropı́a total va a cambiar de St = 2 S(U ) a St = S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ). Si la relación
fundamental tiene la forma que se muestra en la Fig.17 (esto es, una curva convexa en el intervalo
(f ) (i)
de interés), resulta claro que St > St = 2 S(U )! Si el vı́nculo adiabático se remueve de la pared,
habrá un flujo de energı́a de un susbsistema a otro hasta que se alcance el máximo valor posible
de la entropı́a total; ası́, la temperatura aumentará en un susbsistema y disminuirá en el otro.
Pero esto está en contradicción con la suposición inicial de que el sistema estaba en equilibrio (los
88
susbsistemas son idénticos). Mas aún, dentro de un subsistema resultarı́a ventajoso transferir energı́a
de una región a otra del subsistema, desarrolando inhomogeneidades. Esta perdida de homogeneidad
es la marca de una transición de fase. Una relación fundamental convexa en la energı́a (esto es,
cuya curva yace por debajo de la cuerda entre cualquier par de puntos en el intervalo de interés)
implica que el sistema es inestable termodinámicamente y por lo tanto no describe estados de
equilibrio. La condición de estabilidad es por lo tanto la concavidad global de la entropı́a:
Es claro que la validez de la condición (305) en un punto no implica la condición (304); en este
caso decimos que el sistema en dicho punto es localmente estable. Geométricamente, la condición
(305) implica que la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva para un
entorno del punto en cuestión. La condición de estabilidad global (304), por otra parte, implica que
la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva completa.
Es evidente que las mismas consideraciones se aplican al caso de transferencia de volúmen:
y en forma general este tipo de relación debe cumplirse para cualquier parámetro extensivo.
Una relación fundamental que no satisfaga las condiciones de estabilidad puede resultar de la
extrapolación de resultados experimentales ó de un modelo de la mecánica estadistica. Como se
interpreta esto? Supongamos una relación fundamental como se muestra en la Fig.18. La región
entre los puntos C y E (puntos de inflexión donde la derivada segunda cambia de signo) es inestable,
ya que alli la entropı́a es convexa (no se satisface ni siquiera la condición de estabilidad local). Las
regiones entre los pares de puntos A-C y E-G son al menos localmente estables, ya que en todo
punto de dichas regiones la derivada segunda es negativa. Sin embargo, existe una diferencia entre
laa regiones comprendidas entre los pares de puntos A-B y F-G y las regiones entre los pares
de puntos B-C y E-F. Para cualquier punto en las primeras regiones la tangente al mismo yace
por encima de toda la curva completa y por lo tanto en dichas regiones el sistema es globalmente
estable; estas regiones de la relación fundamental describen adecuadamente estados de equilibrio.
Para cualquier punto en las segundas regiones la tangente al mismo corta la curva en algún punto y
por lo tanto dichas regiones son solo localmente estables y no corresponden a estados de equilibrio.
Una relación fundamental globalmente estable puede obtenerse a partir de la anterior (llamada
relación fundamental subyacente) mediante la construcción que se muestra en la Fig.18. Primero se
trazan todas las rectas tangentes a la curva que yacen por encima de la curva completa; la relación
fundamental termodinámica se toma entonces como la envolvente de dicha familia de rectas. En
el ejemplo de la Fig.18 la porción BCDEF de la curva se reemplaza por el segmento de recta
BHF. Dicha curva satisface el criterio de estabilidad global. Un punto sobre el segmento BHF
representa un sistema heterogéneo, compuesto por dos subsistemas (fases) cada uno en los estados
B y F respectivamente. Para cualquier valor del parámetro Xj en el intervalo correspondiente a los
estados entre B y F un estado heterogéneo con las caracterı́sticas anteriores tiene mayor entropı́a que
89
aquella dada por la relación fundamental subyacente. Tenemos entonces que el estado de equilibrio
corresponde a una coexistencia de fases. Desarrollaremos en detalle este fenómeno en el capı́tulo
siguiente.
Figura 18: La relación fundamental subyacente ABCDEFG es inestable (no satisface la condición
de concavidad global en la porción BCDEF). La relación fundamental estable es la correspondiente
a ABHFG. Puntos a lo largo de la lı́nea BHF corresponden a una combinación inhomogénea de dos
subsistemas en los estados B y F respectivamente.
90
à ! µ ¶
∂2S ∂ 1 1 ∂T 1
≤0= =− 2 =− ≤0 (310)
∂U 2 V,N
∂U T T ∂U V,N T2 N cv
Ası́, la condición de estabilidad tiene como consecuencia directa que el calor especı́fico a volúmen
constante no puede ser nunca negativo en un sistema estable. Veremos mas adelante otras conse-
cuencias semejantes de los criterios de estabilidad.
Finalmente, en un espacio termodinámico de r + 2 dimensiones (S, X0 , X1 , . . . , Xr ) la condicón
de estabilidad global es que la hipersuperfice entropı́a se encuentre enteramente debajo de su familia
de hiperplanos tangentes.
∂2U ∂T
= ≥0
∂S 2 ∂S
∂2U ∂P
= − ≥0
∂V 2 ∂V
y para variaciones conjuntas de S y V
à !2
∂2U ∂2U ∂2U
− ≥0 (312)
∂S 2 ∂V 2 ∂S ∂V
Estos resultados pueden extenderse facilmente a cualquiera de las transformadas de Legendre de
la energı́a (ó también de la entropı́a). Para ver esto recordemos que, si X es un parámetro extensivo
y
∂U
P =
∂X
entonces
U [P ] = U − P X
∂U [P ]
X(P ) = −
∂P
Ası́
∂ 2 U [P ] ∂X 1 1
2
=− = − ∂P = − ∂ 2 U
∂P ∂P ∂X 2 ∂X
91
Vemos que el signo de ∂ 2 U [P ]/∂P 2 es opuesto al signo de ∂ 2 U/∂X 2 . Por lo tanto, si U es una
función convexa de X, U [P ] es una función cóncava de P . Se sigue entonces que el potencial de
Helmholtz es una función cóncava de la temperatura y convexa del volúmen
à ! à !
∂2F ∂2F
≤0 ≥ 0, (313)
∂T 2 V,N
∂V 2 T,N
Resumiendo, para N constante los potenciales termodinámicos (esto es, la energı́a y sus transfor-
madas de Legendre) son funciones convexas de sus variables extensivas y cóncavas de sus variables
intensivas. La relación inversa se cumple para las funciones de massieu.
es decir,
κT ≥ 0 (316)
Por otra parte, de la concavidad de la entalpı́a respecto de la presión tenemos que
à ! µ ¶
∂2H ∂V
= = −V κs ≤ 0, (317)
∂P 2 S,N
∂P S,N
es decir,
κs ≥ 0 (318)
Si recordamos las relaciones (obtenidas de las relaciones de Maxwell)
T v α2
cp = cv +
κT
y
κs cv
= ,
κT cp
92
cp ≥ cv ≥ 0 (319)
κT ≥ κs ≥ 0 (320)
Ası́, en un sistema estable, tanto las compresibilidades como los calores especı́ficos deben ser pos-
itivos. La adición de calor, ya sea a temperatura ó a volúmen constante, necesariamente incrementa
la temperatura de un sistema estable, siendo dicho incremento mayor en un sistema mantenido a
volúmen constante que en uno mantenido a presión constante. Un decremento del volúmen, ya sea
isotérmico ó isoentrópico, necesariamente incrementa la presión de un sistema estable, siendo dicho
incremento mayor en un proceso isoentrópico que en uno isotérmico.
93
(ej., la atmósfera). El sistema se encuentra en equilibrio con su entorno y supongamos ahora que
el pistón se desplaza ligeramente hacia afuera, ya sea por efecto de un agente externo o por una
fluctuación espontánea. El efecto directo es que la presión interna en el cilindro disminuye (ya que
la compresbilidad es positiva), con lo cual la diferencia de presiones con el baño tiende a empujar
el cilindro hacia adentro restaurando el volúmen original. Este es el principio de Le Chatelier. Un
efecto secundario es que la dilatación dV altera la temperatura del cilindro. Si el cambio de volúmen
es pequeño (infinitesimal) y rápido, podemos aproximar
µ ¶
∂T Tα
dT = dV = − dV
∂V S N cv κT
Este cambio de temperatura puede tener en principio cualquier signo, ya que no existen re-
stricciones para el signo de α (los criterios de estabilidad solo imponen un signo definido para las
derivadas segundas de una relación fundamental respecto a una misma variable); para la mayorı́a
de los sistemas α > 0, no obstante todos conocemos un ejemplo celebre de una sustancia para la
cual α puede ser negativo: el agua! Tenemos entonces que habra un flujo de calor hacia adentro si
α > 0 y haca afuera si α < 0, esto es
signo(d0 Q) = signo(α)
Este flujo de calor, por su parte, va a producir un cambio en la presión del sistema:
µ ¶
1 ∂P α
dP = d0 Q = d0 Q
T ∂S V N T 2 cv κT
De manera que la presión se incrementa (dP > 0), cualquiera sea el signo de α. Por lo tanto el
efecto secundario, esto es el flujo de calor, actúa también de manera de disminuir la perturbación
inicial. Este es el principio de Le Chatelier-Braun.
Para demostrar formalmente tanto el principio de Le Chatelier como el de Le Chatelier-Braun
consideremos un sistema en contacto con un reservorio de dos variables intensivas P1 y P2 (ej.,
presión y temperatura ó temperatura y potencial quı́mico de una componente, etc) cada una con-
jugada a una variable extensiva X1 y X2 respectivamente. Supongamos ahora que se produce una
fluctuación espontánea en la variable X1 → X1 + dX1f (el supraı́ndice f corresponde a fluctuación).
Esta fluctuación vendrá acompañada de un cambio en el parámetro conjugado P1 :
∂P1
dP1f = dX1f
∂X1
pero también producirá un cambio en el parámetro intensivo P2
∂P2
dP2f = dX1f
∂X1
Nos preguntamos ahora acerca de los cambios que inducirán los cambios dP1f y dP2f en las
variables X1 y X2 . Vamos a designar el cambio inducido en la variable Xj como dXjr (el supraı́ndice
r indica “respuesta”). Dado que la fluctuación saca al sistema del equilibrio, la respuesta tiene que
ser tal que disminuya la energı́a total del sistema mas el baño (conjunto de reservorios):
94
dP1f dX1r ≤ 0 (322)
dP2f dX2r ≤ 0 (323)
Analizaremos estas desigualdades por separado. Si multiplicamos aa Ec.(322) por ∂P1 (∂X1 , el
cual es positivo por el criterio de convexidad, obtenemos
∂P1 r(1)
dP1f . dX1r = dP1f dP1 ≤0
∂X1
r(1)
Esto es, la respuesta dX1r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo conjugado P1 que
f
es opuesto en signo al cambio dP1 inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del
principio de Le Chatelier.
La segunda desigualdad Ec.(323) puede ser escrita como
∂P2
dX1f dX2r ≤ 0
∂X1
que, usando la relación de Maxwell
∂P2 ∂P1
=
∂X1 ∂X2
y multiplicando por la cantidad positiva ∂P1 /∂X1 nos da
µ ¶ µ ¶
∂P1 ∂P1
dX1f . dX2r ≤0
∂X1 ∂X2
ó
r(2)
dP1f dP1 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo P1 que es opuesto
en signo al cambio dP1f inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del principio de
Le Chatelier-Braun.
Finalmente, notemos que multiplicando la Ec.(323) por la cantidad positiva ∂P2 /∂X2 obtenemos
r(2)
dP2f dP2 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP2 en su parámetro intensivo conjugado P2 que
es opuesto en signo al cambio dP2f inducido por la fluctuación en X1 .
95
11. Estabilidad y Transiciones de fase de primer orden
11.1. Transiciones de primer orden: fenomenologı́a, definiciones y propiedades
generales
El agua es lı́quida a temperatura ambiente y presión atmosférica, pero si se la enfrı́a hasta los
273.15 K, manteniendo la presión constante, solidifica en hielo; si se la calienta hasta los 373.15 K
se transforma en vapor. En cada una de estas temeperaturas el material sufre un cambio abrupto
en sus propiedades termodinámicas (por ejemplo, en la densidad). Fenómenos de esta naturaleza
ocurren prácticamente en todos los materiales en diferentes circunstancas y se conocen como tran-
siciones de fase. Los diferentes estados entre los cuales transiciona el material se denominan fases
termodinámicas. Las mismas transiciones de fase pueden observarse variando la presión a tem-
peratura constante. Existen muchos otros tipos de transición de fase, no solo la solidificación ó la
vaporización. Por ejemplo, a altas presiones y/o bajas temperaturas el hielo sufre diversas otras
transiciones entre diferentes fases sólidas, caracterizadas por dfierentes estructruas cristalinas (el
hielo presenta nueve fases sólidas cristalinas diferentes).
En el caso del agua lı́quida (o un fluido genérico) el punto de transición (supongamos lı́quido-
vapor) representa un punto en el diagrama (P, T ). Si modificamos la presión veremos que la tem-
peratura de transición cambia, definiendo una lı́nea de transición P = P (T ), la cual separa la fase
lı́quida de la gaseosa. Tenemos una curva semejante para la transición sólido-lı́quido y, en general
una lı́nea por cada transición diferente. Para un sistema con mas grados de libertad podremos
tener superficies que separan diferentes fases. El conjunto de hipersuperficies en el espacio de con-
figuraciones termodinámicas o alguno de sus cortes definen lo que se conoce como diagramas de
fases.
Volvamos a la transición lı́quido-vapor. Supongamos que entregamos calor a presión constante a
una cierta cantidad de lı́quido, hasta que el mismo alcanza la temperatura de transición. Si contin-
uamos entregando calor, una cierta fracción del lı́quido se transformará en vapor, sin aumentar la
temperatura, esto es, todo el calor entregado se utiliza en transformar el lı́quido en vapor. La can-
tidad de calor necesaria para tranformar un mol de la sustancia ı́ntegramente en vapor se conoce
como calor latente de vaporización. Una vez que tranformamos todo el lı́quido en vapor, si
continuamos entregando calor aumentaremos la temperatura del sistema, ahora todo vapor. Pero
si en la mitad del proceso interrumpimos la entrega de calor y mantenemos la temperatura y la
presión constantes, se observa que las proporciones de lı́quido y vapor se mantienen constantes
indefinidamente. Esto es, en el punto de transición coexisten en equilibrio termodinámico el
lı́quido y el vapor. La interacciones microscópicas son tales que en dichas condiciones un estado
homogéneo de la sustancia se vuelve inestable termodinámicamente y el estado de equilibrio se
vuelve heterogéneo. Lo mismo vale para la transición sólido-lı́quido (fusión ó solidificación, según
la dirección) ó la sólido-gas (sublimación). Existe una enorme variedad de transiciones de fase en
las cuales dos o más fases coexisten en equilibrio; mas aún, existen otros tipos de transición sin
coexistencia de fases (veremos ejemplos de esto mas adelante).
Que es lo que caracteriza entonces estas transiciones en las cuales pueden coexistir dos o mas
fases en equilibrio? Mas aún, como se define una transición de fase? O incluso, a que estamos
llamando fase? Veamos las respuestas a estas preguntas en orden inverso.
Estamos llamando fases a dos estados termodinámicos diferentes que pueden existir (o coexistir)
para los mismos valores de un cierto conjunto de parámetros intensivos, por ejemplo, para la
misma temperatura y presión. Pensemos de nuevo en la transición lı́quido-gas en el punto de
transición. Que diferencia ambas fases, es decir, el lı́quido del vapor? Principalmente su densidad,
o equivalentemente, su volúmen molar. El lı́quido tiene un volúmen molar mucho menor que el gas.
De esta manera, el volúmen molar sufre un cambio abrupto (discontinuo) en la transición. Esta no
es la única cantidad que cambia de manera discontı́nua. El hecho de que exista un calor latente de
vaporización lv nos dice que la entropı́a también sufre un cambio discontı́nuo al transformar una
96
cierta cantidad de lı́quido en vapor, ya que la transición ocurre a temperatura constante. Esto es,
∆s = svapor − sliq = lv /Tt , donde Tt es la temperatura de la transición a la presión dada. Dado
que lv > 0 (es necesario entregar calor para vaporizar el lı́quido) tenemos que svapor > sliq ; esto
está de acuerdo con el segundo postulado (estabilidad termodinámica): la entropı́a tiene que ser
una función monótona creciente de la temperatura ya que (∂s/∂T )P = −(∂ 2 g/∂T 2 )P ≥ 0. Las
mismas consideraciones valen para la transición solido-lı́quido, con algunas pequeñas diferencias.
En primer lugar, el volúmen molar del sólido no necesariamente es menor que el del lı́quido (aunque
sigue existiendo una discontinuidad). El ejemplo tı́pico de esto nuevamente es el agua, ya que el
hielo a 0o C tiene mayor volúmen molar que el agua lı́quida a igual temperatura, gracias a lo cual
flota (y gracias a lo cual existen seres vivos en la tierra que pueden estudiar la termodinámica de
las transiciones de fase!). El cambio de entropı́a, por otro lado, es siempre positivo al pasar del
sólido al lı́quido (esto es, el calor de fusión es siempre positivo), ya que de otro modo se vioları́a
el segundo postulado. No obstante, existe una gran diferencia con la transición de vaporización.
Mientras que en este último caso el aumento de entropı́a se debe exclusivamente al aumento de
volúmen, en el caso de la fusión se debe fundamentalmente a un cambio de simetrı́a. Las moléculas
en un lı́quido pueden ocupar cualquier posición con igual probabilidad y por lo tanto el sistema es
invariante ante traslaciones, mientras que en un sólido las moléculas se ordenan en una estructura
cristalina, con lo cual el mismo pierde la simetrı́a de traslación continua. Esta pérdida de simetrı́a
produce una reducción drástica en la entropı́a al solidificar. El análisis de los cambios de simetrı́a
se encuentra en la base de la teorı́a de las transiciones de fase, pero excede el presente curso.
Tenemos entonces que el volúmen y la entropı́a sufren cambios discontı́nuos en este tipo de
transiciones. Ahora bien, tanto el volúmen como la entropı́a son proporcionales a derivadas primeras
del potencial Gibbs, con respecto a la temperatura y la presión respectivamente. Se define entonces
una transición de fase de primer orden como aquella en la cual una o mas de las derivadas
primeras de un potencial termodinámico son discontı́nuas.
La denominación anterior es de orı́gen histórico y se debe a una clasificación de las transiciones
de fase debida a Ehrenfest, en la cual se suponı́a que toda transición de fase debı́a estar asociada a
discontinuidades en las derivadas de algun orden. Hoy sabemos que dicha clasificación es incompleta
e incluso en algunos casos incorrecta ya que, si bien existen algunas transiciones en las cuales
derivadas de orden superior son discontı́nuas, eso no describe completamente el fenómeno. Incluso
se conocen ahora un conjunto muy amplio de transiciones (mal llamadas también de 2do orden) en
las cuales no hay ninguna discontinudad en ninguna derivada y en cambio algunas de estas resultan
divergentes. De todas maneras, estas denominaciones se han mantenido por el uso de la costumbre.
En una perspectiva mucho mas moderna, se define en términos generales una transición de fase
como un punto (o una región) en el espacio de configuraciones termodinámicas de no analiticidad
de la relación fundamental.
Una comprensión acabada de las transiciones de fase en general requiere de una análisis de las
propiedades microscópicas de los sistemas y por lo tanto cae fuera del alcance de la termodinámica.
No obstante, al menos las transiciones de primer orden pueden interpretarse en general como una
pérdida de estabilidad en una relación fundamental subyacente. De esta manera, la coexistencia de
fases resulta asociada a la región lineal de la relación fundamental termodinámica que restaura la
estabilidad global, tal como vimos en el capı́tulo anterior.
97
de fases que pueden coexistir en equilibrio.
Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente, el cual posee solo dos grados de
libertad termodinámicos. Las fases que coexisten en un sistema de este tipo están en equilibrio
térmico y mecánico (iguales temperaturas y presiones1 ) y pueden intercambiar materia. Bajo estas
condiciones ambas fases tendrán que tener iguales potenciales quı́micos. Para un sistema simple
tenemos que µ = µ(P, T ) y si tenemos dos fases I y II entonces
Esta ecuación nos da una relación P = P (T ) que define una curva en el diagrama de fases, a lo
largo de la cual las fases I y II pueden coexistir en equilibrio. Si tenemos tres fases I, II, y III
coexistiendo, las mismas tienen que satisfacer
Dado que tenemos dos ecuaciones en las incógnitas P y T , la solución, si existe, es única. Por lo tanto
tres fases diferentes de un sistema simple solo pueden coexistir en un punto aislado del diagrama
de fases. Esto se conoce como punto triple. Para un sistema simple, cuatro fases diferentes no
pueden coexistir en equilibrio, ya que tendrı́amos que satisfacer tres ecuaciones para los distintos
potenciales quı́micos con solo dos incógnitas.
Supongamos ahora que tenemos una mezcla de dos componentes quı́micas a temperatura y
presión constantes. Supongamos además que el sistema puede presentar dos fases, una lı́quida y
una sólida. Este sistema tiene tres grados de libertad termodinámicos, que pueden elegirse como
(T, P, x1 ), donde x1 es la fracción molar de una de las componentes. Por cada una de las componentes
de la mezcla tenemos un potencial quı́mico µj = µj (T, P, x1 ) con j = 1, 2. A su vez, el potencial
quı́mico de cada componente será diferente en cada fase (tenemos que pensar cada fase como un
subsistema diferente). Las condiciones de equilibrio serán entonces:
µL L S S
1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µL L S S
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )
Estas son ecuaciones para los valores de las fracciones molares de equilibrio xL S
1 y x1 . Vemos entonces
que para cada par de valores (T, P ) en principio es posible que exista solución, es decir, coexistencia
de fases (esto no quiere decir que necesariamente haya coexistencia para todo valor de T y P ; eso
depende de las ecuaciones de estado en particular). Supongamos ahora que tenemos tres fases I,
II, y III coexistiendo en equilibrio. En este caso tienen que satisfacerse las condiciones
Tenemos cuatro ecuaciones y por lo tanto no existe solución para valores arbitrarios de T y P . Si
fijamos el valor de la temperatura, podemos resolver las catro ecuaciones en las incógnitas P , xI1 , xII
1
y xIII
1 . Esto determinará una relación P = P (T ), que corresponde a una lı́nea de puntos triples. Si
continuamos con esta lı́nea de razonamiento llegamos a la conclusión de que en una mezcla binaria
es posible la existencia de puntos cuádruples aislados, pero que no es posible tener cinco fases en
coexistencia.
1
Estamos despreciando aqui la tensión superficial de la interface entres fases. Esto es en general válido en las
condiciones de la boratorio, en las cuales estas transiciones se observan en presencia de gravedad. Sabemos que la
diferencia de presiones debida a la tensión superficial es proporcional a la curvatura de la superficie; en presencia de
gravedad las fases suelen separarse presentando una interface plana entre ellas, la cual tiene curvatura cero.
98
Estas mismas ideas pueden generalizarse a sistemas multicomponentes (o incluso a sistemas
otros tipos de grados de libertad). Sea un sistema con r componentes quı́micas. El estado del
mismo puede ser descripto por los r + 1 parámetros (T, P, x1 , . . . , xr−1 ). Supongamos que tenemos
M fases diferentes en coexistencia. Tenemos r potencales quı́micos y todos ellos en la primera fase
serán funciones de las variables T, P, xI1 , . . . , xIr−1 ; los potenciales quı́micos en al segunda fase serán
funciones de las variables T, P, xII II
1 , . . . , xr−1 , etc.. Por cada potencial quı́mico (cada componente)
tenemos M − 1 ecuaciones independientes que resultan de igualar el potencial entre las diferentes
fases. Tenemos entonces un total de r (M − 1) ecuaciones a resolver en las variables T , P y las r − 1
fracciones molares en cada una de las fases, es decir, un total de 2 + M (r − 1) incognitas. Por lo
tanto, el número variables a las cuales podemos en principio asignar valores arbitrariamente en una
mezcla de r componentes con M fases es:
f = 2 + M (r − 1) − r (M − 1) = r − M + 2
Esto se conoce como regla de las fases de Gibbs. En particular, implica que el número
máximo de fases en coexistencia es M = r + 2 (f = 0).
donde NI y NII son los números molares de cada fase. Vemos entonces que el potencial de Gibbs
total es independiente de que fracción del material se encuentra en cada una de las fases.
Analicemos entonces la forma general cualitativa del potencial de Gibbs. Consideremos primero
una curva de g en función de P a lo largo de una isoterma. Sabemos que g es una función cóncava
de P . Por otra parte,
µ ¶
∂g
v= >0
∂P T
de manera que g tendrá pendiente positiva para todo valor de P , excepto tal vez en el punto de
transición. Dado que el volúmen molar cambia de manera discontı́nua, la pendiente sufre un salto
en la presión de transición Pt = Pt (T ). La forma cualitativa de g en función de P y su derivada
v(P ) a lo largo de una isoterma se muestra cualitativamente en las Fig.19a y b.
Consideremos ahora la forma de de las curvas g(T ) a P constante. Nuevamente g(T ) es una
función concava para todo T , pero en este caso la pendiente es siempre negativa, ya que
µ ¶
∂g
s=− >0
∂T P
99
Figura 19: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs molar g y sus derivadas v y s en
una transición de fase de primer orden. (a) g en función de la presión a T constante. La pendiente
en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto en el volúmen molar. (b)
Isoterma v vs. P obtenida de derivar el potencial anterior. (c) g en función de la temperatura a P
constante. La pendiente en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto
en la entropı́a molar. (b) Isobara v vs. T obtenida de derivar el potencial anterior.
h=g+T s
de donde l = ∆h.
Consideremos ahora el potencial de Helmholtz. De la relación f = g − P v vemos que, en el
punto de coexistencia, el potencial de Helmholtz molar toma diferentes valores en cada fase, esto
es,
fI = g − P vI
fII = g − P vII
Analicemos entonces la forma del potencial de Helmholtz molar f = f (T, v) en función del
volúmen molar a T constante. Sabemos que f es una función convexa de v y pendiente negativa,
ya que
100
µ ¶
∂f
P =− >0
∂v T
Supongamos vI < vII y supongamos que nos encontramos inicialmente en la fase de alta presión
P > Pt (T ) en la cual v < vI . A medida que nos aproximamos al punto de transición v → vI la
presión (y por lo tanto el valor absoluto de la pendiente de la curva) disminuye hasta alcanzar el
valor P = Pt . En ese punto una fracción del sistema adopta abruptamente el valor v = vII y el
proceso continúa hasta que todo el sistema pasa a la fase II; a partir de ahi el volúmen molar
continúa aumentando a valores v > vII y la presión continúa disminuyendo (por ejemplo, podemos
pensar que incialmente tenemos un lı́quido y entregamos calor de manera contı́nua). Tenemos
entonces dos ramas diferentes de la curva para v < vI y v > vII correspondientes a las dos fases
puras. Ambas ramas presentan la misma pendiente en los puntos v = vI y v = vII , ya que en la
coexistencia la presión es constante (ver Fig.20a), esto es
¯ ¯
∂f ¯¯ ∂f ¯¯ fI − fII
−Pt = ¯ = ¯ =− (324)
∂v vI ∂v vII vII − vI
Pensando ambas fases como susbsistemas en equilibrio, en la región de coexistencia tenemos
que el potencia de Helmholtz total vale
ya que la transición ocurre a T constante; NI y NII son los números molares de la sustancia en
cada una de las fases. Por lo tanto
tenemos que
v = xI vI + xII vII
xI + xII = 1
vII − v
xI = (326)
vII − vI
v − vI
xII = (327)
vII − vI
Estas relaciones se conocen como regla de la palanca. Esto es, un punto intermedio en la parte
plana de la una isoterma (ver Fig.20b) representa un sistema heterogéneo, en el cual la fracción
molar de cada fase es igual a la distancia fraccional del punto al extremo opuesto de la región plana.
101
Figura 20: (a) Comportamiento cualitativo del potencial de Helmholtz molar f a temperatura
constante en una transición de fase de primer orden, en la cual coexisten dos fases con volúmenes
molares vI < vII . Para vI < v < vII f vine dado por la recta de pendiente −Pt (T ) tangente a la
curva en los puntos vI y vII . (b) Isoterma P vs. v obtenida de derivar la curva anterior. Notemos
que la pendiente de esta curva es siempre negativa (excepto en la región plana, en la cual no hay
una única compresibilidad), de acuerdo con el criterio de estabilidad κT ≥ 0.
102
Reemplazando las Ecs.(326) y (327) en la Ec.(325) luego de algo de algebra y usando la condición
de la igualdad de pendientes (324) tenemos que
µ ¶
fI − fII
f (T, v) = fI − (v − vI ) = fI − Pt (v − vI ) (328)
vII − vI
para vI < v < vII . Esto es, el potencial de Helmholtz molar en la región de coexistencia esta
representado por un segmento de recta de pendiente −Pt , como se ilustra en la Fig.20a.
103
P
sólido fusión
líquido
vaporización
gas
sublimación
Figura 21: Diagrama de fases P vs. T tı́pico en un sistema simple monocomponente. La curva de
trazos corresponde a un sistema con comportamiento anómalo en la densidad, tal como el agua.
Figura 22: Diagrama de fases tı́pico P vs. v en un sistema simple monocomponente. Las curvas
de trazos corresponden a isotermas tı́picas para diferentes temperaturas. Los puntos A y C se
corresponden con los de la Fig.21.
104
B
P
B'
A
A'
Figura 23: .
µA = µA0
µB = µB 0
µB − µA = µB 0 − µA0
Pero
µB − µA = dµ = −s dT + v dP
105
donde ∆s = s0 − s y ∆v = v 0 − v son las discontinuidades en la entropı́a y el volúmen molar
respectivamente. Dado que l = T ∆s tenemos que
µ ¶
dP l
= (329)
dT coex T ∆v
Esta se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron.
Vemos que una pendiente positiva corresponde a un aumento en el volúmen molar (o una
disminución en la densidad molar) al pasar de la fase de baja a la de alta temperatura (el calor
latente siempre es positivo). Esta es la situación mas frecuente. En el caso del agua sabemos que
el hielo tiene menor densidad que el agua lı́quida en el punto de fusión y por lo tanto la pendiente
de la curva de coexistencia es negativa.
P (T ) = P0 e−lv /R T
Por lo tanto, a medida que la temperatura se incrementa, la presión de vapor crece expo-
nencialmente a lo largo de la curva de coexistencia. Conversamente, si aumentamos la presión la
temperatura de vaporización aumenta.
106
11.4. El modelo de Van der Waals para transiciones de primer orden
En los primeros capı́tulos del curso vimos el fluido de Van der Waals como un modelo fenomenológi-
co para gases interactuantes, es decir, como una aproximación mas precisa de los gases reales que el
gas ideal. Este modelo fué presentado en realidad como un modelo para la transición lı́quido-gas por
Van der Waals en su defensa de Tesis Doctoral en 1873. El mismo constituye hasta hoy el modelo
fenomenológico mas simple que exhibe las caracterı́sticas escenciales de la transición lı́quido-gas.
RT a
P = − 2 (330)
v−b v
las cuales se muestran en la Fig.24. Vemos que por debajo de cierta temperatura Tc , las isotermas
muestran un mı́nimo y un máximo locales. La aparición de esta forma a bajas temperaturas puede
entenderse facilmente si invertimos la ecuación anterior de la forma
µ ¶
3 RT a ab
v − b+ v2 + v − =0 (331)
P P P
Para valores fijos de T y P , esta es una ecuación cúbica para v, la cual puede presentar una ó tres
raices reales. Un análisis del discriminante de esta ecuación cúbica muestra que para T > Tc existe
una sola raiz real ∀P , mientras que para T < Tc existe siempre un rango de valores de P para el
cual existen tres raices reales, las cuales coalescen para T → Tc− . Para temperaturas T À Tc las
isotermas aproximan la forma correspondiente a un gas ideal.
Resulta inmediato de la Fig.24 que para T < Tc existen intervalos de valores de los parámetros
P y v para los cuales no se satisface el criterio de estabilidad termodinámica κT > 0 ó
µ ¶
∂P
<0
∂v T
en la región entre el mı́nimo y el máximo locales de la isoterma. Esta región es por lo tanto no fı́sica
y constituye la marca de una transición de fase. La existencia de dicha región implica un cambio
de convexidad en alguna relación fundamental (esto es, convexidad en la relación fundamental
entrópica, o concavidad respecto del volúmen en algún potencial termodinámico) la cual constituye
por lo tanto una relación fundamental subyacente, como explicamos en el capı́tulo anterior.
Veamos entonces la forma del potencial de Gibbs que se deriva de una isoterma inestable. Si
integramos la relación de Gibbs-Duhem
dµ = −s dT + v dP
107
Figura 24: Isotermas de Van der Waals para diferentes temperaturas.
108
Figura 26: Potencial de Gibbs molar (esquemático) para el modelo de Van der Waals a temperatura
constante, obtenido por integración de la isoterma de la Fig.25; la nomenclatura de los puntos se
corresponde con dicha figura.
Esto dará lugar a un potencial de Gibbs molar multivaluado, tal como se muestra en la Fig.26.
Analicemos este resultado. Al integrar de A hasta F , la función es univaluada, monótona creciente
(la derivada primera es el volúmen, que es positivo) y cóncava (la derivada de v respecto de P es
negativa). Al continuar integrando a lo largo de la curva hasta el punto J, la presión disminuye
y g aumenta, generando una nueva rama F − J por encima de la anterior. La pendiente de esta
nueva rama continua siendo positiva pero la curva es convexa, ya que su derivada segunda (derivada
primera de v) es positiva. A partir del punto J se genera una tercera rama, creciente, cóncava pero
por debajo de la segunda rama. A partir del punto N la curva vuelve a ser univaluada. La rama
F − J es claramente inestable, ya que es convexa. Las dos ramas cóncavas se intersectan en el punto
D, L, que corresponde a la presión de transición Pt . Para las presiones correspondientes a los puntos
entre B y N , tenemos tres valores posibles del potencial g para cada presión. Los puntos sobre la
rama inestable son no-fı́sicos. De las dos ramas estables el estado de equilibrio va a corresponder
a la rama de menor energı́a libre. Ası́, para presiones menores a Pt , el potencial estará dado por
la rama A − D, mientras que para P > Pt el potencial estará dado por la rama L − O. Esta
será la relación fundamental termodinámica, que cumple con los requisitos que vimos en la sección
anterior, mientras que el conjunto de las tres ramas constituyen la relación fundamental subyacente.
El potencial de Helmholtz molar puede obtenerse de manera semejante.
109
Figura 27: Isoterma fı́sica en el modelo de Van der Waals. La isoterma subyacente es la
ABDF HJLN O, pero la construcción de Maxwell la convierte en la isoterma fı́sica ABDHLN O.
ó
Z F Z F Z H Z L
v dP − v dP = v dP − v dP (335)
D H J J
La integral entre D y F corresponde al área bajo el arco D − F en la curva de la Fig.25, mientras
que la integral de H a F nos da el área bajo el arco H − F y por lo tanto el lado izquierdo de
la Ec.(335) nos dá el área de la región 1 en la Fig.27. De la misma manera, el lado derecho de la
Ec.(335) nos dá el área de la región 2 en la Fig.27. De esta manera, los puntos únicos L y D quedan
determinados por la condición gráfica
área1 = área2
la cual se conoce como construcción de Maxwell. De esta manera, para una dada temperatura
T < Tc , los volúmenes molares del lı́quido vl y el gas vg quedan determinados conjuntamente con
la presión de transición Pt por el conjunto de ecuaciones
Z vg
P (v) dv = Pt (vg − vl )
vl
P (vl ) = P (vg ) = Pt
donde P (v) viene dada por la Ec.(330) (ver Fig.27). La parte inestable de la isoterma orignal
resulta entonces reemplazada por el segmento plano P = Pt para vl < v < vg determinado por la
construcción de Maxwell; esta isoterma modificada, constituye la isoterma fı́sica.
A partir de la cosntrucción de Maxwell, podemos calcular también el calor latente integrando
la cantidad
110
µ ¶
∂s
ds = dv
∂v T
(v − vc )3 = 0 (336)
Comparando los coeficientes de la Ec.(336) con los de la Ec.(331) evaluada en T = Tc , v = vc y P =
Pc ) pueden calcularse los valores de los parámetros crı́ticos. Alternativamente, dichos parámetros
pueden calcularse del hecho de que en el punto crı́tico la isoterma correspondiente tiene un punto
de inflexión a derivada nula, esto es:
¯ ¯
∂P ¯¯ ∂ 2 P ¯¯
= ¯ =0
∂v ¯vc ,Tc ∂v 2 ¯v
c ,Tc
las cuales deben resolverse conjuntamente con la ecuación de estado. Los valores de los parámetros
crı́ticos resultan entonces:
a 8a
vc = 3 b Pc = R Tc =
27 b2 27 b2
Si reescribimos la ecuación de estado en términos de las variables reducidas: π = P/Pc , τ = T /Tc
y ω = v/vc obtenemos:
8τ 3
π= − 2 (337)
3ω − 1 ω
Notemos que la Ec.(337) no contiene ninguna referencia a las caracterı́sticas del material. En otras
palabras, esto predice que la ecuación de estado en variables reducidas es una propiedad universal
de los gases. Esto se conoce como ley de estados correspondientes. En particular, esta implica
que la curva de coexistencia deberı́a ser independiente del material si graficada en función de
variables reducidas. Este hecho se verifica experimentalmente, al menos en las cercanı́as del punto
crı́tico, tal como se muestra en la2 Fig.28.
2
Extraido de Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, H. E. Stanley, Clarendon Press - Oxford,
1971
111
Figura 28: Curvas de coexistencia temperatura vs. densidad para 8 gases diferentes en función de
variables reducidas.
112
12. Transiciones de fase en sistemas multicomponente
Fluidos compuestos por diferentes tipos de partı́culas interactuantes pueden exhibir una tran-
sición de fase con segregación, esto es, en la cual aparece una separación del fluido en regiones
compuestas mayoritariamente por partı́culas de una única componente quı́mica. El ejemplo mas
simple de este tipo de transición ocurren las mezclas binarias.
G = G(T, P, N1 , N2 ) = N1 µ1 + N2 µ2
dG = −S dT + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2
g = x1 µ1 + x2 µ2
En forma semejante
µ ¶ µ ¶
∂G ∂g
µ2 = = g − x1
∂N2 T,P,N1 ∂x1 T,P
Vemos asi que, al igual que g, los potenciales quı́micos dependen de los números molares solamente
a través de la fracción molar de una de sus componentes. A partir de las expresiones anteriores es
facil demostrar también que
µ ¶ Ã !
∂µ1 ∂2g
= (1 − x1 ) (338)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
µ ¶ Ã !
∂µ2 ∂2g
= −x1 (339)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
Las condiciones de estabilidad termodinámica establecen que G debe ser una función convexa de
los números molares (parámetros extensivos). Si llamamos µi,j ≡ (∂µi /∂Nj )P,T , tenemos entonces
que
113
µ1,1 > 0 µ2,2 > 0 (340)
y para variaciones conjuntas de N1 y N2
N1 dµ1 + N2 dµ2 = 0
y
µ ¶ µ ¶
∂µ2 ∂µ1
N2 + N1 =0
∂N2 T,P,N1 ∂N2 T,P,N1
A partir de estas ecuaciones y usando las ecuaciones (339) y (338) es posible demostrar que las
condiciones (340) y (341) se reducen a
à !
∂2g
>0 (342)
∂x21 T,P
(la demostración queda como ejercicio para el lector). Esto es, la estabilidad quı́mica en una mezcla
binaria requiere que el potencial de Gibbs molar sea una función convexa de la fracción molar. Una
violación de esta condición de estabilidad implica una transición de fase en la cual coexistirán dos
fases con diferentes fracciones molares, esto es, fases con diferentes fracciones molares de cada una
de las componentes. Para entender como puede ocurrir esto debemos analizar la depedencia de g
con x1 .
Consideremos una mezcla con fracción molar x1 y supongamos que inicialmente tenemos las
dos componentes puras en dos cámaras separadas por una pared impermeable, ambas a la misma
temperatura y presión. El potencial de Gibbs molar será entonces
g 0 = x1 µ01 + (1 − x1 )µ02
donde µ0j son los potenciales quı́micos de las componentes puras. Si retiramos la pared restrictiva
se producira la mezcla y tendremos un cambio en el potencial g = u − T s + P v dado por
∆g = ∆u − T ∆s
(el volúmen molar de la mezcla no cambia). Dado que el estado mezclado es mas desordenado que
el estado separado, la entropı́a necesariamente aumenta. Vamos asumir que el cambio en la entropı́a
es el mismo que ocurre en una mezcla de gases ideales, esto es
∆s = −R [x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )]
Mezclas cuya entropı́a de mezcla satisface esta ecuación se conocen como soluciones regulares. Un
análisis simple muestra que ∆s es una función positiva, simétrica de x1 en torno a x1 = 1/2, punto
en el cual presenta un máximo y se anula para x1 → 0 y x1 → 1, como se muestra en la figura 29b.
Notemos tambien que ∆s tiene pendiente infinita en dichos puntos. El cambio en la entropı́a por
114
Figura 29: Contribuciones al potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria. (a) Potencial de
componentes aisladas. (b) Entropı́a de mexcla. (c) Energia de la mezcla. (d) Forma tı́pica del
potencial de Gibbs molar.
115
Figura 30: Potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria con energı́a de mezcla positiva para
diferentes temperaturas.
µI1 = µII
1
µI2 = µII
2
µ ¶I µ ¶II
∂g ∂g
g I − xI1 = g II − xII
1
∂x1 T,P ∂x1 T,P
116
Figura 31: Potencial de Gibbs molar esquemático de una mezcla binaria con separación de fases.
Los puntos con tangente común son los valores de equilibrio en la coexistencia de fases.
y
µ ¶I
∂g
(xI1 − xII
1 ) = g I − g II
∂x1 T,P
NI N II
cI ≡ cII ≡
N N
donde N I = N1I + N2I y N II = N1II + N2II . Dado que
N1I N1II
xI1 = xII
1 =
NI N II
tenemos
N1 N I + N1II xI N I + xII II
1 N1
x1 = = 1 = 1 = xI1 cI + xII
1 cII
N N N
junto con la condición
cI + cII = 1
117
Figura 32: Diagrama de fases para una mezcla binaria. C es el punto crı́tico. Si una mezcla homoge-
nea, inicilamente a T0 > Tc se enfrı́a por debajod e Tc , la misma se separará en dos fases segregadas
con fracciones molares xI1 y xII
1 , cuyas concentraciones respectivas se encuentran determinadas por
la regla de la palanca.
xII
1 − x1
cI =
x1 − xI1
II
x1 − xI1
cII =
xII
1 − x1
I
à !c
∂ 2 µ2
=0
∂x21 T,P
118
12.2. Equilibrio entre mezclas sólidas y lı́quidas
Daremos a continuación una descripción breve del equilibrio entre fases sólidas y lı́quidas en
mezclas binarias.
Un aspecto escencial de la solidificación de una mezcla lı́quida es que el sólido tendrá en general
una composición diferente al lı́quido, como veremos en seguida. Como resultado, a medida que
avanza la solidificación, la composición tanto del lı́quido como del sólido que se esta formando
cambia. La mezcla lı́quida por supuesto se mantiene homogenea debido a que las moléculas en la
misma tienen alta mobilidad; el sólido, por el contrario, acabará con una composición inhomogenea
como resultado del cambio de composición a medida que la solidificación avanza. Para una mezcla,
el proceso de solidificación se extiende sobre un intervalo de temperaturas, en lugar de tener lugar
a una temperatura única como en el caso de una sustancia pura.
La Fig.33 ilustra este comportamiento. Consideremos una mezcla binaria que presenta una fase
sólida y una lı́quida, sin gap de solubilidad en ninguno de los dos casos. El potencial de Gibbs tanto
de la fase lı́quida como de la fase sólida será una función convexa de x1 para cualquier valor de este
parámetro. No obstante, las curvas de potencial en cada una de las fases a la misma temperatura
en general serán diferentes, como se muestra en la Fig.33a. En particular, esto ocurrirá si las
sustancias puras 1 y 2 presentan diferentes temperaturas de fusión Tf 2 < Tf 1 . En este caso existe
un cruce de las curvas cuando Tf 2 < T < Tf 1 . El cruce de ambos potenciales que se muestra en
la Fig.33a implica una perdida de convexidad global (no local) entre los puntos de igual tangente,
correspondientes a las fracciones molares xL S
1 y x1 del lı́quido y el sólido respectivamente. Para
temperaturas T > Tf 1 ambas sustancias puras serán lı́quidas, y por lo tanto la curva del potencial
del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por debajo de la del sólido. Conversamente,
Para temperaturas T > Tf 2 la curva del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por encima
de la del sólido. Ası́, al aumentar la temperatura de Tf 2 a Tf 1 , la curva del potencial de lı́quido
debe desplazarse hacia arriba relativa a la del lı́quido. Si se grafican las fracciones molares xL S
1 y x1
en función de la temperatura se obtiene un diagrama de fases como el que se muestra en la Fig.33b.
Las curvas de coexistencia en este diagrama son llamadas de liquidus y solidus respectivamente.
Es claro que un diagrama de fases semejante se obtiene para el caso de una transición gas-lı́quido
en una mezcla binaria sin gap de solubilidad. Sin embargo, existe una diferencia fundamental entre
ambos casos que se puede apreciar como sigue. Supongamos una mezcla con transición lı́quido-
sólido del tipo antes explicada con una composición inicial xL 1 a una temperatura inicial T0 por
encima de la lı́nea del liquidus (ver Fig.34). Si se enfrı́a la mezcla, cuando la temperatura alcanza
el valor T1 sobre el liquidus, el sólido se comienza a formar con composición xS1 . Esta fase es rica en
la componente 1 y por lo tanto el lı́quido ve reducida su fracción molar de la misma. Si se continúa
disminuyendo la temperatura, a medida que procede la solidificación tanto la fracción molar del
lı́quido como la del sólido disminuyen, moviendose a lo largo de las lı́neas del liquidus y el solidus
como se indica en la Fig.34. Dado que las moléculas en el sólido no tienen mobilidad, el mismo
presentará una composición inhomogenea. Esto no ocurre en el caso de una transición gas-lı́quido:
una vez que todo el gas ha licuado, la composición final es la misma que la inicial.
119
Figura 33: Equilibrio entre fases sólida y lı́quida de una mezcla binaria, de las cuales ninguna
presenta gap de solubilidad. (a) Potencial de Gibbs molar de las fases sólida y lı́quida para una
temperatura T 0 entre las temperaturas de fusión de las componentes puras Tf 2 < T 0 < Tf 1 . (b)
Diagrama de fases correspondiente.
120
13. Transiciones de fase contı́nuas
Como definimos en el capı́tulo 11, una transición de fase se caracteriza por una pérdida de
analiticidad en una relación fundamental. En el caso de una transición de primer orden, la pérdida
de analiticidad se manifiesta como una discontinuidad en una o mas derivadas primeras de una
relación fundamental. En contraposición, una transición de fase es llamada contı́nua cuando to-
das las derivadas primeras de la cualquier relación fundamental son contı́nuas en la región de no
analiticidad. Sin embargo, esta caracterización es sumamente general e incompleta, englobando
diferentes tipos de transiciones. El tipo mas frecuente de transición contı́nua se conoce como tran-
sición de segundo orden ó fenómeno crı́tico. Daremos a continuación una breve descripción de
la termodinámica de los fenómenos crı́ticos.
13.1. Fenomenologı́a
El paradigma de una transición continua (y de hecho la primera que fué estudiada en profun-
didad) es la conversión de los sólidos llamados ferromagnéticos de un estado paramagnético a uno
ferromagnético, a una temperatura muy precisa llamada temperatura de Curie Tc . El ejemplo tı́pico
es el hierro cuya temperatura de Curie es Tc = 1043 K.
Para T > Tc el material es paramagnético, es decir, en ausencia de campo magnético externo pre-
senta magnetización nula, mientras que en presencia de un campo debil presenta una magnetización
proporcional al campo. En la fase ferromagnética (T < Tc ) el material se magnetiza aún en ausencia
de campo externo, en alguna dirección particular. Decimos que el material presenta magnetización
espontanea M ~ 0 (T ). En algunos materiales la orientación de la magnetización espontánea ocurre
al azar. Estos son los feromagnétos isotrópicos. En otros materiales, la magnetización espontánea
tiende a alinearse preferencialmente en la dirección de alguna dirección particular asociada a la
estructra cristalina (llamado eje de magnetización facil); estos se conocen como ferromagnetos uni-
axiales.
Microscópicamente un sólido magnético puede pensarse como un arreglo regular de momentos
magnéticos elementales (spines) en una red cristalina. En el estado paramagnético los momentos
elementales apuntan en direcciones aleatorias y por lo tanto la magnetización total (suma de los
momentos elementales) es cero. Este es por lo tanto un estado microscópicamente desordenado. Por
el contrario, en un estado ferromagnético los momentos se encuentran alineados mayoritariamente
en la misma dirección, dando como resultado una magnetización neta no nula. Este es un estado
microscópicamente ordenado. Se dice entonces que el sistema presenta orden de largo alcance.
La forma tı́pica del módulo de la magnetización espontanea especı́fica m0 (T ) ≡ |M~ 0 (T )|/V se
muestra en la figura 35. Por otra parte, en presencia de campo magnético externo la magnetización
tiende a alinearse con el mismo, en tanto que su módulo presenta una dependencia no-lineal con
la intensidad del campo. Notemos que la derivada de m0 (T ) es discontinua en Tc y esto parece de
acuerdo con la clasificación de Ehrenfest (la magnetización es la derivada primera de una energı́a
libre respecto del campo magnético) y de ahi el orı́gen del nombre ”segundo orden”; sin embargo,
esta no es una simple discontinuidad, ya que para T → Tc− la derivada primera de m0 diverge con
una ley de potencia. Mas precisamente, para T → Tc−
m0 (T ) ∼ (Tc − T )β
lo cual define el exponente crı́tico 0 < β < 1. Valores tı́picos medidos arrojan valores del orden de
β ∼ 0,36 (ej., para Fe: β = 0,37 ± 0,1; Ni: β = 0,358 ± 0,003).
Por otra parte, el calor especı́fico a campo nulo (derivada segunda de la energı́a libre) diverge en
Tc de la forma
¯ ¯
−α
¯ T − Tc ¯
C(T ) ∼ |T − Tc | para ¯ ¯¿1
¯ T ¯
c
121
m (T)/m0(0) 1
0
0
0 1
T/Tc
alpha en general es pequeño, ej. para el Ni: α = 0,04 ± 0,12. Otra cantidad que diverge con una ley
de potencia es la susceptibilidad magnética a campo nulo:
µ ¶ ¯ ¯ ¯
∂m ¯ ¯ T − Tc ¯
χ(T ) = ¯
¯ ∼ |T − Tc |−γ para ¯
¯ T
¯¿1
¯
∂B T B=0 c
Por otra parte, a lo largo de la isoterma crı́tica T = Tc la magnetización varia con el campo externo
con una ley de potencia m(B, Tc ) ∼ B 1/δ (δ > 1) cuando B → 0 (ver Fig.36). La relación de
los diferentes exponentes crı́ticos asociados a la magnetización con los diferentes comportamientos
asintóticos se ilustra en la Fig.36.
Otro fenómeno relacionado ocurre en la transición de fase gas-lı́quido. Esta presenta en el dia-
grama presión vs. temperatura una linea de primer orden la cual termina en un punto crı́tico. Que
relación guarda esto con el ejemplo antes mencionado? Podemos entender esta relación analizando
el comportamiento del sistema en la región de coexistencia de fases que se muestra en la Fig.37.
Tomemos una isoterma arbitraria y sean ρG (T ) y ρL (T ) las densidades del gas y del lı́quido respec-
tivamente en la curva de coexistencia. Si ahora aumentamos la temperatura aproximándonos de Tc
la diferencia de densidades ρL (T ) − ρG (T ) tiende a cero, mostrando un comportamiento análogo
al de la magnetización espontánea mostrado en la Fig.35. Mas aún, esta diferencia tiende a cero
mediante una ley de potencia asintótica (ver Fig.28)
Tc − T
ρL (T ) − ρG (T ) ∼ (Tc − T )β para ¿ 1.
Tc
Esto en principio podrı́a no tener nada que ver con el otro fenómeno. Sin embargo se observa
experimentalmente que el exponente crı́tico β es el mismo para cualquier sustancia con un valor
aproximado de β = 0,33, muy semejante al de ciertos ferromagnetos, tales como Fe y Ni. Mas aún,
el exponente β en el punto crı́tico de la trnasición gas-lı́quido resulta independiente de la sustancia
particular por la ley de estados correspondientes (ver Fig.28). Pero la analogı́a no termina ahi.
El calor especı́fico también diverge con una ley de potencia en Tc , esto es, si enfriamos desde
T > Tc manteniendo la densidad constante ρ = ρc tenemos que C(T ) ∼ (T − Tc )−α , con valores
de α nuevamente semejantes a los del ferromagneto. Si además consideramos que las variables
122
m(B,T)
χ ~ |T-Tc|−γ
T < Tc
Tc
m ~ B1/δ
β
m0(T) ~ (Tc-T) T > Tc
χ ~ |T-Tc|−γ
0
B
Figura 36: Magnetización especı́fica en función del campo externo B para diferentes temperaturas
y comportamientos asintóticos en torno del punto crı́tico (T, B) = (Tc , 0).
P
T = cte
Pc
ρ
ρG(T) ρc ρL(T)
Figura 37: Diagrama de fases presión vs. densidad para la transición gas-lı́quido.
123
termodinámicas análogas entre un fluido y un sistema magnético son M → V y B → P , el análogo
de la susceptibilidad magnética en el fluido es la compresibilidad isotérmica κT . Ya hemos visto
que κT diverge en el punto crı́tico. Se observa que la misma presenta el mismo tipo de divergencia
que el ferromagneto con un exponente crı́tico γ tambien semejante e independiente de la sustancia
particular!! Para completar el panorama, a lo largo de la isoterma crı́tica y en la proximidad del
punto crı́tico, la densidad varı́a con la presión como |ρ − ρc | ∼ |p − pc |1/δ y con el mismo exponente
crı́tico que el ferromagneto (δ ≈ 5).
Una fenomenologı́a semejante se observa en las cercanı́as del punto crı́tico de una mezcla binaria
con gap de solubilidad.
Otro fenómeno sumamente interesante que ocurre en el punto crı́tico de un fluido simple se
conoce como opalescencia crı́tica. Si tomamos un fluido transparente encerrado en un recipiente
transparente con densidad igual a la crı́tica y variamos la temperatura, al atravezar el punto crı́tico
el fluido se vuelve opaco con una tonalidad lechosa, retomando su transparencia al continuar var-
iando la temperatura. Este efecto nos dice que en la criticalidad el ı́ndice de refracción del fluido
varı́a como resultado de la existencia de fluctuaciones de densidad sobre regiones de diferentes
tamaños (burbujas), ya que el fluido dispersa luz en todo el espectro visible. Este efecto está di-
rectamente relacionado con la divergencia en la compresibilidad isotérmica. Una compresibilidad
infinita dará como resultado que las fluctuaciones de presión (siempre presentes), aún siendo muy
pequeñas, provoquen grandes fluctuaciones de densidad.
Este efecto es una clave central en la comprensión de los fenómenos crı́ticos, si bien la explicación
de los mecanismos detrás de este fenómeno exceden el alcance del presente curso.
Otro ejemplo de sistema que presenta comportamiento crı́tico es el 4 He a bajas temperaturas
(∼ 2 K), cuyo diagrama de fases se muestra en la Fig.38a. En un rango de presiones entre valores
cercanos al cero y 25 atm., el 4 He sufre una transición de un estado de fluido normal (llamado
He I) a un estado superfluido (llamado He II). En el estado superfluido el 4 He presenta una serie
de propiedades bastante inusuales, como por ejemplo un flujo sin disipación en tubos capilares
(a veces llamado efecto fuente). Este fenómeno esta estrechamente relacionado a la transición de
Bose-Einstein, siendo por lo tanto un fenómeno de origen netamente cuántico. La transición de
fluido normal a superfluido se suele llamar transición λ debido a la forma caracterı́stica del calor
especı́fico, la cual se muestra en la Fig.38b. La divergencia en el calor especı́fico es en este caso es
de tipo logarı́tmica:
C ∼ A log |T − Tλ |
Existen muchı́simos mas ejemplos de sistemas que presentan este tipo de transiciones de fase
caracterizadas por divergencias con exponentes crı́ticos muy semejantes. Significa esto que los
exponentes crı́ticos son independientes (dentro del error experimental) del sistema? La respues-
ta es no. Puede verse que los sistemas crı́ticos pueden agruparse en categorı́as, donde los sis-
temas pertenecientes a una misma categorı́a presentan todos los mismos exponentes crı́ticos. Este
fenómeno se conoce como universalidad y las distintas categorı́as como clases de universalidad.
La transición para-ferro (en un ferromagneto uniaxial) y el punto crı́tico de la transición lı́quido-gas
pertenecen a la misma clase de universalidad. El hecho de que sistemas tan diferentes tengan los
mismo exponentes crı́ticos nos indica que estamos en presencia de un fenómeno altamente complejo
y con implicancias fı́sicas sumamente profundas. De que depende que un sistema presente un dado
conjunto de valores para los exponentes crı́ticos? Dicho de otra manera, que propiedades del sis-
tema determinan su pertenencia a una dada clase de universalidad? Para responder a esta pregunta
tenemos que introducir algunos conceptos que nos permitan englobar en una misma descripción
sistemas de naturaleza diferente.
124
P
(a)
sólido
transición λ
He I
He II fluido normal
superfluido
gas
T
C
(b)
T
Tλ
Figura 38: (a) Diagrama de fases presión vs. densidad para el 4 He; (b) Calor especı́fico a presión
constante vs. temperatura en la transición λ.
125
13.2. Caracterización de las transiciones de fase continuas
Un concepto muy importante para la descripción unificada de las transiciones de fase contin-
uas es el de parámetro de orden, el cual fué introducido por Landau. La idea general es que
en cualquier transición de fase continua es posible identificar una cantidad macroscópica (esto es,
relacionada de alguna manera con parámetros termodinámicos del sistema), la cual se anula idénti-
camente en una de las fases (generalmente la fase de altas temperaturas T ≥ Tc ) y es diferente de
cero en la otra fase (generalmente a bajas temperaturas T < Tc ). En una transición de fase con-
tinua este parámetro es continuo en Tc , con lo cual tiende a cero continuamente al aproximarnos
a Tc desde temperaturas menores. El ejemplo tı́pico es la magnetización en un ferromagneto. El
parámetro de orden no necesariamente es un escalar, pudiendo ser un vector. Vamos a denominar D
el número de componentes del parámetro de orden. En el caso general de un ferromagneto D = 3, si
bien en el caso de ferromagnetos uniaxiales el parámetro de orden se reduce a un escalar. Vamos a
denominarlo en forma genérica φ.~ En el caso de la transición gas-lı́quido tenemos que φ = ρL − ρG .
Esto permite la definición general del exponente crı́tico β a través del comportamiento asintótico
¯ ¯
¯~¯
¯φ¯ ∼ (Tc − T )β para T < Tc
Con estas definiciones podemos introducir de manera formal los exponentes γ y δ a través de los
comportamientos asintóticos:
¯ ¯
¯ ~¯
¯φ¯ ∼ |B − Bc |1/δ para T = Tc
Las clases de universalidad están determinadas solo por tres cosas: 1) la dimensión espacial
del sistema (sistemas bidimensionales tienen diferentes exponentes que los tridimensionales); 2) la
dimensión D del parámetro de orden y 3) las simetrı́as del sistema. Por ejemplo, un ferromagneto
isotrópico es invariante ante rotaciones arbitrarias del sistema; por el contrario, un ferromagneto
uniaxial es invariante ante reflexiones del eje de magnetización facil, etc.
Existe otro hecho notable y es que los exponentes crı́ticos no son independientes entre sı́. Esto
podrı́a en principio parecer no tan sorprendente, ya que todos los exponentes se derivan en última
instancia de una misma relación fundamental (para un dado sistema). Sin embargo, como expusi-
mos en el primer capı̀tulo del curso, la termodinámica no nos da predicciones precisas acerca del
comportamiento cualquier sistema, sino que nos dá cotas para las cantidades medibles. Ası́, por
ejemplo, es posible mostrar que las condiciones de estabilidad termodinámicas imponen que
126
α + 2β + γ ≥ 2
(desigualdad de Rushbrooke) y
α + β(1 + δ) ≥ 2
(desigualdad de Griffiths). Sin embargo, dentro del error experimental, se observa que estas rela-
ciones se cumplen como igualdades para todos los sistemas crı́ticos. Mas aún, existen varios
modelos exactamente solubles en la Mecánica Estadı́stica que presentan fenómenos crı́ticos (el
modelo de Van der Waals es uno de ellos); en todos estos modelos se verifica que
α + 2β + γ = 2
α + β(1 + δ) = 2
Estas igualdaes se conocen como leyes de escala y constituyen uno de los aspectos claves para
la comprensión de la fı́sica de los fenómenos crı́ticos.
127
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I
Notas de Clase 2015
Sergio A. Cannas
FaMAF-UNC
1. Postulados de la Termodinámica
1.1. Introducción: equilibrio termodinámico y variables de estado
La termodinámica no es solamente la descripción fı́sica de los fenómenos térmicos, es una teorı́a
general acerca del comportamiento macroscópico de la materia agregada. La misma se origina en
la observación de que ciertas propiedades globales de la materia satisfacen relaciones entre sı́ que
obedecen a leyes aparentemente universales, independientes de la naturaleza intrı́nseca del mate-
rial. Una de las observaciones mas importantes es que la materia agregada presenta, en ausencia
de perturbaciones externas, estados macroscópicos que son estables y no cambian en el tiempo.
Estos estados de “equilibrio” estan caracterizados por propiedades mecánicas definidas (color,
tamaño, forma, dureza, etc), pero que cambian ante una perturbación externa, tal como un cam-
bio de temperatura o presión. No obstante, todo estado de equilibrio puede ser recuperado con
una perturbación inversa a la anterior. En otras palabras, los estados de equilibrio se encuen-
tran unı́vocamente determinados por los valores de un conjunto reducido de parámetros
macroscópicos. Esto implica que las propiedades de sistemas en equilibrio no solamente per-
manecen invariantes en el tiempo, sino que ademas no presentan “memoria” acerca del proceso
mediante el cual se alcanzo el equilibrio. Esto no siempre es asi. Existen muchos materiales que
guardan memoria de su historia de fabricación. Por ejemplo, un metal solidificado mediante un
enfriamiento brusco (templado) presenta propiedades de dureza muy diferentes a otro idéntico so-
lidificado lentamente (recocido). No obstante, se observa que tarde o temprano esta memoria se
pierde, es decir, en todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados mas sim-
ples, en los cuales sus propiedades estan determinadas solo por factores intrı́nsecos y no por las
influencias externas que actuaron previamente. Estos estados mas simples son independientes del
tiempo y son llamados estados de equilibrio.
Las variables que caracterizan los estados de equilibrio se conocen como variables de estado.
Esas variables dependen del sistema en consideración. No obstante estas pueden agruparse en ciertas
categorı́as generales para todo tipo de sistema. Vamos a distinguir entre variables o parámetros
extensivos, definidos como aquellos cuyo valor depende del tamaño del sistema y variables o
parámetros intensivos como aquellos en que no depende. Esto es, si X es una propiedad extensiva
y tenemos dos sistemas idénticos, entonces para el sistema compuesto tendremos que X es el doble
del valor de uno de los subsistemas. En otras palabras, variables extensivas son aditivas y las
intensivas no. Ejemplos de variables extensivas son el volúmen y el número de partı́culas. Ejemplos
de variables intensivas son la temperatura y la presión.
En particular las variables asociadas a las propiedades térmicas son centrales en la descripción
termodinámica de cualquier sistema. A fin de simplificar la formulación vamos a considerar una serie
de simplificaciones acerca de las propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de los sistemas. En
1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 2
una etapa posterior vamos a ver como estas y otras propiedades pueden ser incorporadas facilmente
a la formulación inicial en el caso de sistemas con interacciones mas complejas. Vamos entonces
a restringir nuestra atención al caso de sistemas simples, definidos como sistemas macroscópi-
camente homogeneos, isotrópicos y electricamente neutros, los cuales son suficientemente grandes
como para que los efectos superficiales puedan ser despreciados y sobre los cuales no actuan ningun
tipo de campo externo (eléctrico, magnético o gravitacional). Para un sistema de este tipo cualquier
variable electromagnética macroscópica es cero (magnetización, polarización electrica, etc). Bajo
estas consideraciones la única variable mecánica extensiva relevante es el volúmen V (el sistema es
homogeneo, isotrópico y no actuan fuerzas externas).
Vamos a considerar ademas que estos sistemas poseen una composición quı́mica definida, la
cual puede ser descripta por el número de partı́culas (átomos o moléculas) de cada componente
quı́mica pura de la mezcla. Alternativamente pueden utilizarse número molar de cada componente
(esto permite trabajar con números mas razonables), definida como el cociente entre el número de
moléculas y el número de Avogadro. Supongamos que el sistema es una mezcla de r componentes
quı́micas, donde Ni es el número molar de la componente i-esima. Se define la fracción molar como
P
el cociente xi = Ni /( rj=1 Nj ) (i = 1, . . . , r). La cantidad
r
X
v = V /( Nj ) = ρ−1 (1)
j=1
se denomina el volúmen molar y donde ρ es la densidad molar. Los números molares son evidente-
mente variables extensivas.
Ley cero: Existen los estados de equilibrio termodinámico. Dos sistemas en equilibrio con
un tercero se encuentran en equilibrio entre sı́.
Segunda Ley: No existe una transformación cuyo único efecto total sea transferir calor de
una fuente fria a una mas caliente (postulado de Clausius).
Históricamente estas leyes fueron formuladas sobre una base empı́rica macroscópica mucho
antes del descubrirse la naturaleza átomica de la materia. Con el posterior desarrollo de la Mecánica
Estadı́stica las mismas pudieron ser fundamentadas sobre la base de las interacciones microscópicas
entre las partı́culas constituyentes de la materia.
Si bien a lo largo del curso de Termodinámica a menudo haremos uso de argumentos microscópi-
cos para justificar algunas suposiciones, estos no son fundamentales a la teorı́a; la misma puede
formularse en forma axiomática, en base a postulados cuya validez última se confirma a traves de
verificaciones experimentales de sus predicciones. De hecho veremos que la teorı́a puede formula-
rse en base a postulados matemáticos mucho mas formales, pero enteramente equivalentes a las
tradicionales cuatro leyes. Pero antes vamos a analizar un poco algunos de los conceptos contenidos
en las cuatro leyes en su forma tradicional a fin de discutir algunos contenidos fı́sicos e introducir
algunas definiciones.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 3
d0 WM = −P dV (2)
Esta fórmula merece algunos comentarios:
1. La presión que aparece en la fórmula es la presión en equilibrio o hidrostática. Para que esta
fórmula sea aplicable debe corresponder a un proceso quasiestático. Definimos un proceso
quasiestático como uno infinitamente lento, es decir, en el cual la condiciones externas son
variadas tan lentamente, que en cada etapa del proceso el sistema se encuentra en equilibrio y
por lo tanto las variables de estado se encuentran bien definidas. Tomemos por ejemplo el caso
de un gas en un cilindro adiabático con un pistón movible. Si empujamos el pistón muy rapido
el gas localizado mas cerca del piston adquiere energı́a cinética y por lo tanto el gas desarrolla
un movimiento turbulento, en el cual la presión no esta bien definida. Despues de un cierto
tiempo el gas alcanzará un estado de equilibrio, pero en este caso el trabajo realizado nos
estará dado por la fórmula anterior. Si por el contrario el pistón es empujado a una velocidad
infinitesimalmente pequeña, en cada instante el gas estará esencialmente en equilibrio a una
presión igual a la aplicada al pistón. Procesos quaiestáticos son evidentemente una idealización
y, aunque en la práctica pueden ser aproximados razonablemente por procedimientos muy
lentos, para nosotros constituyen una herramienta teórica la cual debe interpretarse no como
un proceso temporal, sino mas bien como una sucesión de estados de equilibrio.
2. Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 5
sistema. Si el volúmen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto
U aumenta; de ahi el signo menos en la fórmula.
3. El sı́mbolo d0 denota una diferencial imperfecta. Esto significa que la integral de d0 W para un
dado proceso depende del proceso particular utilizado. Esto es, el trabajo realizado para llevar
un sistema de un estado de equilibrio a otro depende del camino de integración que conecta
dichos estados. De esta manera la fórmula anterior debe interpretarse como una variación
infinitesimal y no como una diferencial exacta de una función continua y diferenciable de
varias variables, para la cual la integral entre dos estados fijos es independiente del camino
de integración, es decir, del proceso particular que lleva de uno a otro. Las diferenciales de
variables de estado son siempre diferenciales exactas.
Con estas consideraciones el flujo infinitesimal de calor, para un proceso quasiestático a número
de moles constantes queda definido por
d0 Q = dU − d0 WM = dU + P dV (3)
ó bien
dU = d0 Q + d0 WM (4)
que es la expresión infinitesimal de la primera ley. Notemos que hemos escrito el diferencial de
U como una diferencial exacta (sin la prima). Esto es porque U es una variable de estado. En
otras palabras, los intercambios quasiestáticos de calor y trabajo mecánico dependen del proceso
particular, pero de forma tal que su suma es siempre independiente del mismo.
tanto examinaremos sus consecuencias mas adelante en el curso. Hasta aqui la enunciamos solo por
completitud.
Pistón
Figura 1:
siguiente propiedad: los valores asumidos por los parámetros extensivos de cada subsistema en
ausencia de algún vı́nculo interno son aquellos que maximizan la entropı́a entre el conjunto de
todos los estados de equilibrio consistentes con los vı́nculos internos que restan y los vı́nculos
externos.
Analicemos con cuidado este enunciado.
Primero debemos recalcar que la entropı́a es función defnida exclusivamente para estados
de equilibrio. En este enunciado no hay ninguna referencia a ningún proceso temporal; se refiere
exclusivamente a lo que ocurre una vez que el sistema ha alcanzado nuevamente el equilibrio luego
de retirar el vı́nculo interno. En ausencia del vı́nculo el sistema es libre de seleccionar cualquier
estado de equilibrio entre aquellos que conservan la energı́a, el volúmen, etc, cada uno de los cuales
puede ser obtenido en presencia de un vı́nculo apropiado. La entropı́a de cada uno de estos estados
esta definida y es máxima para algun estado particular; en ausencia del vı́nculo este estado es el
seleccionado por el sistema. Notemos que a partir de estas definiciones, la entropı́a resulta también
una variable de estado.
Tomemos un ejemplo. Supongamos que el vı́nculo que removemos sea la restricción para el
intercambio de calor, es decir, que la pared adiabática se convierte en diatérmica, pero continua
siendo rı́gida e impermeable. En esta situación los valores de las energı́as U (1) y U (2) se redistribuiran
de manera tal que su suma permanezca constante.Ahora bien, para cada par de valores (U (1) , U (2) )
que satisfacen U (1) + U (2) = U podemos construir un estado de equilibrio siempre que los sistemas
esten aislados entre sı́ (estados restringidos). Entre todos estos estados el sistema elegirá, al remover
el vı́nculo, el de mayor entropı́a (ver figura 2).
Ahora bien, el problema central de la termodinámica puede ser resuelto, de acuerdo con el
postulado anterior, si conocemos la relación funcional entre la entropı́a de nuestro sistema y sus
parámetros extensivos. Como mencionamos anteriormente, todas las propiedades termodinámicas
pueden ser derivadas de la solución del problema central. Esto significa que si conocemos la relación
funcional entre S y los parámetros extensivos de un sistema podemos derivar de ella absolutamente
toda la información termodinámica del mismo. De ahi que se la denomina la relación fundamen-
tal.
El siguiente postulado complementa el anterior estableciendo algunas propiedades matemáticas
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 8
Figura 2: Representación esquemática de la función entropı́a para un sistema compuesto por dos
subsistemas de energı́as U (1) y U (2) separados por una pared adiabática, tal que U (1) + U (2) = U ; al
remover el vı́nculo adiabático el sistema escoge el estado de máxima entropı́a sujeto a la restricción
U (1) + U (2) = U .
de la función entropı́a de cualquier sistema. Muchas de las consecuencias generales mas importantes
de la termodinámica se derivan del mismo.
Postulado III: La entropı́a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas consti-
tuyentes. La entropı́a es una función continua, diferenciable y es una función monótona creciente
de la energı́a.
Analicemos primero las consecuencias de la aditividad. Esta propiedad significa que si tenemos
varios sistemas aislados entre sı́, para cada uno tendremos una función
(α)
S (α) = S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (5)
y la entropı́a del sistema compuesto será
X (α)
S= S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (6)
α
P
donde los valores de las variables extensivas del sistema compuesto estarán dados por U = α U (α) ,
P
V = α V (α) , etc. Por simplicidad supongamos que tenemos solo dos subsistemas 1 y 2 y supong-
amos que tenemos una sola componente quı́mica cuyo número de moles es N . Si ambos subsistemas
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
estan aislados entre sı́ con valores particulares (U0 , V0 , N0 ) y (U0 , V0 , N0 ), S resulta en
este caso una función de cada uno de los valores individuales de los parámetros de cada subsistema:
(1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (2) (2) (2)
S = S(U0 , V0 , N0 , U0 , V0 , N0 ) = S (1) (U0 , V0 , N0 ) + S (2) (U0 , V0 , N0 ) (7)
Si ahora removemos los vı́nculos internos, de acuerdo con el postulado II, los subsistemas en el
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
nuevo estado de equilibrio adoptarán nuevos valores (Uf , Vf , Nf ) y (Uf , Vf , Nf ), que son
aquellos que maximizan la expresión (7) entre todos aquellos que satisfacen U (1) + U (2) = U , etc
(ver figura 2). Dado que S es continua y diferenciable, podemos calcular dichos valores por simple
diferenciación si conocemos las funciones S (1) y S (2) . En este caso tendremos definida una relación
funcional para el sistema compuesto
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
S(U, V, N ) = S (1) (Uf , Vf , Nf ) + S (2) (Uf , Vf , Nf ) (8)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 9
Ahora hagamos un razonamiento a la inversa. Supongamos que tenemos un sistema cuya relación
fundamental es S = S(U, V, N ) y lo partimos en dos subsistemas idénticos con parámetros U0 =
U/2, V0 = V /2, N0 = N/2. Al separarlos cada uno de esos subsistemas estará en equilibrio y si los
volvemos a juntar estarán en equilibrio entre sı́. Es importante comprender que cada uno de esos
subsistemas es un caso particular del sistema original con los valores de sus parámetros reducidos
a la mitad, y por lo tanto cada uno de ellos tendrá una entropı́a S (0) (U0 , V0 , N0 ) = S(U0 , V0 , N0 ).
De la aditividad de la entropı́a y dado que los subsistemas son indénticos surge que
S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) (16)
podemos despejar de manera unı́voca U y obtener
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (17)
Las Ecs.(16) y (17) son formas alternativas equivalentes de la relación fundamental y cada
una de ellas contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Notemos que por los
mismos argumentos utilizados para la entropı́a, se concluye que U es una función homogenea de
primer orden.
Postulado IV:
µ ¶
∂U
=0 ⇒ S=0 (18)
∂S V,N1 ,...,Nr
Como ya hemos mencionado, esta derivada parcial es la temperatura. Este postulado nos dice
entonces que la entropı́a de cualquier sistema se anula a temperatura cero. Puede verse que de los
postulados antes expuestos se deduce que no existe ninguna transformación quasiestática que nos
permita alcanzar un estado de entropı́a cero. Asi, el cero absoluto de temperatura, si bien existe
como un lı́mite teórico, es inalcanzable en la práctica. Este postulado es por lo tanto equivalente al
de Nernst o tercera ley. En realidad la entropı́a siendo una cantidad aditiva no tiene un cero bien
definido. Este postulado lo que nos dice es que la entropı́a tiene un mı́nimo que resulta inaccesible.
Convencionalmente se toma su valor como el cero de la entropı́a.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 11
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (19)
y calculemos su diferencial primera
µ ¶ µ ¶ r
à !
∂U ∂U X ∂U
dU = dS + dV + dNj (20)
∂S V,N1 ,...,Nr ∂V S,N1 ,...,Nr j=1
∂Nj S,V,...,Nr
µ ¶
∂U
≡ T, temperatura (21)
∂S V,N1 ,...,Nr
µ ¶
∂U
− ≡ P, presión (22)
∂V S,N1 ,...,Nr
à !
∂U
≡ µj potencial quı́mico de la componente j (23)
∂Nj S,V,...,Nr
Las definiciones de temperatura y presión aqui introducidas deben tomarse por ahora como
definiciones formales, las cuales veremos que resultan consistentes con los conceptos ya conocidos a
medida que avancemos en el desarrollo de la teorı́a. Asumiendo que estas definiciones tienen sentido
fı́sico, podemos identificar el término −P dV en la Ec.(24) con el trabajo cuasi-estático introducido
anteriormente d0 WM . En el caso particular de números de moles constantes dN1 = dN2 = dNr = 0
tenemos de la Ec.(24)
T dS = dU − d0 WM . (25)
Comparando esta última ecuación con la forma diferencial de la primera ley nos lleva inmeditamente
a la identificación de T dS con el flujo cuasi-estático de calor:
d0 Q = T dS, (26)
esto es, el flujo cuasi-estático de calor dentro de un sistema esta asociado con un incremento en
la entropı́a del mismo. Los restantes términos en la Ec.(24) estan asociados a un incremento en la
energı́a por la adición de materia. Vamos a definir el trabajo quı́mico cuasi-estático d0 Wq como
r
X
d0 Wq = µj dNj . (27)
j=1
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq (28)
Cada uno de los términos en la equación anterior tiene dimensiones de energı́a. Notemos que
hasta aqui solo el producto de la temperatura y la entropı́a tiene dimensiones definidas y las
dimensiones individuales de cada cantidad estan hasta el momento indeterminadas. Discutiremos
este tema mas adelante. El potencial quı́mico µ tiene dimensiones de energı́a, ya que el número de
moles es adimensional.
Siendo derivadas parciales de U con respecto a S, V , N1 , . . . , Nr , la temperatura, la presión y
los potenciales quı́micos son a su vez funciones de los parámetros extensivos:
T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) (29)
P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) (30)
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) (31)
Es simple verificar que una derivada primera parcial de una función homogenea de orden α
es a su vez una función homogenea de orden α − 1. Asi, vemos que los parámetros (29)-(31) son
funciones homogeneas de orden cero de los parámetros extensivos, es decir, si multiplicamos todas
las variables por una constante arbitraria λ, las funciones correspondientes resultan inalteradas.
Esto implica que los mismos son parámetros intensivos. Se sigue por lo tanto que la temperatura
de cualquier porción del sistema es igual a la del sistema completo. Esto esta en acuerdo con el
concepto intuitivo de temperatura en un sistema en equilibrio. Las mismas consideraciones podemos
hacer para la presión.
Las relaciones funcionales (29)-(31) que expresan a los parámetros intensivos en función de
los parámetros extensivos independientes del sistema se denominan ecuaciones de estado. El
conocimiento de una o algunas de las ecuaciones de estado no es suficiente para obtener la infor-
mación completa acerca de las propiedades termodinámicas del sistema. Solo el conocimiento de
todas las ecuaciones de estado es equivalente a conocer la relación fundamental, ya que en este
caso podemos integrar la ecuación diferencial (24) y obtener la energı́a en función de los restantes
parámetros extensivos, a menos de una constante de integración irrelevante.
De la Ec.(24) vemos que los términos relacionados con el intercambio de materia juegan un
rol similar al del trabajo mecánico. Vamos introducir entonces una notación compacta mediante
la definición de “presiones” y “volúmenes” generalizados. Vamos a denotar primero los parámetros
extensivos V, N1 , . . . , Nr por los sı́mbolos X1 , X2 , . . . , Xt (t = r + 1), de manera que la relación
fundamental (19) toma la forma
U = U (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), (32)
y vamos a denotar los parámetros intensivos como
µ ¶
∂U
≡ T = T (S, X1 , X2 , . . . , Xt ) (33)
∂S X1 ,X2 ,...
à !
∂U
≡ Pj = Pj (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), presiones generalizadas (34)
∂Xj S,...,Xk ,...
Con esta notación, excepto la entropı́a y la temperatura, las restantes variables aparecen en forma
simétrica, los cual nos permitirá en un futuro generalizarla facilmente para incluir variables de
sistemas mas complejos (ej., sistemas magnéticos).
Vimos en el capı́tulo anterior que la relación fundamental entrópica para un sistema monocom-
ponente de N moles puede ser expresada en función de la entropı́a para 1 mol. En forma semejante
(usando la homogeneidad de la energı́a) puede derivarse una relación analoga para el caso de la
relación fundamental de un mol
u = u(s, v) (36)
donde s = S/N , v = V /N y
1
u(s, v) = U (S, V, N ) (37)
N
La diferencial primera de la Ec.(36) es
∂u ∂u
du = ds + dv. (38)
∂s ∂v
Pero de la Ec.(37) tenemos que
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂u 1 ∂U ∂U
= = = T. (39)
∂s v N ∂s V,N ∂S V,N
En forma semejante
µ ¶
∂u
= −P, (40)
∂v s
y por lo tanto
du = T ds − P dv. (41)
S = S(X0 , X1 , X2 , . . . , Xt ), (42)
cuya diferencial es
t
X ∂S
dS = dXk . (43)
k=0
∂Xk
Definimos entonces los parámetros intensivos entrópicos como
∂S
Fk ≡ . (44)
∂Xk
Resulta inmediato que
µ ¶−1
∂S ∂U 1
F0 = = = (45)
∂U ∂S T
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 14
(recordemos que S es una función monótona creciente de U ). Mas aún, comparando la Ec.(43) con
la Ec.(35) (o trabajando con las propiedades de las derivadas parciales de una función implı́cita de
varias variables) se obtiene que
−Pk
Fk = (k = 1, 2, . . . , t) (46)
T
Debemos tener cuidado al trabajar con las expresiones (45) y (46). Los parámetros {T, Pk }
dependen de S como variable independiente, en tanto que los parámetros Fk dependen de U como
variable independiente. Dicha dependencia, el paso de una representación a otra se manifiesta como
−Pk (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Fk (U, X1 , . . . , Xt ) = (k = 1, 2, . . . , t) (47)
T (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Si trabajamos utilizando la relación fundamental (42), en que la energı́a es una variable indepen-
diente y S es dependiente, diremos que estamos en la representación entropı́a. A la relación (42)
le llamaremos la relación fundamental entrópica, a los parámetros X0 , X1 , X2 , . . . , Xt le lla-
maremos parámetros extensivos entrópicos y al conjunto de variables F0 , F1 , . . . , Ft parámetros
intensivos entrópicos.
Si utilizamos la relación la relación fundamental (32) diremos que estamos en la representación
energı́a. A la relación (32) le llamaremos la relación fundamental energética, a los parámetros
S, X1 , X2 , . . . , Xt le llamaremos parámetros extensivos energéticos y al conjunto de variables
T, P1 , . . . , Pt parámetros intensivos energéticos.
El desarrollo del formalismo termodinámico puede ser llevado a cabo en cualquiera de las repre-
sentaciones, pero es conveniente, al trabajar en un problema particular, mantenerse siempre dentro
de una misma representación, a fin de evitar confusión respecto de cuales son las variables inde-
pendientes correctas.
dS = 0 (49)
(podrı́amos igualmente anular las derivadas parciales de S, pero en este caso tendrı́amos que intro-
ducir un multiplicador de Lagrange para tomar en cuenta el vı́nculo (48); ambos procedimientos
son equivalentes). La entropı́a del sistema compuesto viene dada por
(1) (2)
S = S (1) (U (1) , V (1) , N1 , . . . , Nr(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , N1 , . . . , Nr(1) ) (50)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 15
d2 S < 0.
Las consecuencias de esta condición nos llevan a plantear la cuestión de estabilidad, la cual será anal-
izada mas adelante.
Hemos visto entonces que, si dos sistemas son separados por una pared diatérmica, tendremos un
flujo de calor hasta que las temperaturas se equiparen. Analicemos esto en mas detalle. Supongamos
que tenemos dos sistemas muy parecidos (pero no idénticos) inicialmente separados por una pared
adiabática. Esto es, ambos sistemas tienen inicialmente temperaturas levemente diferentes:
∆S > 0.
ya que |∆U (1) | ¿ 1. De la Ec.(56) tenemos entonces que ∆U (1) < 0, esto es, el sistema 2 aumenta
su energı́a a expensas del sistema 1. Esto significa que el proceso espontaneo que ocurre al remover
el vı́nculo es tal que el calor fluye del sistema a mayor temperatura 1 al del menor temperatura 2.
Este es precisamente el postulado tradicional de Clausius de la segunda ley de la termodinámica.
Este resultado conjuntamente con el hecho de que T sea una variable intensiva (lo cual implica que
la temperatura de cualquier porción de un sistema en equilibrio es igual a la del sistema completo)
fundamenta fı́sicamente la definición formal de temperatura (21).
T (o C) = T (K) − 273,15
Conviene recalcar que esta escala no es una escala termodinámica, ya que el cero de temperatura
esta corrido, de manera que la razon de temperaturas expresada en grados Celsius no esta en
acuerdo con los principios termodinámicos. Esta escala se construye asignando el valor cero al
punto de fusión del agua a la presión de 1 atm y el valor 100 al punto de evaporación a la misma
presión. El orı́gen de esta escala es previo al desarrollo de la termodinámica y a la compresión de
que el cero de temperatura es único. En esa época (Celsius, 1742) se pensaba que era necesarios
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 17
asignar dos valores arbitrarios a sistemas de referencia, en lugar de uno, para definir una escala de
temperatura. De hecho, el valor 273.16 asignado al punto triple del agua en la escala Kelvin resulta
de que la escala Celsius ya era de uso en la época de Kelvin.
à ! à !
∂S (1) (1) ∂S (1)
dS = dU + dV (1) + (60)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂V (1) (1)
U (1) ,...,Nj ,...
j
à ! à !
∂S (2) (2) ∂S (2)
dU + dV (2) . (61)
∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,... ∂V (2) (2)
U (2) ,...,Nj ,...
j
y por lo tanto
µ ¶ Ã !
1 1 (1) P (1) P (2)
dS = − dU + − (2) dV (1) = 0. (64)
T (1) T (2) T (1) T
Dado que esta expresión debe anularse para valores arbitrarios e independientes de dU (1) y dV (1)
tenemos que
1 1
= (65)
T (1) T (2)
P (1) P (2)
= (66)
T (1) T (2)
Nuevamente, dado que estamos en la respresentación entropı́a, la resolución de estas ecuaciones
conjuntamente con (58) y (59) nos dan los valores de equilibrio de U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . No
obstante, fı́sicamente elles implican la igualdad de las temperaturas y presiones:
La igualdad de las temperaturas es el resultado previamente obtenido para una pared diatérmica.
Permitir que la pared sea movil introduce el hecho nuevo de la igualdad de las presiones, lo cual
corrobora la identificación de P con la presión mecánica.
El problema de una pared adiabática y movil no posee solución desde la termodinámica.
Los cambios de volúmenes producidos al moverse la pared producen intercambios de trabajo entre
ambos subsistemas que alteran las correspondientes energı́as internas. En el caso anterior de una
pared diatérmica las energı́as se alteran tambien por un intercambio de calor que no conocemos
a priori. Sin embargo, en el caso de una pared adiabática las variaciones de energı́a interna se
corresponden exactamente con el intercambio de trabajo, esto es
Combinando estas ecuaciones con las condiciones (58) y (59) se obtiene la igualdad de las presiones,
exclusivamente de la conservación de la energı́a. Si reemplazamos este resultado en la expresión de
dS (64) vemos que la misma se satisface idénticamente y las temperaturas de equilibrio quedan inde-
terminadas. En otras palabras, al dejar de ser independientes las variaciones de energı́a y volúmen
perdemos una de las cuatro ecuaciones independientes que necesitamos para resolver las cuatro
variables U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . Fı́sicamente esto resulta del hecho que al no haber transferencia
de calor, lo que tenemos es equivalente a un sistema mecánico. Asi, a menos que las presiones ini-
ciales sean iguales, esperarı́amos que el piston comience a oscilar al liberar el vı́nculo y por lo tanto
el sistema nunca alcanzarı́a el equilibrio. No obstante, esto no ocurre, ya que los fluidos presentan
viscosidad, la cual amortigua el movimiento, ya que el piston disipa energı́a en su movimiento,
la cual se transfiere a los subsistemas y el sistema alcanza eventualmente el equilibrio cuando las
presiones se igualan y las temperaturas finales van a depender de las viscosidades relativas. Sin
embargo, la solución de este problema depende de consideraciones dinámicas, que se encuentran
fuera del alcance de la termodinámica.
de donde
µ ¶ Ã (2) (1)
!
1 1 (1) µ1 µ (1)
dS = − dU + − 1 dN1 = 0. (74)
T (1) T (2) T (2) T (1)
Las condiciones de equilibrio resultan entonces
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 19
1 1
= (75)
T (1) T (2)
(1) (2)
µ1 µ1
= (76)
T (1) T (2)
o bien
De esta condición de equilibrio vemos el origen del nombre de µ, ya que el mismo actua como
una especie de “ potencial” para el flujo de materia: diferencias en el potencial quı́mico actuan
como fuerzas generalizadas. La dirección de este flujo puede ser calculada a través del mismo análisis
utilizado para el calor. Si suponemos que ambos subsistemas estan a la misma temperatura, tenemos
de la Ec.(74)
(2) (1)
µ1 − µ1 (1)
dS = dN1 . (79)
T
(1) (2) (1)
Si µ1 > µ1 entonces dN1 < 0 ya que dS tiene que ser positivo. Por lo tanto la materia fluye de
las regiones de mayor a las de menor potencial quı́mico.
2 H2 + O2 *
) 2 H2 O (80)
El significado de esta ecuación es que los cambios en los números molares del hidrógeno, oxı́geno
y agua se establecen en una relación -2: -1: +2 (se necesitan dos moles de H2 y uno de O2 para
constituir 2 de H2 O, o viceversa). Para el caso general de r componentes reactivas, estas relaciones
se expresan en la forma
r
X
νj Aj *
)0 (81)
j=1
donde los νj se definen como los coeficientes estequiométricos (-2,-1 y +2 para la reacción anterior
y los Aj son los sı́mbolos para las componentes quı́micas (A1 = H2 , A2 = O2 y A3 = H2 O
para la reacción anterior). De esta manera, los cambios en los números molares al final de esta
tranformación tienen que satisfacer la proporcionalidad
r
X µj
dS = − dNj (83)
j=1
T
donde ya hemos asumido el equilibrio térmico. De la Ec.(82), tenemos que los dNj deben satisfacer la
misma proporcionalidad dNj = νj dξ, donde dξ es el coeficiente de proporcionalidad. Reemplazando
en (83) tenemos
r
dξ X
dS = − µ j νj (84)
T j=1
Dados los números de moles iniciales de todas las componentes, esta ecuación conjuntamente
con las r − 1 ecuaciones independientes (proporcionalidad) permite despejar los r números de moles
finales en equilibrio.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 21
3. Relaciones formales
Vamos a ver ahora varias propiedades matemáticas importantes que se deducen de la homo-
geneidad de las relaciones fundamentales.
Xt
∂U (. . . , λXk , . . .) ∂U (. . . , λXk , . . .)
S+ Xj = U (S, X1 , . . . , Xt ) (87)
∂(λS) j=1
∂(λXj )
Dado que esta ecuación es válida para valores arbitrarios de λ podemos tomar λ = 1, en cuyo caso
toma la forma
Xt
∂U ∂U
S+ Xj = U (88)
∂S j=1
∂Xj
es decir,
t
X
U = TS + Pj Xj . (89)
j=1
U = T S − P V + µ1 N1 + · · · + µr Nr . (90)
La Ec.(90) es conocida como ecuación de Euler. En la representación entropı́a la ecuación de
Euler toma la forma
µ ¶ µ ¶ r µ
X ¶
1 P µj
S= U+ V − Nj . (91)
T T j=1
T
Notemos que si conocemos las ecuaciones de estado, esto es, si conocemos T , P , {µj } (en la
representación energı́a) como función de S, V , {Nj }, podemos reconstruir la relación fundamental
simplemente reemplazando en la Ec.(90), sin necesidad de integrar una ecuación diferencial.
U = U (S, X1 , . . . , Xt ) (95)
la cual genera t + 1 ecuaciones de estado
T = T (S, X1 , . . . , Xt ) (96)
Pj = Pj (S, X1 , . . . , Xt ) j = 1, . . . , t. (97)
Cada uno de los t + 1 parámetros intensivos es entonces función de solo t variables independientes.
Eliminando estas t variables entre las t + 1 ecuaciones nos permite encontrar una relación entre los
t + 1 parámetros intensivos.
Encontrar explı́citamente la relación funcional que existe entre los parámetros intensivos requiere
el conocimiento de la relación fundamental. Por lo tanto, esta relación funcional depende del sistema
particular. No obstante, es posible encontrar una forma diferencial de esta relación completamente
general, a partir de la ecuación de Euler. Tomando una variación infinitesimal de la Ec.(89) tenemos
que
t
X t
X
dU = T dS + SdT + Pj dXj + Xj dPj , (100)
j=1 j=1
SdT − V dP + N dµ = 0 (103)
o bien
t
X
Xj dFj = 0. (105)
j=0
o
µ ¶ µ ¶ r
X µ ¶
1 P µj
Ud +Vd − Nj d = 0. (106)
T T j=1
T
U = U (S, V, N )
la cual contiene toda la información termodinámica del sistema. Derivando esta relación obtenemos
las tres ecuaciones de estado:
Si conocemos las tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental reem-
plazando en la ecuación de Euler. Por lo tanto las tres ecuaciones de estado son equivalentes a
la relación fundamental. Cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información ter-
modinámica que la relación fundamental.
Si conocemos solo dos ecuaciones de estado podemos encontrar la tercera integrando la relación
de Gibbs-Duhem, a menos de una constante de integración. Asi, el conocimiento de dos de las
ecuaciones de estado nos permite conocer la relación fundamental a menos de una constante inde-
terminada.
Si conocemos T (s, v) y P (s, v) una manera mas directa de obtener la relación fundamental es
integrar directamente la relación molar
du = T ds − P dv (110)
lo cual nos permite obtener la relación fundamental u = u(s, v) a menos de una constante de
integración.
Siempre es posible expresar U en función otros parámetros. Asi, por ejemplo, de la ecuación de
estado T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T , V y N y reemplazarla en la relación
fundamental. De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ). No obstante, esta no es
una relación fundamental y por lo tanto no contiene toda la información termodinámica. Esto
se ve en el hecho de que si disponemos de la relación U = U (T, V, N ) no podemos reconstruir de
manera completa la relación U = U (S, V, N ). Si recordamos que T = ∂U∂S , la relación U = U (T, V, N )
es en realidad una ecuación diferencial en derivadas parciales. Si tomamos V y N como constantes,
podemos pensar esta como una ecuación diferencial ordinaria de la forma y = F (dy/dx) e integrarla.
No obstante, esta solución va a contener una constante indeterminada. Podemos pensar que esto no
es importante, ya que la energı́a esta siempre determinada a menos de una constante. No obstante,
esta constante de integración lo es con respecto a S (la variable de integración), pero es en
principio una función de V y N . De esta manera, estarı́amos perdiendo información acerca de la
dependencia de U con V y N .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 24
Notemos que los grados de libertad termodinámicos nos dan el número de variables de estado
independientes del sistema, ya sean extensivos o intensivos. Asi, por ejemplo, en un sistema simple
monocomponente tenemos dos grados de libertad. A partir de las ecuaciones de estado T = T (s, v) y
P = P (s, v) podemos siempre expresar dos cualesquiera de las cuatro variables T, P, s, v en función
de las dos restantes, las cuales son variadas independientemente.
surge de la propiedad
µ ¶ µ ¶
∂ ∂U ∂ ∂U
= . (121)
∂V ∂S ∂S ∂V
Las dos cantidades que aparecen en la Ec.(120) tienen un significado fı́sico directo y pueden ser
medidas. La cantidad del lado izquierdo de la ecuación nos da el cambio de temperatura ³ asociado
´
a una expansión adiabática; la cantidad del lado derecho puede ser reescrita como −T ddP 0Q , la
V,N
cual es proporcional al cambio de presión asociado con la introducción de una cantidad d0 Q de calor
en un sistema mantenido a volumen constante. La predicción de la igualdad de estas dos cantidades
aparentemente no relacionadas entre sı́ es un resultado no trivial y permite poner a prueba la teorı́a.
Mediante una derivación un poco mas complicada (que veremos mas adelante) pueden de-
mostrarse las siguientes relaciones entre las funciones respuesta definidas anteriormente para un
sistema simple:
T V α2
Cp = Cv + (122)
N κT
T V α2
κT = κs + (123)
N Cp
Vemos asi que de las cinco funciones solo tres son independientes. Habitualmente se tabulan
Cp , α y κT como función de T y P para sistemas simples monocomponentes. Ahora bien, siendo las
funciones respuesta derivadas primeras de variables de estado con respecto a otras, conociendolas
podemos en principio calcular ecuaciones de estado mediante integración. Por ejemplo, podemos
calcular la ecuación de estado v = v(T, P ) de la siguiente manera. Tenemos que
µ ¶ µ ¶
∂v ∂v
dv = dP + dT. (124)
∂P T ∂T P
= −v κT dP + v α dT (125)
dv
= d(ln v) = −κT (T, P )dP + α(T, P )dT (126)
v
Ahora bien, siendo v una variable de estado, tambien lo es su logaritmo y por lo tanto la integral
entre dos punto arbitrarios no depende del camino de integración. Podemos entonces obtener el
valor de v para un punto arbitrario (T, P ) integrando en un camino que va desde un punto (T0 , P0 ),
primero a presión constante P0 desde T0 hasta T y luego a temperatura constante T desde P0 hasta
P (ver figura 3). Asi
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 26
P0
T0 T
Figura 3:
Z T Z P
v
ln = α(T 0 , P0 )dT 0 − κ(T, P 0 )dP 0 . (127)
v0 T0 P0
PV = N RT (128)
U = cN RT (129)
donde c es una constante que depende del tipo de gas y R es llamada la “constante universal de los
gases” (R = NA kB = 8,3144J/K = 1,986 cal/K). Estas ecuaciones pueden derivarse empı́ricamente
o a través de la teorı́a cinética de los gases, considerando un gas compuesto por partı́culas puntuales
no interactuantes. Estas ecuaciones son satisfechas en una buena aproximación por muchos gases a
bajas densidades. Para gases monoatómicos no interactuantes (He, Ar, Ne, etc) estas ecuaciones se
satisfacen para un rango amplio de temperaturas y presiones moderadas con c = 3/2. Para gases
diatómicos, se satisfacen para un rango mas limitado de temperaturas con c ≈ 5/2, aunque para
otro rango de temperaturas mayores (para el mismo gas) satisface c ≈ 7/2.
A partir de las ecuaciones de estado podemos calcular la relación fundamental. Dado que U
aparece explı́citamente, resulta conveniente trabajar en la representación entropı́a, en la cual toman
la forma:
1 N cR
= cR = (130)
T U u
P N R
= R = . (131)
T V v
A partir de estas dos ecuaciones podemos obtener la tercera µ/T en función de u y v integrando la
relación de Gibbs-Duhem
µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ 1 P
d = ud + vd . (132)
T T T
A continuación deberı́amos expresar en la Ec.(132) las variables u y v en función de (1/T ) y (P/T );
una vez integrada la ecuación obtendrı́amos (µ/T ) en función de estas últimas variables, de la cual
reemplazando las Ecs.(130) y (131) obtendrı́amos la relación buscada. No obstante podemos acortar
camino y transformar la Ec.(132) en una ecuación en las variables u y v en lugar de (1/T ) y (P/T )
diferenciando las ecuaciones (130) y (131). Asi
µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ cR R
d = u − 2 du + v − 2 dv (133)
T u v
cR R
= − du − dv (134)
u v
= −R d (c ln u + ln v) . (135)
Asi
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ µ u v
− = −cR ln − R ln . (136)
T T 0 u0 v0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 28
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 µ P
S = U+ V − N (137)
T T T
µ ¶ µ ¶ µ ¶
u v µ
= N (c + 1)R + cRN ln + RN ln −N (138)
u0 v0 T 0
·µ ¶c µ ¶¸
u v
= N s0 + N R ln (139)
u0 v0
donde
µ ¶
µ
s0 = (c + 1)R − .
T 0
U T N
= .
U0 T0 N0
Reemplazando esta expresión en la relación (140) podemos escribir la entropı́a como
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln (142)
T0 N v0
Esta ecuación de estado, conjuntamente con la Ec.(129) contienen la misma información que la
relación fundamental (140).
Una segunda ecuación de estado para este sistema se obtiene a partir de lo que se conoce como
Teorema de Gibbs: la entropı́a de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropı́as que
cada gas tendrı́a si individualmente ocupara el mismo volumen V a la misma temperatura T . Asi,
usando la expresión (142) tenemos
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 29
X X T X V
S= Nj s0 + cj Nj R ln + Nj R ln (144)
j j
T0 j
Nj v0
X X U X V
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = Nj s0 + cj Nj R ln P + Nj R ln (145)
j j
RT0 j cj Nj j
Nj v0
Este llamado “teorema” puede derivarse desde la teorı́a cinética de los gases y se comprueba
experimentalmente. De la teorı́a cinética se obtiene considerando que la presión total sobre las
paredes resulta de la suma de las presiones que cada gas ejerce individualmente, dado que estos no
interactúan entre sı́. De esta manera, la presión parcial ejercida por la componente j viene dada
por Pj = Nj RT /V (esta presiones parciales solo tienen sentido fı́sico en la mecánica estadı́stica de
gases ideales; desde el punto de vista macroscópico son solo entidades formales). La presión de la
mezcla viene entonces dada por
X
P = Pj . (146)
j
Integrando esta ecuación de estado junto con la Ec.(143) y asumiendo que en el estado de referencia
los números molares son iguales que en el estado final, se obtiene la expresión (144).
Resulta tambien interesante reescribir la Ec.(144) de la siguiente forma
X X T V X Nj
S= Nj s0 + cj Nj R ln + N R ln −R Nj ln (147)
j j
T0 N v0 j
N
P
donde N = j Nj . El último término en la Ec.(147) se conoce como entropı́a de mezcla:
X Nj
Smez = −R Nj ln . (148)
j
N
Comparando con la Ec.(142) puede interpretarse como sigue: la entropı́a de mezcla representa la
diferencia entre las entropı́as de una mezcla de gases y la correspondiente a una colección de gases
separados a la misma temperatura y a la misma densidad que la mezcla original Nj /Vj = N/V .
Notemos que Smez ≥ 0 , con lo cual la entropı́a de la mezcla es siempre mayor que la de los gases
separados.
Imaginemos la siguiente situación. Dividamos el volumen V en un conjunto de cámaras inicial-
mente aisladas entre sı́, cada una de volumen Vj y conteniendo uno de los gases de la mezcla; los
volúmenes Vj son elegidos de manera que Nj /Vj = N/V ∀j Las paredes de las cámaras pueden
pensarse diatérmicas, de manera que incialmente todos los gases se encuentran a la misma tem-
peratura. Si ahora removemos el vı́nculo los gases se mezclan y la entropı́a aumenta, lo cual es
consistente con la idea de entropı́a como una medida del desorden. No obstante, notemos que la
entropı́a de mezcla no contiene ninguna referencia al tipo de gas que contiene cada cámara. En
particular, incluye el caso en que cada cámara esta llena con el mismo gas, es decir, con gases
compuestos por partı́culas indénticas. En este caso, la idea de mezcla pierde sentido y la entropı́a
no deberı́a cambiar, en contradicción con lo predicho por la Ec.(147). Este hecho fue reconocido
por primera vez por Gibbs y se conoce como paradoja de Gibbs. Evidentemente, lo que ocurre
es que la expresión (147) es incorrecta en el caso de una mezcla de gases idénticos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 30
La primera correción consiste entonces en asignarles a las partı́culas un volumen finito b/NA
y restar al volumen total V el volumen total ocupado por las partı́culas. Asi, el volumen se
reemplaza en la ecuación (128) por V → V − N b o bien v → v − b (b se conoce como el
“volumen excluido”).
La siguiente corrección se basa en la existencia de fuerzas entre las partı́culas. Una partı́cula
en el interior del volumen sentirá las fuerzas ejercidas por las restantes partı́culas en todas
las direcciones, las cuales en promedio tenderán a cancelarse. No obstante, para una partı́cula
que se aproxima a una pared existirá un desbalance de fuerzas, sintiendo una fuerza neta
contraria a la dirección de la pared. Dado que la presión sobre las paredes del recipiente surge
como resultado de los choques de las partı́culas contra las mismas, este desbalance de fuerzas
tenderá a disminuir la presión. Esta disminución en la presión será proporcional a número
de pares de partı́culas interactuantes y por lo tanto proporcional al cuadrado de la densidad.
Asi, la correción consiste en restar a la presión un término proporcional a 1/v 2 .
RT a
P =− 2 (150)
v−b v
Las constantes a y b pueden considerarse como constantes fenomenológicas, caracterı́sticas de
cada gas particular, que pueden ajustarse empı́ricamente. No obstante, como modelo de gases reales
es bastante pobre. Su mayor interés reside en la predicción que se deriva acerca de la transición
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 31
lı́quido gas. Analizaremos este problema en detalle mas adelante en el curso, de manera pospon-
dremos por ahora esa discusión. No obstante, resulta de interés a este nivel analizar la relación
fundamental de este modelo.
Para obtener la relación fundamental necesitamos de otra ecuación de estado. En su formulación
original van der Waals no propuso ninguna forma para la ecuación restante, limitándose a analizar
los efectos derivados de la ecuación (150), la cual contiene por si misma muchı́sima información.
Siendo asi, tenemos libertad para efectuar una elección razonable de esta ecuación en base a argu-
mentos fı́sicos. Podemos encontrar una guı́a en los principios termodinámicos, ya que las ecuaciones
de estado no pueden ser arbitrarias. Para esto escribamos la Ec.(150) de la forma
P R a 1
= − 2 ; (151)
T v−b v T
para poder integrar la ecuación molar
1 P
ds = du + dv
T T
necesitamos una ecuación de la forma
1
= f (u, v).
T
No obstante, para obtener la relación fundamental ds tiene que ser una diferencial exacta, lo que
implica que
∂2s ∂2s
= ,
∂v∂u ∂u∂v
es decir,
µ ¶ µ ¶
∂ 1 ∂ P
= .
∂v T u ∂u T v
Ahora bien
µ ¶ µ ¶
∂ 1 ∂ R a 1
= − (152)
∂v T u ∂u v − b v 2 T v
µ ¶
a ∂ 1
= − 2 (153)
v ∂u T v
Esta última ecuación puede reescribirse como
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂f ∂f ∂f
−v 2 = = . (154)
∂v u ∂(1/v) u ∂(u/a) 1/v
Esta ecuación nos dice que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de tal manera que sus derivadas
parciales son iguales. Una manera de que esto suceda es que 1/T dependa de estas variables a traves
de la suma (1/v + u/a). Por otra parte, para bajas densidades 1/v ¿ 1 la ecuación de estado debe
aproximarse a la del gas ideal 1/T = cR/u. La elección mas simple que satisface ambas condiciones
es
1 cR
= . (155)
T u + a/v
Finalmente podemos reescribir la Ec.(150) en la forma correcta para la representación entropı́a
como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 32
P R acR
= − . (156)
T v − b u v2 + a v
Vamos a referirnos al sistema hipotético descripto por las ecuaciones de estado (155) y (156)
como al fluido ideal de van der Waals. De las ecuaciones (155) y (156) puede obtenerse la relación
fundamental (la derivación queda como ejercicio):
U = b V T4 (158)
U
P = . (159)
3V
donde la primera ecuación se conoce como ley de Stephan-Boltzmann. Estas ecuaciones fueron
primero derivadas empı́ricamente y posteriormente explicadas desde la mecánica estadı́stica cuánti-
ca. Notemos que estas ecuaciones de estado dependen de U y V pero no de N . Esto surge del hecho
de que en la cavidad “vacia” no existen partı́culas cuyo número se conserve (aún desde la inter-
pretación cuántica de los fotones como partı́culas, un estado cuántico con un número bien definido
de fotones tiene valor medio cero). De esta manera, las únicas variables termodinámicas extensivas
relevantes son U y V y la relación fundamental para la cavidad es de la forma S = S(U, V ); esto
significa que tenemos un único grado de libertad y conviene reescalar las magnitudes extensivas
con V . Asi, en la representación entropı́a las ecuaciones de estado toman la forma
µ ¶
1 b 1/4
= (160)
T u
P 1 1/4 3/4
= b u (161)
T 3
donde u ≡ U/V es la energı́a por unidad de volumen. Reemplazando en la relación de Euler se
encuentra la relación fundamental
4
s = b1/4 u3/4 (162)
3
donde s ≡ S/V es la entropı́a por unidad de volumen. Notemos que T = 0 ⇒ S = 0, de manera
que esta relación satisface el cuarto postulado.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 33
d0 Wmag = Pm dXm
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq + d0 Wmag .
Vamos a considerar una situación especı́fica que nos indica cual es la elección apropiada de
Xm . Supongamos que el sistema se encuentra en el centro de una solenoide, cuyas dimensiones son
mucho mayores que las de la muestra (sistema). El conjunto se encuentra aislado del exterior por
paredes adiabáticas, excepto por los alambres del solenoide, los cuales se encuentran conectados a
una baterı́a externa, cuya fem puede ser controlada. Los alambres tienen resistencia eléctrica cero
(superconductores), de manera que no disipan calor. Si ahora hacemos circular por el solenoide
una corriente I se establecerá en el interior del mismo un campo magnético. Si la corriente I es
constante y no ocurren cambios en el sistema (esto es, en equilibrio), una vez establecido el campo
la baterı́a no necesita suministrar una fem, ya que la resistencia de los cables es cero. El campo en
~ es proporcional a la corriente I:
el interior B
~ = ~bI
B (163)
donde ~b es un vector que es función de la posición. Sea M
~ (~r) la magnetización local de nuestro
sistema termodinámico. La corriente I puede ser variada a través de la baterı́a, lo cual producira
cambios en la magnetización en respuesta a los cambios en el campo magnético. De este manera, la
magnetización es función de I. Vamos a asumir que la magnetización es una función univaluada
de I:
~ (~r) = M
M ~ (~r, I).
trabajo, ya que tiene que contrarestar la fem inducida en el solenoide por los cambios producidos en
~ yM
la inducción magnética. La relación entre dicho trabajo y las variaciones de B ~ es precisamente
lo que estamos buscando, ya que ese trabajo va a modificar la energı́a interna del sistema. La
potencia entregada por la baterı́a en este proceso viene dada por
d0 Wmag
= I × f em. (164)
dt
La fem inducida en el solenoide procede de dos fuentes. Una fuente es independiente del sistema
termodinámico y resulta de los cambios producidos en el flujo del campo B ~ a través del solenoide.
En lugar de calcular el cambio en el flujo, podemos escribir directamente la contribución al trabajo
d0 Wmag
e como el cambio en la energı́a del campo magnético
µ Z ¶
1
d0 Wmag
e
=d B 2 dV (165)
2µ0
donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o (esta es la energı́a del campo en ausencia del sistema) y
donde la integral se toma sobre el volumen completo del solenoide. No obstante, esta contribución
es independiente del sistema y por lo tanto no la vamos a considerar con respecto a la energı́a
interna.
La segunda contribución al trabajo realizado por la baterı́a resulta enteramente de la presencia
del sistema en el solenoide y por lo tanto es la que nos interesa. Cada porción infinitesimal del
sistema puede ser pensado como un dipolo elemental con momento magnético m ~ =M ~ (~r); cada uno
de estos dipolos contribuye por separado y aditivamente a la f em total inducida. Mas aún, la fem
inducida por un dipolo elemental no depende de la naturaleza del dipolo, sino de la posición del
dipolo y del cambio producido en su momento dipolar. Podemos utilizar por lo tanto un modelo
particular para estos dipolos elementales que nos permita calcular el cambio en la f em inducida.
Representamos entonces el dipolo elemental en la posición ~r como una espira elemental de área ~a
por la cual circula una corriente i. El momento magnético es m ~ = i~a. El flujo del campo magnético
B(~r) a través de la espira elemental es B(~r).~a = I b(~r).~a = L I, donde L = ~b(~r).~a es la inductancia
~ ~ ~
mutua entre el solenoide y la espira. Un cambio en la corriente i en la espira va a inducir por lo
tanto una f em en el solenoide dada por
di h~ i di dm
~ 1~ dm
~
L = b(~r).~a . = ~b(~r). = B(~
r). . (166)
dt dt dt I dt
El trabajo hecho por la baterı́a para cambiar el momento dipolar elemental es entonces
d0 Wmag ~ r). dm
~
= B(~ . (167)
dt dt
A pesar de que este resultado fue derivado para un modelo particular de un dipolo elemental,
puede verse que vale en general para cualquier cambio del momento dipolar local. En particular si
tomamos m ~ =M ~ (~r), donde M
~ (~r) es el momento dipolar por unidad de volumen en el punto ~r, el
trabajo total viene dado por
Z ~
d0 Wmag ~ r). dM dV
= B(~ (168)
dt dt
donde la integral es sobre todo el volumen de la muestra. Asi, tenemos que
Z
d0 Wmag = ~ r).dM
B(~ ~ dV. (169)
Si el solenoide es mucho mas grande que la muestra y si la misma esta ubicada en el centro del
solenoide el campo B ~ es constante en la misma. Mas aún, si suponemos la muestra de forma
elipsoidal, con uno de los ejes principales en la dirección del campo, y el sistema es homogeneo,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 35
U = U (S, V, IB , N1 , . . . , Nr )
y
µ ¶
∂U
= B.
∂IB S,V,N1 ,...
U = T S − P V + BIB + µN (172)
y la relación de Gibbs-Duhem es
SdT − V dP + Ib dB + N dµ = 0 (173)
A pesar de que la magnetización aparentemente cumple el mismo rol en las relaciones ter-
modinámicas que los demas parámetros extensivos, la misma presenta ciertas peculiaridades que
la diferencian. Estas peculiaridades se hacen manifiestas si intentamos plantear el problema del
equilibrio entre dos subsistemas cuando removemos un vı́nculo interno. Rápidamente nos damos
cuenta de que no es posible restringir la magnetización mediante una pared.
A los fines de comparación, pensemos en el volúmen en un gas y su parámetro intensivo conju-
gado, la presión. Tenemos varias maneras de controlar el volúmen. Podemos, por ejemplo, controlar
el volúmen controlando externamente la presión de un piston. Asi, podemos ingeniar un mecanismo
de control de presión que permanentemente monitorea el volúmen del sitema y automáticamente
modifica la presión externa de manera de mantenerlo constante. Algo semejante podrı́amos hacer
regulando la temperatura. Sin embargo, la existencia de paredes rı́gidas hace que podamos fijar
el volúmen del sistema directamente, independientemente de los valores de temperatura y presión.
En el caso de sistemas magnéticos podemos fijar la magnetización solo a través del campo externo,
el cual es controlable. No podemos fijar directamente la magnetización, independientemente del
campo externo, ya que no existen paredes restrictivas para la magnetización. Esto, sin embargo, no
invalida la aplicación del formalismo termodinámico. Podemos pensar en la existencia de paredes
virtuales restrictivas para la magnetización y desarrollar la teorı́a en la misma forma que lo hicimos
para el resto de las variables. La validez de esta metodologı́a se comprueba en ultima instancia con
la confrontación de las predicciones con los experimentos.
No obstante, en la práctica esto requiere de ciertas consideraciones a la hora de aplicar la teorı́a.
Por ejemplo, resulta mas conveniente utilizar algun tipo de representación en la cual la magneti-
zación aparece como una variable dependiente y el campo magnético como variable independiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 36
Si el sistema es un sólido magnético, el volumen en general varı́a muy poco con la temperatura
o la presión. En este caso el volúmen deja de ser una variable termodinámica relevante. Para un
sólido paramagnético a temperaturas no muy bajas la ecuación de estado magnética resulta bien
aproximada por la ley de Curie:
ND
IB = B (174)
T
donde D es una constante que depende del material. Sistemas ferromagnéticos presenta ecuaciones
de estado mucho mas complejas, que veremos mas adelante.
Finalmente, para los sistemas magnéticos tenemos dos funciones respuesta de interés particular:
el calor especı́fico a campo constante
µ ¶ µ ¶
∂s T ∂S
CB = T = (175)
∂T B N ∂T B
y la susceptibilidad isotérmica
µ ¶ µ ¶
∂M 1 ∂IB
χT = = (176)
∂B T N ∂B T
la cual nos mide la variación en la magnetización por unidad de cambio del campo externo a
temperatura constante.
U = c L0 T (177)
Otra observación empı́rica es que, a longitud constante, la tensión se incrementa con la tem-
peratura. Combinando esto con la propiedad elástica del sistema, podemos formular la segunda
ecuación de estado
L − L0
T = φ(T ) para L0 < L < L1 (178)
L1 − L0
donde φ(T ) es creciente con T . En la representación entropı́a tenemos entonces
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 37
1 c L0
= (179)
T U
T φ(T ) L − L0
= (180)
T T L1 − L0
De la igualdad de las derivadas segundas de la relación fundamental, se obtiene entonces que
φ(T ) = b T con b > 0. Reeplazando en la forma diferencial
1 T
dS = dU − dL
T T
podemos integrarla para obtener la relación fundamental:
U b
S = S0 + cL0 ln − (L − L0 )2 (181)
U0 2(L1 − L0 )
A pesar de que esta relación fundamental fue derivada a partir de información empı́rica suma-
mente básica, la misma representa razonablemente bien el comportamiento de sistemas reales.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 38
dU
C= . (182)
dT
La energı́a interna y la entropı́a pueden entonces escribirse como
U = CT (183)
U T
S = N s0 + C ln = N s0 + C ln (184)
U0 T0
Podemos verificar que estas ecuaciones se verifican tanto para el gas ideal como para el fluido de
van der Waals a volumen y número de moles constantes.
Supongamos que tenemos dos de estos sistemas idénticos, a diferentes temperaturas iniciales
T10 y T20 , con T10 < T20 . Supongamos ahora que se diseña una máquina térmica que extrae energı́a
mecánica del sistema termodinámico compuesto por estos dos subsistemas, con el objetivo único
de levantar por una vez en la vida un ascensor hasta una altura determinada (esto es, un sistema
púramente mecánico que absorve trabajo). La pregunta es: dadas las temperaturas iniciales, llega
el ascensor hasta la altura deseada? Veamos.
La máquina solo puede trabajar mientras exista diferencia de temperaturas entre las fuentes,
es decir, funcionará hasta que las temperaturas se equilibren en un valor final Tf que será T10 <
Tf < T20 . El cambio de energı́a en los dos susbsistemas térmicos al arribar al estado de equilibrio
final será:
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 39
Tf Tf Tf
∆S = C ln + C ln = 2C ln √ (187)
T10 T20 T10 T20
Ahora bien, la eficiencia con que la máquina transforma calor en trabajo depende del fun-
cionamiento detallado de la misma. De la Ec.(186) vemos que diferentes cantidades de trabajo
extraido van a determinar diferentes temperaturas Tf . El trabajo será máximo cuando Tf sea mı́ni-
ma, lo cual por la Ec.(187) corresponde a ∆S mı́nima. Por el segundo postulado, el mı́nimo de ∆S
es cero, en cuyo caso
p
Tf = T10 T20 (188)
p
W = C(T10 + T20 − 2 T10 T20 ). (189)
1.2
1.0
.8
S
.6
.4
1.2
1.0
.2
.8
.6
0.0
U
1.0 .4
.8
.6
.4 .2
.2
0.0 0.0
V
una sucesión densa de estados de equilibrio. Conviene recalcar que un proceso cuasi-estático
es un concepto idealizado, que en principio difiere bastante de un proceso fı́sico real. Un proceso
cuasi-estático no involucra ningún tipo de consideración acerca de velocidades o tiempos; es sim-
plemente una sucesión ordenada de estados de equilibrio. Un proceso fı́sico real es una sucesión
temporal de estados de equilibrio, alternados con estados de no-equilibrio. Estos últimos estados no
estan representados en el espacio de configuraciones. No obstante podemos llevar a cabo procesos
reales controlados que aproximen sumamente bien procesos cuasi-estáticos. En particular, es posible
llevar un sistema de un estado de equilibrio inicial A hasta un final H a través de una sucesión
de estados que coincida en un número arbitrario de puntos con una trayectoria cuasi-estática. Asi,
si la trayectoria contiene un cierto número de estados de equilibrio intermedios B, C, . . . podemos
inicialmente remover un cierto vı́nculo que permita al sistema evolucionar del estado de equilibrio
A al B, pasando por estados de no equilibrio. Una vez que el sistema equilibro en B, relajamos
nuevamente el vı́nculo hasta que equilibra en C y asi sucesivamente hasta llegar a H. El conjunto
de puntos A, B . . . , H constituye una aproximación de la trayectoria cuasi-estática que va de A a
H. Controlando de manera mas fina los vı́culos podemos hacer que nuestro proceso real coincida
en tantos puntos como querramos con la trayectoria cuasi-estática.
Recalquemos que la identificación de −P dV como el trabajo mecánico y de T dS es válida
únicamente para procesos cuasi-estáticos.
Consideremos ahora un sistema cerrado que es llevado por la sucesión de estados A, B . . . , H que
aproximan una trayectoria cuasi-estática, mediante la remoción sucesiva de una serie de vı́nculos
internos. Al remover el primer vı́nculo el sistema va a evolucionar de A a B, siempre que B sea el
estado de máxima entropı́a entre todos los nuevos estados compatibles con los vı́nculos restantes.
En particular, el estado B no puede tener entropı́a menor que A. De esta manera, el proceso fı́sico
que lleva de A a B tiene una direccionalidad definida. Si B tiene mayor entropı́a que A, no existe
ningún proceso fı́sico para el sistema cerrado que me lleve de B a A. Estos procesos son por lo
tanto irreversibles.
Una trayectoria cuasi-estática puede ser aproximada por un proceso real en un
sistema cerrado solo si la entropı́a es monótonamente no-decreciente a lo largo de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 41
d0 Q1 dT1
dS1 = = C1 (T1 ) (190)
T1 T1
y en forma similar para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continua hasta
que las temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf . En este caso la conservación de la energı́a
nos impone que
Z Tf Z Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0. (191)
T10 T20
C1 T10 + C2 T20
Tf = (193)
C1 + C2
y el incremento de entropı́a resulta
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 43
Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln . (194)
T10 T20
Trabajando estas expresiones puede verse que ∆S es intrı́nsicamente positiva. Vemos que este pro-
ceso, aún cuasi-estático, es siempre irreversible. Este proceso puede asociarse con el flujo espontáneo
de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas si: (i) la pared que separa los subsistemas
tiene una capacidad calorı́fica despreciable, de manera que no participa del proceso termodinámico
y (ii) si el flujo de calor a través de la pared es suficientemente lento (esto es, la pared tiene una
resistividad térmica lo suficientemente alta) de manera de permitir que la temperatura en cada
subsistema sea espacialmente homogenea en todo el proceso.
Notemos que la entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La
entropı́a puede disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor
en algún otro sistema. En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un
incremento mayor de entropı́a en alguna otra parte.
Teorema: De todos los procesos que conectan los mismos estados inicial y final, el trabajo
entregado es máximo (y el calor entregado es mı́nimo) para los procesos reversibles. Mas
aún, la cantidad de trabajo entregada es idéntica para todos los procesos reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega trabajo se conoce como una fuente de trabajo re-
versible, la cual se define como un sistema encerrado por paredes adiabáticas e impermeables, car-
acterizado por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de
interés que ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Desde el punto de vista termodinámico
todos los sistemas conservativos (esto es, sin fricción) de la mecánica clásica son fuentes de trabajo
reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega calor se conoce como una fuente de calor reversible
, la cual se define como un sistema encerrado por paredes rı́gidas e impermeables, caracterizado
por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que
ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Si la fuente de calor se encuentra a la temper-
atura T y se le transfiere una cantidad de calor d0 Q, esta incrementa su entropı́a en una cantidad
dS = d0 Q/T . Siendo que todos los procesos son cuasi-estáticos dicha entropı́a puede disminuirse
extrayendo la misma cantidad de calor d0 Q y de ahi el nombre de reversible. Esto último no viola el
postulado de máxima entropı́a, ya que no estamos hablando de un proceso en un sistema cerrado.
Dado que la fuente tiene volúmen y número de moles constantes, todas sus interacciones con el
exterior estan completamente descriptas por su capacidad calorı́fica C(T ). El cambio en la energı́a
interna viene dado por dU = d0 Q = C(T )dT y el cambio en la entropı́a por dS = [C(T )/T ]dT .
La demostración del teorema es casi inmediata y sigue la misma linea de razonamiento del
ejemplo presentado al comienzo de esta capı́tulo. Supongamos que ∆U < 0, con lo cual el sistema
entrega a la máquina cierta cantidad de calor y cierta cantidad de trabajo, lo cual implica que
∆S < 0. Por la conservación de la energı́a tenemos que
∆U + Qf c + Wf t = 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 44
Fuente de
Calor
Reversible
Qfc
Fuente de
Trabajo
Reversible
-∆U Wft
SISTEMA
A B
∆U ∆S
∆Stotal = ∆S + ∆Sf c ≥ 0
ya que los únicos cambios de entropı́a ocurren en estos dos subsistemas. Asi, si ∆S < 0 la fuente
de calor reversible deberá aumentar su entropı́a al menos en una cantidad igual a la disminución
ocurrida en el sistema, la cual esta especificada. La cantidad de calor transferida a la fuente sera
mı́nima cuando ∆Sf c sea mı́nima y esto ocurre cuando ∆Stotal = 0, es decir, cuando el proceso es
reversible.
Para un proceso reversible tenemos entonces que
Z T1
Wf t = −∆U − Cf c (Tf c )dTf c . (195)
T0
y
Z T1
Cf c (Tf c )
∆Sf c = dTf c = −∆S. (196)
T0 Tf c
donde T0 y T1 son las temperaturas inicial y final respectivamente de la fuente de calor. De la
Ec.(196) podemos determinar la temperatura final de la fuente T1 y de la Ec.(195) podemos calcular
el trabajo máximo. Notemos que en estas ecuaciones no hay ninguna referencia al proceso particular
utilizado, salvo que es reversible. Asi, el trabajo máximo es idéntico para todo proceso reversible.
El problema se simplifica si la fuente de calor reversible es un reservorio térmico, el cual se
define como una fuente de calor reversible tan grande que la transferencia de calor en cualquier
proceso de interés no altera su temperatura. Para un reservorio de calor ideal la capacidad calorı́fica
es infinita. En términos prácticos un reservorio térmico podrı́a ser el oceano o la atmósfera. En este
caso tenemos que
Z
d0 Qres Qres
∆Sres = = = −∆S
Tres Tres
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 45
y el trabajo máximo queda enteramente determinado por Tres y los estados inicial y final del
sistema.
Finalmente notemos que las direcciones de las flechas en el diagrama de la figura 5 pueden
invertirse todas. En este caso vamos a extraer calor y trabajo de las fuentes reversibles y entregarlos
al sistema en consideración, el cual aumentará su energı́a interna y su entropı́a. En este caso
el teorema puede re-enunciarse diciendo que el trabajo necesario para llevar el sistema de A a
B es mı́nimo para los procesos reversibles. Este trabajo puede calcularse cambiando los signos
apropiadamente en las expresiones anteriores.
Veamos un ejemplo de aplicación del teorema anterior. Supongamos que el sistema es un mol
de un fluido ideal de van der Waals, el cual es llevado de un estado inicial T0 , v0 a un estado final
Tf , vf , mediante algún procedimiento no especificado. Supongamos que la fuente reversible de calor
es un sistema mantenido a volumen constante, cuya capacidad calorı́fica es C2 (T ) = DT , donde
D = cte, y cuya temperatura inicial es T20 . La energı́a interna de la fuente de calor puede obtenerse
integrando C2 (T ):
Z
1
U2 (T ) = C2 (T )dT = DT 2 + cte;
2
la entropı́a de la fuente viene dada por
Z
C2 (T )
S2 (T ) = dT = DT + cte.
T
Recordemos que para un fluido de van der Waals tenemos que
a
u1 (T, v) = cRT −
v
s1 (T, v) = s0 + R ln(v − b) + cR ln T.
µ ¶
vf − b Tf
∆S1 = R ln + cR ln .
v0 − b T0
La fuente de calor cambiará su temperatura de T20 a una temperatura T2f a determinar, de tal
manera que
1 ³ 2 2
´
∆U2 = D T2f − T20 = Q2
2
dU + d0 Qf c + d0 Wf t = 0
d0 Qf c
dStotal = dS + = 0,
Tf c
de donde
d0 Wf t = Tf c dS − dU.
Ahora bien, supongamos que el sistema entrega cuasi-estáticamente a la máquina una cantidad de
calor −d0 Q a la temperatura T > Tf c y que no entega trabajo de forma directa, de tal manera que
dU = d0 Q y dS = d0 Q/T . Reemplazando en la expresión anterior tenemos que
µ ¶ · µ ¶¸
Tf c Tf c
d0 Wf t = d0 Q − dU = 1 − (−d0 Q). (197)
T T
Asi, en un proceso infinitesimal, el trabajo máximo que puede entregarse a una fuente de trabajo
reversible es una fracción (1 − Tf c /T ) del calor (−d0 Q) directamente extraido del sistema, en tanto
que una fracción Tf c /T es entregada a la fuente de calor.
Dado que el sistema primario se encuentra siempre a mayor temperatura que la fuente fria (de
otro modo la máquina no funciona), llamemos Tf = Tf c (fuente “fria”) y Tc = T (fuente “caliente”).
La fracción (1 − Tf /Tc ) del calor extraido del sistema que puede ser convertida en trabajo en un
proceso infinitesimal se denomina la eficiencia termodinámica de la máquina:
d0 Wf t Tf
η≡ =1− (198)
(−d0 Q) Tc
Para un sistema a una temperatura Tc la eficiencia se incrementa al disminuir Tf , es decir, una
máquina es mas eficiente cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre las fuentes. La
máxima eficiencia posible η = 1 se obtiene si la fuente fria se encuentra a temperatura cero.
Si fuera posbile acceder a un reservorio a temperatura cero, cualquiera fuera la temperatura del
sistema podrı́amos transformar todo el calor en trabajo. El cuarto postulado impide esto.
El teorema de máximo trabajo nos dice entonces que la eficiencia de una máquina re-
versible es una cota superior a la eficiencia de cualquier máquina que trabaje entre las
mismas temperaturas
Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en reversa. En este caso una cantidad
de trabajo (−d0 Wf t ) es entregada a la máquina para extraer una cantidad de calor (−d0 Qf ) de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 47
fuente fria, y la máquina entrega una cantidad de calor d0 Qc al sistema caliente. La fuente caliente
tı́picamente es la atmósfera y la fuente fria la bebida que tenemos en el congelador. Esta máquina
puede trabajar reversiblemente, y las misma expresiones anteriores siguen siendo válidas, poniendo
los signos adecuados. Asi, tendremos que (−d0 Qf ) = (Tf /Tc )d0 Q y (−d0 Wf t ) = (1 − Tf /Tc )d0 Q.
En este caso resulta mas adecuado definir la eficiencia como la razón entre el calor extraido de la
fuente fria y el trabajo entregado para extraerla (el cual es mı́nimo para un proceso reversible). Se
define asi el coeficiente de eficiencia del refrigerador como:
(−d0 Qf ) Tf
ηr ≡ = (199)
(−d0 Wf t ) Tc − Tf
Cuando Tf → Tc el coeficiente del refrigerador tiende a infinito. En este caso se requiere una
cantidad ı́nfima de trabajo para transferir calor de un sistema a otro. Por el contrario, si Tf → 0
el coeficiente ηr tiende a cero. Asi, se requieren cantidades enormes de trabajo para extraer aún
cantidades ı́nfimas de calor de un sistema a temperaturas cercanas a cero.
T P
Tc A B
Tc
W B
W
D
Tf
D C
Tf C
SA S SB V
T1
Qc = W (202)
T1 − T2
T2
Qf = W (203)
T1 − T2
Se sabe que la velocidad de flujo de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas es
proporcional al gradiente de temperatura (ley de Fourier). Asi, podemos asumir que, si tc es el
tiempo total requerido para transferir Qc del reservorio caliente al fluido, entonces
Qc
= σc (Tc − T1 ),
tc
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 51
donde σc es la conductancia térmica de la pared que separa ambos sistemas (el producto de la
conductividad térmica por el área de la pared dividido el espesor). Para el flujo de calor del sistema
al reservorio frio tendremos una relación semejante. Asi, el tiempo consumido por el sistema durante
las dos transformaciones isotérmicas será
1 Qc 1 Qf
t = tc + tf = + .
σc Tc − T1 σf T2 − Tf
El tiempo requerido para las transformaciones adiabáticas esta determinado por los tiempos de
relajación del fluido, los cuales son relativamente cortos. Mas aún, estos tiempos pueden ser dis-
minuidos bastante más mediante un diseño apropiado de las dimensiones del cilindro y los pistones.
Asi, podemos asumir que el tiempo consumido en los procesos adiabáticos es despreciable frente a
tc + tf . Usando entonces las expresiones (202) y (203) tenemos que el tiempo total del ciclo puede
aproximarse por
" #
1 T1 1 1 T2 1
t = tc + tf = + . W
σc T1 − T2 Tc − T1 σf T1 − T2 T2 − Tf
p
T1 = c(Tc , Tf ) Tc (204)
q
T2 = c(Tc , Tf ) Tf (205)
donde
√ p
σc Tc + σf Tf
c(Tc , Tf ) = √ √ (206)
σc + σf
y la potencia máxima es
"√ p #2
Tc + Tf
Pmax = σc σf √ √ (207)
σc + σf
La eficiencia térmica de la máquina viene dada por
µ ¶
T2 Tf 1/2
η =1− =1− (208)
T1 Tc
Notemos que, si bien menor que para una máquina reversible, la eficiencia de esta máquina
solamente depende de las temperaturas de los reservorios.
Este ciclo teórico aproxima bastante bien el funcionamiento grandes usinas, tal como puede
apreciarse de la tabla 1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 52
La válvula de escape se cierra y la de admisión se abre. El posición inicial del pistón corre-
sponde al volúmen V1 . El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volúmen V2 ,
aspirando una mezcla de vapor de gasolina y aire. Esta operación se conoce como admisión.
Al final de este paso la válvula de admisión se cierra.
La bujı́a produce una chispa, con lo cual la mezcla entra en combustión, es decir, se produce
una reacción quı́mica exotérmica a volúmen constante, produciéndose una mezcla consistente
principalmente de dióxido de carbono, vapor de agua y nitrógeno. Esta es la fase de ignición.
La válvula de escape se abre y el pistón regresa a la posición del volumen V1 expulsando los
gases calientes a la atmósfera. Esta es la fase de escape.
Al final de este proceso la válvula de escape se cierra y recomienza el ciclo. Los distintos cilindros
se encuentran ligados por un cigueñal, el cual sincroniza los movimientos, de manera que cuando
algunos pistones suben en las fases de admisión y potencia otros bajan en las fases de compresión
y escape.
El análisis termodinámico de la máquina real es bastante complejo por varios motivos. Primero,
durante la ignición la reacción quı́mica provoca que los números de moles de la mezcla cambien, de
manera que no trabajamos con un único fluido. En particular, esto hace que la capacidad calorı́fica
de la mezcla cambie durante el proceso. Segundo, las transformaciones adiabáticas claramente
no son cuasiestáticas y ciertamente no son isoentrópicas. No obstante esto, podemos considerar
una versión idealizada del ciclo, en la cual todas las transformaciones son cuasiestáticas y donde
suponemos que hay una única sustancia activa. Este ciclo se representa en la figura 8. Las fases
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 53
SC C D
S P
B W
D
SB
B A
A
V1 V2 V1 V2
V V
B C
PC
S = SC
S = SA
A
VA V
el cual explota inmediatamente ya que la temperatura del aire se encuentra por encima de su
temperatura de ignición. A partir de ahi la mezcla de gases se expande mientras el combustible se
continua injectando a una velocidad tal que la expansión ocurre a presión constante. Este proceso
se representa en el diagrama por la curva B → C. Una vez alcanzado el punto C cesa la injección
de combustible y la mezcla continua su expansión de manera aproximadamente adiabática, hasta
alcanzar el volumen máximo del cilindro. Finalizado este proceso la válvula de escape se abre y el
pistón expulsa los productos de la combustión y absorve aire recomenzando el ciclo. Esta última
fase se representa por la transformación isócora D → A, al igual que en el ciclo Otto. La eficiencia
térmica del ciclo Diesel depende de una manera mas complicada que en el ciclo Otto de la razón
entre los tres volúmenes involucrados en el ciclo, pero en general a igual razón de compresión la
eficiencia del ciclo Diesel es menor que la del Otto.
Finalmente, vamos a describir el ciclo teórico de Stirling, el cual se muestra en la Fig.10 y
consta de dos tranformaciones isotérmicas a temperaturas Tc y Tf respectivamente y dos transfor-
maciones isócoras a volúmenes Vmin y Vmax . La estructura básica del motor de Striling se muestra
esquemáticamente en la Fig.11. El motor consta de dos pistones separados por un dispositivo cono-
cido como regenerador. Este tiene la capacidad de absorver y ceder calor en las transformaciones
a volumen constante. En el interior del cilindro se encuentra un gas, que vamos a asumir ideal
(tı́picamente aire). Inicialmente el piston de la derecha se encuentra en un extremo, con el gas a
temperatura Tf y volumen Vmax , mientras que el piston de la izquierda se encuentra junto al re-
generador. El regenerador se supone ”cargado”, es decir, con energı́a interna suficiente par entregar
calor al gas. Del punto (1) al (2) el gas se comprime isotérmicamente a Tf hasta Vmin , entregan-
do una cantidad de calor Qf a la fuente fria. Del punto (2) al (3) los dos pistones se mueven
sincronizadamente hasta que todos el gas pasa al cilindro de la derecha, produciendo una transfor-
mación isócora. A lo largo de este proceso, el gas extrae una cantidad de calor Q0 del regenerador
aumentando su temperatura, de tal manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a tem-
peratura Tc . Del punto (3) al (4) el gas se expande isotérmicamente en el cilindro de la izquierda
hasta alcanzar Vmax . En esta fase absorve una cantidad de calor Qc de la fuente caliente y realiza
trabajo, mientras que el piston de la derecha permanece junto al regenerador. Finalmente, de (4) a
(1) los dos pistones se mueven sincronizadamente hacia la derecha, haciendo pasar el gas a través
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 55
del regenerador hasta que todo el gas se encuentra en el cilidro de la derecha. Este es un proceso
a volumen constante Vmax , durante el cual el gas entrega una cantidad de calor Q00 al regenerador
aumentando su energı́a interna, de manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a Tf ,
cerrando el ciclo.
Analicemos la eficiencia del ciclo, suponiendo un gas ideal. Tenemos que η = (−W )/Qabs , donde
(−W ) = Qabs + Qent (Qent < 0). Ası́
Qc + Q0 + Qf + Q00 Qc + Qf
η= 0
=
Qc + Q Qc + Q0
ya que Q0 = −Q00 = N cv (Tc − Tf ), por corresponder a dos transformaciones isócoras entre las
mismas temperaturas. Ahora bien, si el regenerador funciona correctamente, el calor Q0 solo se
entrega al sistema la primera vez que se ejecuta el ciclo. De ahi en adelante, se recupera en forma
interna y por lo tanto no aporta al calor absorvido. Ası́,
Qf
η =1+ .
Qc
Para un gas ideal tenemos que
µ ¶
Vmax
Qc = N R Tc ln
Vmin
µ ¶
Vmax
Qf = −N R Tf ln
Vmin
de manera que la eficiencia es la misma que la de un ciclo de Carnot η = 1−Tf /Tc . Si el regenerador
no trabaja, el motor lo mismo funciona pero la eficiencia es menor y viene dada por
³ ´
Vmax
R Tf ln Vmin + cv (Tc − Tf )
η =1− ³ ´ (209)
Vmax
R Tc ln Vmin + cv (Tc − Tf )
Este ciclo es de gran interés, ya que permite alcanzar la eficiencia térmica que mas se aproxima
al ciclo de Carnot. Por otra parte, el mismo permite construir motores de combustión externa
en los cuales el sistema auxiliar circula en un circuito cerrado entre dos cámaras mantenidas a
temperaturas Tc y Tf .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 56
Si bien la eficiencia termodinámica es alta y el costo de fabricación es bajo, estos motores tienen
la desventaja de una baja potencia de salida, por lo cual no son aptos para propulsar vehı́culos.
Sin embargo, el hecho de que la fuente de la cual absorve calor sea externa permite aplicaciones
interesantes en el aprovechamiento de fuentes de energı́a no convencionales (ej., solar).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2015 57
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 56
S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U (2) ) = S (1) (U (1) ) + S (2) (U − U (1) ) = S(U, U (1) ).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 57
La equivalencia entre ambos principios puede ser probada matemáticamente o bien formulada
en términos fı́sicos. Vamos a comenzar con el argumento fı́sico, demostrando que si la energı́a no
es un mı́nimo la entropı́a no puede ser un máximo en equilibrio y vice versa.
Supongamos entonces que el sistema esta en equilibrio pero que la energı́a no tiene el mı́nimo
valor consistente con el valor de la entropı́a total dada. Pensemos en términos de la representación
entropı́a, en la cual la energı́a es una variable independiente y el estado de equilibrio esta com-
pletamente caracterizado por los valores de los parámetros U, V, N1 , . . .. Podemos entonces extraer
energı́a del sistema en forma de trabajo, sin cambiar la entropı́a del sistema, llevando asi la energı́a
a su valor mı́nimo. A continuación podemos reingresar esta energı́a al sistema en forma de calor. Al
hacer esto el sistema es restituido a su estado de equilibrio original, pero con una entropı́a mayor
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 58
(dS = d0 Q/T ). Pero esto es inconsistente con el principio de que el estado de equilibrio corre-
sponde al máximo de entropı́a para una energı́a dada. Debemos entonces concluir que el sistema
en equilibrio se encuentra en un mı́nimo de la energı́a para una entropı́a dada.
Veamos ahora el argumento inverso. Asumamos el principio de mı́nima energı́a y supongamos
que el sistema esta en equilibrio, pero que su entropı́a no tiene el valor máximo compatible con la
energı́a del sistema. En este caso conviene utilizar la representación energı́a, en la cual el estado de
equilibrio esta determinado por las variables S, V, N1 , . . .. Pongamos ahora el sistema en contacto
con una fuente reversible de calor y una fuente reversible de trabajo, de tal manera que el sistema
extraiga una cantidad de calor Q de la fuente de calor y entregue una cantidad W a la fuente de
trabajo, tal que Q + W = 0. La cantidad de calor Q es tal que la entropı́a del sistema alcanza
el valor máximo, sin cambiar la energı́a. El trabajo almacenado en la fuente reversible puede ser
ahora utilizado para extraer la misma cantidad de calor Q del sistema y entregarlo a la fuente de
calor operando una maquina térmica (un refrigerador), de tal manera que la entropı́a del sistema
vuelve a su valor original. El sistema se encuentra entonces en su estado de equilibrio original, pero
con una energı́a menor ya que entrego calor pero no realizo trabajo, y esto es incompatible con el
principio de mı́nima energı́a.
Veamos ahora el argumento matemático formal. Asumamos el principio de máxima entropı́a,
esto es
µ ¶ Ã !
∂S ∂2S
=0 y <0
∂X U ∂X 2 U
donde por claridad hemos escrito X en lugar de U (1) y donde esta implı́cito que todos los otros
parámetros extensivos se mantienen constantes. Sea U = U (S, X) la inversa de S = S(U, X),
donde todos los demas parámetros extensivos se asumen constantes. Vamos a denotar por D a
(∂U/∂X)S . Queremos relacionar D con las derivadas de S. Juguemos un poco entonces con las
derivadas. Tenemos las dos relaciones fundamentales S = S(U, X) y U = U (S, X), una inversa de
la otra. Si S = S0 = cte, las variables U y X no son mas independientes y la relación U = U (S0 , X)
describe una curva en el espacio (U, X). A lo largo de esta curva tenemos que
µ ¶ µ ¶
∂S ∂S
dS = dX + dU = 0
∂X U ∂U X
pero
µ ¶
∂U
dU = dX
∂X S
de donde
·µ ¶ µ ¶ µ ¶ ¸
∂S ∂S ∂U
+ dX = 0
∂X U ∂U X ∂X S
y asi
³ ´
µ ¶ ∂S µ ¶
∂U ∂X U ∂S
D≡ = −³ ´ = −T = 0. (210)
∂X S ∂S ∂X U
∂U X
de manera que U tiene un extremo si el sistema esta en equilibrio. Para determinar que tipo de
extremo tenemos que analizar la derivada segunda
à ! µ ¶
∂2U ∂D
= . (211)
∂X 2 S
∂X S
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 59
à ! µ ¶
∂2U ∂D
= (213)
∂X 2 S
∂X U
³ ´
∂S
∂ ∂X U
= −³ ´ (214)
∂X ∂S
∂U X U
³ 2 ´
∂ S µ ¶ ∂2S
∂X 2 U ∂S ∂X∂U
= −³ ´ + ³ ´2 (215)
∂S ∂X U ∂S
∂U X ∂U X
el estado final. Esto es, independientemente de por cual de los dos procesos se alcance el equilibrio,
o por cualquier otro proceso diferente, el estado final satisface ambas condiciones extremales.
Finalmente, vamos a ilustrar el uso del principio de mı́nima energı́a, usándolo en lugar del
principio de máxima entropı́a para obtener las condiciones de equilibrio térmico. Tomemos un
sistema compuesto cerrado, con una pared interna rı́gida, impermeable y diatérmica. El calor fluye
entre ambos subsistemas y deseamos encontrar el estado de equilibrio. Planteado de esta manera, el
problema parece ser resoluble solo en la representación entropı́a, ya que la energı́a total del sistema
es constante. No obstante esto, veremos que aún asi podemos usar el principio de mı́nima energı́a
para encontrar el estado de equilibrio.
En la representación energı́a la relación fundamental es
(1) (2)
U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .) (217)
y las variables a determinar son S (1) y S (2) , ya que todas las restantes variables son constantes.
Ahora, nosotros conocemos el valor total de U pero no el de S total. Sin embargo sabemos que
sı́ el sistema tuviera el valor máximo de S total (el cual no conocemos) y sı́ permitieramos cambios
virtuales en la energı́a, esta siempre aumentarı́a respecto de su valor en el estado de equilibrio. En
este caso el cambio virtual en la energı́a total viene dado por
y por lo tanto
10
6
Y
0 1 2 3
Figura 12:
alternativas equivalentes en las cuales en la relación fundamental uno o mas de los parámetros
intensivos aparezcan como variables independientes. Siempre existe por supuesto la posibilidad de
invertir las ecuaciones de estado. No obstante, como ya vimos anteriormente, esto obliga a trabajar
con todas las ecuaciones de estado simultáneamente, a fin de no perder información. Disponer de una
relación fundamental con todo el contenido de información de la termodinámica del sistema, en la
cual parámetros intensivos aparezcan como variables independientes, nos permitirá una formulación
mucho mas clara de los problemas y menos sujeta a errores, aún cuando ambos procedimientos son
enteramente equivalentes.
En términos formales el problema puede ser planteado como sigue. Tenemos una relación fun-
damental de la forma
Y = Y (X0 , X1 , . . . , Xt ) (221)
y desamos encontrar un método mediante el cual las derivadas
∂Y
Pk ≡
∂Xk
puedan ser consideradas como variables independientes sin sacrificar nada del contenido de infor-
mación de la Ec.(221), esto es, deseamos encontrar una función alternativa de uno o mas de los
parámetros intensivos, a partir de la cual siempre podamos reconstruir la Ec.(221). Este es un prob-
lema conocido en geometrı́a, y se presenta tambien en otros campos de la fı́sica. Vamos a presentar
la solución geométrica del problema general y luego adaptarla al problema termodinámico.
Vamos a comenzar con el caso mas simple de una función de una única variable independiente
X:
Y = Y (X). (222)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 62
10
6
Y
0
0 1 2 3
Figura 13:
Esta función se representa geométricamente por una curva el el espacio (X, Y ) (figura 12) y la
derivada
dY
P ≡ = P (X) (223)
dX
nos da la pendiente de la curva en cada valor de X. Si ahora deseamos considerar P como una vari-
able independiente, el primer impulso es despejar X como función de P de la Ec.(223) y reemplazarla
en la Ec.(222). No obstante, rápidamente nos damos cuenta que al hacer esto hemos sacrificado
parte de la información contenida en la Ec.(222), ya que, desde el punto de vista geométrico es
evidente que el conocimiento del valor de Y como función de la derivada dY /dX no nos permite
reconstruir la función Y = Y (X). De hecho, cada una de las curvas desplazadas horizontalmente
de la figura 13 corresponde a la misma relación Y = Y (P ). Desde el punto de vista analı́tico, la
relación Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden del tipo y = f (y 0 ), cuya integración
nos da Y = Y (X) a menos de una constante de integración indeterminada. De este modo, al aceptar
Y = Y (P ) como una relación fundamental, estamos perdiendo parte de la información contenida
en Y = Y (X).
Este problema puede ser resuelto si notamos que una misma curva en el plano puede ser definida
de dos maneras: (i) como el conjunto de puntos cuyas coordenadas satisface la relación Y = Y (X) o
bien como (ii) la envolvente de una familia de rectas tangentes a la curva. Si conocemos la relación
Y = Y (X) evidentemente podemos escribir la ecuación de la recta tangente en cualquier punto.
Conversamente, como veremos enseguida, si conocemos la ecuación para cada una de las rectas
pertenecientes a la familia podemos reobtener la relación Y = Y (X).
Es importante comprender que, asi como cualquier punto del plano esta descripto por dos
números (X, Y ), cualquier recta del plano esta tambien descripta por dos números (P, ψ), donde
P es la pendiente y ψ la ordenada al orı́gen. Asi, tal como una relación funcional Y = Y (X)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 63
Y(X)
0 X X
Figura 14:
selecciona un subconjunto de todos los posibles puntos (X, Y ), una relación funcional del tipo
ψ = ψ(P ) selecciona un subconjunto particular de todas las posibles rectas en el plano (P, ψ). Si
conocemos la ordenada al origen ψ de cada una de las rectas tangentes en función de su pendiente P
podemos construir la familia de rectas y por lo tanto la función envolvente. Por lo tanto la relación
ψ = ψ(P )
Y −ψ
P = (224)
X
o bien
ψ = Y − PX (225)
Supongamos ahora que disponemos de la función Y (X). Derivando obtenemos
P = P (X)
dψ = −XdP
de donde
dψ
X = X(P ) = − . (228)
dP
Invirtiendo esta relación podemos obtener P = P (X) y reemplazando en la Ec.(225) llegamos a la
transformación inversa:
~ = Y (X
Z(X) ~ 0 ) + ∇Y (X
~ 0 ).(X
~ −X
~ 0 ).
Tenemos entonces que la intersección ψ = Z(0) del hiperplano con el eje Y viene dada por
t
X
ψ = Y (X0 , . . . , Xt ) − Pk Xk . (230)
k=0
t
X
ψ(P0 , . . . , Pt ) = Y (X0 (P0 , . . . , Pt ), . . . , Xt (P0 , . . . , Pt )) − Pk Xk (P0 , . . . , Pt ). (231)
k=0
de donde
X
dψ = − Xk dPk
k
y por lo tanto
∂ψ
Xk = − . (233)
∂Pk
Invirtiendo estas ecuaciones podemos calcular la transformada inversa reemplazando en la ecuación
t
X
Y =ψ+ P k Xk . (234)
k=0
de donde
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
−Xk = − para k≤n (236)
∂Pk
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Pk = para k>n (237)
∂Xk
Antes de aplicar estos conceptos a la termodinámica vamos a repasar brevemente su apli-
cación en la mecánica clásica. El formalismo Lagrangiano nos dice que la dinámica de todo sistema
mecánico esta completamente caracterizado por el Lagrangiano, el cual es cierta función de 2r
variables, r de las cuales corresponden a las coordenadas generalizadas y r corresponden a veloci-
dades generalizadas. Asi, la función
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 66
L(v1 , . . . , vr , q1 , . . . , qr )
cumple el papel de una relación fundamental. Se definen los momentos generalizados como
∂L
Pk ≡ .
∂vk
A fin de expresar la relación fundamental en términos de los momentos generalizados se toma
entonces la transformada de Legendre con respecto a las velocidades, la cual se conoce como el
Hamiltoniano:
r
X
(−H) ≡ L[v1 , . . . , vr ] = L − P k vk
k=1
H = H(P1 , . . . , Pr , q1 , . . . , qr ).
∂(−H) ∂H
vk = − = ,
∂Pk ∂Pk
la cual constituye una de las ecuaciones dinámicas de Hamilton.
F ≡ U [T ].
F = F (T, V, N1 , . . .)
constituye una realción fundamental equivalente a las anteriores. Tenemos entonces que, a partir
de la relación fundamental
U = U (S, V, N1 , . . .)
calculamos
∂U
T = T (S, V, N1 , . . .) = ;
∂S
invirtiendo esta relación obtenemos S = S(T, V, N1 , . . . , Nr ), de donde resulta
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 67
o sintéticamente
F = U − TS
cuya diferencial es
En esta representación T aparece como una variable independiente, en tanto que S aparece como
una magnitud derivada, dada por
µ ¶
∂F
−S = .
∂T V,N1 ,...
Las restantes derivadas parciales se obtienen de la relación diferencial. Resulta interesante comparar
las diferentes ecuaciones de estado que se obtienen en diferentes representaciones en relación a los
mismos parámetros intensivoes. Asi, por ejemplo, tenemos que
µ ¶
∂U
P = − = P (S, V, N1 , . . .) (238)
∂V S,N1 ,...
µ ¶
∂F
= − = P (T, V, N1 , . . .) (239)
∂V T,N1 ,...
H ≡ U [P ] = H(S, P, N1 , . . .)
la cual se obtiene de
H = U + PV
∂U
P =− .
∂V
La diferencial total de H viene dada por
dH = T dS + V dP + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .
En esta representación P aparece como una variable independiente, en tanto que el volumen aparece
como una magnitud derivada, dada por
µ ¶
∂H
V = .
∂P S,N1 ,...
G ≡ U [T, P ] = G(T, P, N1 , . . .)
G = U − TS + PV
∂U
P =− = P (S, V, N1 , . . .)
∂V
∂U
T =− = T (S, V, N1 , . . .).
∂S
La diferencial completa de esta función viene dada por
µ ¶
∂G
V = .
∂P T,N1 ,...
U [T, P, µ1 , . . .] = U − T S + P V − µ1 N1 − · · ·
U = T S − P V + µ1 N1 + · · ·
tenemos que dicha transformada se anula idénticamente. Esto significa que la intersección de todos
los hiperplanos tangentes a la hipersuperficie completa en el espacio de configuraciones es siempre
cero. Esto es una particularidad de los sistemas termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 69
· ¸
1 1 F
S ≡ S− U =− (240)
T T T
· ¸
P P
S ≡ S− V (241)
T T
· ¸
1 P 1 P G
S , ≡ S− U− V =− . (242)
T T T T T
Vemos que de las tres, la única que no se relaciona trivialmente con algún potencial termodinámico
es S[P/T ]. La diferencial completa de esta función es
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 P µ1
dS[P/T ] = dU − V d − dN1 + · · ·
T T T
y las magnitudes obtenidas a través de derivadas parciales surgen de esta expresión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 70
d(U + U r ) = 0 (243)
y
d2 (U + U r ) = d2 U > 0 (244)
sujeto a la condición
d(S + S r ) = 0 (245)
donde en la Ec.(244) hemos usado que d2 U r = 0, ya que d2 U r es una suma de términos de la forma
∂2U r
dXjr dXkr ,
∂Xjr ∂Xkr
de la homogeneidad de la relación fundamental se concluye que las derivadas segundas son funciones
homogéneas de grado −1, con lo cual varı́an como la recı́proca del número de moles del reservo-
rio (queda como ejercicio al lector mostrarlo) y por lo tanto se anulan. Además de la condición
(245) debemos considerar otras condiciones de clausura, las cuales dependen del vı́nculo particular
del sistema compuesto. Por ejemplo, si tenemos una pared movil e impermeable separando dos
subsistemas, tendremos que
(1) (2)
dNj = dNj = d(V (1) + V (2) ) = 0 ∀ j (246)
La diferencial dU en la Ec.(243) involucra los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) , que provienen
del intercambio de calor de los subsistemas entre sı́ y con el reservorio, y términos de trabajo
que dependen del vı́nculo particular; para el ejemplo anterior de la pared movil e impermeable,
tendremos −P (1) dV (1) −P (2) dV (2) . Los términos T (1) dS (1) +T (2) dS (2) se combinan con dU r = T r dS r
en la Ec.(243) dando
T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T r dS r = (T (1) − T r )dS (1) + (T (2) − T r )dS (2) = 0
y por lo tanto
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 71
d(U + U r ) = dU + T r dS r = 0 (248)
y usando la Ec.(245) y que T r es constante
dU − T r dS = d(U − T r S) = 0 (249)
Dado que T r es una constante y S es una variable independiente, tenemos que d2 (T r S) = 0 y
por lo tanto podemos escribir la Ec.(244) como
d2 (U − T r S) > 0 (250)
Ası́, la cantidad (U −T r S) tiene un mı́nimo en el estado de equilibrio. Recordemos que F (T, X1 , . . .) =
U − T S. Esta cantidad no tiene un mı́nimo absoluto para cualquier temperatura. Sin embargo, si
aceptamos la condición evidente de que en el equilibrio la temperatura del sistema es igual a la del
reservorio, bajo dicha situación los estado accesibles del sistema estarán restrictos al subespacio de
estados correspondiente a T = T r . Pero en dicho subespacio F es idéntico a U − T r S y por lo tanto
dF = d(U − T S) = 0 (251)
d2 F = d2 (U − T S) > 0 (252)
con la restricción
T = Tr (253)
Por lo tanto, el estado de equilibrio minimiza el potencal de Helmholtz, no de manera absoluta,
mas sobre el subespacio de estados dado por la condición T = T r . Ası́, arribamos al:
El significado intuitivo de este principio es claro. En equilibrio la energı́a del sistema mas la del
reservorio es mı́nima. La afirmación de que el potencial de Helmholtz del sistema es un mı́nimo es
otra manera de decir lo mismo, ya que en la Ec.(251) el término d(−T S) representa el cambio de
energı́a del reservorio (T = T r y −dS = dS r ).
Es importante recalcar que el este principio variacional solo vale si el sistema completo (esto
es, todos los subsistemas) se encuentra a temperatura constate (esto es, en contacto con un
reservorio). Mas aún, el potencial de Helmholtz de un sistema compuesto solo es aditivo sobre sus
subsistemas en dichas condiciones. Para ver mas claro esto, consideremos dos subsistemas 1 y 2
completamente aislados entre sı́. Para cada uno de ellos tendremos una relación fundamental U (i) =
~ (i) ) con i = 1, 2. Para cada uno de ellos podemos calcular su potencial de Helmholtz
U (i) (S (i) , X
F (i) ~ =
= U (i) − T (i) S (i) , donde T (i) = ∂U (i) /∂S (i) . Para el sistema total tendremos U (S, X)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 72
~ = X
U (1) + U (2) , donde S = S (1) + S (2) y X ~ (2) + X
~ (2) . Aún podemos calcular la transformada
de Legendre de la energı́a total U respecto de la entropı́a total S, esto es, F = U − T S, donde
T = ∂U/∂S. Sin embargo, cuando los dos subsistemas estan completamente aislados, este parámetro
T no representa ninguna temperatura concreta, ya que en general T 6= T (1) 6= T (2) . De esta manera,
F 6= F (1) + F (2) , a menos que T (1) = T (2) = T .
En la practica muchos procesos son llevados a cabo en recipientes rı́gidos con paredes diatérmi-
cas, de manera que la atmósfera actúa como un reservorio térmico. El potencial de Helmholtz
brinda una representación perfectamente adecuada para esta situación. Desde el punto de vista
analı́tico, F tiene como variables naturales (esto es, independientes) T, V, N1 , N2 , . . .. La condición
de T constante simplemente reduce el número de variables del problema, tornando F un función
únicamente de las variables V, N1 , N2 , . . .. Esto es bien diferente del tratamiento que deberı́amos
dar al problema si usaramos la condición T = cte en la representación energı́a. En dicho caso, U
es función de las variables S, V, N1 , N2 , . . ., pero dichas variables no son independientes, ya que
T = T (S, V, N1 , N2 , . . .) = cte impone una relación entre ellas, con la complicación obvia que esto
implica.
Como ejemplo de lo anterior, consideremos el problema de determinar el estado de equilibrio
de dos subsistemas simples en contacto entre sı́ por una pared movil, adiabática e impermeable,
todo en contacto con un resevorio a temperatura T r . Una vez removido el vı́nculo que mantiene la
pared fija, el problema es determinar los volúmenes finales de equilibrio V (1) y V (2) . La aplicación
del principio variacional en la representación de Helmholtz nos lleva directamente a la condición
(1) (2)
P (1) (T r , V (1) , N1 , . . .) = P (2) (T r , V (2) , N1 , . . .) (254)
la cual es una ecuación para las variables V yV (1) (2) ,
ya que los restantes parámetros permanecen
constantes. La condición de clausura V (1) +V (2) = V = cte nos da la ecuación restante que
permite resolver el problema. Si resolvieramos el problema en la representación energı́a, también
obtendrı́amos la condición de la igualdad de presiones, solo que en este caso las mismas serı́an
funciones de las entropı́as y volúmenes de cada subsistema. Tendrı́amos entonces 4 incognitas a
resolver y necesitamos dos ecuaciones mas. Estas ecuaciones vienen dadas por T (i) (S (i) , V (i) , . . .) =
T r para i = 1, 2. Pasar a la representación de Helmholtz nos permite reducir el número de ecuaciones
a resolver de cuatro a dos. Si además quisieramos conocer los valores de las entropı́as de cada
subsistema, una vez resuelto el problema en la representación de Helmholtz, estas pueden obtenerse
por derivación directa:
à !
∂F (i) (i)
S (i) =− = S (i) (T r , V (i) , N1 , . . .) i = 1, 2
∂T (i)
V (i) ,N1 ,...
Mas importante desde el punto de vista conceptual, es que esta representación nos permite
focalizar el problema exclusivamente en el sistema de interés, relegando el reservorio a un plano
implı́cito. Por otra parte, la representación de Helmholtz aparece de manera natural en la Mecánica
Estadı́stica.
Finalmente, consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor que a la vez puede
intercambiar trabajo con una fuente reversible de trabajo. El trabajo entregado a dicha fuente es
igual al decremento en la energı́a interna del sistema mas la del revservorio d0 W = −dU − dU r .
Asumiendo que el intercambio con el reservorio es quasiestático (y por lo tanto reversible, ya que
el sistema se encuentra a la misma temperatura que el reservorio), tenemos que
7.2. La Entalpı́a
Las mismas consideraciones de la sección anterior pueden aplicarse a los otros potenciales ter-
modinámicos. Consideremos un sistema compuesto, en el cual todos los subsistemas están en con-
tacto con un reservorio externo de presión, a través de paredes no restrictivas respecto del volúmen,
y supongamos que se remueve un vı́nculo interno del sistema. En la representación energı́a la condi-
ción de equilibrio Ec.(243) puede ser escrita como
dH = d(U + P V ) = 0 (257)
sujeto a la restricción
P = Pr (258)
Mas aún, dado que P r es constante y V una variable independiente
d2 H = d2 (U + P r V ) = d2 U > 0 (259)
y por lo tanto llegamos al
resulta que dH = d0 Q, esto es, el calor absorbido por un sistema a presión constante y a val-
ores constantes de los restantes parámetros extensivos (excepto S y V ) equivale al incremento de
entalpı́a.
Para ilustrar un posible uso de esta propiedad, supongamos que un sistema simple monocompo-
nente cambia su volúmen de un valor inicial Vi a un valor final Vf manteniendo la presión constante
y queremos calcular el calor absorbido en el proceso. Sabemos que el mismo es igual al cambio en
la entalpı́a:
Z
Q≡ d0 Q = Hf − Hi
∂H
V = = V (S, P, N )
∂P
Invirtiendo esta última ecuación, podemos expresar S y por lo tanto H como función de V , P y N
y calcular
Q = H(Vf , P, N ) − H(Vi , P, N )
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 74
d(U + U r ) = dU − T r dS + P r dV = 0 (261)
lo cual nos llevará a las condiciones T = T r y P = P r , con lo cual
dG = d(U − T S + P V ) = 0 (262)
sujeto a las restricciones
T = Tr P = Pr (263)
y
d2 G = d2 (U − T r S + P r V ) > 0 (264)
y por lo tanto llegamos al
G X
= µk xk (266)
N k
G
g(T, P ) ≡
=µ (267)
N
de donde el potencial quı́mico se denomina potencial de Gibbs molar. Notemos que la relación
de Gibbs-Duhem dµ = −s dT + v dP , no es mas que la expresión de la diferencial de g, ya que
s = −(∂g/∂T )P y v = (∂g/∂P )T .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 75
8. Relaciones de Maxwell
Según algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados básicos todo lo que sigue en la
termodinámica no es mas que un ejercicio de derivación parcial. Si bien esta es una posición exager-
ada, tiene algo de verdad. En la resolución de prácticamente cualquier problema termodinámico
uno se enfrenta al cálculo de derivadas parciales de diferentes parámetros termodinámicos respecto
de otros. Para sistemas con un número grande de grados de libertad, el número posible de tales
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. Ası́, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad
µ ¶ µ ¶
∂ ∂U ∂ ∂U
= .
∂V ∂S ∂S ∂V
se desprende que
µ ¶ µ ¶
∂T ∂P
=− (268)
∂V S,N ∂S V,N
Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relación fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodinámi-
co expresado en términos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinámico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela-
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representación energı́a. La energı́a interna es función de tres variables S, V y N (t=2):
dU = T dS − P dV + µ dN
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relación (268); si consideramos las derivadas respecto del par S y N :
µ ¶ µ ¶
∂T ∂µ
= ;
∂N S,V ∂S V,N
dF = −S dT − P dV + µ dN
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
µ ¶ µ ¶
∂S ∂P
= ;
∂V T,N ∂T V,N
En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 76
Derivadas de este tipo están relacionadas con derivadas segundas de alguna relación funda-
mental. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independi-
entes (las tres derivadas segundas respecto de los parámetros termodinámicos independientes y las
tres derivadas cruzadas). Si además trabajamos a número de moles constantes (una situación fre-
cuente experimentalmente) el número de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en términos de un
conjunto arbitrario de tres derivadas básicas independientes. Este conjunto se elije convencional-
mente como: cp , α y κT . Esta elección es una transformación implı́cita a la representación de Gibbs,
ya que:
µ ¶
∂s ∂2g
cp = T = −T
∂T P ∂T 2
µ ¶
1 ∂v 1 ∂2g
α= =
v ∂T P v ∂T ∂P
(recordemos que v = ∂g/∂P ) y
µ ¶
1 ∂v 1 ∂2g
κT = − =−
v ∂P T v ∂P 2
Todas las derivadas primeras que involucran parámetros intensivos y extensivos pueden ser
escritas en términos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, cp , α y κT
constituyen un conjunto completo a número de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento
general para expresar una derivada arbitraria en términos de estas tres. Recordemos primero las
identidades:
µ ¶ µ ¶−1
∂X ∂Y
= (269)
∂Y Z ∂X
³ ´Z
µ ¶ ∂X
∂X ∂W
= ³ ´Z (270)
∂Y Z ∂Y
∂WZ
³ ´
µ ¶ ∂Z
∂X ∂Y
= − ³ ´X (271)
∂Y Z ∂Z
∂X Y
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= + (273)
∂P G ∂S V ∂P G ∂V S ∂P G
µ ¶ µ ¶
∂S ∂V
= T −P (274)
∂P G ∂P G
El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271). Por ejemplo
³ ´
µ ¶ ∂G
∂S ∂P
= − ³ ´S (275)
∂P G ∂G
∂S P
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂G ∂G ∂T ∂G
= + (276)
∂P S ∂T P ∂P S ∂P T
µ ¶
∂T
= −S +V (277)
∂P S
³ ´ ³ ´ −1
µ ¶ S ∂T
−V S ∂T
−V
∂P ∂P ∂P
= T ³ S´ +P ³ V´
∂U G S ∂T
S ∂T
∂S P ∂V P
· µµ ¶ ¶ µµ ¶ ¶¸−1
∂T V ∂T V
= N T cp − +P V α − (279)
∂P S S ∂P V S
µ ¶ µ ¶−1
∂T ∂S T
= =
∂S P ∂T P N cp
µ ¶ µ ¶−1
∂T ∂V 1
= =
∂V P ∂T P Vα
De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinámicos de las expresiones.
Las derivadas que restan son de T respecto de P , ambas variables dependientes en la repre-
sentación de Gibbs. Veremos a continuación como relacionarlas con α, cp y κT .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 78
Ejemplo:
³ ´ ³ ´
µ ¶ ∂S ∂V
∂T ∂P ∂T P v Tα
= −³ ´T = = (280)
∂P N cp
T cp
S ∂S
∂T P
T v α2
cv = cp − (283)
κT
5. Si una derivada contiene el potencial quı́mico, este puede ser eliminado utilizando
la relación de Gibbs-Duhem: dµ = −s dT + v dP . Ejemplo: calcular (∂µ/∂V )S .
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂µ ∂T ∂P
dµ = dV = −s dV + v dV
∂V S ∂V S ∂V S
de donde
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂µ ∂T ∂P
= −s +v
∂V S ∂V S ∂V S
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 79
∆T = T (S, Pf , N ) − T (S, Pi , N )
d0 Q = T dS = −T α V dP
Tenemos que
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= +
∂P T,N ∂S V,N ∂P T,N ∂V S,N ∂P T,N
µ ¶ µ ¶
∂S ∂V
= T −P
∂P T,N ∂P T,N
y ası́
dU = (−T α V + P V κT ) dP
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 81
La cantidad (∂T /∂V )U,N se conoce como el coeficiente de Joule. Tenemos que
³ ´
µ ¶ ∂U µ ¶
∂T ∂V 1 ∂U
= −³ ´T,N = −
∂V U,N ∂U N cv ∂V T,N
∂T V,N
Para un gas ideal, (∂U/∂V )T,N = 0 y el coeficiente de Joule se anula. Un gas ideal no realiza
ningun tipo de trabajo (ni siquiera contra sı́ mismo) y por lo tanto la temperatura no cambia. Para
el caso de un fluido de Van der Waals tenı́amos u = cRT − a/v
µ ¶
∂U a N2
=
∂V T,N V2
Asumiendo el valor del calor especı́fico de un gas ideal c = 3R/2 tenemos
µ ¶
∂T 2aN
=− (286)
∂V U,N 3RV 2
Integrando la Ec.(286) entre los volúmenes inicial y final podemos calcular el cambio relativo
de temperatura en la expansión:
à !
∆T 2aN 1 1
= −
Ti 3 R Ti Vf Vi
Como Vf > Vi la temperatura siempre disminuye. Para gases reales puede verse que esta dis-
minución es en general bastante pequeña (< 10 %), con lo cual el método no es muy efectivo.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 82
ui + Pi vi = uf + Pf vf
ó
hi = hf
Podemos entonces elegir un camino isoentálpico que una los estados inicial y final. No obstante,
hay que recalcar que esto es solo un artificio de cálculo. Durante el proceso de expansión, el sistema
esta fuera del equilibrio y la entalpı́a ni siquiera esta definida.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 83
Las curvas isoentálpicas en el espacio (T, P ) para gases reales muestran un máximo, de manera
que si partimos de una presión inicial a la derecha del mismo. un decremento de presión implica un
incremento de temperatura, mientras que ,si partimos de una presión a la izquierda del máximo. la
temperatura disminuye. El punto de máximo por lo tanto nos da la temperatura de inversión.
Para cambios pequeños en la presión, podemos calcular el cambio de temperatura como:
µ ¶
∂T
dT = dP
∂P H,N
El coeficiente µJT = (∂T /∂P )H,N se denomina coeficiente de Joule-Thompson y se puede ex-
presar en términos de cp y α usando la técnica de reducción de derivadas que vimos en el capı́tulo
anterior. Ası́
³ ´
µ ¶ ∂H
∂T ∂P T,N
= −³ ´ (287)
∂P H,N ∂H
∂T P,N
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂H ∂H ∂S
= = N cp
∂T P,N ∂S P,N ∂T P,N
obtenemos finalmente
v
µJT = (T α − 1) (288)
cp
Esta es la ecuación fundamental para el efecto Joule-Thompson. Para T α > 1 un decremento
pequeño en la presión enfrı́a el gas. La temperatura de inversión viene entonces dada por
α Tinv = 1 (289)
Para un gas ideal α = 1/T y por lo tanto no hay cambio de temperatura en la expansión
de Joule-Thompson, como era de esperar, ya que este efecto resulta de la interacción entre las
moléculas. A temperaturas suficientemente altas, el comportamiento de todos los gases aproxima
el del gas ideal, de manera que en esas condiciones no existe cambio de temperatura para ningún
cambio de presión.
En la representación entropı́a los potenciales quı́micos son funciones del volúmen y la energı́a
interna, variables que son apropiadas para un sistema cerrado. Sin embargo, la situación experimen-
tal habitual es que las reacciones quı́micas se lleven a cabo en un recipiente abierto a la atmósfera,
la cual actua como un reservorio de presión y temperatura a la vez. En estas circnstancias la repre-
sentación de Gibbs resulta particularmente apropiada. A temperatura y presión constantes tenemos
entonces que
X X
dG = µj dNj = dξ νj µj
j j
de donde reobtenemos la condición de equilibrio (290) con los potenciales quı́micos en función de
T y P . Si los números de moles iniciales de las diferentes componentes son conocidos, la reacción
se producirá hasta cierto punto en que los números de moles asumiran los nuevos valores
Nj = Nj0 + νj ξ (291)
De esta manera, la Ec.(290) es una única ecuación para la cantidad ξ, la cual nos da una medida
de la cantidad de materia que ha intervenido en la reacción. La cantidad
r
X µ ¶
∂G
A(ξ) = µj νj = (292)
j=1
∂ξ P,T
se conoce como afinidad. En equilibrio, tenemos entonces A(ξ) = 0. La solución anterior al problema
es apropiada, en tanto haya suficiente cantidad inicial de cada componente que interviene en la
rección. En otras palabras, los números de moles en la Ec.(291) no puede volverse negativos. El
máximo valor de ξ para el cual todos los números molares son no negativos define la máxima
extensión de la reacción en una dirección. En forma semejante, el mı́nimo valor de ξ para el cual
todos los números molares son no negativos define la máxima extensión de la reacción en la dirección
inversa. El valor de ξ en equilibrio debe estar entre estos dos valores. Se define entonces el grado
de reacción ε como
ξ − ξmin
ε= (293)
ξmax − ξmin
Es posible que una solución de la ecuación (290) nos arroje un valor de ξ mayor que ξmax (ε > 1)
o menor que ξmin (ε < 0). En ese caso la reacción se termina cuando una de las componentes se
agota. El valor de equilibrio para ξ será entonces ξmax ó ξmin ; G no alcanzará su mı́nimo, pero
tomará el menor valor posible accesible al sistema.
De la relación H = G + T S, tenemos a temperatura constante que dH = dG + T dS y por lo
tanto
µ ¶ µ ¶
∂H ∂S
=A+T
∂ξ P,T ∂ξ P,T
Usando
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 85
µ ¶
∂G
S=−
∂T P,ξ
tenemos en equilibrio
µ ¶0 µ ¶0 " µ ¶ #0 µ ¶0
∂H ∂S ∂ ∂G ∂A
=T = −T = −T (294)
∂ξ P,T ∂ξ P,T ∂T ∂ξ P,T P,ξ ∂T P,ξ
El lado izquierdo de esta ecuación se conoce como calor de reacción; el mismo representa la
cantidad de calor absorvido por unidad de reacción en la vecindad del equilibrio. Si esta cantidad
es positiva, la reacción se dice endotérmica; si es negativa exotérmica.
9.3. Energı́a libre de Gibbs y potenciales quı́micos para una mezcla de gases
Veamos ahora la energı́a libre de Gibbs para una mezcla de gases ideales a partir de la expresión
para la entropı́a Ec.(147), esto es
X X T V X
S= Nj s0 + cj Nj R ln + N R ln −RN xj ln xj (295)
j j
T0 N v0 j
P
donde xj = Nj /N son las fracciones molares. A partir de la ecuación de estado P V = j Nj RT =
N R T podemos expresar el volúmen en función de T y P
V = N R T /P (296)
la cual reemplazada en la Ec.(295) nos da S en función de T , P y los números de moles. La energı́a
P
interna, por otra parte, viene dada por U = j Uj (T, Nj ). Reemplazando estas expresiones en
G(T, P, N1 , . . . , Nr ) = U − T S + P V
son magnitudes intensivas, los mismos dependen de los números molares a través de las fracciones
molares, o equivalentemente de la concentración Ns /Nw , ya que
Nw 1 Ns Ns /Nw
xw = = xs = =
Nw + Ns 1 + Ns /Nw Nw + Ns 1 + Ns /Nw
Dado que xw + xs = 1, tenemos entonces un único parametro independiente, que vamos a elegir
xs . Si µ0w (T, P ) es el potencial quı́mico del agua pura, la condición de equilibrio es entonces:
Nw Ns
G(T, P, Nw , Ns ) = Nw µ0w (T, P ) + Ns µ0s (T, P ) + Nw R T ln xw + Ns R T ln xs − λ (301)
N
El potencial quı́mico del agua en la solución viene dado por
µ ¶
∂G
µw (T, P, xs ) = = µ0w (T, P ) − λ x2s + R T ln(1 − xs ) (302)
∂Nw P,T,Ns
donde vw0 (T, P ) es el volúmen molar del agua en ausencia de azucar. Ahora bien, el agua al igual
Ns R T
π≈ (305)
V
La ecuación (305) se conoce como ley de van’t Hoff y luce muy similar a la ecuación de estado
de un gas ideal. Esto no es casualidad, ya que al considerar un gas muy diluido hemos despreciado
el término de interacción entre moléculas del soluto y el solvente. En esta situación, vemos que la
presión osmótica es fundamentalemente un efecto entrópico (derivado de la entropı́a de mezcla),
si bien para concentraciones mayores la interacción será también importante. Como ejemplo final,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 88
consideremos la predicción de la ley de van’t Hoff para una solución de Ns = 0,1 moles de azucar
en un Kg de agua. El peso molecular del agua es 18 gr/mol, lo cual nos da 55.56 moles de agua en
1 Kg. Reemplazando en la Ec.(305) obtenemos
Figura 17: En una relación fundamental convexa, la entropı́a puede ser aumentada transfiriendo
energı́a entre subsistemas; tal sistema es inestable termodinámicamente.
Supongamos ahora que la relación fundamental S = S(U, V, N ) tiene la forma que se muestra
en la Fig. 17. Supongamos también que producimos un cambio virtual en el sistema, transfiriendo
una cantidad de energı́a ∆U de un subsistema a otro (la energı́a total por lo tanto no cambia). La
(i) (f )
entropı́a total va a cambiar de St = 2 S(U ) a St = S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ). Si la relación
fundamental tiene la forma que se muestra en la Fig.17 (esto es, una curva convexa en el intervalo
(f ) (i)
de interés), resulta claro que St > St = 2 S(U )! Si el vı́nculo adiabático se remueve de la pared,
habrá un flujo de energı́a de un susbsistema a otro hasta que se alcance el máximo valor posible
de la entropı́a total; ası́, la temperatura aumentará en un susbsistema y disminuirá en el otro.
Pero esto está en contradicción con la suposición inicial de que el sistema estaba en equilibrio (los
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 90
subsistemas son idénticos). Mas aún, dentro de un subsistema resultarı́a ventajoso transferir energı́a
de una región a otra del subsistema, desarrolando inhomogeneidades. Esta perdida de homogeneidad
es la marca de una transición de fase. Una relación fundamental convexa en la energı́a (esto es,
cuya curva yace por debajo de la cuerda entre cualquier par de puntos en el intervalo de interés)
implica que el sistema es inestable termodinámicamente y por lo tanto no describe estados de
equilibrio. La condición de estabilidad es por lo tanto la concavidad global de la entropı́a:
Es claro que la validez de la condición (307) en un punto no implica la condición (306); en este
caso decimos que el sistema en dicho punto es localmente estable. Geométricamente, la condición
(307) implica que la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva para un
entorno del punto en cuestión. La condición de estabilidad global (306), por otra parte, implica que
la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva completa.
Es evidente que las mismas consideraciones se aplican al caso de transferencia de volúmen:
y en forma general este tipo de relación debe cumplirse para cualquier parámetro extensivo.
Una relación fundamental que no satisfaga las condiciones de estabilidad puede resultar de la
extrapolación de resultados experimentales ó de un modelo de la mecánica estadistica. Como se
interpreta esto? Supongamos una relación fundamental como se muestra en la Fig.18. La región
entre los puntos C y E (puntos de inflexión donde la derivada segunda cambia de signo) es inestable,
ya que alli la entropı́a es convexa (no se satisface ni siquiera la condición de estabilidad local). Las
regiones entre los pares de puntos A-C y E-G son al menos localmente estables, ya que en todo
punto de dichas regiones la derivada segunda es negativa. Sin embargo, existe una diferencia entre
laa regiones comprendidas entre los pares de puntos A-B y F-G y las regiones entre los pares
de puntos B-C y E-F. Para cualquier punto en las primeras regiones la tangente al mismo yace
por encima de toda la curva completa y por lo tanto en dichas regiones el sistema es globalmente
estable; estas regiones de la relación fundamental describen adecuadamente estados de equilibrio.
Para cualquier punto en las segundas regiones la tangente al mismo corta la curva en algún punto y
por lo tanto dichas regiones son solo localmente estables y no corresponden a estados de equilibrio.
Una relación fundamental globalmente estable puede obtenerse a partir de la anterior (llamada
relación fundamental subyacente) mediante la construcción que se muestra en la Fig.18. Primero se
trazan todas las rectas tangentes a la curva que yacen por encima de la curva completa; la relación
fundamental termodinámica se toma entonces como la envolvente de dicha familia de rectas. En
el ejemplo de la Fig.18 la porción BCDEF de la curva se reemplaza por el segmento de recta
BHF. Dicha curva satisface el criterio de estabilidad global. Un punto sobre el segmento BHF
representa un sistema heterogéneo, compuesto por dos subsistemas (fases) cada uno en los estados
B y F respectivamente. Para cualquier valor del parámetro Xj en el intervalo correspondiente a los
estados entre B y F un estado heterogéneo con las caracterı́sticas anteriores tiene mayor entropı́a que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 91
aquella dada por la relación fundamental subyacente. Tenemos entonces que el estado de equilibrio
corresponde a una coexistencia de fases. Desarrollaremos en detalle este fenómeno en el capı́tulo
siguiente.
Figura 18: La relación fundamental subyacente ABCDEFG es inestable (no satisface la condición
de concavidad global en la porción BCDEF). La relación fundamental estable es la correspondiente
a ABHFG. Puntos a lo largo de la lı́nea BHF corresponden a una combinación inhomogénea de dos
subsistemas en los estados B y F respectivamente.
à ! µ ¶
∂2S ∂ 1 1 ∂T 1
= =− 2 =− ≤0 (312)
∂U 2 V,N
∂U T T ∂U V,N T2 N cv
Ası́, la condición de estabilidad tiene como consecuencia directa que el calor especı́fico a volúmen
constante no puede ser nunca negativo en un sistema estable. Veremos mas adelante otras conse-
cuencias semejantes de los criterios de estabilidad.
Finalmente, en un espacio termodinámico de r + 2 dimensiones (S, X0 , X1 , . . . , Xr ) la condición
de estabilidad global es que la hipersuperfice entropı́a se encuentre enteramente debajo de su familia
de hiperplanos tangentes.
∂2U ∂T
= ≥0
∂S 2 ∂S
∂2U ∂P
= − ≥0
∂V 2 ∂V
y para variaciones conjuntas de S y V
à !2
∂2U ∂2U ∂2U
− ≥0 (314)
∂S 2 ∂V 2 ∂S ∂V
(notemos que la primera de estas desigualdades implica que la entropı́a es siempre una función
monótona creciante de la temperatura).
Estos resultados pueden extenderse facilmente a cualquiera de las transformadas de Legendre de
la energı́a (ó también de la entropı́a). Para ver esto recordemos que, si X es un parámetro extensivo
y
∂U
P =
∂X
entonces
U [P ] = U − P X
y
∂U [P ]
X(P ) = −
∂P
Ası́
∂ 2 U [P ] ∂X 1 1
2
=− = − ∂P = − ∂ 2 U
∂P ∂P ∂X 2 ∂X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 93
Vemos que el signo de ∂ 2 U [P ]/∂P 2 es opuesto al signo de ∂ 2 U/∂X 2 . Por lo tanto, si U es una
función convexa de X, U [P ] es una función cóncava de P . Se sigue entonces que el potencial de
Helmholtz es una función cóncava de la temperatura y convexa del volúmen
à ! à !
∂2F ∂2F
≤0 ≥ 0, (315)
∂T 2 V,N
∂V 2 T,N
Resumiendo, para N constante los potenciales termodinámicos (esto es, la energı́a y sus transfor-
madas de Legendre) son funciones convexas de sus variables extensivas y cóncavas de sus variables
intensivas. La relación inversa se cumple para las funciones de massieu.
es decir,
κT ≥ 0 (318)
Por otra parte, de la concavidad de la entalpı́a respecto de la presión tenemos que
à ! µ ¶
∂2H ∂V
= = −V κs ≤ 0, (319)
∂P 2 S,N
∂P S,N
es decir,
κs ≥ 0 (320)
Si recordamos las relaciones (obtenidas de las relaciones de Maxwell)
T v α2
cp = cv +
κT
y
κs cv
= ,
κT cp
cp ≥ cv ≥ 0 (321)
κT ≥ κs ≥ 0 (322)
Ası́, en un sistema estable, tanto las compresibilidades como los calores especı́ficos deben ser
positivos. La adición de calor, ya sea a presión ó a volúmen constante, necesariamente incrementa
la temperatura de un sistema estable, siendo dicho incremento mayor en un sistema mantenido a
volúmen constante que en uno mantenido a presión constante. Un decremento del volúmen, ya sea
isotérmico ó isoentrópico, necesariamente incrementa la presión de un sistema estable, siendo dicho
incremento mayor en un proceso isoentrópico que en uno isotérmico.
(ej., la atmósfera). El sistema se encuentra en equilibrio con su entorno y supongamos ahora que
el pistón se desplaza ligeramente hacia afuera, ya sea por efecto de un agente externo o por una
fluctuación espontánea. El efecto directo es que la presión interna en el cilindro disminuye (ya que
la compresibilidad es positiva), con lo cual la diferencia de presiones con el baño tiende a empujar
el cilindro hacia adentro restaurando el volúmen original. Este es el principio de Le Chatelier. Un
efecto secundario es que la dilatación dV altera la temperatura del cilindro. Si el cambio de volúmen
es pequeño (infinitesimal) y rápido, podemos aproximar
µ ¶
∂T Tα
dT = dV = − dV
∂V S N cv κT
Este cambio de temperatura puede tener en principio cualquier signo, ya que no existen re-
stricciones para el signo de α (los criterios de estabilidad solo imponen un signo definido para las
derivadas segundas de una relación fundamental respecto a una misma variable); para la mayorı́a
de los sistemas α > 0, no obstante todos conocemos un ejemplo celebre de una sustancia para la
cual α puede ser negativo: el agua! Tenemos entonces que habra un flujo de calor hacia adentro si
α > 0 y haca afuera si α < 0, esto es
signo(d0 Q) = signo(α)
Este flujo de calor, por su parte, va a producir un cambio en la presión del sistema:
µ ¶
1 ∂P α
dP = d0 Q = d0 Q
T ∂S V N T 2 cv κT
De manera que la presión se incrementa (dP > 0), cualquiera sea el signo de α. Por lo tanto el
efecto secundario, esto es el flujo de calor, actúa también de manera de disminuir la perturbación
inicial. Este es el principio de Le Chatelier-Braun.
Para demostrar formalmente tanto el principio de Le Chatelier como el de Le Chatelier-Braun
consideremos un sistema en contacto con un reservorio de dos variables intensivas P1 y P2 (ej.,
presión y temperatura ó temperatura y potencial quı́mico de una componente, etc) cada una con-
jugada a una variable extensiva X1 y X2 respectivamente. Supongamos ahora que se produce una
fluctuación espontánea en la variable X1 → X1 + dX1f (el supraı́ndice f corresponde a fluctuación).
Esta fluctuación vendrá acompañada de un cambio en el parámetro conjugado P1 :
∂P1
dP1f = dX1f
∂X1
pero también producirá un cambio en el parámetro intensivo P2
∂P2
dP2f = dX1f
∂X1
Nos preguntamos ahora acerca de los cambios que inducirán los cambios dP1f y dP2f en las
variables X1 y X2 . Vamos a designar el cambio inducido en la variable Xj como dXjr (el supraı́ndice
r indica “respuesta”). Dado que la fluctuación saca al sistema del equilibrio, la respuesta tiene que
ser tal que disminuya la energı́a total del sistema mas el baño (conjunto de reservorios):
Analizaremos estas desigualdades por separado. Si multiplicamos aa Ec.(324) por ∂P1 /∂X1 , el
cual es positivo por el criterio de convexidad, obtenemos
∂P1 r(1)
dP1f . dX1r = dP1f dP1 ≤0
∂X1
r(1)
Esto es, la respuesta dX1r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo conjugado P1 que
f
es opuesto en signo al cambio dP1 inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del
principio de Le Chatelier.
La segunda desigualdad Ec.(325) puede ser escrita como
∂P2
dX1f dX2r ≤ 0
∂X1
que, usando la relación de Maxwell
∂P2 ∂P1
=
∂X1 ∂X2
y multiplicando por la cantidad positiva ∂P1 /∂X1 nos da
µ ¶ µ ¶
∂P1 ∂P1
dX1f . dX2r ≤0
∂X1 ∂X2
ó
r(2)
dP1f dP1 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo P1 que es opuesto
en signo al cambio dP1f inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del principio de
Le Chatelier-Braun.
Finalmente, notemos que multiplicando la Ec.(325) por la cantidad positiva ∂P2 /∂X2 obtenemos
r(2)
dP2f dP2 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP2 en su parámetro intensivo conjugado P2 que
es opuesto en signo al cambio dP2f inducido por la fluctuación en X1 .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 97
cierta cantidad de lı́quido en vapor, ya que la transición ocurre a temperatura constante. Esto es,
∆s = svapor − sliq = lv /Tt , donde Tt es la temperatura de la transición a la presión dada. Dado
que lv > 0 (es necesario entregar calor para vaporizar el lı́quido) tenemos que svapor > sliq ; esto
está de acuerdo con el segundo postulado (estabilidad termodinámica): la entropı́a tiene que ser
una función monótona creciente de la temperatura ya que (∂s/∂T )P = −(∂ 2 g/∂T 2 )P ≥ 0. Las
mismas consideraciones valen para la transición solido-lı́quido, con algunas pequeñas diferencias.
En primer lugar, el volúmen molar del sólido no necesariamente es menor que el del lı́quido (aunque
sigue existiendo una discontinuidad). El ejemplo tı́pico de esto nuevamente es el agua, ya que el
hielo a 0o C tiene mayor volúmen molar que el agua lı́quida a igual temperatura, gracias a lo cual
flota (y gracias a lo cual existen seres vivos en la tierra que pueden estudiar la termodinámica de
las transiciones de fase!). El cambio de entropı́a, por otro lado, es siempre positivo al pasar del
sólido al lı́quido (esto es, el calor de fusión es siempre positivo), ya que de otro modo se vioları́a
el segundo postulado. No obstante, existe una gran diferencia con la transición de vaporización.
Mientras que en este último caso el aumento de entropı́a se debe exclusivamente al aumento de
volúmen, en el caso de la fusión se debe fundamentalmente a un cambio de simetrı́a. Las moléculas
en un lı́quido pueden ocupar cualquier posición con igual probabilidad y por lo tanto el sistema es
invariante ante traslaciones, mientras que en un sólido las moléculas se ordenan en una estructura
cristalina, con lo cual el mismo pierde la simetrı́a de traslación continua. Esta pérdida de simetrı́a
produce una reducción drástica en la entropı́a al solidificar. El análisis de los cambios de simetrı́a
se encuentra en la base de la teorı́a de las transiciones de fase, pero excede el presente curso.
Tenemos entonces que el volúmen y la entropı́a sufren cambios discontı́nuos en este tipo de
transiciones. Ahora bien, tanto el volúmen como la entropı́a son proporcionales a derivadas primeras
del potencial Gibbs, con respecto a la temperatura y la presión respectivamente. Se define entonces
una transición de fase de primer orden como aquella en la cual una o mas de las derivadas
primeras de un potencial termodinámico son discontı́nuas.
La denominación anterior es de orı́gen histórico y se debe a una clasificación de las transiciones
de fase debida a Ehrenfest, en la cual se suponı́a que toda transición de fase debı́a estar asociada a
discontinuidades en las derivadas de algún orden. Hoy sabemos que dicha clasificación es incompleta
e incluso en algunos casos incorrecta ya que, si bien existen algunas transiciones en las cuales
derivadas de orden superior son discontı́nuas, eso no describe completamente el fenómeno. Incluso
se conocen ahora un conjunto muy amplio de transiciones (mal llamadas también de 2do orden) en
las cuales no hay ninguna discontinudad en ninguna derivada y en cambio algunas de estas resultan
divergentes. De todas maneras, estas denominaciones se han mantenido por el uso de la costumbre.
En una perspectiva mucho mas moderna, se define en términos generales una transición de fase
como un punto (o una región) en el espacio de configuraciones termodinámicas de no analiticidad
de la relación fundamental.
Una comprensión acabada de las transiciones de fase en general requiere de un análisis de las
propiedades microscópicas de los sistemas y por lo tanto cae fuera del alcance de la termodinámica.
No obstante, al menos las transiciones de primer orden pueden interpretarse en general como una
pérdida de estabilidad en una relación fundamental subyacente. De esta manera, la coexistencia de
fases resulta asociada a la región lineal de la relación fundamental termodinámica que restaura la
estabilidad global, tal como vimos en el capı́tulo anterior.
Esta ecuación nos da una relación P = P (T ) que define una curva en el diagrama de fases, a lo
largo de la cual las fases I y II pueden coexistir en equilibrio. Si tenemos tres fases I, II, y III
coexistiendo, las mismas tienen que satisfacer
Dado que tenemos dos ecuaciones en las incógnitas P y T , la solución, si existe, es única. Por lo tanto
tres fases diferentes de un sistema simple solo pueden coexistir en un punto aislado del diagrama
de fases. Esto se conoce como punto triple. Para un sistema simple, cuatro fases diferentes no
pueden coexistir en equilibrio, ya que tendrı́amos que satisfacer tres ecuaciones para los distintos
potenciales quı́micos con solo dos incógnitas.
Supongamos ahora que tenemos una mezcla de dos componentes quı́micas a temperatura y
presión constantes. Supongamos además que el sistema puede presentar dos fases, una lı́quida y
una sólida. Este sistema tiene tres grados de libertad termodinámicos, que pueden elegirse como
(T, P, x1 ), donde x1 es la fracción molar de una de las componentes. Por cada una de las componentes
de la mezcla tenemos un potencial quı́mico µj = µj (T, P, x1 ) con j = 1, 2. A su vez, el potencial
quı́mico de cada componente será diferente en cada fase (tenemos que pensar cada fase como un
subsistema diferente). Las condiciones de equilibrio serán entonces:
µL L S S
1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µL L S S
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )
Estas son ecuaciones para los valores de las fracciones molares de equilibrio xL S
1 y x1 . Vemos entonces
que para cada par de valores (T, P ) en principio es posible que exista solución, es decir, coexistencia
de fases (esto no quiere decir que necesariamente haya coexistencia para todo valor de T y P ; eso
depende de las ecuaciones de estado en particular). Supongamos ahora que tenemos tres fases I,
II, y III coexistiendo en equilibrio. En este caso tienen que satisfacerse las condiciones
Tenemos cuatro ecuaciones y por lo tanto no existe solución para valores arbitrarios de T y P .
Si fijamos el valor de la temperatura, podemos resolver las cuatro ecuaciones en las incógnitas P ,
xI1 , xII III
1 y x1 . Esto determinará una relación P = P (T ), que corresponde a una lı́nea de puntos
triples. Si continuamos con esta lı́nea de razonamiento llegamos a la conclusión de que en una
mezcla binaria es posible la existencia de puntos cuádruples aislados, pero que no es posible tener
cinco fases en coexistencia.
1
Estamos despreciando aqui la tensión superficial de la interface entres fases. Esto es en general válido en las
condiciones de laboratorio, en las cuales estas transiciones se observan en presencia de gravedad. Sabemos que la
diferencia de presiones debida a la tensión superficial es proporcional a la curvatura de la superficie; en presencia de
gravedad las fases suelen separarse presentando una interface plana entre ellas, la cual tiene curvatura cero.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 100
f = 2 + M (r − 1) − r (M − 1) = r − M + 2
Esto se conoce como regla de las fases de Gibbs. En particular, implica que el número
máximo de fases en coexistencia es M = r + 2 (f = 0).
donde NI y NII son los números molares de cada fase. Vemos entonces que el potencial de Gibbs
total es independiente de que fracción del material se encuentra en cada una de las fases.
Analicemos entonces la forma general cualitativa del potencial de Gibbs. Consideremos primero
una curva de g en función de P a lo largo de una isoterma. Sabemos que g es una función cóncava
de P . Por otra parte,
µ ¶
∂g
v= >0
∂P T
de manera que g tendrá pendiente positiva para todo valor de P . Dado que el volúmen molar
cambia de manera discontı́nua, la pendiente sufre un salto en la presión de transición Pt = Pt (T ).
La forma cualitativa de g en función de P y su derivada v(P ) a lo largo de una isoterma se muestra
cualitativamente en las Fig.19a y b.
Consideremos ahora la forma de las curvas g(T ) a P constante. Nuevamente g(T ) es una función
concava para todo T , pero en este caso la pendiente es siempre negativa, ya que
µ ¶
∂g
s=− >0
∂T P
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 101
Figura 19: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs molar g y sus derivadas v y s en
una transición de fase de primer orden. (a) g en función de la presión a T constante. La pendiente
en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto en el volúmen molar. (b)
Isoterma v vs. P obtenida de derivar el potencial anterior. (c) g en función de la temperatura a P
constante. La pendiente en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto
en la entropı́a molar. (b) Isobara v vs. T obtenida de derivar el potencial anterior.
h=g+T s
de donde l = ∆h.
Consideremos ahora el potencial de Helmholtz. De la relación f = g − P v vemos que, en el
punto de coexistencia, el potencial de Helmholtz molar toma diferentes valores en cada fase, esto
es,
fI = g − P vI
fII = g − P vII
Analicemos entonces la forma del potencial de Helmholtz molar f = f (T, v) en función del
volúmen molar a T constante. Sabemos que f es una función convexa de v y pendiente negativa,
ya que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 102
µ ¶
∂f
P =− >0
∂v T
Supongamos vI < vII y supongamos que nos encontramos inicialmente en la fase de alta presión
P > Pt (T ) en la cual v < vI . A medida que nos aproximamos al punto de transición v → vI la
presión (y por lo tanto el valor absoluto de la pendiente de la curva) disminuye hasta alcanzar el
valor P = Pt . En ese punto una fracción del sistema adopta abruptamente el valor v = vII y el
proceso continúa hasta que todo el sistema pasa a la fase II; a partir de ahi el volúmen molar
continúa aumentando a valores v > vII y la presión continúa disminuyendo (por ejemplo, podemos
pensar que incialmente tenemos un lı́quido y entregamos calor de manera contı́nua). Tenemos
entonces dos ramas diferentes de la curva para v < vI y v > vII correspondientes a las dos fases
puras. Ambas ramas presentan la misma pendiente en los puntos v = vI y v = vII , ya que en la
coexistencia la presión es constante (ver Fig.20a), esto es
¯ ¯
∂f ¯¯ ∂f ¯¯ fI − fII
−Pt = ¯ = ¯ =− (326)
∂v vI ∂v vII vII − vI
Pensando ambas fases como susbsistemas en equilibrio, en la región de coexistencia tenemos
que el potencia de Helmholtz total vale
ya que la transición ocurre a T constante; NI y NII son los números molares de la sustancia en
cada una de las fases. Por lo tanto
tenemos que
v = xI vI + xII vII
xI + xII = 1
vII − v
xI = (328)
vII − vI
v − vI
xII = (329)
vII − vI
Estas relaciones se conocen como regla de la palanca. Esto es, un punto intermedio en la parte
plana de una isoterma (ver Fig.20b) representa un sistema heterogéneo, en el cual la fracción molar
de cada fase es igual a la distancia fraccional del punto al extremo opuesto de la región plana.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 103
Figura 20: (a) Comportamiento cualitativo del potencial de Helmholtz molar f a temperatura
constante en una transición de fase de primer orden, en la cual coexisten dos fases con volúmenes
molares vI < vII . Para vI < v < vII f viene dado por la recta de pendiente −Pt (T ) tangente a la
curva en los puntos vI y vII . (b) Isoterma P vs. v obtenida de derivar la curva anterior. Notemos
que la pendiente de esta curva es siempre negativa (excepto en la región plana, en la cual no hay
una única compresibilidad), de acuerdo con el criterio de estabilidad κT ≥ 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 104
Reemplazando las Ecs.(328) y (329) en la Ec.(327) luego de algo de algebra y usando la condición
de la igualdad de pendientes (326) tenemos que
µ ¶
fI − fII
f (T, v) = fI − (v − vI ) = fI − Pt (v − vI ) (330)
vII − vI
para vI < v < vII . Esto es, el potencial de Helmholtz molar en la región de coexistencia esta
representado por un segmento de recta de pendiente −Pt , como se ilustra en la Fig.20a.
sólido fusión
líquido
vaporización
gas
sublimación
Figura 21: Diagrama de fases P vs. T tı́pico en un sistema simple monocomponente. La curva de
trazos corresponde a un sistema con comportamiento anómalo en la densidad, tal como el agua.
Figura 22: Diagrama de fases tı́pico P vs. v en un sistema simple monocomponente. Las curvas
de trazos corresponden a isotermas tı́picas para diferentes temperaturas. Los puntos A y C se
corresponden con los de la Fig.21.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 106
B
P
B'
A
A'
Figura 23: .
µA = µA0
µB = µB 0
µB − µA = µB 0 − µA0
Pero
µB − µA = dµ = −s dT + v dP
P (T ) = P0 e−lv /R T
Por lo tanto, a medida que la temperatura se incrementa, la presión de vapor crece expo-
nencialmente a lo largo de la curva de coexistencia. Conversamente, si aumentamos la presión la
temperatura de vaporización aumenta.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 108
RT a
P = − 2 (332)
v−b v
las cuales se muestran en la Fig.24. Vemos que por debajo de cierta temperatura Tc , las isotermas
muestran un mı́nimo y un máximo locales. La aparición de esta forma a bajas temperaturas puede
entenderse facilmente si invertimos la ecuación anterior de la forma
µ ¶
3 RT a ab
v − b+ v2 + v − =0 (333)
P P P
Para valores fijos de T y P , esta es una ecuación cúbica para v, la cual puede presentar una ó tres
raices reales. Un análisis del discriminante de esta ecuación cúbica muestra que para T > Tc existe
una sola raiz real ∀P , mientras que para T < Tc existe siempre un rango de valores de P para el
cual existen tres raices reales, las cuales coalescen para T → Tc− . Para temperaturas T À Tc las
isotermas aproximan la forma correspondiente a un gas ideal.
Resulta inmediato de la Fig.24 que para T < Tc existen intervalos de valores de los parámetros
P y v para los cuales no se satisface el criterio de estabilidad termodinámica κT > 0 ó
µ ¶
∂P
<0
∂v T
en la región entre el mı́nimo y el máximo locales de la isoterma. Esta región es por lo tanto no fı́sica
y constituye la marca de una transición de fase. La existencia de dicha región implica un cambio
de convexidad en alguna relación fundamental (esto es, convexidad en la relación fundamental
entrópica, o concavidad respecto del volúmen en algún potencial termodinámico) la cual constituye
por lo tanto una relación fundamental subyacente, como explicamos en el capı́tulo anterior.
Veamos entonces la forma del potencial de Gibbs que se deriva de una isoterma inestable. Si
integramos la relación de Gibbs-Duhem
dµ = −s dT + v dP
Figura 26: Potencial de Gibbs molar (esquemático) para el modelo de Van der Waals a temperatura
constante, obtenido por integración de la isoterma de la Fig.25; la nomenclatura de los puntos se
corresponde con dicha figura.
Esto dará lugar a un potencial de Gibbs molar multivaluado, tal como se muestra en la Fig.26.
Analicemos este resultado. Al integrar de A hasta F , la función es univaluada, monótona creciente
(la derivada primera es el volúmen, que es positivo) y cóncava (la derivada de v respecto de P es
negativa). Al continuar integrando a lo largo de la curva hasta el punto J, la presión disminuye
y g aumenta, generando una nueva rama F − J por encima de la anterior. La pendiente de esta
nueva rama continua siendo positiva pero la curva es convexa, ya que su derivada segunda (derivada
primera de v) es positiva. A partir del punto J se genera una tercera rama, creciente, cóncava pero
por debajo de la segunda rama. A partir del punto N la curva vuelve a ser univaluada. La rama
F − J es claramente inestable, ya que es convexa. Las dos ramas cóncavas se intersectan en el punto
D, L, que corresponde a la presión de transición Pt . Para las presiones correspondientes a los puntos
entre B y N , tenemos tres valores posibles del potencial g para cada presión. Los puntos sobre la
rama inestable son no-fı́sicos. De las dos ramas estables el estado de equilibrio va a corresponder
a la rama de menor energı́a libre. Ası́, para presiones menores a Pt , el potencial estará dado por
la rama A − D, mientras que para P > Pt el potencial estará dado por la rama L − O. Esta
será la relación fundamental termodinámica, que cumple con los requisitos que vimos en la sección
anterior, mientras que el conjunto de las tres ramas constituyen la relación fundamental subyacente.
El potencial de Helmholtz molar puede obtenerse de manera semejante.
Figura 27: Isoterma fı́sica en el modelo de Van der Waals. La isoterma subyacente es la
ABDF HJLN O, pero la construcción de Maxwell la convierte en la isoterma fı́sica ABDHLN O.
ó
Z F Z F Z H Z L
v dP − v dP = v dP − v dP (337)
D H J J
La integral entre D y F corresponde al área bajo el arco D − F en la curva de la Fig.25, mientras
que la integral de H a F nos da el área bajo el arco H − F y por lo tanto el lado izquierdo de
la Ec.(337) nos dá el área de la región 1 en la Fig.27. De la misma manera, el lado derecho de la
Ec.(337) nos dá el área de la región 2 en la Fig.27. De esta manera, los puntos únicos L y D quedan
determinados por la condición gráfica
área1 = área2
la cual se conoce como construcción de Maxwell. De esta manera, para una dada temperatura
T < Tc , los volúmenes molares del lı́quido vl y el gas vg quedan determinados conjuntamente con
la presión de transición Pt por el conjunto de ecuaciones
Z vg
P (v) dv = Pt (vg − vl )
vl
P (vl ) = P (vg ) = Pt
donde P (v) viene dada por la Ec.(332) (ver Fig.27). La parte inestable de la isoterma orignal
resulta entonces reemplazada por el segmento plano P = Pt para vl < v < vg determinado por la
construcción de Maxwell; esta isoterma modificada, constituye la isoterma fı́sica.
A partir de la construcción de Maxwell, podemos calcular también el calor latente integrando
la cantidad
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 112
µ ¶
∂s
ds = dv
∂v T
(v − vc )3 = 0 (338)
Comparando los coeficientes de la Ec.(338) con los de la Ec.(333) evaluada en T = Tc , v = vc y P =
Pc ) pueden calcularse los valores de los parámetros crı́ticos. Alternativamente, dichos parámetros
pueden calcularse del hecho de que en el punto crı́tico la isoterma correspondiente tiene un punto
de inflexión a derivada nula, esto es:
¯ ¯
∂P ¯¯ ∂ 2 P ¯¯
= ¯ =0
∂v ¯vc ,Tc ∂v 2 ¯v
c ,Tc
las cuales deben resolverse conjuntamente con la ecuación de estado. Los valores de los parámetros
crı́ticos resultan entonces:
a 8a
vc = 3 b Pc = R Tc =
27 b2 27 b2
Si reescribimos la ecuación de estado en términos de las variables reducidas: π = P/Pc , τ = T /Tc
y ω = v/vc obtenemos:
8τ 3
π= − 2 (339)
3ω − 1 ω
Notemos que la Ec.(339) no contiene ninguna referencia a las caracterı́sticas del material. En otras
palabras, esto predice que la ecuación de estado en variables reducidas es una propiedad universal
de los gases. Esto se conoce como ley de estados correspondientes. En particular, esta implica
que la curva de coexistencia deberı́a ser independiente del material si graficada en función de
variables reducidas. Este hecho se verifica experimentalmente, al menos en las cercanı́as del punto
crı́tico, tal como se muestra en la2 Fig.28.
2
Extraido de Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, H. E. Stanley, Clarendon Press - Oxford,
1971
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 113
Figura 28: Curvas de coexistencia temperatura vs. densidad para 8 gases diferentes en función de
variables reducidas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 114
G = G(T, P, N1 , N2 ) = N1 µ1 + N2 µ2
dG = −S dT + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2
g = x1 µ1 + x2 µ2
En forma semejante
µ ¶ µ ¶
∂G ∂g
µ2 = = g − x1
∂N2 T,P,N1 ∂x1 T,P
Vemos asi que, al igual que g, los potenciales quı́micos dependen de los números molares solamente
a través de la fracción molar de una de sus componentes. A partir de las expresiones anteriores es
facil demostrar también que
µ ¶ Ã !
∂µ1 ∂2g
= (1 − x1 ) (340)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
µ ¶ Ã !
∂µ2 ∂2g
= −x1 (341)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
Las condiciones de estabilidad termodinámica establecen que G debe ser una función convexa de
los números molares (parámetros extensivos). Si llamamos µi,j ≡ (∂µi /∂Nj )P,T , tenemos entonces
que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 115
N1 dµ1 + N2 dµ2 = 0
y
µ ¶ µ ¶
∂µ2 ∂µ1
N2 + N1 =0
∂N2 T,P,N1 ∂N2 T,P,N1
A partir de estas ecuaciones y usando las ecuaciones (341) y (340) es posible demostrar que las
condiciones (342) y (343) se reducen a
à !
∂2g
>0 (344)
∂x21 T,P
(la demostración queda como ejercicio para el lector). Esto es, la estabilidad quı́mica en una mezcla
binaria requiere que el potencial de Gibbs molar sea una función convexa de la fracción molar. Una
violación de esta condición de estabilidad implica una transición de fase en la cual coexistirán dos
fases con diferentes fracciones molares, esto es, fases con diferentes fracciones molares de cada una
de las componentes. Para entender como puede ocurrir esto debemos analizar la depedencia de g
con x1 .
Consideremos una mezcla con fracción molar x1 y supongamos que inicialmente tenemos las
dos componentes puras en dos cámaras separadas por una pared impermeable, ambas a la misma
temperatura y presión. El potencial de Gibbs molar será entonces
g 0 = x1 µ01 + (1 − x1 )µ02
donde µ0j son los potenciales quı́micos de las componentes puras. Si retiramos la pared restrictiva
se producira la mezcla y tendremos un cambio en el potencial g = u − T s + P v dado por
∆g = ∆u − T ∆s
(el volúmen molar de la mezcla no cambia). Dado que el estado mezclado es mas desordenado que
el estado separado, la entropı́a necesariamente aumenta. Vamos asumir que el cambio en la entropı́a
es el mismo que ocurre en una mezcla de gases ideales, esto es
∆s = −R [x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )]
Mezclas cuya entropı́a de mezcla satisface esta ecuación se conocen como soluciones regulares. Un
análisis simple muestra que ∆s es una función positiva, simétrica de x1 en torno a x1 = 1/2, punto
en el cual presenta un máximo y se anula para x1 → 0 y x1 → 1, como se muestra en la figura 29b.
Notemos tambien que ∆s tiene pendiente infinita en dichos puntos. El cambio en la entropı́a por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 116
Figura 29: Contribuciones al potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria. (a) Potencial de
componentes aisladas. (b) Entropı́a de mezcla. (c) Energia de la mezcla. (d) Forma tı́pica del
potencial de Gibbs molar.
Figura 30: Potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria con energı́a de mezcla positiva para
diferentes temperaturas.
µI1 = µII
1
µI2 = µII
2
µ ¶I µ ¶II
∂g ∂g
g I − xI1 = g II − xII
1
∂x1 T,P ∂x1 T,P
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 118
Figura 31: Potencial de Gibbs molar esquemático de una mezcla binaria con separación de fases.
Los puntos con tangente común son los valores de equilibrio en la coexistencia de fases.
y
µ ¶I
∂g
(xI1 − xII
1 ) = g I − g II
∂x1 T,P
NI N II
cI ≡ cII ≡
N N
donde N I = N1I + N2I y N II = N1II + N2II . Dado que
N1I N1II
xI1 = xII
1 =
NI N II
tenemos
N1 N I + N1II xI N I + xII II
1 N1
x1 = = 1 = 1 = xI1 cI + xII
1 cII
N N N
junto con la condición
cI + cII = 1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 119
Figura 32: Diagrama de fases para una mezcla binaria. C es el punto crı́tico. Si una mezcla homoge-
nea, inicialmente a T0 > Tc se enfrı́a por debajod e Tc , la misma se separará en dos fases segregadas
con fracciones molares xI1 y xII
1 , cuyas concentraciones respectivas se encuentran determinadas por
la regla de la palanca.
xII
1 − x1
cI =
x1 − xI1
II
x1 − xI1
cII =
xII
1 − x1
I
à !c
∂ 2 µ2
=0
∂x21 T,P
Los diagramas de fase reales pueden ser extremadamente complicados. Puede haber gap de
solubilidad tanto en la fase sólida como lı́quida. También pueden existir diversas fases sólidas con
diferentes estructuras cristalinas, las cuales pueden coexistir con el lı́quido.
En la Fig.35 se ilustra el comportamiento tı́pico para el caso en que existen dos fases sólidas de
diferentes estructuras cristalinas (denominadas α y β), asociadas a cada una de las componentes
de una mezcla binaria. Suponemos que el lı́quido no presenta gap de solubilidad para el intervalo
de temperaturas de interés. Las energı́as libres molares de las formas cristalinas puras decaen
inicialmente al incorporar la segunda componente, debido al gradiente infinito de la entropı́a de
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 121
Figura 33: Equilibrio entre fases sólida y lı́quida de una mezcla binaria, de las cuales ninguna
presenta gap de solubilidad. (a) Potencial de Gibbs molar de las fases sólida y lı́quida para una
temperatura T 0 entre las temperaturas de fusión de las componentes puras Tf 2 < T 0 < Tf 1 . (b)
Diagrama de fases correspondiente.
mezcla para3 x = 0 y x = 1 . A medida que se incorpora mas sustancia de una de las dos
componentes, la estructura cristalina comienza a ser energéticamente desfavorable para la segunda
componente, lo cual lleva finalmente a un incremento de la energı́a libre. Ası́, cada una de estas
curvas presenta un mı́nimo como función de x.
Por otra parte, la energı́a libre molar del lı́quido presenta un máximo ancho, como resultado
de la predominancia de la entropı́a de mezcla para todo valor de x (recordemos que el lı́quido no
presenta gap de solubilidad). Para cualquier compsición, el lı́quido es siempre mas desordenado que
el sólido. Ası́, la energı́a libre del lı́quido es inferior a las de ambas fases sólidas a altas temperaturas.
A medida que la temperatura disminuye, el efecto entrópico pierde peso frente a las diferencias de
energı́a y la curva del lı́quido sube respecto de las de las fases sólidas. La Fig.35 ilustra las diferentes
etapas del proceso de fusión. A altas temperaturas (a) el lı́quido tiene menor energı́a libre que ambas
fases sólidas para cualquier composición. Al disminuir la temperatura la curva del lı́quido cruza
primero la de la fase sólida con mayor temperatura de fusión (en este ejemplo la sustancia 1) y
surge una región de equilibrio heterogeneo, consistente en lı́quido coexistiendo con sólido β con alta
concentración de la sustancia 1 (Fig.35b). Al continuar disminuyendo la temperatura, la curva del
lı́quido cruza la del sólido α en x = 0 y surge una segunda región de coexistencia entre el lı́quido y
una fase α conpuesta en su mayorı́a por la sustancia 2 (Fig.35c). El potencial del lı́quido continúa
aumentando a medida que disminuye la temperatura y el rango de composiciones para las cuales el
lı́quido es estable se estrecha, hasta que desaparece cuando las dos tangentes coinciden (Fig.35d).
Esta condición define una temperatura mı́nima única a la cual el lı́quido puede existir. Esta se
denomina temperatura eutéctica y la correspondiente fracción molar composición eutéctica.
A temperaturas inferiores a la eutéctica (e) el sistema presenta un gap de solubilidad simple entre
las dos fases sólidas.
En la (Fig.35f) se muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante
de este sistema.
Un lı́quido con la composición xeu se conoce como solución eutéctica. Una solución eutéctica
solidifica rápidamente y de manera homogenea, lo que le confiere propiedades mecánicas impor-
tantes en metalurgia. El sólido eutéctico, presenta una macroestructura heterogenea, generalmente
compuesta de láminas alternadas de ambas fases de unos pocos micrones de espesor.
Notemos que el punto eutéctico (xeu , Teu ) es un punto triple en el que coexisten las dos fases
sólidas y el lı́quido. Los valores de compsición y temperatura en este punto dependen de la presión.
Ası́, al variar la presión tendremos una linea de puntos triples, en acuerdo con la regla de las fases
de Gibbs.
3
De aqui en mas vamos a omitir el subı́ndice 1 de la fracción molar para simplificar la notación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 123
Figura 35: Las figuras (a)-(e) muestran las curvas del potencial de Gibbs molar que llevan al
diagrama de fases (f). Teu y xeu son la temperatura y composición eutécticas respectivamente. Los
subı́ndices en las temperaturas de la Fig.(f) hacen referencia a los paneles (a)-(e).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 124
13.1. Fenomenologı́a
El paradigma de una transición continua (y de hecho la primera que fué estudiada en profun-
didad) es la conversión de los sólidos llamados ferromagnéticos de un estado paramagnético a uno
ferromagnético, a una temperatura muy precisa llamada temperatura de Curie Tc . El ejemplo tı́pico
es el hierro cuya temperatura de Curie es Tc = 1043 K.
Para T > Tc el material es paramagnético, es decir, en ausencia de campo magnético externo pre-
senta magnetización nula, mientras que en presencia de un campo debil presenta una magnetización
proporcional al campo. En la fase ferromagnética (T < Tc ) el material se magnetiza aún en ausencia
de campo externo, en alguna dirección particular. Decimos que el material presenta magnetización
espontanea M ~ 0 (T ). En algunos materiales la orientación de la magnetización espontánea ocurre
al azar. Estos son los feromagnétos isotrópicos. En otros materiales, la magnetización espontánea
tiende a alinearse preferencialmente en la dirección de alguna dirección particular asociada a la
estructura cristalina (llamado eje de magnetización facil); estos se conocen como ferromagnetos
uniaxiales.
Microscópicamente un sólido magnético puede pensarse como un arreglo regular de momentos
magnéticos elementales (spines) en una red cristalina. En el estado paramagnético los momentos
elementales apuntan en direcciones aleatorias y por lo tanto la magnetización total (suma de los
momentos elementales) es cero. Este es por lo tanto un estado microscópicamente desordenado. Por
el contrario, en un estado ferromagnético los momentos se encuentran alineados mayoritariamente
en la misma dirección, dando como resultado una magnetización neta no nula. Este es un estado
microscópicamente ordenado. Se dice entonces que el sistema presenta orden de largo alcance.
La forma tı́pica del módulo de la magnetización espontanea especı́fica m0 (T ) ≡ |M~ 0 (T )|/V se
muestra en la figura 36. Por otra parte, en presencia de campo magnético externo la magnetización
tiende a alinearse con el mismo, en tanto que su módulo presenta una dependencia no-lineal con
la intensidad del campo. Notemos que la derivada de m0 (T ) es discontinua en Tc y esto parece de
acuerdo con la clasificación de Ehrenfest (la magnetización es la derivada primera de una energı́a
libre respecto del campo magnético) y de ahi el orı́gen del nombre ”segundo orden”; sin embargo,
esta no es una simple discontinuidad, ya que para T → Tc− la derivada primera de m0 diverge con
una ley de potencia. Mas precisamente, para T → Tc−
m0 (T ) ∼ (Tc − T )β
lo cual define el exponente crı́tico 0 < β < 1. Valores tı́picos medidos arrojan valores del orden de
β ∼ 0,36 (ej., para Fe: β = 0,37 ± 0,1; Ni: β = 0,358 ± 0,003).
Por otra parte, el calor especı́fico a campo nulo (derivada segunda de la energı́a libre) diverge en
Tc de la forma
¯ ¯
−α
¯ T − Tc ¯
C(T ) ∼ |T − Tc | para ¯ ¯¿1
¯ T ¯
c
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 125
m (T)/m0(0) 1
0
0
0 1
T/Tc
α en general es pequeño, ej. para el Ni: α = 0,04 ± 0,12. Otra cantidad que diverge con una ley de
potencia es la susceptibilidad magnética a campo nulo:
µ ¶ ¯ ¯ ¯
∂m ¯ ¯ T − Tc ¯
χ(T ) = ¯
¯ ∼ |T − Tc |−γ para ¯
¯ T
¯¿1
¯
∂B T B=0 c
Por otra parte, a lo largo de la isoterma crı́tica T = Tc la magnetización varia con el campo externo
con una ley de potencia m(B, Tc ) ∼ B 1/δ (δ > 1) cuando B → 0 (ver Fig.37). La relación de
los diferentes exponentes crı́ticos asociados a la magnetización con los diferentes comportamientos
asintóticos se ilustra en la Fig.37.
Otro fenómeno relacionado ocurre en la transición de fase gas-lı́quido. Esta presenta en el dia-
grama presión vs. temperatura una linea de primer orden la cual termina en un punto crı́tico. Que
relación guarda esto con el ejemplo antes mencionado? Podemos entender esta relación analizando
el comportamiento del sistema en la región de coexistencia de fases que se muestra en la Fig.38.
Tomemos una isoterma arbitraria y sean ρG (T ) y ρL (T ) las densidades del gas y del lı́quido respec-
tivamente en la curva de coexistencia. Si ahora aumentamos la temperatura aproximándonos de Tc
la diferencia de densidades ρL (T ) − ρG (T ) tiende a cero, mostrando un comportamiento análogo
al de la magnetización espontánea mostrado en la Fig.36. Mas aún, esta diferencia tiende a cero
mediante una ley de potencia asintótica (ver Fig.28)
Tc − T
ρL (T ) − ρG (T ) ∼ (Tc − T )β para ¿ 1.
Tc
Esto en principio podrı́a no tener nada que ver con el otro fenómeno. Sin embargo se observa
experimentalmente que el exponente crı́tico β es el mismo para cualquier sustancia con un valor
aproximado de β = 0,33, muy semejante al de ciertos ferromagnetos, tales como Fe y Ni. Mas aún,
el exponente β en el punto crı́tico de la transición gas-lı́quido resulta independiente de la sustancia
particular por la ley de estados correspondientes (ver Fig.28). Pero la analogı́a no termina ahi.
El calor especı́fico también diverge con una ley de potencia en Tc , esto es, si enfriamos desde
T > Tc manteniendo la densidad constante ρ = ρc tenemos que C(T ) ∼ (T − Tc )−α , con valores
de α nuevamente semejantes a los del ferromagneto. Si además consideramos que las variables
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 126
m(B,T)
χ ~ |T-Tc|−γ
T < Tc
Tc
m ~ B1/δ
β
m0(T) ~ (Tc-T) T > Tc
χ ~ |T-Tc|−γ
0
B
Figura 37: Magnetización especı́fica en función del campo externo B para diferentes temperaturas
y comportamientos asintóticos en torno del punto crı́tico (T, B) = (Tc , 0).
P
T = cte
Pc
ρ
ρG(T) ρc ρL(T)
Figura 38: Diagrama de fases presión vs. densidad para la transición gas-lı́quido.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 127
C ∼ A log |T − Tλ |
Existen muchı́simos mas ejemplos de sistemas que presentan este tipo de transiciones de fase
caracterizadas por divergencias con exponentes crı́ticos muy semejantes. Significa esto que los
exponentes crı́ticos son independientes (dentro del error experimental) del sistema? La respues-
ta es no. Puede verse que los sistemas crı́ticos pueden agruparse en categorı́as, donde los sis-
temas pertenecientes a una misma categorı́a presentan todos los mismos exponentes crı́ticos. Este
fenómeno se conoce como universalidad y las distintas categorı́as como clases de universalidad.
La transición para-ferro (en un ferromagneto uniaxial) y el punto crı́tico de la transición lı́quido-gas
pertenecen a la misma clase de universalidad. El hecho de que sistemas tan diferentes tengan los
mismo exponentes crı́ticos nos indica que estamos en presencia de un fenómeno altamente complejo
y con implicancias fı́sicas sumamente profundas. De que depende que un sistema presente un dado
conjunto de valores para los exponentes crı́ticos? Dicho de otra manera, que propiedades del sis-
tema determinan su pertenencia a una dada clase de universalidad? Para responder a esta pregunta
tenemos que introducir algunos conceptos que nos permitan englobar en una misma descripción
sistemas de naturaleza diferente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 128
P
(a)
sólido
transición λ
He I
He II fluido normal
superfluido
gas
T
C
(b)
T
Tλ
Figura 39: (a) Diagrama de fases presión vs. densidad para el 4 He; (b) Calor especı́fico a presión
constante vs. temperatura en la transición λ.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 129
Con estas definiciones podemos introducir de manera formal los exponentes γ y δ a través de los
comportamientos asintóticos:
¯ ¯
¯ ~¯
¯φ¯ ∼ |B − Bc |1/δ para T = Tc
Las clases de universalidad están determinadas solo por tres cosas: 1) la dimensión espacial
del sistema (sistemas bidimensionales tienen diferentes exponentes que los tridimensionales); 2) la
dimensión D del parámetro de orden y 3) las simetrı́as del sistema. Por ejemplo, un ferromagneto
isotrópico es invariante ante rotaciones arbitrarias del sistema; por el contrario, un ferromagneto
uniaxial es invariante ante reflexiones del eje de magnetización facil, etc.
Existe otro hecho notable y es que los exponentes crı́ticos no son independientes entre sı́. Esto
podrı́a en principio parecer no tan sorprendente, ya que todos los exponentes se derivan en última
instancia de una misma relación fundamental (para un dado sistema). Sin embargo, como expusi-
mos en el primer capı̀tulo del curso, la termodinámica no nos da predicciones precisas acerca del
comportamiento cualquier sistema, sino que nos dá cotas para las cantidades medibles. Ası́, por
ejemplo, es posible mostrar que las condiciones de estabilidad termodinámicas imponen que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 130
α + 2β + γ ≥ 2
(desigualdad de Rushbrooke) y
α + β(1 + δ) ≥ 2
(desigualdad de Griffiths). Sin embargo, dentro del error experimental, se observa que estas rela-
ciones se cumplen como igualdades para todos los sistemas crı́ticos. Mas aún, existen varios
modelos exactamente solubles en la Mecánica Estadı́stica que presentan fenómenos crı́ticos (el
modelo de Van der Waals es uno de ellos); en todos estos modelos se verifica que
α + 2β + γ = 2
α + β(1 + δ) = 2
Estas igualdades se conocen como leyes de escala y constituyen uno de los aspectos claves
para la comprensión de la fı́sica de los fenómenos crı́ticos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 27
PV = N RT (128)
U = cN RT (129)
donde c es una constante que depende del tipo de gas y R es llamada la “constante universal de los
gases” (R = NA kB = 8,3144J/K = 1,986 cal/K). Estas ecuaciones pueden derivarse empı́ricamente
o a través de la teorı́a cinética de los gases, considerando un gas compuesto por partı́culas puntuales
no interactuantes. Estas ecuaciones son satisfechas en una buena aproximación por muchos gases a
bajas densidades. Para gases monoatómicos no interactuantes (He, Ar, Ne, etc) estas ecuaciones se
satisfacen para un rango amplio de temperaturas y presiones moderadas con c = 3/2. Para gases
diatómicos, se satisfacen para un rango mas limitado de temperaturas con c ≈ 5/2, aunque para
otro rango de temperaturas mayores (para el mismo gas) satisface c ≈ 7/2.
A partir de las ecuaciones de estado podemos calcular la relación fundamental. Dado que U
aparece explı́citamente, resulta conveniente trabajar en la representación entropı́a, en la cual toman
la forma:
1 N cR
= cR = (130)
T U u
P N R
= R = . (131)
T V v
A partir de estas dos ecuaciones podemos obtener la tercera µ/T en función de u y v integrando la
relación de Gibbs-Duhem
µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ 1 P
d = ud + vd . (132)
T T T
A continuación deberı́amos expresar en la Ec.(132) las variables u y v en función de (1/T ) y (P/T );
una vez integrada la ecuación obtendrı́amos (µ/T ) en función de estas últimas variables, de la cual
reemplazando las Ecs.(130) y (131) obtendrı́amos la relación buscada. No obstante podemos acortar
camino y transformar la Ec.(132) en una ecuación en las variables u y v en lugar de (1/T ) y (P/T )
diferenciando las ecuaciones (130) y (131). Asi
µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ cR R
d = u − 2 du + v − 2 dv (133)
T u v
cR R
= − du − dv (134)
u v
= −R d (c ln u + ln v) . (135)
Asi
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
µ µ u v
− = −cR ln − R ln . (136)
T T 0 u0 v0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 28
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 µ P
S = U+ V − N (137)
T T T
µ ¶ µ ¶ µ ¶
u v µ
= N (c + 1)R + cRN ln + RN ln −N (138)
u0 v0 T 0
·µ ¶c µ ¶¸
u v
= N s0 + N R ln (139)
u0 v0
donde
µ ¶
µ
s0 = (c + 1)R − .
T 0
U T N
= .
U0 T0 N0
Reemplazando esta expresión en la relación (140) podemos escribir la entropı́a como
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln (142)
T0 N v0
Esta ecuación de estado, conjuntamente con la Ec.(129) contienen la misma información que la
relación fundamental (140).
Una segunda ecuación de estado para este sistema se obtiene a partir de lo que se conoce como
Teorema de Gibbs: la entropı́a de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropı́as que
cada gas tendrı́a si individualmente ocupara el mismo volumen V a la misma temperatura T . Asi,
usando la expresión (142) tenemos
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 29
X X T X V
S= Nj sj0 + cj Nj R ln + Nj R ln (144)
j j
T0 j
Nj v0
X X U X V
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = Nj sj0 + cj Nj R ln P + Nj R ln (145)
j j
RT0 j cj Nj j
Nj v0
Este llamado “teorema” puede derivarse desde la teorı́a cinética de los gases y se comprueba
experimentalmente. De la teorı́a cinética se obtiene considerando que la presión total sobre las
paredes resulta de la suma de las presiones que cada gas ejerce individualmente, dado que estos no
interactúan entre sı́. De esta manera, la presión parcial ejercida por la componente j viene dada
por Pj = Nj RT /V (esta presiones parciales solo tienen sentido fı́sico en la mecánica estadı́stica de
gases ideales; desde el punto de vista macroscópico son solo entidades formales). La presión de la
mezcla viene entonces dada por
X
P = Pj . (146)
j
Integrando esta ecuación de estado junto con la Ec.(143) y asumiendo que en el estado de referencia
los números molares son iguales que en el estado final, se obtiene la expresión (144).
Resulta tambien interesante reescribir la Ec.(144) de la siguiente forma
X X T V X Nj
S= Nj sj0 + cj Nj R ln + N R ln −R Nj ln (147)
j j
T0 N v0 j
N
P
donde N = j Nj . El último término en la Ec.(147) se conoce como entropı́a de mezcla:
X Nj
Smez = −R Nj ln . (148)
j
N
Comparando con la Ec.(142) puede interpretarse como sigue: la entropı́a de mezcla representa la
diferencia entre las entropı́as de una mezcla de gases y la correspondiente a una colección de gases
separados a la misma temperatura y a la misma densidad que la mezcla original Nj /Vj = N/V .
Notemos que Smez ≥ 0 , con lo cual la entropı́a de la mezcla es siempre mayor que la de los gases
separados.
Imaginemos la siguiente situación. Dividamos el volumen V en un conjunto de cámaras inicial-
mente aisladas entre sı́, cada una de volumen Vj y conteniendo uno de los gases de la mezcla; los
volúmenes Vj son elegidos de manera que Nj /Vj = N/V ∀j Las paredes de las cámaras pueden
pensarse diatérmicas, de manera que incialmente todos los gases se encuentran a la misma tem-
peratura. Si ahora removemos el vı́nculo los gases se mezclan y la entropı́a aumenta, lo cual es
consistente con la idea de entropı́a como una medida del desorden. No obstante, notemos que la
entropı́a de mezcla no contiene ninguna referencia al tipo de gas que contiene cada cámara. En
particular, incluye el caso en que cada cámara esta llena con el mismo gas, es decir, con gases
compuestos por partı́culas indénticas. En este caso, la idea de mezcla pierde sentido y la entropı́a
no deberı́a cambiar, en contradicción con lo predicho por la Ec.(147). Este hecho fue reconocido
por primera vez por Gibbs y se conoce como paradoja de Gibbs. Evidentemente, lo que ocurre
es que la expresión (147) es incorrecta en el caso de una mezcla de gases idénticos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 30
La primera correción consiste entonces en asignarles a las partı́culas un volumen finito b/NA
y restar al volumen total V el volumen total ocupado por las partı́culas. Asi, el volumen se
reemplaza en la ecuación (128) por V → V − N b o bien v → v − b (b se conoce como el
“volumen excluido”).
La siguiente corrección se basa en la existencia de fuerzas entre las partı́culas. Una partı́cula
en el interior del volumen sentirá las fuerzas ejercidas por las restantes partı́culas en todas
las direcciones, las cuales en promedio tenderán a cancelarse. No obstante, para una partı́cula
que se aproxima a una pared existirá un desbalance de fuerzas, sintiendo una fuerza neta
contraria a la dirección de la pared. Dado que la presión sobre las paredes del recipiente surge
como resultado de los choques de las partı́culas contra las mismas, este desbalance de fuerzas
tenderá a disminuir la presión. Esta disminución en la presión será proporcional a número
de pares de partı́culas interactuantes y por lo tanto proporcional al cuadrado de la densidad.
Asi, la correción consiste en restar a la presión un término proporcional a 1/v 2 .
RT a
P =− 2 (150)
v−b v
Las constantes a y b pueden considerarse como constantes fenomenológicas, caracterı́sticas de
cada gas particular, que pueden ajustarse empı́ricamente. No obstante, como modelo de gases reales
es bastante pobre. Su mayor interés reside en la predicción que se deriva acerca de la transición
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 31
lı́quido gas. Analizaremos este problema en detalle mas adelante en el curso, de manera pospon-
dremos por ahora esa discusión. No obstante, resulta de interés a este nivel analizar la relación
fundamental de este modelo.
Para obtener la relación fundamental necesitamos de otra ecuación de estado. En su formulación
original van der Waals no propuso ninguna forma para la ecuación restante, limitándose a analizar
los efectos derivados de la ecuación (150), la cual contiene por si misma muchı́sima información.
Siendo asi, tenemos libertad para efectuar una elección razonable de esta ecuación en base a argu-
mentos fı́sicos. Podemos encontrar una guı́a en los principios termodinámicos, ya que las ecuaciones
de estado no pueden ser arbitrarias. Para esto escribamos la Ec.(150) de la forma
P R a 1
= − 2 ; (151)
T v−b v T
para poder integrar la ecuación molar
1 P
ds = du + dv
T T
necesitamos una ecuación de la forma
1
= f (u, v).
T
No obstante, para obtener la relación fundamental ds tiene que ser una diferencial exacta, lo que
implica que
∂2s ∂2s
= ,
∂v∂u ∂u∂v
es decir,
µ ¶ µ ¶
∂ 1 ∂ P
= .
∂v T u ∂u T v
Ahora bien
µ ¶ µ ¶
∂ 1 ∂ R a 1
= − (152)
∂v T u ∂u v − b v 2 T v
µ ¶
a ∂ 1
= − 2 (153)
v ∂u T v
Esta última ecuación puede reescribirse como
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂f ∂f ∂f
−v 2 = = . (154)
∂v u ∂(1/v) u ∂(u/a) 1/v
Esta ecuación nos dice que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de tal manera que sus derivadas
parciales son iguales. Una manera de que esto suceda es que 1/T dependa de estas variables a traves
de la suma (1/v + u/a). Por otra parte, para bajas densidades 1/v ¿ 1 la ecuación de estado debe
aproximarse a la del gas ideal 1/T = cR/u. La elección mas simple que satisface ambas condiciones
es
1 cR
= . (155)
T u + a/v
Finalmente podemos reescribir la Ec.(150) en la forma correcta para la representación entropı́a
como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 32
P R acR
= − . (156)
T v − b u v2 + a v
Vamos a referirnos al sistema hipotético descripto por las ecuaciones de estado (155) y (156)
como al fluido ideal de van der Waals. De las ecuaciones (155) y (156) puede obtenerse la relación
fundamental (la derivación queda como ejercicio):
U = b V T4 (158)
U
P = . (159)
3V
donde la primera ecuación se conoce como ley de Stephan-Boltzmann. Estas ecuaciones fueron
primero derivadas empı́ricamente y posteriormente explicadas desde la mecánica estadı́stica cuánti-
ca. Notemos que estas ecuaciones de estado dependen de U y V pero no de N . Esto surge del hecho
de que en la cavidad “vacia” no existen partı́culas cuyo número se conserve (aún desde la inter-
pretación cuántica de los fotones como partı́culas, un estado cuántico con un número bien definido
de fotones tiene valor medio cero). De esta manera, las únicas variables termodinámicas extensivas
relevantes son U y V y la relación fundamental para la cavidad es de la forma S = S(U, V ); esto
significa que tenemos un único grado de libertad y conviene reescalar las magnitudes extensivas
con V . Asi, en la representación entropı́a las ecuaciones de estado toman la forma
µ ¶
1 b 1/4
= (160)
T u
P 1 1/4 3/4
= b u (161)
T 3
donde u ≡ U/V es la energı́a por unidad de volumen. Reemplazando en la relación de Euler se
encuentra la relación fundamental
4
s = b1/4 u3/4 (162)
3
donde s ≡ S/V es la entropı́a por unidad de volumen. Notemos que T = 0 ⇒ S = 0, de manera
que esta relación satisface el cuarto postulado.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 33
d0 Wmag = Pm dXm
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq + d0 Wmag .
Vamos a considerar una situación especı́fica que nos indica cual es la elección apropiada de
Xm . Supongamos que el sistema se encuentra en el centro de una solenoide, cuyas dimensiones son
mucho mayores que las de la muestra (sistema). El conjunto se encuentra aislado del exterior por
paredes adiabáticas, excepto por los alambres del solenoide, los cuales se encuentran conectados a
una baterı́a externa, cuya fem puede ser controlada. Los alambres tienen resistencia eléctrica cero
(superconductores), de manera que no disipan calor. Si ahora hacemos circular por el solenoide
una corriente I se establecerá en el interior del mismo un campo magnético. Si la corriente I es
constante y no ocurren cambios en el sistema (esto es, en equilibrio), una vez establecido el campo
la baterı́a no necesita suministrar una fem, ya que la resistencia de los cables es cero. El campo en
~ es proporcional a la corriente I:
el interior B
~ = ~bI
B (163)
donde ~b es un vector que es función de la posición. Sea M
~ (~r) la magnetización local de nuestro sis-
tema termodinámico. La corriente I puede ser variada a través de la baterı́a, lo cual producirá cam-
bios en la magnetización en respuesta a los cambios en el campo magnético. De este manera, la
magnetización es función de I. Vamos a asumir que la magnetización es una función univaluada
de I:
~ (~r) = M
M ~ (~r, I).
trabajo, ya que tiene que contrarestar la fem inducida en el solenoide por los cambios producidos en
~ yM
la inducción magnética. La relación entre dicho trabajo y las variaciones de B ~ es precisamente
lo que estamos buscando, ya que ese trabajo va a modificar la energı́a interna del sistema. La
potencia entregada por la baterı́a en este proceso viene dada por
d0 Wmag
= I × f em. (164)
dt
La fem inducida en el solenoide procede de dos fuentes. Una fuente es independiente del sistema
termodinámico y resulta de los cambios producidos en el flujo del campo B ~ a través del solenoide.
En lugar de calcular el cambio en el flujo, podemos escribir directamente la contribución al trabajo
d0 Wmag
e como el cambio en la energı́a del campo magnético
µ Z ¶
1
d0 Wmag
e
=d B 2 dV (165)
2µ0
donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o (esta es la energı́a del campo en ausencia del sistema) y
donde la integral se toma sobre el volumen completo del solenoide. No obstante, esta contribución
es independiente del sistema y por lo tanto no la vamos a considerar con respecto a la energı́a
interna.
La segunda contribución al trabajo realizado por la baterı́a resulta enteramente de la presencia
del sistema en el solenoide y por lo tanto es la que nos interesa. Cada porción infinitesimal del
sistema puede ser pensado como un dipolo elemental con momento magnético m ~ =M ~ (~r); cada uno
de estos dipolos contribuye por separado y aditivamente a la f em total inducida. Mas aún, la fem
inducida por un dipolo elemental no depende de la naturaleza del dipolo, sino de la posición del
dipolo y del cambio producido en su momento dipolar. Podemos utilizar por lo tanto un modelo
particular para estos dipolos elementales que nos permita calcular el cambio en la f em inducida.
Representamos entonces el dipolo elemental en la posición ~r como una espira elemental de área ~a
por la cual circula una corriente i. El momento magnético es m ~ = i~a. El flujo del campo magnético
B(~r) a través de la espira elemental es B(~r).~a = I b(~r).~a = L I, donde L = ~b(~r).~a es la inductancia
~ ~ ~
mutua entre el solenoide y la espira. Un cambio en la corriente i en la espira va a inducir por lo
tanto una f em en el solenoide dada por
di h~ i di dm
~ 1~ dm
~
L = b(~r).~a . = ~b(~r). = B(~
r). . (166)
dt dt dt I dt
El trabajo hecho por la baterı́a para cambiar el momento dipolar elemental es entonces
d0 Wmag ~ r). dm
~
= B(~ . (167)
dt dt
A pesar de que este resultado fue derivado para un modelo particular de un dipolo elemental,
puede verse que vale en general para cualquier cambio del momento dipolar local. En particular si
tomamos m ~ =M ~ (~r), donde M
~ (~r) es el momento dipolar por unidad de volumen en el punto ~r, el
trabajo total viene dado por
Z ~
d0 Wmag ~ r). dM dV
= B(~ (168)
dt dt
donde la integral es sobre todo el volumen de la muestra. Asi, tenemos que
Z
d0 Wmag = ~ r).dM
B(~ ~ dV. (169)
Si el solenoide es mucho mas grande que la muestra y si la misma esta ubicada en el centro del
solenoide el campo B ~ es constante en la misma. Mas aún, si suponemos la muestra de forma
elipsoidal, con uno de los ejes principales en la dirección del campo, y el sistema es homogeneo,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 35
U = U (S, V, IB , N1 , . . . , Nr )
y
µ ¶
∂U
= B.
∂IB S,V,N1 ,...
U = T S − P V + BIB + µN (172)
y la relación de Gibbs-Duhem es
SdT − V dP + Ib dB + N dµ = 0 (173)
A pesar de que la magnetización aparentemente cumple el mismo rol en las relaciones ter-
modinámicas que los demas parámetros extensivos, la misma presenta ciertas peculiaridades que
la diferencian. Estas peculiaridades se hacen manifiestas si intentamos plantear el problema del
equilibrio entre dos subsistemas cuando removemos un vı́nculo interno. Rápidamente nos damos
cuenta de que no es posible restringir la magnetización mediante una pared.
A los fines de comparación, pensemos en el volúmen en un gas y su parámetro intensivo conju-
gado, la presión. Tenemos varias maneras de controlar el volúmen. Podemos, por ejemplo, controlar
el volúmen controlando externamente la presión de un piston. Asi, podemos ingeniar un mecanismo
de control de presión que permanentemente monitorea el volúmen del sitema y automáticamente
modifica la presión externa de manera de mantenerlo constante. Algo semejante podrı́amos hacer
regulando la temperatura. Sin embargo, la existencia de paredes rı́gidas hace que podamos fijar
el volúmen del sistema directamente, independientemente de los valores de temperatura y presión.
En el caso de sistemas magnéticos podemos fijar la magnetización solo a través del campo externo,
el cual es controlable. No podemos fijar directamente la magnetización, independientemente del
campo externo, ya que no existen paredes restrictivas para la magnetización. Esto, sin embargo, no
invalida la aplicación del formalismo termodinámico. Podemos pensar en la existencia de paredes
virtuales restrictivas para la magnetización y desarrollar la teorı́a en la misma forma que lo hicimos
para el resto de las variables. La validez de esta metodologı́a se comprueba en ultima instancia con
la confrontación de las predicciones con los experimentos.
No obstante, en la práctica esto requiere de ciertas consideraciones a la hora de aplicar la teorı́a.
Por ejemplo, resulta mas conveniente utilizar algun tipo de representación en la cual la magneti-
zación aparece como una variable dependiente y el campo magnético como variable independiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 36
Si el sistema es un sólido magnético, el volumen en general varı́a muy poco con la temperatura
o la presión. En este caso el volúmen deja de ser una variable termodinámica relevante. Para un
sólido paramagnético a temperaturas no muy bajas la ecuación de estado magnética resulta bien
aproximada por la ley de Curie:
ND
IB = B (174)
T
donde D es una constante que depende del material. Sistemas ferromagnéticos presenta ecuaciones
de estado mucho mas complejas, que veremos mas adelante.
Finalmente, para los sistemas magnéticos tenemos dos funciones respuesta de interés particular:
el calor especı́fico a campo constante
µ ¶ µ ¶
∂s T ∂S
CB = T = (175)
∂T B N ∂T B
y la susceptibilidad isotérmica
µ ¶
1 ∂IB
χT = (176)
N ∂B T
la cual nos mide la variación en la magnetización por unidad de cambio del campo externo a
temperatura constante.
U = c L0 T (177)
Otra observación empı́rica es que, a longitud constante, la tensión se incrementa con la tem-
peratura. Combinando esto con la propiedad elástica del sistema, podemos formular la segunda
ecuación de estado
L − L0
T = φ(T ) para L0 < L < L1 (178)
L1 − L0
donde φ(T ) es creciente con T . En la representación entropı́a tenemos entonces
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 37
1 c L0
= (179)
T U
T φ(T ) L − L0
= (180)
T T L1 − L0
De la igualdad de las derivadas segundas de la relación fundamental, se obtiene entonces que
φ(T ) = b T con b > 0. Finalmente, para considerar la dependencia con el número molar (cantidad
de polı́meros) podemos asumir que L = l N , L0 = l0 N y L1 = l1 N . De esta manera, tenemos la
ecuación diferencial molar
1 T du l − l0
ds = du − dl = cl0 −b dl
T T u l1 − l0
la cual integrada y mutiplicada por N nos dá la relación fundamental:
U b
S = N s0 + cL0 ln − (L − L0 )2 (181)
U0 2(L1 − L0 )
A pesar de que esta relación fundamental fue derivada a partir de información empı́rica suma-
mente básica, la misma representa razonablemente bien el comportamiento de sistemas reales.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 38
dU
C= . (182)
dT
La energı́a interna y la entropı́a pueden entonces escribirse como
U = CT (183)
U T
S = N s0 + C ln = N s0 + C ln (184)
U0 T0
Podemos verificar que estas ecuaciones se verifican tanto para el gas ideal como para el fluido de
van der Waals a volumen y número de moles constantes.
Supongamos que tenemos dos de estos sistemas idénticos, a diferentes temperaturas iniciales
T10 y T20 , con T10 < T20 . Supongamos ahora que se diseña una máquina térmica que extrae energı́a
mecánica del sistema termodinámico compuesto por estos dos subsistemas, con el objetivo único
de levantar por una vez en la vida un ascensor hasta una altura determinada (esto es, un sistema
púramente mecánico que absorve trabajo). La pregunta es: dadas las temperaturas iniciales, llega
el ascensor hasta la altura deseada? Veamos.
La máquina solo puede trabajar mientras exista diferencia de temperaturas entre las fuentes,
es decir, funcionará hasta que las temperaturas se equilibren en un valor final Tf que será T10 <
Tf < T20 . El cambio de energı́a en los dos susbsistemas térmicos al arribar al estado de equilibrio
final será:
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 39
Tf Tf Tf
∆S = C ln + C ln = 2C ln √ (187)
T10 T20 T10 T20
Ahora bien, la eficiencia con que la máquina transforma calor en trabajo depende del fun-
cionamiento detallado de la misma. De la Ec.(186) vemos que diferentes cantidades de trabajo
extraido van a determinar diferentes temperaturas Tf . El trabajo será máximo cuando Tf sea mı́ni-
ma, lo cual por la Ec.(187) corresponde a ∆S mı́nima. Por el segundo postulado, el mı́nimo de ∆S
es cero, en cuyo caso
p
Tf = T10 T20 (188)
p
W = C(T10 + T20 − 2 T10 T20 ). (189)
1.2
1.0
.8
S
.6
.4
1.2
1.0
.2
.8
.6
0.0
U
1.0 .4
.8
.6
.4 .2
.2
0.0 0.0
V
una sucesión densa de estados de equilibrio. Conviene recalcar que un proceso cuasi-estático
es un concepto idealizado, que en principio difiere bastante de un proceso fı́sico real. Un proceso
cuasi-estático no involucra ningún tipo de consideración acerca de velocidades o tiempos; es sim-
plemente una sucesión ordenada de estados de equilibrio. Un proceso fı́sico real es una sucesión
temporal de estados de equilibrio, alternados con estados de no-equilibrio. Estos últimos estados no
estan representados en el espacio de configuraciones. No obstante podemos llevar a cabo procesos
reales controlados que aproximen sumamente bien procesos cuasi-estáticos. En particular, es posible
llevar un sistema de un estado de equilibrio inicial A hasta un final H a través de una sucesión
de estados que coincida en un número arbitrario de puntos con una trayectoria cuasi-estática. Asi,
si la trayectoria contiene un cierto número de estados de equilibrio intermedios B, C, . . . podemos
inicialmente remover un cierto vı́nculo que permita al sistema evolucionar del estado de equilibrio
A al B, pasando por estados de no equilibrio. Una vez que el sistema equilibro en B, relajamos
nuevamente el vı́nculo hasta que equilibra en C y asi sucesivamente hasta llegar a H. El conjunto
de puntos A, B . . . , H constituye una aproximación de la trayectoria cuasi-estática que va de A a
H. Controlando de manera mas fina los vı́culos podemos hacer que nuestro proceso real coincida
en tantos puntos como querramos con la trayectoria cuasi-estática.
Recalquemos que la identificación de −P dV como el trabajo mecánico y de T dS es válida
únicamente para procesos cuasi-estáticos.
Consideremos ahora un sistema cerrado que es llevado por la sucesión de estados A, B . . . , H que
aproximan una trayectoria cuasi-estática, mediante la remoción sucesiva de una serie de vı́nculos
internos. Al remover el primer vı́nculo el sistema va a evolucionar de A a B, siempre que B sea el
estado de máxima entropı́a entre todos los nuevos estados compatibles con los vı́nculos restantes.
En particular, el estado B no puede tener entropı́a menor que A. De esta manera, el proceso fı́sico
que lleva de A a B tiene una direccionalidad definida. Si B tiene mayor entropı́a que A, no existe
ningún proceso fı́sico para el sistema cerrado que me lleve de B a A. Estos procesos son por lo
tanto irreversibles.
Una trayectoria cuasi-estática puede ser aproximada por un proceso real en un
sistema cerrado solo si la entropı́a es monótonamente no-decreciente a lo largo de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 41
d0 Q1 dT1
dS1 = = C1 (T1 ) (190)
T1 T1
y en forma similar para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continua hasta
que las temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf . En este caso la conservación de la energı́a
nos impone que
Z Tf Z Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0. (191)
T10 T20
C1 T10 + C2 T20
Tf = (193)
C1 + C2
y el incremento de entropı́a resulta
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 43
Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln . (194)
T10 T20
Trabajando estas expresiones puede verse que ∆S es intrı́nsicamente positiva. Vemos que este pro-
ceso, aún cuasi-estático, es siempre irreversible. Este proceso puede asociarse con el flujo espontáneo
de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas si: (i) la pared que separa los subsistemas
tiene una capacidad calorı́fica despreciable, de manera que no participa del proceso termodinámico
y (ii) si el flujo de calor a través de la pared es suficientemente lento (esto es, la pared tiene una
resistividad térmica lo suficientemente alta) de manera de permitir que la temperatura en cada
subsistema sea espacialmente homogenea en todo el proceso.
Notemos que la entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La
entropı́a puede disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor
en algún otro sistema. En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un
incremento mayor de entropı́a en alguna otra parte.
Teorema: De todos los procesos que conectan los mismos estados inicial y final, el trabajo
entregado es máximo (y el calor entregado es mı́nimo) para los procesos reversibles. Mas
aún, la cantidad de trabajo entregada es idéntica para todos los procesos reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega trabajo se conoce como una fuente de trabajo re-
versible, la cual se define como un sistema encerrado por paredes adiabáticas e impermeables, car-
acterizado por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de
interés que ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Desde el punto de vista termodinámico
todos los sistemas conservativos (esto es, sin fricción) de la mecánica clásica son fuentes de trabajo
reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega calor se conoce como una fuente de calor reversible
, la cual se define como un sistema encerrado por paredes rı́gidas e impermeables, caracterizado
por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que
ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Si la fuente de calor se encuentra a la temper-
atura T y se le transfiere una cantidad de calor d0 Q, esta incrementa su entropı́a en una cantidad
dS = d0 Q/T . Siendo que todos los procesos son cuasi-estáticos dicha entropı́a puede disminuirse
extrayendo la misma cantidad de calor d0 Q y de ahi el nombre de reversible. Esto último no viola el
postulado de máxima entropı́a, ya que no estamos hablando de un proceso en un sistema cerrado.
Dado que la fuente tiene volúmen y número de moles constantes, todas sus interacciones con el
exterior estan completamente descriptas por su capacidad calorı́fica C(T ). El cambio en la energı́a
interna viene dado por dU = d0 Q = C(T )dT y el cambio en la entropı́a por dS = [C(T )/T ]dT .
La demostración del teorema es casi inmediata y sigue la misma linea de razonamiento del
ejemplo presentado al comienzo de esta capı́tulo. Supongamos que ∆U < 0, con lo cual el sistema
entrega a la máquina cierta cantidad de calor y cierta cantidad de trabajo, lo cual implica que
∆S < 0. Por la conservación de la energı́a tenemos que
∆U + Qf c + Wf t = 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 44
Fuente de
Calor
Reversible
Qfc
Fuente de
Trabajo
Reversible
-∆U Wft
SISTEMA
A B
∆U ∆S
∆Stotal = ∆S + ∆Sf c ≥ 0
ya que los únicos cambios de entropı́a ocurren en estos dos subsistemas. Asi, si ∆S < 0 la fuente
de calor reversible deberá aumentar su entropı́a al menos en una cantidad igual a la disminución
ocurrida en el sistema, la cual esta especificada. La cantidad de calor transferida a la fuente sera
mı́nima cuando ∆Sf c sea mı́nima y esto ocurre cuando ∆Stotal = 0, es decir, cuando el proceso es
reversible.
Para un proceso reversible tenemos entonces que
Z T1
Wf t = −∆U − Cf c (Tf c )dTf c . (195)
T0
y
Z T1
Cf c (Tf c )
∆Sf c = dTf c = −∆S. (196)
T0 Tf c
donde T0 y T1 son las temperaturas inicial y final respectivamente de la fuente de calor. De la
Ec.(196) podemos determinar la temperatura final de la fuente T1 y de la Ec.(195) podemos calcular
el trabajo máximo. Notemos que en estas ecuaciones no hay ninguna referencia al proceso particular
utilizado, salvo que es reversible. Asi, el trabajo máximo es idéntico para todo proceso reversible.
El problema se simplifica si la fuente de calor reversible es un reservorio térmico, el cual se
define como una fuente de calor reversible tan grande que la transferencia de calor en cualquier
proceso de interés no altera su temperatura. Para un reservorio de calor ideal la capacidad calorı́fica
es infinita. En términos prácticos un reservorio térmico podrı́a ser el oceano o la atmósfera. En este
caso tenemos que
Z
d0 Qres Qres
∆Sres = = = −∆S
Tres Tres
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 45
y el trabajo máximo queda enteramente determinado por Tres y los estados inicial y final del
sistema.
Finalmente notemos que las direcciones de las flechas en el diagrama de la figura 5 pueden
invertirse todas. En este caso vamos a extraer calor y trabajo de las fuentes reversibles y entregarlos
al sistema en consideración, el cual aumentará su energı́a interna y su entropı́a. En este caso
el teorema puede re-enunciarse diciendo que el trabajo necesario para llevar el sistema de A a
B es mı́nimo para los procesos reversibles. Este trabajo puede calcularse cambiando los signos
apropiadamente en las expresiones anteriores.
Veamos un ejemplo de aplicación del teorema anterior. Supongamos que el sistema es un mol
de un fluido ideal de van der Waals, el cual es llevado de un estado inicial T0 , v0 a un estado final
Tf , vf , mediante algún procedimiento no especificado. Supongamos que la fuente reversible de calor
es un sistema mantenido a volumen constante, cuya capacidad calorı́fica es C2 (T ) = DT , donde
D = cte, y cuya temperatura inicial es T20 . La energı́a interna de la fuente de calor puede obtenerse
integrando C2 (T ):
Z
1
U2 (T ) = C2 (T )dT = DT 2 + cte;
2
la entropı́a de la fuente viene dada por
Z
C2 (T )
S2 (T ) = dT = DT + cte.
T
Recordemos que para un fluido de van der Waals tenemos que
a
u1 (T, v) = cRT −
v
s1 (T, v) = s0 + R ln(v − b) + cR ln T.
µ ¶
vf − b Tf
∆S1 = R ln + cR ln .
v0 − b T0
La fuente de calor cambiará su temperatura de T20 a una temperatura T2f a determinar, de tal
manera que
1 ³ 2 2
´
∆U2 = D T2f − T20 = Q2
2
dU + d0 Qf c + d0 Wf t = 0
d0 Qf c
dStotal = dS + = 0,
Tf c
de donde
d0 Wf t = Tf c dS − dU.
Ahora bien, supongamos que el sistema entrega cuasi-estáticamente a la máquina una cantidad de
calor −d0 Q a la temperatura T > Tf c y que no entega trabajo de forma directa, de tal manera que
dU = d0 Q y dS = d0 Q/T . Reemplazando en la expresión anterior tenemos que
µ ¶ · µ ¶¸
Tf c Tf c
d0 Wf t = d0 Q − dU = 1 − (−d0 Q). (197)
T T
Asi, en un proceso infinitesimal, el trabajo máximo que puede entregarse a una fuente de trabajo
reversible es una fracción (1 − Tf c /T ) del calor (−d0 Q) directamente extraido del sistema, en tanto
que una fracción Tf c /T es entregada a la fuente de calor.
Dado que el sistema primario se encuentra siempre a mayor temperatura que la fuente fria (de
otro modo la máquina no funciona), llamemos Tf = Tf c (fuente “fria”) y Tc = T (fuente “caliente”).
La fracción (1 − Tf /Tc ) del calor extraido del sistema que puede ser convertida en trabajo en un
proceso infinitesimal se denomina la eficiencia termodinámica de la máquina:
d0 Wf t Tf
η≡ =1− (198)
(−d0 Q) Tc
Para un sistema a una temperatura Tc la eficiencia se incrementa al disminuir Tf , es decir, una
máquina es mas eficiente cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre las fuentes. La
máxima eficiencia posible η = 1 se obtiene si la fuente fria se encuentra a temperatura cero.
Si fuera posbile acceder a un reservorio a temperatura cero, cualquiera fuera la temperatura del
sistema podrı́amos transformar todo el calor en trabajo. El cuarto postulado impide esto.
El teorema de máximo trabajo nos dice entonces que la eficiencia de una máquina re-
versible es una cota superior a la eficiencia de cualquier máquina que trabaje entre las
mismas temperaturas
Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en reversa. En este caso una cantidad
de trabajo (−d0 Wf t ) es entregada a la máquina para extraer una cantidad de calor (−d0 Qf ) de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 47
fuente fria, y la máquina entrega una cantidad de calor d0 Qc al sistema caliente. La fuente caliente
tı́picamente es la atmósfera y la fuente fria la bebida que tenemos en el congelador. Esta máquina
puede trabajar reversiblemente, y las misma expresiones anteriores siguen siendo válidas, poniendo
los signos adecuados. Asi, tendremos que (−d0 Qf ) = (Tf /Tc )d0 Q y (−d0 Wf t ) = (1 − Tf /Tc )d0 Q.
En este caso resulta mas adecuado definir la eficiencia como la razón entre el calor extraido de la
fuente fria y el trabajo entregado para extraerla (el cual es mı́nimo para un proceso reversible). Se
define asi el coeficiente de eficiencia del refrigerador como:
(−d0 Qf ) Tf
ηr ≡ = (199)
(−d0 Wf t ) Tc − Tf
Cuando Tf → Tc el coeficiente del refrigerador tiende a infinito. En este caso se requiere una
cantidad ı́nfima de trabajo para transferir calor de un sistema a otro. Por el contrario, si Tf → 0
el coeficiente ηr tiende a cero. Asi, se requieren cantidades enormes de trabajo para extraer aún
cantidades ı́nfimas de calor de un sistema a temperaturas cercanas a cero.
T P
Tc A B
Tc
W B
W
D
Tf
D C
Tf C
SA S SB V
T1
Qc = W (202)
T1 − T2
T2
Qf = W (203)
T1 − T2
Se sabe que la velocidad de flujo de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas es
proporcional al gradiente de temperatura (ley de Fourier). Asi, podemos asumir que, si tc es el
tiempo total requerido para transferir Qc del reservorio caliente al fluido, entonces
Qc
= σc (Tc − T1 ),
tc
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 51
donde σc es la conductancia térmica de la pared que separa ambos sistemas (el producto de la
conductividad térmica por el área de la pared dividido el espesor). Para el flujo de calor del sistema
al reservorio frio tendremos una relación semejante. Asi, el tiempo consumido por el sistema durante
las dos transformaciones isotérmicas será
1 Qc 1 Qf
t = tc + tf = + .
σc Tc − T1 σf T2 − Tf
El tiempo requerido para las transformaciones adiabáticas esta determinado por los tiempos de
relajación del fluido, los cuales son relativamente cortos. Mas aún, estos tiempos pueden ser dis-
minuidos bastante más mediante un diseño apropiado de las dimensiones del cilindro y los pistones.
Asi, podemos asumir que el tiempo consumido en los procesos adiabáticos es despreciable frente a
tc + tf . Usando entonces las expresiones (202) y (203) tenemos que el tiempo total del ciclo puede
aproximarse por
" #
1 T1 1 1 T2 1
t = tc + tf = + . W
σc T1 − T2 Tc − T1 σf T1 − T2 T2 − Tf
p
T1 = c(Tc , Tf ) Tc (204)
q
T2 = c(Tc , Tf ) Tf (205)
donde
√ p
σc Tc + σf Tf
c(Tc , Tf ) = √ √ (206)
σc + σf
y la potencia máxima es
"√ p #2
Tc + Tf
Pmax = σc σf √ √ (207)
σc + σf
La eficiencia térmica de la máquina viene dada por
µ ¶
T2 Tf 1/2
η =1− =1− (208)
T1 Tc
Notemos que, si bien menor que para una máquina reversible, la eficiencia de esta máquina
solamente depende de las temperaturas de los reservorios.
Este ciclo teórico aproxima bastante bien el funcionamiento grandes usinas, tal como puede
apreciarse de la tabla 1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 52
La válvula de escape se cierra y la de admisión se abre. El posición inicial del pistón corre-
sponde al volúmen V1 . El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volúmen V2 ,
aspirando una mezcla de vapor de gasolina y aire. Esta operación se conoce como admisión.
Al final de este paso la válvula de admisión se cierra.
La bujı́a produce una chispa, con lo cual la mezcla entra en combustión, es decir, se produce
una reacción quı́mica exotérmica a volúmen constante, produciéndose una mezcla consistente
principalmente de dióxido de carbono, vapor de agua y nitrógeno. Esta es la fase de ignición.
La válvula de escape se abre y el pistón regresa a la posición del volumen V1 expulsando los
gases calientes a la atmósfera. Esta es la fase de escape.
Al final de este proceso la válvula de escape se cierra y recomienza el ciclo. Los distintos cilindros
se encuentran ligados por un cigueñal, el cual sincroniza los movimientos, de manera que cuando
algunos pistones suben en las fases de admisión y potencia otros bajan en las fases de compresión
y escape.
El análisis termodinámico de la máquina real es bastante complejo por varios motivos. Primero,
durante la ignición la reacción quı́mica provoca que los números de moles de la mezcla cambien, de
manera que no trabajamos con un único fluido. En particular, esto hace que la capacidad calorı́fica
de la mezcla cambie durante el proceso. Segundo, las transformaciones adiabáticas claramente
no son cuasiestáticas y ciertamente no son isoentrópicas. No obstante esto, podemos considerar
una versión idealizada del ciclo, en la cual todas las transformaciones son cuasiestáticas y donde
suponemos que hay una única sustancia activa. Este ciclo se representa en la figura 8. Las fases
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 53
SC C D
S P
B W
D
SB
B A
A
V1 V2 V1 V2
V V
B C
PC
S = SC
S = SA
A
VA V
el cual explota inmediatamente ya que la temperatura del aire se encuentra por encima de su
temperatura de ignición. A partir de ahi la mezcla de gases se expande mientras el combustible se
continua injectando a una velocidad tal que la expansión ocurre a presión constante. Este proceso
se representa en el diagrama por la curva B → C. Una vez alcanzado el punto C cesa la injección
de combustible y la mezcla continua su expansión de manera aproximadamente adiabática, hasta
alcanzar el volumen máximo del cilindro. Finalizado este proceso la válvula de escape se abre y el
pistón expulsa los productos de la combustión y absorve aire recomenzando el ciclo. Esta última
fase se representa por la transformación isócora D → A, al igual que en el ciclo Otto. La eficiencia
térmica del ciclo Diesel depende de una manera mas complicada que en el ciclo Otto de la razón
entre los tres volúmenes involucrados en el ciclo, pero en general a igual razón de compresión la
eficiencia del ciclo Diesel es menor que la del Otto.
Finalmente, vamos a describir el ciclo teórico de Stirling, el cual se muestra en la Fig.10 y
consta de dos tranformaciones isotérmicas a temperaturas Tc y Tf respectivamente y dos transfor-
maciones isócoras a volúmenes Vmin y Vmax . La estructura básica del motor de Striling se muestra
esquemáticamente en la Fig.11. El motor consta de dos pistones separados por un dispositivo cono-
cido como regenerador. Este tiene la capacidad de absorver y ceder calor en las transformaciones
a volumen constante. En el interior del cilindro se encuentra un gas, que vamos a asumir ideal
(tı́picamente aire). Inicialmente el piston de la derecha se encuentra en un extremo, con el gas a
temperatura Tf y volumen Vmax , mientras que el piston de la izquierda se encuentra junto al re-
generador. El regenerador se supone ”cargado”, es decir, con energı́a interna suficiente par entregar
calor al gas. Del punto (1) al (2) el gas se comprime isotérmicamente a Tf hasta Vmin , entregan-
do una cantidad de calor Qf a la fuente fria. Del punto (2) al (3) los dos pistones se mueven
sincronizadamente hasta que todos el gas pasa al cilindro de la derecha, produciendo una transfor-
mación isócora. A lo largo de este proceso, el gas extrae una cantidad de calor Q0 del regenerador
aumentando su temperatura, de tal manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a tem-
peratura Tc . Del punto (3) al (4) el gas se expande isotérmicamente en el cilindro de la izquierda
hasta alcanzar Vmax . En esta fase absorve una cantidad de calor Qc de la fuente caliente y realiza
trabajo, mientras que el piston de la derecha permanece junto al regenerador. Finalmente, de (4) a
(1) los dos pistones se mueven sincronizadamente hacia la derecha, haciendo pasar el gas a través
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 55
del regenerador hasta que todo el gas se encuentra en el cilidro de la derecha. Este es un proceso
a volumen constante Vmax , durante el cual el gas entrega una cantidad de calor Q00 al regenerador
aumentando su energı́a interna, de manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a Tf ,
cerrando el ciclo.
Analicemos la eficiencia del ciclo, suponiendo un gas ideal. Tenemos que η = W/Qabs , donde
W = Qabs − Qent . Ası́
Qc + Q0 − (Qf + Q00 ) Qc − Qf
η= 0
=
Qc + Q Qc + Q0
ya que Q0 = −Q00 = N cv (Tc − Tf ), por corresponder a dos transformaciones isócoras entre las
mismas temperaturas. Ahora bien, si el regenerador funciona correctamente, el calor Q0 solo se
entrega al sistema la primera vez que se ejecuta el ciclo. De ahi en adelante, se recupera en forma
interna y por lo tanto no aporta al calor absorvido. Ası́,
Qf
η =1− .
Qc
Para un gas ideal tenemos que
µ ¶
Vmax
Qc = N R Tc ln
V
µ min ¶
Vmax
Qf = N R Tf ln
Vmin
de manera que la eficiencia es la misma que la de un ciclo de Carnot η = 1−Tf /Tc . Si el regenerador
no trabaja, el motor lo mismo funciona pero la eficiencia es menor y viene dada por
³ ´
Vmax
R Tf ln Vmin + cv (Tc − Tf )
η =1− ³ ´ (209)
Vmax
R Tc ln Vmin + cv (Tc − Tf )
Este ciclo es de gran interés, ya que permite alcanzar la eficiencia térmica que mas se aproxima
al ciclo de Carnot. Por otra parte, el mismo permite construir motores de combustión externa
en los cuales el sistema auxiliar circula en un circuito cerrado entre dos cámaras mantenidas a
temperaturas Tc y Tf .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2016 56
Si bien la eficiencia termodinámica es alta y el costo de fabricación es bajo, estos motores tienen
la desventaja de una baja potencia de salida, por lo cual no son aptos para propulsar vehı́culos.
Sin embargo, el hecho de que la fuente de la cual absorve calor sea externa permite aplicaciones
interesantes en el aprovechamiento de fuentes de energı́a no convencionales (ej., solar).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I
Notas de Clase 2017
Sergio A. Cannas
FaMAF-UNC
1. Postulados de la Termodinámica
1.1. Introducción: equilibrio termodinámico y variables de estado
La termodinámica no es solamente la descripción fı́sica de los fenómenos térmicos, es una teorı́a
general acerca del comportamiento macroscópico de la materia agregada. La misma se origina en
la observación de que ciertas propiedades globales de la materia satisfacen relaciones entre sı́ que
obedecen a leyes aparentemente universales, independientes de la naturaleza intrı́nseca del mate-
rial. Una de las observaciones mas importantes es que la materia agregada presenta, en ausencia
de perturbaciones externas, estados macroscópicos que son estables y no cambian en el tiempo.
Estos estados de “equilibrio” estan caracterizados por propiedades mecánicas definidas (color,
tamaño, forma, dureza, etc), pero que cambian ante una perturbación externa, tal como un cam-
bio de temperatura o presión. No obstante, todo estado de equilibrio puede ser recuperado con
una perturbación inversa a la anterior. En otras palabras, los estados de equilibrio se encuentran
unı́vocamente determinados por los valores de un conjunto reducido de parámetros ma-
croscópicos. Esto implica que las propiedades de sistemas en equilibrio no solamente permanecen
invariantes en el tiempo, sino que ademas no presentan “memoria” acerca del proceso mediante
el cual se alcanzo el equilibrio. Esto no siempre es asi. Existen muchos materiales que guardan
memoria de su historia de fabricación. Por ejemplo, un metal solidificado mediante un enfriamiento
brusco (templado) presenta propiedades de dureza muy diferentes a otro idéntico solidificado len-
tamente (recocido). No obstante, se observa que tarde o temprano esta memoria se pierde, es decir,
en todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados mas simples, en los cuales
sus propiedades estan determinadas solo por factores intrı́nsecos y no por las influencias externas
que actuaron previamente. Estos estados mas simples son independientes del tiempo y son llamados
estados de equilibrio.
Las variables que caracterizan los estados de equilibrio se conocen como variables de estado.
Esas variables dependen del sistema en consideración. No obstante estas pueden agruparse en ciertas
categorı́as generales para todo tipo de sistema. Vamos a distinguir entre variables o parámetros
extensivos, definidos como aquellos cuyo valor depende del tamaño del sistema y variables o
parámetros intensivos como aquellos en que no depende. Esto es, si X es una propiedad extensiva
y tenemos dos sistemas idénticos, entonces para el sistema compuesto tendremos que X es el doble
del valor de uno de los subsistemas. En otras palabras, variables extensivas son aditivas y las
intensivas no. Ejemplos de variables extensivas son el volúmen y el número de partı́culas. Ejemplos
de variables intensivas son la temperatura y la presión.
En particular las variables asociadas a las propiedades térmicas son centrales en la descripción
termodinámica de cualquier sistema. A fin de simplificar la formulación vamos a considerar una serie
de simplificaciones acerca de las propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de los sistemas. En
1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 2
una etapa posterior vamos a ver como estas y otras propiedades pueden ser incorporadas facilmente
a la formulación inicial en el caso de sistemas con interacciones mas complejas. Vamos entonces a
restringir nuestra atención al caso de sistemas simples, definidos como sistemas macroscópica-
mente homogeneos, isotrópicos, electricamente neutros y sin magnetización permanente, los cuales
son suficientemente grandes como para que los efectos superficiales puedan ser despreciados y sobre
los cuales no actuan ningun tipo de campo externo (eléctrico, magnético o gravitacional). Para un
sistema de este tipo cualquier variable electromagnética macroscópica es cero (magnetización, po-
larización electrica, etc). Bajo estas consideraciones la única variable mecánica extensiva relevante
es el volúmen V (el sistema es homogeneo, isotrópico y no actuan fuerzas externas).
Vamos a considerar ademas que estos sistemas poseen una composición quı́mica definida, la
cual puede ser descripta por el número de partı́culas (átomos o moléculas) de cada componente
quı́mica pura de la mezcla. Alternativamente pueden utilizarse número molar de cada componente
(esto permite trabajar con números mas razonables), definida como el cociente entre el número de
moléculas y el número de Avogadro. Supongamos que el sistema es una mezcla de r componentes
quı́micas, donde Ni es el número molar de la componente i-esima. Se define la fracción molar como
el cociente xi = Ni /( rj=1 Nj ) (i = 1, . . . , r). La cantidad
P
r
Nj ) = ρ−1
X
v = V /( (1)
j=1
se denomina el volúmen molar y donde ρ es la densidad molar. Los números molares son evidente-
mente variables extensivas.
Ley cero: Existen los estados de equilibrio termodinámico. Dos sistemas en equilibrio con
un tercero se encuentran en equilibrio entre sı́.
Segunda Ley: No existe una transformación cuyo único efecto total sea transferir calor de
una fuente fria a una mas caliente (postulado de Clausius).
Históricamente estas leyes fueron formuladas sobre una base empı́rica macroscópica mucho
antes del descubrirse la naturaleza átomica de la materia. Con el posterior desarrollo de la Mecánica
Estadı́stica las mismas pudieron ser fundamentadas sobre la base de las interacciones microscópicas
entre las partı́culas constituyentes de la materia.
Si bien a lo largo del curso de Termodinámica a menudo haremos uso de argumentos microscópi-
cos para justificar algunas suposiciones, estos no son fundamentales a la teorı́a; la misma puede
formularse en forma axiomática, en base a postulados cuya validez última se confirma a traves de
verificaciones experimentales de sus predicciones. De hecho veremos que la teorı́a puede formularse
en base a postulados matemáticos mucho mas formales, pero enteramente equivalentes a las tra-
dicionales cuatro leyes. Pero antes vamos a analizar un poco algunos de los conceptos contenidos
en las cuatro leyes en su forma tradicional a fin de discutir algunos contenidos fı́sicos e introducir
algunas definiciones.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 3
d0 WM = −P dV (2)
Esta fórmula merece algunos comentarios:
1. La presión que aparece en la fórmula es la presión en equilibrio o hidrostática. Para que esta
fórmula sea aplicable debe corresponder a un proceso quasiestático. Definimos un proceso
quasiestático como uno infinitamente lento, es decir, en el cual la condiciones externas son
variadas tan lentamente, que en cada etapa del proceso el sistema se encuentra en equilibrio y
por lo tanto las variables de estado se encuentran bien definidas. Tomemos por ejemplo el caso
de un gas en un cilindro adiabático con un pistón movible. Si empujamos el pistón muy rapido
el gas localizado mas cerca del piston adquiere energı́a cinética y por lo tanto el gas desarrolla
un movimiento turbulento, en el cual la presión no esta bien definida. Despues de un cierto
tiempo el gas alcanzará un estado de equilibrio, pero en este caso el trabajo realizado nos
estará dado por la fórmula anterior. Si por el contrario el pistón es empujado a una velocidad
infinitesimalmente pequeña, en cada instante el gas estará esencialmente en equilibrio a una
presión igual a la aplicada al pistón. Procesos quaiestáticos son evidentemente una idealización
y, aunque en la práctica pueden ser aproximados razonablemente por procedimientos muy
lentos, para nosotros constituyen una herramienta teórica la cual debe interpretarse no como
un proceso temporal, sino mas bien como una sucesión de estados de equilibrio.
2. Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del
sistema. Si el volúmen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 5
Con estas consideraciones el flujo infinitesimal de calor, para un proceso quasiestático a número
de moles constantes queda definido por
d0 Q = dU − d0 WM = dU + P dV (3)
ó bien
dU = d0 Q + d0 WM (4)
que es la expresión infinitesimal de la primera ley. Notemos que hemos escrito el diferencial de
U como una diferencial exacta (sin la prima). Esto es porque U es una variable de estado. En
otras palabras, los intercambios quasiestáticos de calor y trabajo mecánico dependen del proceso
particular, pero de forma tal que su suma es siempre independiente del mismo.
Pistón
Figura 1:
todos los estados de equilibrio consistentes con los vı́nculos internos que restan y los vı́nculos
externos.
Analicemos con cuidado este enunciado.
Primero debemos recalcar que la entropı́a es función defnida exclusivamente para estados
de equilibrio. En este enunciado no hay ninguna referencia a ningún proceso temporal; se refiere
exclusivamente a lo que ocurre una vez que el sistema ha alcanzado nuevamente el equilibrio luego
de retirar el vı́nculo interno. En ausencia del vı́nculo el sistema es libre de seleccionar cualquier
estado de equilibrio entre aquellos que conservan la energı́a, el volúmen, etc, cada uno de los cuales
puede ser obtenido en presencia de un vı́nculo apropiado. La entropı́a de cada uno de estos estados
esta definida y es máxima para algun estado particular; en ausencia del vı́nculo este estado es el
seleccionado por el sistema. Notemos que a partir de estas definiciones, la entropı́a resulta también
una variable de estado.
Tomemos un ejemplo. Supongamos que el vı́nculo que removemos sea la restricción para el
intercambio de calor, es decir, que la pared adiabática se convierte en diatérmica, pero continua
siendo rı́gida e impermeable. En esta situación los valores de las energı́as U (1) y U (2) se redistribuiran
de manera tal que su suma permanezca constante.Ahora bien, para cada par de valores (U (1) , U (2) )
que satisfacen U (1) + U (2) = U podemos construir un estado de equilibrio siempre que los sistemas
esten aislados entre sı́ (estados restringidos). Entre todos estos estados el sistema elegirá, al remover
el vı́nculo, el de mayor entropı́a (ver figura 2).
Ahora bien, el problema central de la termodinámica puede ser resuelto, de acuerdo con el
postulado anterior, si conocemos la relación funcional entre la entropı́a de nuestro sistema y sus
parámetros extensivos. Como mencionamos anteriormente, todas las propiedades termodinámicas
pueden ser derivadas de la solución del problema central. Esto significa que si conocemos la relación
funcional entre S y los parámetros extensivos de un sistema podemos derivar de ella absolutamente
toda la información termodinámica del mismo. De ahi que se la denomina la relación fundamen-
tal.
El siguiente postulado complementa el anterior estableciendo algunas propiedades matemáticas
de la función entropı́a de cualquier sistema. Muchas de las consecuencias generales mas importantes
de la termodinámica se derivan del mismo.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 8
Figura 2: Representación esquemática de la función entropı́a para un sistema compuesto por dos
subsistemas de energı́as U (1) y U (2) separados por una pared adiabática, tal que U (1) + U (2) = U ; al
remover el vı́nculo adiabático el sistema escoge el estado de máxima entropı́a sujeto a la restricción
U (1) + U (2) = U .
Postulado III: La entropı́a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyen-
tes. La entropı́a es una función continua, diferenciable y es una función monótona creciente de la
energı́a.
Analicemos primero las consecuencias de la aditividad. Esta propiedad significa que si tenemos
varios sistemas aislados entre sı́, para cada uno tendremos una función
(α)
S (α) = S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (5)
y la entropı́a del sistema compuesto será
X (α)
S= S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (6)
α
donde los valores de las variables extensivas del sistema compuesto estarán dados por U = α U (α) ,
P
V = α V (α) , etc. Por simplicidad supongamos que tenemos solo dos subsistemas 1 y 2 y suponga-
P
mos que tenemos una sola componente quı́mica cuyo número de moles es N . Si ambos subsistemas
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
estan aislados entre sı́ con valores particulares (U0 , V0 , N0 ) y (U0 , V0 , N0 ), S resulta en
este caso una función de cada uno de los valores individuales de los parámetros de cada subsistema:
(1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (2) (2) (2)
S = S(U0 , V0 , N0 , U0 , V0 , N0 ) = S (1) (U0 , V0 , N0 ) + S (2) (U0 , V0 , N0 ) (7)
Si ahora removemos los vı́nculos internos, de acuerdo con el postulado II, los subsistemas en el
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
nuevo estado de equilibrio adoptarán nuevos valores (Uf , Vf , Nf ) y (Uf , Vf , Nf ), que son
aquellos que maximizan la expresión (7) entre todos aquellos que satisfacen U (1) + U (2) = U , etc
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 9
(ver figura 2). Dado que S es continua y diferenciable, podemos calcular dichos valores por simple
diferenciación si conocemos las funciones S (1) y S (2) . En este caso tendremos definida una relación
funcional para el sistema compuesto
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
S(U, V, N ) = S (1) (Uf , Vf , Nf ) + S (2) (Uf , Vf , Nf ) (8)
Ahora hagamos un razonamiento a la inversa. Supongamos que tenemos un sistema cuya relación
fundamental es S = S(U, V, N ) y lo partimos en dos subsistemas idénticos con parámetros U0 =
U/2, V0 = V /2, N0 = N/2. Al separarlos cada uno de esos subsistemas estará en equilibrio y si los
volvemos a juntar estarán en equilibrio entre sı́. Es importante comprender que cada uno de esos
subsistemas es un caso particular del sistema original con los valores de sus parámetros reducidos
a la mitad, y por lo tanto cada uno de ellos tendrá una entropı́a S (i) (U0 , V0 , N0 ) = S(U0 , V0 , N0 )
(i = 1, 2). De la aditividad de la entropı́a y dado que los subsistemas son indénticos surge que
∂S
>0 (15)
∂U V,N1 ,...,Nr
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 10
Mas adelante vamos a ver que la recı́proca de esta derivada parcial se toma como definición
de temperatura absoluta (y por supuesto vamos a ver que la misma coincide con los conceptos
intuitivo y termométrico de temperatura). Esta propiedad por lo tanto es equivalente a postular
que la temperatura es no negativa.
Las propiedades de continuidad, diferenciabilidad y monotonı́a juntas implican que S como fun-
ción de U es invertible y que la energı́a es una función continua y diferenciable de S, V, N1 , . . . , Nr .
Por lo tanto, conociendo la función
S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) (16)
podemos despejar de manera unı́voca U y obtener
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (17)
Las Ecs.(16) y (17) son formas alternativas equivalentes de la relación fundamental y cada
una de ellas contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Notemos que por los
mismos argumentos utilizados para la entropı́a, se concluye que U es una función homogenea de
primer orden.
Postulado IV:
∂U
=0 ⇒ S=0 (18)
∂S V,N1 ,...,Nr
Como ya hemos mencionado, esta derivada parcial es la temperatura. Este postulado nos dice
entonces que la entropı́a de cualquier sistema se anula a temperatura cero. Puede verse que de los
postulados antes expuestos se deduce que no existe ninguna transformación quasiestática que nos
permita alcanzar un estado de entropı́a cero. Asi, el cero absoluto de temperatura, si bien existe
como un lı́mite teórico, es inalcanzable en la práctica. Este postulado es por lo tanto equivalente al
de Nernst o tercera ley. En realidad la entropı́a siendo una cantidad aditiva no tiene un cero bien
definido. Este postulado lo que nos dice es que la entropı́a tiene un mı́nimo que resulta inaccesible.
Convencionalmente se toma su valor como el cero de la entropı́a.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 11
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (19)
y calculemos su diferencial primera
r
!
∂U ∂U ∂U
X
dU = dS + dV + dNj (20)
∂S V,N1 ,...,Nr ∂V S,N1 ,...,Nr j=1
∂Nj S,V,...,Nr
∂U
≡ T, temperatura (21)
∂S V,N1 ,...,Nr
∂U
− ≡ P, presión (22)
∂V S,N1 ,...,Nr
!
∂U
≡ µj potencial quı́mico de la componente j (23)
∂Nj S,V,...,Nr
Las definiciones de temperatura y presión aqui introducidas deben tomarse por ahora como
definiciones formales, las cuales veremos que resultan consistentes con los conceptos ya conocidos a
medida que avancemos en el desarrollo de la teorı́a. Asumiendo que estas definiciones tienen sentido
fı́sico, podemos identificar el término −P dV en la Ec.(24) con el trabajo cuasi-estático introducido
anteriormente d0 WM . En el caso particular de números de moles constantes dN1 = dN2 = dNr = 0
tenemos de la Ec.(24)
T dS = dU − d0 WM . (25)
Comparando esta última ecuación con la forma diferencial de la primera ley nos lleva inmeditamente
a la identificación de T dS con el flujo cuasi-estático de calor:
d0 Q = T dS, (26)
esto es, el flujo cuasi-estático de calor dentro de un sistema esta asociado con un incremento en
la entropı́a del mismo. Los restantes términos en la Ec.(24) estan asociados a un incremento en la
energı́a por la adición de materia. Vamos a definir el trabajo quı́mico cuasi-estático d0 Wq como
r
d0 Wq =
X
µj dNj . (27)
j=1
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq (28)
Cada uno de los términos en la equación anterior tiene dimensiones de energı́a. Notemos que
hasta aqui solo el producto de la temperatura y la entropı́a tiene dimensiones definidas y las
dimensiones individuales de cada cantidad estan hasta el momento indeterminadas. Discutiremos
este tema mas adelante. El potencial quı́mico µ tiene dimensiones de energı́a, ya que el número de
moles es adimensional.
Siendo derivadas parciales de U con respecto a S, V , N1 , . . . , Nr , la temperatura, la presión y
los potenciales quı́micos son a su vez funciones de los parámetros extensivos:
T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) (29)
P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) (30)
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) (31)
Es simple verificar que una derivada primera parcial de una función homogenea de orden α
es a su vez una función homogenea de orden α − 1. Asi, vemos que los parámetros (29)-(31) son
funciones homogeneas de orden cero de los parámetros extensivos, es decir, si multiplicamos todas
las variables por una constante arbitraria λ, las funciones correspondientes resultan inalteradas.
Esto implica que los mismos son parámetros intensivos. Se sigue por lo tanto que la temperatura
de cualquier porción del sistema es igual a la del sistema completo. Esto esta en acuerdo con el
concepto intuitivo de temperatura en un sistema en equilibrio. Las mismas consideraciones podemos
hacer para la presión.
Las relaciones funcionales (29)-(31) que expresan a los parámetros intensivos en función de los
parámetros extensivos independientes del sistema se denominan ecuaciones de estado. El cono-
cimiento de una o algunas de las ecuaciones de estado no es suficiente para obtener la información
completa acerca de las propiedades termodinámicas del sistema. Solo el conocimiento de todas las
ecuaciones de estado es equivalente a conocer la relación fundamental, ya que en este caso podemos
integrar la ecuación diferencial (24) y obtener la energı́a en función de los restantes parámetros
extensivos, a menos de una constante de integración irrelevante.
De la Ec.(24) vemos que los términos relacionados con el intercambio de materia juegan un
rol similar al del trabajo mecánico. Vamos introducir entonces una notación compacta mediante
la definición de “presiones” y “volúmenes” generalizados. Vamos a denotar primero los parámetros
extensivos V, N1 , . . . , Nr por los sı́mbolos X1 , X2 , . . . , Xt (t = r + 1), de manera que la relación
fundamental (19) toma la forma
U = U (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), (32)
y vamos a denotar los parámetros intensivos como
∂U
≡ T = T (S, X1 , X2 , . . . , Xt ) (33)
∂S X1 ,X2 ,...
!
∂U
≡ Pj = Pj (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), presiones generalizadas (34)
∂Xj S,...,Xk ,...
Con esta notación, excepto la entropı́a y la temperatura, las restantes variables aparecen en forma
simétrica, los cual nos permitirá en un futuro generalizarla facilmente para incluir variables de
sistemas mas complejos (ej., sistemas magnéticos).
Vimos en el capı́tulo anterior que la relación fundamental entrópica para un sistema monocom-
ponente de N moles puede ser expresada en función de la entropı́a para 1 mol. En forma semejante
(usando la homogeneidad de la energı́a) puede derivarse una relación analoga para el caso de la
relación fundamental de un mol
u = u(s, v) (36)
donde s = S/N , v = V /N y
1
u(s, v) = U (S, V, N ) (37)
N
La diferencial primera de la Ec.(36) es
∂u ∂u
du = ds + dv. (38)
∂s ∂v
Pero de la Ec.(37) tenemos que
∂u 1 ∂U ∂U
= = = T. (39)
∂s v N ∂s V,N ∂S V,N
En forma semejante
∂u
= −P, (40)
∂v s
y por lo tanto
du = T ds − P dv. (41)
S = S(X0 , X1 , X2 , . . . , Xt ), (42)
cuya diferencial es
t
X ∂S
dS = dXk . (43)
k=0
∂Xk
Definimos entonces los parámetros intensivos entrópicos como
∂S
Fk ≡ . (44)
∂Xk
Resulta inmediato que
−1
∂S ∂U 1
F0 = = = (45)
∂U ∂S T
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 14
(recordemos que S es una función monótona creciente de U ). Mas aún, comparando la Ec.(43) con
la Ec.(35) (o trabajando con las propiedades de las derivadas parciales de una función implı́cita de
varias variables) se obtiene que
−Pk
Fk = (k = 1, 2, . . . , t) (46)
T
Por ejemplo F1 = P/T .
Debemos tener cuidado al trabajar con las expresiones (45) y (46). Los parámetros {T, Pk }
dependen de S como variable independiente, en tanto que los parámetros Fk dependen de U como
variable independiente. Dicha dependencia, el paso de una representación a otra se manifiesta como
−Pk (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Fk (U, X1 , . . . , Xt ) = (k = 1, 2, . . . , t) (47)
T (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Si trabajamos utilizando la relación fundamental (42), en que la energı́a es una variable indepen-
diente y S es dependiente, diremos que estamos en la representación entropı́a. A la relación (42)
le llamaremos la relación fundamental entrópica, a los parámetros X0 , X1 , X2 , . . . , Xt le lla-
maremos parámetros extensivos entrópicos y al conjunto de variables F0 , F1 , . . . , Ft parámetros
intensivos entrópicos.
Si utilizamos la relación la relación fundamental (32) diremos que estamos en la representación
energı́a. A la relación (32) le llamaremos la relación fundamental energética, a los parámetros
S, X1 , X2 , . . . , Xt le llamaremos parámetros extensivos energéticos y al conjunto de variables
T, P1 , . . . , Pt parámetros intensivos energéticos.
El desarrollo del formalismo termodinámico puede ser llevado a cabo en cualquiera de las re-
presentaciones, pero es conveniente, al trabajar en un problema particular, mantenerse siempre
dentro de una misma representación, a fin de evitar confusión respecto de cuales son las variables
independientes correctas.
dS = 0 (49)
(podrı́amos igualmente anular las derivadas parciales de S, pero en este caso tendrı́amos que intro-
ducir un multiplicador de Lagrange para tomar en cuenta el vı́nculo (48); ambos procedimientos
son equivalentes). La entropı́a del sistema compuesto viene dada por
(1) (2)
S = S (1) (U (1) , V (1) , N1 , . . . , Nr(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , N1 , . . . , Nr(1) ) (50)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 15
1 1
dS = − dU (1) . (54)
T (1) T (2)
De la condición de extremo dS debe anularse para variaciones arbitrarias de dU (1) . Asi, la condición
de equilibrio resulta
1 1
= (55)
T (1)
T (2)
esto es, la condición de equilibrio térmico es que las temperaturas de ambos subsistemas se igualen
T (1) = T (2) . Notemos que la Ec.(55) esta expresada en función de las inversas de las temperaturas.
Esto es para enfatizar el hecho de que estamos trabajando en la representación entropı́a, en la cual
1/T es función de U, V, N1 , . . . , Nr . Es decir, la Ec.(55) debe leerse como
(1) (2)
F0 (U (1) , V (1) , . . .) = F0 (U (2) , V (2) , . . .).
De esta manera, si las relaciones fundamentales S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) son conocidas para cada
subsistema, las inversas de las temperaturas pueden calcularse en función de las mismas variables
independientes. Asi, las Ecs.(55) y (48) constituyen un sistema de dos ecuaciones en las incognitas
U (1) y U (2) , las cuales pueden eliminarse, resolviendose asi en principio el problema básico de la
termodinámica para este caso particular. No obstante, para que el problema este completamente
resuelto debemos determinar que tipo de extremo hemos calculado. La condición de máximo requiere
que ademas de la condición dS = 0 debe cumplirse que
d2 S < 0.
Las consecuencias de esta condición nos llevan a plantear la cuestión de estabilidad, la cual será
analizada mas adelante.
Hemos visto entonces que, si dos sistemas son separados por una pared diatérmica, tendremos un
flujo de calor hasta que las temperaturas se equiparen. Analicemos esto en mas detalle. Supongamos
que tenemos dos sistemas en estados muy parecidos (pero no idénticos) inicialmente separados
por una pared adiabática. Esto es, ambos sistemas tienen inicialmente temperaturas levemente
diferentes:
(1) (2)
Ti > Ti . (56)
Si ahora el vı́nculo adiabático es removido, el sistema no se encuentra mas en equilibrio, tendremos
un flujo de calor a traves de la pared y la entropı́a total se incrementará. Si denotamos por ∆S la
diferencia entre las entropı́as final e inicial, tendremos que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 16
∆S > 0.
T (o C) = T (K) − 273,15
Conviene recalcar que esta escala no es una escala termodinámica, ya que el cero de temperatura
esta corrido, de manera que la razon de temperaturas expresada en grados Celsius no esta en
acuerdo con los principios termodinámicos. Esta escala se construye asignando el valor cero al
punto de fusión del agua a la presión de 1 atm y el valor 100 al punto de evaporación a la misma
presión. El orı́gen de esta escala es previo al desarrollo de la termodinámica y a la compresión de
que el cero de temperatura es único. En esa época (Celsius, 1742) se pensaba que era necesarios
asignar dos valores arbitrarios a sistemas de referencia, en lugar de uno, para definir una escala de
temperatura. De hecho, el valor 273.16 asignado al punto triple del agua en la escala Kelvin resulta
de que la escala Celsius ya era de uso en la época de Kelvin.
! !
∂S (1) (1) ∂S (1)
dS = dU + dV (1) + (60)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂V (1) (1)
U (1) ,...,Nj ,...
j
! !
∂S (2) (2) ∂S (2)
dU + dV (2) . (61)
∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,... ∂V (2) (2)
U (2) ,...,Nj ,...
j
y por lo tanto
!
1 1 P (1) P (2)
(1)
dS = − dU + − (2) dV (1) = 0. (64)
T (1) T (2) T (1) T
Dado que esta expresión debe anularse para valores arbitrarios e independientes de dU (1) y dV (1)
tenemos que
1 1
= (65)
T (1) T (2)
P (1) P (2)
= (66)
T (1) T (2)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 18
La igualdad de las temperaturas es el resultado previamente obtenido para una pared diatérmica.
Permitir que la pared sea movil introduce el hecho nuevo de la igualdad de las presiones, lo cual
corrobora la identificación de P con la presión mecánica.
El problema de una pared adiabática y movil no posee solución desde la termodinámica.
Los cambios de volúmenes producidos al moverse la pared producen intercambios de trabajo entre
ambos subsistemas que alteran las correspondientes energı́as internas. En el caso anterior de una
pared diatérmica las energı́as se alteran tambien por un intercambio de calor que no conocemos
a priori. Sin embargo, en el caso de una pared adiabática las variaciones de energı́a interna se
corresponden exactamente con el intercambio de trabajo, esto es
Combinando estas ecuaciones con las condiciones (58) y (59) se obtiene la igualdad de las presio-
nes, exclusivamente de la conservación de la energı́a. Si reemplazamos este resultado en la expresión
de dS (64) vemos que la misma se satisface idénticamente y las temperaturas de equilibrio que-
dan indeterminadas. En otras palabras, al dejar de ser independientes las variaciones de energı́a
y volúmen perdemos una de las cuatro ecuaciones independientes que necesitamos para resolver
las cuatro variables U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . Fı́sicamente esto resulta del hecho que al no haber
transferencia de calor, lo que tenemos es equivalente a un sistema mecánico. Asi, a menos que las
presiones iniciales sean iguales, esperarı́amos que el piston comience a oscilar al liberar el vı́nculo
y por lo tanto el sistema nunca alcanzarı́a el equilibrio. No obstante, esto no ocurre, ya que los
fluidos presentan viscosidad, la cual amortigua el movimiento, ya que el piston disipa energı́a en su
movimiento, la cual se transfiere a los subsistemas y el sistema alcanza eventualmente el equilibrio
cuando las presiones se igualan y las temperaturas finales van a depender de las viscosidades re-
lativas. Sin embargo, la solución de este problema depende de consideraciones dinámicas, que se
encuentran fuera del alcance de la termodinámica.
de donde
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 19
(2) (1)
!
1 1 µ1 µ
(1) (1)
dS = − dU + − 1 dN1 = 0. (74)
T (1) T (2) T (2) T (1)
Las condiciones de equilibrio resultan entonces
1 1
= (75)
T (1) T (2)
(1) (2)
µ1 µ1
= (76)
T (1) T (2)
o bien
De esta condición de equilibrio vemos el origen del nombre de µ, ya que el mismo actua como
una especie de “ potencial” para el flujo de materia: diferencias en el potencial quı́mico actuan
como fuerzas generalizadas. La dirección de este flujo puede ser calculada a través del mismo análisis
utilizado para el calor. Si suponemos que ambos subsistemas estan a la misma temperatura, tenemos
de la Ec.(74)
(2) (1)
µ1 − µ1 (1)
dS = dN1 . (79)
T
(1) (2) (1)
Si µ1 > µ1 entonces dN1 < 0 ya que dS tiene que ser positivo. Por lo tanto la materia fluye de
las regiones de mayor a las de menor potencial quı́mico.
2 H2 + O2 *
) 2 H2 O (80)
El significado de esta ecuación es que los cambios en los números molares del hidrógeno, oxı́geno
y agua se establecen en una relación -2: -1: +2 (se necesitan dos moles de H2 y uno de O2 para
constituir 2 de H2 O, o viceversa). Para el caso general de r componentes reactivas, estas relaciones
se expresan en la forma
r
X
νj Aj *
)0 (81)
j=1
donde los νj se definen como los coeficientes estequiométricos (-2,-1 y +2 para la reacción anterior
y los Aj son los sı́mbolos para las componentes quı́micas (A1 = H2 , A2 = O2 y A3 = H2 O
para la reacción anterior). De esta manera, los cambios en los números molares al final de esta
tranformación tienen que satisfacer la proporcionalidad
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 20
donde ya hemos asumido el equilibrio térmico. De la Ec.(82), tenemos que los dNj deben satisfacer la
misma proporcionalidad dNj = νj dξ, donde dξ es el coeficiente de proporcionalidad. Reemplazando
en (83) tenemos
r
dξ X
dS = − µj νj (84)
T j=1
Dados los números de moles iniciales de todas las componentes, esta ecuación conjuntamente
con las r − 1 ecuaciones independientes (proporcionalidad) permite despejar los r números de moles
finales en equilibrio.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 21
3. Relaciones formales
Vamos a ver ahora varias propiedades matemáticas importantes que se deducen de la homoge-
neidad de las relaciones fundamentales.
Dado que esta ecuación es válida para valores arbitrarios de λ podemos tomar λ = 1, en cuyo caso
toma la forma
t
∂U X ∂U
S+ Xj = U (88)
∂S j=1
∂Xj
es decir,
t
X
U = TS + Pj Xj . (89)
j=1
U = T S − P V + µ1 N1 + · · · + µr Nr . (90)
La Ec.(90) es conocida como ecuación de Euler. En la representación entropı́a la ecuación de
Euler toma la forma
r
1 P µj
X
S= U+ V − Nj . (91)
T T j=1
T
Notemos que si conocemos las ecuaciones de estado, esto es, si conocemos T , P , {µj } (en la
representación energı́a) como función de S, V , {Nj }, podemos reconstruir la relación fundamental
simplemente reemplazando en la Ec.(90), sin necesidad de integrar una ecuación diferencial.
U = U (S, X1 , . . . , Xt ) (95)
la cual genera t + 1 ecuaciones de estado
T = T (S, X1 , . . . , Xt ) (96)
Pj = Pj (S, X1 , . . . , Xt ) j = 1, . . . , t. (97)
Cada uno de los t + 1 parámetros intensivos es entonces función de solo t variables independientes.
Eliminando estas t variables entre las t + 1 ecuaciones nos permite encontrar una relación entre los
t + 1 parámetros intensivos.
Encontrar explı́citamente la relación funcional que existe entre los parámetros intensivos requiere
el conocimiento de la relación fundamental. Por lo tanto, esta relación funcional depende del sistema
particular. No obstante, es posible encontrar una forma diferencial de esta relación completamente
general, a partir de la ecuación de Euler. Tomando una variación infinitesimal de la Ec.(89) tenemos
que
t
X t
X
dU = T dS + SdT + Pj dXj + Xj dPj , (100)
j=1 j=1
SdT − V dP + N dµ = 0 (103)
o bien
t
X
Xj dFj = 0. (105)
j=0
o
r
1 P µj
X
Ud +Vd − Nj d = 0. (106)
T T j=1
T
U = U (S, V, N )
la cual contiene toda la información termodinámica del sistema. Derivando esta relación obtenemos
las tres ecuaciones de estado:
Si conocemos las tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental reem-
plazando en la ecuación de Euler. Por lo tanto las tres ecuaciones de estado son equivalentes a
la relación fundamental. Cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información termo-
dinámica que la relación fundamental.
Si conocemos solo dos ecuaciones de estado podemos encontrar la tercera integrando la rela-
ción de Gibbs-Duhem, a menos de una constante de integración. Asi, el conocimiento de dos de
las ecuaciones de estado nos permite conocer la relación fundamental a menos de una constante
indeterminada.
Si conocemos T (s, v) y P (s, v) una manera mas directa de obtener la relación fundamental es
integrar directamente la relación molar
du = T ds − P dv (110)
lo cual nos permite obtener la relación fundamental u = u(s, v) a menos de una constante de
integración.
Siempre es posible expresar U en función otros parámetros. Asi, por ejemplo, de la ecuación de
estado T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T , V y N y reemplazarla en la relación
fundamental. De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ). No obstante, esta no es
una relación fundamental y por lo tanto no contiene toda la información termodinámica. Esto
se ve en el hecho de que si disponemos de la relación U = U (T, V, N ) no podemos reconstruir de
manera completa la relación U = U (S, V, N ). Si recordamos que T = ∂U∂S , la relación U = U (T, V, N )
es en realidad una ecuación diferencial en derivadas parciales. Si tomamos V y N como constantes,
podemos pensar esta como una ecuación diferencial ordinaria de la forma y = F (dy/dx) e integrarla.
No obstante, esta solución va a contener una constante indeterminada. Podemos pensar que esto no
es importante, ya que la energı́a esta siempre determinada a menos de una constante. No obstante,
esta constante de integración lo es con respecto a S (la variable de integración), pero es en
principio una función de V y N . De esta manera, estarı́amos perdiendo información acerca de la
dependencia de U con V y N .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 24
Notemos que los grados de libertad termodinámicos nos dan el número de variables de estado
independientes del sistema, ya sean extensivos o intensivos. Asi, por ejemplo, en un sistema simple
monocomponente tenemos dos grados de libertad. A partir de las ecuaciones de estado T = T (s, v) y
P = P (s, v) podemos siempre expresar dos cualesquiera de las cuatro variables T, P, s, v en función
de las dos restantes, las cuales son variadas independientemente.
∂s ∂s
ds = dT + dv. (112)
∂T v ∂v T
De la ecuación T dS = d0 Q ⇒ T ds = 1 0
Nd Q tenemos que
∂s T ∂S
Cv = T = . (113)
∂T v N ∂T V
De la misma manera podemos obtener a partir de la ecuación de estado s = s(T, P )
∂s T ∂S
Cp = T = . (114)
∂T P N ∂T P
Notemos que, por ejemplo,
−1 !−1
∂S ∂T ∂2U
= = . (115)
∂T V ∂S V ∂S 2 V
Otras funciones respuesta de interés para sistemas simples son las compresibilidades:
1 ∂v 1 ∂V
κY ≡ − =− (116)
v ∂P Y V ∂P Y
que nos dan el decremento relativo del volumen molar por unidad de incremento de la presión en
un proceso cuasi-estático a Y constante. Asi tenemos la compresibililidad isotérmica
1 ∂v
κT ≡ − (117)
v ∂P T
y la compresibililidad adiabática
1 ∂v
κs ≡ − . (118)
v ∂P s
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 25
1 ∂v 1 ∂V 1 ∂ρ
α≡ = =− (119)
v ∂T P V ∂T P ρ ∂T P
que nos dan el incremento relativo del volumen molar (o el decremento de la densidad) por unidad
de incremento de temperatura en sistema mantenido a presión constante.
Estas funciones no son independiantes entre sı́.. Esto surge del hecho de que todas ellas estan
relacionadas con derivadas segundas de la relación fundamental. Tomemos un ejemplo simple. La
identidad
∂T ∂P
=− (120)
∂V S,N ∂S V,N
surge de la propiedad
∂ ∂U ∂ ∂U
= . (121)
∂V ∂S ∂S ∂V
Las dos cantidades que aparecen en la Ec.(120) tienen un significado fı́sico directo y pueden ser
medidas. La cantidad del lado izquierdo de la ecuación nos da el cambio de temperatura asociado
a una expansión adiabática; la cantidad del lado derecho puede ser reescrita como −T ddP 0Q , la
V,N
cual es proporcional al cambio de presión asociado con la introducción de una cantidad d0 Q de calor
en un sistema mantenido a volumen constante. La predicción de la igualdad de estas dos cantidades
aparentemente no relacionadas entre sı́ es un resultado no trivial y permite poner a prueba la teorı́a.
Mediante una derivación un poco mas complicada (que veremos mas adelante) pueden demos-
trarse las siguientes relaciones entre las funciones respuesta definidas anteriormente para un sistema
simple:
T V α2
Cp = Cv + (122)
N κT
T V α2
κT = κs + (123)
N Cp
Vemos asi que de las cinco funciones solo tres son independientes. Habitualmente se tabulan
Cp , α y κT como función de T y P para sistemas simples monocomponentes. Ahora bien, siendo las
funciones respuesta derivadas primeras de variables de estado con respecto a otras, conociendolas
podemos en principio calcular ecuaciones de estado mediante integración. Por ejemplo, podemos
calcular la ecuación de estado v = v(T, P ) de la siguiente manera. Tenemos que
∂v ∂v
dv = dP + dT. (124)
∂P T ∂T P
= −v κT dP + v α dT (125)
dv
= d(ln v) = −κT (T, P )dP + α(T, P )dT (126)
v
Ahora bien, siendo v una variable de estado, tambien lo es su logaritmo y por lo tanto la integral
entre dos punto arbitrarios no depende del camino de integración. Podemos entonces obtener el
valor de v para un punto arbitrario (T, P ) integrando en un camino que va desde un punto (T0 , P0 ),
primero a presión constante P0 desde T0 hasta T y luego a temperatura constante T desde P0 hasta
P (ver figura 3). Asi
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 26
P0
T0 T
Figura 3:
Z T Z P
v 0 0
ln = α(T , P0 )dT − κ(T, P 0 )dP 0 . (127)
v0 T0 P0
PV = N RT (128)
U = cN RT (129)
donde c es una constante que depende del tipo de gas y R es llamada la “constante universal de los
gases” (R = NA kB = 8,3144J/K = 1,986 cal/K). Estas ecuaciones pueden derivarse empı́ricamente
o a través de la teorı́a cinética de los gases, considerando un gas compuesto por partı́culas puntuales
no interactuantes. Estas ecuaciones son satisfechas en una buena aproximación por muchos gases a
bajas densidades. Para gases monoatómicos no interactuantes (He, Ar, Ne, etc) estas ecuaciones se
satisfacen para un rango amplio de temperaturas y presiones moderadas con c = 3/2. Para gases
diatómicos, se satisfacen para un rango mas limitado de temperaturas con c ≈ 5/2, aunque para
otro rango de temperaturas mayores (para el mismo gas) satisface c ≈ 7/2.
A partir de las ecuaciones de estado podemos calcular la relación fundamental. Dado que U
aparece explı́citamente, resulta conveniente trabajar en la representación entropı́a, en la cual toman
la forma:
1 N cR
= cR = (130)
T U u
P N R
= R = . (131)
T V v
A partir de estas dos ecuaciones podemos obtener la tercera µ/T en función de u y v integrando la
relación de Gibbs-Duhem
µ 1 P
d = ud + vd . (132)
T T T
A continuación deberı́amos expresar en la Ec.(132) las variables u y v en función de (1/T ) y (P/T );
una vez integrada la ecuación obtendrı́amos (µ/T ) en función de estas últimas variables, de la cual
reemplazando las Ecs.(130) y (131) obtendrı́amos la relación buscada. No obstante podemos acortar
camino y transformar la Ec.(132) en una ecuación en las variables u y v en lugar de (1/T ) y (P/T )
diferenciando las ecuaciones (130) y (131). Asi
µ cR R
d = u − 2 du + v − 2 dv (133)
T u v
cR R
= − du − dv (134)
u v
= −R d (c ln u + ln v) . (135)
Asi
µ µ u v
− = −cR ln − R ln . (136)
T T 0 u0 v0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 28
1 µ P
S = U+ V − N (137)
T T T
u v µ
= N (c + 1)R + cRN ln + RN ln −N (138)
u0 v0 T 0
c
u v
= N s0 + N R ln (139)
u0 v0
donde
µ
s0 = (c + 1)R − .
T 0
1 P cR R
ds = du + dv = du + dv (141)
T T u v
de donde se obtiene el mismo resultado.
De la Ec.(129) tenemos que
U T N
= .
U0 T0 N0
Reemplazando esta expresión en la relación (140) podemos escribir la entropı́a como
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln (142)
T0 N v0
Esta ecuación de estado, conjuntamente con la Ec.(129) contienen la misma información que la
relación fundamental (140).
Una segunda ecuación de estado para este sistema se obtiene a partir de lo que se conoce como
Teorema de Gibbs: la entropı́a de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropı́as que
cada gas tendrı́a si individualmente ocupara el mismo volumen V a la misma temperatura T . Asi,
usando la expresión (142) tenemos
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 29
X X T X V
S= Nj sj0 + cj Nj R ln + Nj R ln (144)
j j
T0 j
Nj v0
X X U X V
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = Nj sj0 + cj Nj R ln P + Nj R ln (145)
j j
RT0 j cj Nj j
Nj v0
Este llamado “teorema” puede derivarse desde la teorı́a cinética de los gases y se comprueba
experimentalmente. De la teorı́a cinética se obtiene considerando que la presión total sobre las
paredes resulta de la suma de las presiones que cada gas ejerce individualmente, dado que estos no
interactúan entre sı́. De esta manera, la presión parcial ejercida por la componente j viene dada
por Pj = Nj RT /V (esta presiones parciales solo tienen sentido fı́sico en la mecánica estadı́stica de
gases ideales; desde el punto de vista macroscópico son solo entidades formales). La presión de la
mezcla viene entonces dada por
X
P = Pj . (146)
j
Integrando esta ecuación de estado junto con la Ec.(143) y asumiendo que en el estado de referencia
los números molares son iguales que en el estado final, se obtiene la expresión (144).
Resulta tambien interesante reescribir la Ec.(144) de la siguiente forma
X X T V X Nj
S= Nj sj0 + cj Nj R ln + N R ln −R Nj ln (147)
j j
T0 N v0 j
N
P
donde N = j Nj . El último término en la Ec.(147) se conoce como entropı́a de mezcla:
X Nj
Smez = −R Nj ln . (148)
j
N
Comparando con la Ec.(142) puede interpretarse como sigue: la entropı́a de mezcla representa la
diferencia entre las entropı́as de una mezcla de gases y la correspondiente a una colección de gases
separados a la misma temperatura y a la misma densidad que la mezcla original Nj /Vj = N/V .
Notemos que Smez ≥ 0 , con lo cual la entropı́a de la mezcla es siempre mayor que la de los gases
separados.
Imaginemos la siguiente situación. Dividamos el volumen V en un conjunto de cámaras inicial-
mente aisladas entre sı́, cada una de volumen Vj y conteniendo uno de los gases de la mezcla; los
volúmenes Vj son elegidos de manera que Nj /Vj = N/V ∀j Las paredes de las cámaras pueden
pensarse diatérmicas, de manera que incialmente todos los gases se encuentran a la misma tem-
peratura. Si ahora removemos el vı́nculo los gases se mezclan y la entropı́a aumenta, lo cual es
consistente con la idea de entropı́a como una medida del desorden. No obstante, notemos que la
entropı́a de mezcla no contiene ninguna referencia al tipo de gas que contiene cada cámara. En
particular, incluye el caso en que cada cámara esta llena con el mismo gas, es decir, con gases
compuestos por partı́culas indénticas. En este caso, la idea de mezcla pierde sentido y la entropı́a
no deberı́a cambiar, en contradicción con lo predicho por la Ec.(147). Este hecho fue reconocido
por primera vez por Gibbs y se conoce como paradoja de Gibbs. Evidentemente, lo que ocurre
es que la expresión (147) es incorrecta en el caso de una mezcla de gases idénticos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 30
La primera correción consiste entonces en asignarles a las partı́culas un volumen finito b/NA
y restar al volumen total V el volumen total ocupado por las partı́culas. Asi, el volumen se
reemplaza en la ecuación (128) por V → V − N b o bien v → v − b (b se conoce como el
“volumen excluido”).
La siguiente corrección se basa en la existencia de fuerzas entre las partı́culas. Una partı́cula
en el interior del volumen sentirá las fuerzas ejercidas por las restantes partı́culas en todas
las direcciones, las cuales en promedio tenderán a cancelarse. No obstante, para una partı́cula
que se aproxima a una pared existirá un desbalance de fuerzas, sintiendo una fuerza neta
contraria a la dirección de la pared. Dado que la presión sobre las paredes del recipiente surge
como resultado de los choques de las partı́culas contra las mismas, este desbalance de fuerzas
tenderá a disminuir la presión. Esta disminución en la presión será proporcional a número
de pares de partı́culas interactuantes y por lo tanto proporcional al cuadrado de la densidad.
Asi, la correción consiste en restar a la presión un término proporcional a 1/v 2 .
RT a
P =− 2 (150)
v−b v
Las constantes a y b pueden considerarse como constantes fenomenológicas, caracterı́sticas de
cada gas particular, que pueden ajustarse empı́ricamente. No obstante, como modelo de gases reales
es bastante pobre. Su mayor interés reside en la predicción que se deriva acerca de la transición
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 31
lı́quido gas. Analizaremos este problema en detalle mas adelante en el curso, de manera pospon-
dremos por ahora esa discusión. No obstante, resulta de interés a este nivel analizar la relación
fundamental de este modelo.
Para obtener la relación fundamental necesitamos de otra ecuación de estado. En su formulación
original van der Waals no propuso ninguna forma para la ecuación restante, limitándose a analizar
los efectos derivados de la ecuación (150), la cual contiene por si misma muchı́sima información.
Siendo asi, tenemos libertad para efectuar una elección razonable de esta ecuación en base a argu-
mentos fı́sicos. Podemos encontrar una guı́a en los principios termodinámicos, ya que las ecuaciones
de estado no pueden ser arbitrarias. Para esto escribamos la Ec.(150) de la forma
P R a 1
= − 2 ; (151)
T v−b v T
para poder integrar la ecuación molar
1 P
ds = du + dv
T T
necesitamos una ecuación de la forma
1
= f (u, v).
T
No obstante, para obtener la relación fundamental ds tiene que ser una diferencial exacta, lo que
implica que
∂2s ∂2s
= ,
∂v∂u ∂u∂v
es decir,
∂ 1 ∂ P
= .
∂v T u ∂u T v
Ahora bien
∂ 1 ∂ R a 1
= − 2 (152)
∂v T u ∂u v − b v T v
a ∂ 1
= − 2 (153)
v ∂u T v
Esta última ecuación puede reescribirse como
∂f ∂f ∂f
2
−v = = . (154)
∂v u ∂(1/v) u ∂(u/a) 1/v
Esta ecuación nos dice que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de tal manera que sus derivadas
parciales son iguales. Una manera de que esto suceda es que 1/T dependa de estas variables a traves
de la suma (1/v + u/a). Por otra parte, para bajas densidades 1/v 1 la ecuación de estado debe
aproximarse a la del gas ideal 1/T = cR/u. La elección mas simple que satisface ambas condiciones
es
1 cR
= . (155)
T u + a/v
Finalmente podemos reescribir la Ec.(150) en la forma correcta para la representación entropı́a
como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 32
P R acR
= − . (156)
T v − b u v2 + a v
Vamos a referirnos al sistema hipotético descripto por las ecuaciones de estado (155) y (156)
como al fluido ideal de van der Waals. De las ecuaciones (155) y (156) puede obtenerse la relación
fundamental (la derivación queda como ejercicio):
U = b V T4 (158)
U
P = . (159)
3V
donde la primera ecuación se conoce como ley de Stephan-Boltzmann. Estas ecuaciones fueron pri-
mero derivadas empı́ricamente y posteriormente explicadas desde la mecánica estadı́stica cuántica.
Notemos que estas ecuaciones de estado dependen de U y V pero no de N . Esto surge del hecho
de que en la cavidad “vacia” no existen partı́culas cuyo número se conserve (aún desde la inter-
pretación cuántica de los fotones como partı́culas, un estado cuántico con un número bien definido
de fotones tiene valor medio cero). De esta manera, las únicas variables termodinámicas extensivas
relevantes son U y V y la relación fundamental para la cavidad es de la forma S = S(U, V ); esto
significa que tenemos un único grado de libertad y conviene reescalar las magnitudes extensivas
con V . Asi, en la representación entropı́a las ecuaciones de estado toman la forma
1 b 1/4
= (160)
T u
P 1 1/4 3/4
= b u (161)
T 3
donde u ≡ U/V es la energı́a por unidad de volumen. Reemplazando en la relación de Euler se
encuentra la relación fundamental
4
s = b1/4 u3/4 (162)
3
donde s ≡ S/V es la entropı́a por unidad de volumen. Notemos que T = 0 ⇒ S = 0, de manera
que esta relación satisface el cuarto postulado.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 33
d0 Wmag = Pm dXm
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq + d0 Wmag .
Vamos a considerar una situación especı́fica que nos indica cual es la elección apropiada de
Xm . Supongamos que el sistema se encuentra en el centro de una solenoide, cuyas dimensiones son
mucho mayores que las de la muestra (sistema). El conjunto se encuentra aislado del exterior por
paredes adiabáticas, excepto por los alambres del solenoide, los cuales se encuentran conectados a
una baterı́a externa, cuya fem puede ser controlada. Los alambres tienen resistencia eléctrica cero
(superconductores), de manera que no disipan calor. Si ahora hacemos circular por el solenoide
una corriente I se establecerá en el interior del mismo un campo magnético. Si la corriente I es
constante y no ocurren cambios en el sistema (esto es, en equilibrio), una vez establecido el campo
la baterı́a no necesita suministrar una fem, ya que la resistencia de los cables es cero. El campo en
~ es proporcional a la corriente I:
el interior B
~ = ~bI
B (163)
donde ~b es un vector que es función de la posición. Sea M
~ (~r) la magnetización local de nuestro
sistema termodinámico. La corriente I puede ser variada a través de la baterı́a, lo cual producirá
cambios en la magnetización en respuesta a los cambios en el campo magnético. De este manera, la
magnetización es función de I. Vamos a asumir que la magnetización es una función univaluada
de I:
~ (~r) = M
M ~ (~r, I).
trabajo, ya que tiene que contrarestar la fem inducida en el solenoide por los cambios producidos en
~ yM
la inducción magnética. La relación entre dicho trabajo y las variaciones de B ~ es precisamente
lo que estamos buscando, ya que ese trabajo va a modificar la energı́a interna del sistema. La
potencia entregada por la baterı́a en este proceso viene dada por
d0 Wmag
= I × f em. (164)
dt
La fem inducida en el solenoide procede de dos fuentes. Una fuente es independiente del sistema
termodinámico y resulta de los cambios producidos en el flujo del campo B ~ a través del solenoide.
En lugar de calcular el cambio en el flujo, podemos escribir directamente la contribución al trabajo
d0 Wmag
e como el cambio en la energı́a del campo magnético
1
Z
d0 Wmag
e
=d B 2 dV (165)
2µ0
donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o (esta es la energı́a del campo en ausencia del sistema) y
donde la integral se toma sobre el volumen completo del solenoide. No obstante, esta contribución
es independiente del sistema y por lo tanto no la vamos a considerar con respecto a la energı́a
interna.
La segunda contribución al trabajo realizado por la baterı́a resulta enteramente de la presencia
del sistema en el solenoide y por lo tanto es la que nos interesa. Cada porción infinitesimal del
sistema puede ser pensado como un dipolo elemental con momento magnético m ~ =M ~ (~r); cada uno
de estos dipolos contribuye por separado y aditivamente a la f em total inducida. Mas aún, la fem
inducida por un dipolo elemental no depende de la naturaleza del dipolo, sino de la posición del
dipolo y del cambio producido en su momento dipolar. Podemos utilizar por lo tanto un modelo
particular para estos dipolos elementales que nos permita calcular el cambio en la f em inducida.
Representamos entonces el dipolo elemental en la posición ~r como una espira elemental de área ~a
por la cual circula una corriente i. El momento magnético es m ~ = i~a. El flujo del campo magnético
B(~r) a través de la espira elemental es B(~r).~a = I b(~r).~a = L I, donde L = ~b(~r).~a es la inductancia
~ ~ ~
mutua entre el solenoide y la espira. Un cambio en la corriente i en la espira va a inducir por lo
tanto una f em en el solenoide dada por
di h~ i di dm
~ 1~ dm
~
L = b(~r).~a . = ~b(~r). = B(~
r). . (166)
dt dt dt I dt
El trabajo hecho por la baterı́a para cambiar el momento dipolar elemental es entonces
d0 Wmag ~ r). dm
~
= B(~ . (167)
dt dt
A pesar de que este resultado fue derivado para un modelo particular de un dipolo elemental,
puede verse que vale en general para cualquier cambio del momento dipolar local. En particular si
tomamos m ~ =M ~ (~r), donde M
~ (~r) es el momento dipolar por unidad de volumen en el punto ~r, el
trabajo total viene dado por
d0 Wmag ~
~ r). dM dV
Z
= B(~ (168)
dt dt
donde la integral es sobre todo el volumen de la muestra. Asi, tenemos que
Z
0 ~ r).dM
~ dV.
d Wmag = B(~ (169)
Si el solenoide es mucho mas grande que la muestra y si la misma esta ubicada en el centro del
solenoide el campo B ~ es constante en la misma. Mas aún, si suponemos la muestra de forma
elipsoidal, con uno de los ejes principales en la dirección del campo, y el sistema es homogeneo,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 35
U = U (S, V, IB , N1 , . . . , Nr )
y
∂U
= B.
∂IB S,V,N1 ,...
U = T S − P V + BIB + µN (172)
y la relación de Gibbs-Duhem es
SdT − V dP + Ib dB + N dµ = 0 (173)
A pesar de que la magnetización aparentemente cumple el mismo rol en las relaciones termo-
dinámicas que los demas parámetros extensivos, la misma presenta ciertas peculiaridades que la
diferencian. Estas peculiaridades se hacen manifiestas si intentamos plantear el problema del equi-
librio entre dos subsistemas cuando removemos un vı́nculo interno. Rápidamente nos damos cuenta
de que no es posible restringir la magnetización mediante una pared.
A los fines de comparación, pensemos en el volúmen en un gas y su parámetro intensivo conju-
gado, la presión. Tenemos varias maneras de controlar el volúmen. Podemos, por ejemplo, controlar
el volúmen controlando externamente la presión de un piston. Asi, podemos ingeniar un mecanismo
de control de presión que permanentemente monitorea el volúmen del sistema y automáticamente
modifica la presión externa de manera de mantenerlo constante. Algo semejante podrı́amos hacer
regulando la temperatura. Sin embargo, la existencia de paredes rı́gidas hace que podamos fijar
el volúmen del sistema directamente, independientemente de los valores de temperatura y presión.
En el caso de sistemas magnéticos podemos fijar la magnetización solo a través del campo externo,
el cual es controlable. No podemos fijar directamente la magnetización, independientemente del
campo externo, ya que no existen paredes restrictivas para la magnetización. Esto, sin embargo, no
invalida la aplicación del formalismo termodinámico. Podemos pensar en la existencia de paredes
virtuales restrictivas para la magnetización y desarrollar la teorı́a en la misma forma que lo hicimos
para el resto de las variables. La validez de esta metodologı́a se comprueba en ultima instancia con
la confrontación de las predicciones con los experimentos.
No obstante, en la práctica esto requiere de ciertas consideraciones a la hora de aplicar la teorı́a.
Por ejemplo, resulta mas conveniente utilizar algun tipo de representación en la cual la magnetiza-
ción aparece como una variable dependiente y el campo magnético como variable independiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 36
Si el sistema es un sólido magnético, el volumen en general varı́a muy poco con la temperatura
o la presión. En este caso el volúmen deja de ser una variable termodinámica relevante. Para un
sólido paramagnético a temperaturas no muy bajas la ecuación de estado magnética resulta bien
aproximada por la ley de Curie:
ND
IB = B (174)
T
donde D es una constante que depende del material. Sistemas ferromagnéticos presenta ecuaciones
de estado mucho mas complejas, que veremos mas adelante.
Finalmente, para los sistemas magnéticos tenemos dos funciones respuesta de interés particular:
el calor especı́fico a campo constante
∂s T ∂S
CB = T = (175)
∂T B N ∂T B
y la susceptibilidad isotérmica
1 ∂IB
χT = (176)
N ∂B T
la cual nos mide la variación en la magnetización por unidad de cambio del campo externo a
temperatura constante.
U = c L0 T (177)
Otra observación empı́rica es que, a longitud constante, la tensión se incrementa con la tem-
peratura. Combinando esto con la propiedad elástica del sistema, podemos formular la segunda
ecuación de estado
L − L0
T = φ(T ) para L0 < L < L1 (178)
L1 − L0
donde φ(T ) es creciente con T . En la representación entropı́a tenemos entonces
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 37
1 c L0
= (179)
T U
T φ(T ) L − L0
= (180)
T T L1 − L0
De la igualdad de las derivadas segundas de la relación fundamental, se obtiene entonces que
φ(T ) = b T con b > 0. Finalmente, para considerar la dependencia con el número molar (cantidad
de polı́meros) podemos asumir que L = l N , L0 = l0 N y L1 = l1 N . De esta manera, tenemos la
ecuación diferencial molar
1 T du l − l0
ds = du − dl = cl0 −b dl
T T u l1 − l0
la cual integrada y mutiplicada por N nos dá la relación fundamental:
U b
S = N s0 + cL0 ln − (L − L0 )2 (181)
U0 2(L1 − L0 )
A pesar de que esta relación fundamental fue derivada a partir de información empı́rica suma-
mente básica, la misma representa razonablemente bien el comportamiento de sistemas reales.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 38
dU
C= . (182)
dT
La energı́a interna y la entropı́a pueden entonces escribirse como
U = CT (183)
U T
S = N s0 + C ln = N s0 + C ln (184)
U0 T0
Podemos verificar que estas ecuaciones se verifican tanto para el gas ideal como para el fluido de
van der Waals a volumen y número de moles constantes.
Supongamos que tenemos dos de estos sistemas idénticos, a diferentes temperaturas iniciales
T10 y T20 , con T10 < T20 . Supongamos ahora que se diseña una máquina térmica que extrae energı́a
mecánica del sistema termodinámico compuesto por estos dos subsistemas, con el objetivo único
de levantar por una vez en la vida un ascensor hasta una altura determinada (esto es, un sistema
púramente mecánico que absorve trabajo). La pregunta es: dadas las temperaturas iniciales, llega
el ascensor hasta la altura deseada? Veamos.
La máquina solo puede trabajar mientras exista diferencia de temperaturas entre las fuentes,
es decir, funcionará hasta que las temperaturas se equilibren en un valor final Tf que será T10 <
Tf < T20 . El cambio de energı́a en los dos susbsistemas térmicos al arribar al estado de equilibrio
final será:
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 39
Tf Tf Tf
∆S = C ln + C ln = 2C ln √ (187)
T10 T20 T10 T20
Ahora bien, la eficiencia con que la máquina transforma calor en trabajo depende del funciona-
miento detallado de la misma. De la Ec.(186) vemos que diferentes cantidades de trabajo extraido
van a determinar diferentes temperaturas Tf . El trabajo será máximo cuando Tf sea mı́nima, lo
cual por la Ec.(187) corresponde a ∆S mı́nima. Por el segundo postulado, el mı́nimo de ∆S es cero,
en cuyo caso
p
Tf = T10 T20 (188)
p
W = C(T10 + T20 − 2 T10 T20 ). (189)
1.2
1.0
.8
S
.6
.4
1.2
1.0
.2
.8
.6
0.0
U
1.0 .4
.8
.6
.4 .2
.2
0.0 0.0
V
una sucesión densa de estados de equilibrio. Conviene recalcar que un proceso cuasi-estático
es un concepto idealizado, que en principio difiere bastante de un proceso fı́sico real. Un proceso
cuasi-estático no involucra ningún tipo de consideración acerca de velocidades o tiempos; es sim-
plemente una sucesión ordenada de estados de equilibrio. Un proceso fı́sico real es una sucesión
temporal de estados de equilibrio, alternados con estados de no-equilibrio. Estos últimos estados no
estan representados en el espacio de configuraciones. No obstante podemos llevar a cabo procesos
reales controlados que aproximen sumamente bien procesos cuasi-estáticos. En particular, es posible
llevar un sistema de un estado de equilibrio inicial A hasta un final H a través de una sucesión
de estados que coincida en un número arbitrario de puntos con una trayectoria cuasi-estática. Asi,
si la trayectoria contiene un cierto número de estados de equilibrio intermedios B, C, . . . podemos
inicialmente remover un cierto vı́nculo que permita al sistema evolucionar del estado de equilibrio
A al B, pasando por estados de no equilibrio. Una vez que el sistema equilibro en B, relajamos
nuevamente el vı́nculo hasta que equilibra en C y asi sucesivamente hasta llegar a H. El conjunto
de puntos A, B . . . , H constituye una aproximación de la trayectoria cuasi-estática que va de A a
H. Controlando de manera mas fina los vı́culos podemos hacer que nuestro proceso real coincida
en tantos puntos como querramos con la trayectoria cuasi-estática.
Recalquemos que la identificación de −P dV como el trabajo mecánico y de T dS es válida
únicamente para procesos cuasi-estáticos.
Consideremos ahora un sistema cerrado que es llevado por la sucesión de estados A, B . . . , H que
aproximan una trayectoria cuasi-estática, mediante la remoción sucesiva de una serie de vı́nculos
internos. Al remover el primer vı́nculo el sistema va a evolucionar de A a B, siempre que B sea el
estado de máxima entropı́a entre todos los nuevos estados compatibles con los vı́nculos restantes.
En particular, el estado B no puede tener entropı́a menor que A. De esta manera, el proceso fı́sico
que lleva de A a B tiene una direccionalidad definida. Si B tiene mayor entropı́a que A, no existe
ningún proceso fı́sico para el sistema cerrado que me lleve de B a A. Estos procesos son por lo
tanto irreversibles.
Una trayectoria cuasi-estática puede ser aproximada por un proceso real en un
sistema cerrado solo si la entropı́a es monótonamente no-decreciente a lo largo de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 41
d0 Q1 dT1
dS1 = = C1 (T1 ) (190)
T1 T1
y en forma similar para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continua hasta
que las temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf . En este caso la conservación de la energı́a
nos impone que
Z Tf Z Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0. (191)
T10 T20
C1 T10 + C2 T20
Tf = (193)
C1 + C2
y el incremento de entropı́a resulta
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 43
Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln . (194)
T10 T20
Trabajando estas expresiones puede verse que ∆S es intrı́nsicamente positiva. Vemos que este pro-
ceso, aún cuasi-estático, es siempre irreversible. Este proceso puede asociarse con el flujo espontáneo
de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas si: (i) la pared que separa los subsistemas
tiene una capacidad calorı́fica despreciable, de manera que no participa del proceso termodinámico
y (ii) si el flujo de calor a través de la pared es suficientemente lento (esto es, la pared tiene una
resistividad térmica lo suficientemente alta) de manera de permitir que la temperatura en cada
subsistema sea espacialmente homogenea en todo el proceso.
Notemos que la entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La
entropı́a puede disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor
en algún otro sistema. En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un
incremento mayor de entropı́a en alguna otra parte.
Teorema: De todos los procesos que conectan los mismos estados inicial y final, el trabajo
entregado es máximo (y el calor entregado es mı́nimo) para los procesos reversibles. Mas
aún, la cantidad de trabajo entregada es idéntica para todos los procesos reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega trabajo se conoce como una fuente de trabajo re-
versible, la cual se define como un sistema encerrado por paredes adiabáticas e impermeables,
caracterizado por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos
de interés que ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Desde el punto de vista termo-
dinámico todos los sistemas conservativos (esto es, sin fricción) de la mecánica clásica son fuentes
de trabajo reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega calor se conoce como una fuente de calor reversible
, la cual se define como un sistema encerrado por paredes rı́gidas e impermeables, caracterizado
por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que
ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Si la fuente de calor se encuentra a la tempera-
tura T y se le transfiere una cantidad de calor d0 Q, esta incrementa su entropı́a en una cantidad
dS = d0 Q/T . Siendo que todos los procesos son cuasi-estáticos dicha entropı́a puede disminuirse
extrayendo la misma cantidad de calor d0 Q y de ahi el nombre de reversible. Esto último no viola el
postulado de máxima entropı́a, ya que no estamos hablando de un proceso en un sistema cerrado.
Dado que la fuente tiene volúmen y número de moles constantes, todas sus interacciones con el
exterior estan completamente descriptas por su capacidad calorı́fica C(T ). El cambio en la energı́a
interna viene dado por dU = d0 Q = C(T )dT y el cambio en la entropı́a por dS = [C(T )/T ]dT .
La demostración del teorema es casi inmediata y sigue la misma linea de razonamiento del
ejemplo presentado al comienzo de esta capı́tulo. Supongamos que ∆U < 0, con lo cual el sistema
entrega a la máquina cierta cantidad de calor y cierta cantidad de trabajo, lo cual implica que
∆S < 0. Por la conservación de la energı́a tenemos que
∆U + Qf c + Wf t = 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 44
Fuente de
Calor
Reversible
Qfc
Fuente de
Trabajo
Reversible
-∆U Wft
SISTEMA
A B
∆U ∆S
∆Stotal = ∆S + ∆Sf c ≥ 0
ya que los únicos cambios de entropı́a ocurren en estos dos subsistemas. Asi, si ∆S < 0 la fuente
de calor reversible deberá aumentar su entropı́a al menos en una cantidad igual a la disminución
ocurrida en el sistema, la cual esta especificada. La cantidad de calor transferida a la fuente sera
mı́nima cuando ∆Sf c sea mı́nima y esto ocurre cuando ∆Stotal = 0, es decir, cuando el proceso es
reversible.
Para un proceso reversible tenemos entonces que
Z T1
Wf t = −∆U − Cf c (Tf c )dTf c . (195)
T0
y
Z T1
Cf c (Tf c )
∆Sf c = dTf c = −∆S. (196)
T0 Tf c
donde T0 y T1 son las temperaturas inicial y final respectivamente de la fuente de calor. De la
Ec.(196) podemos determinar la temperatura final de la fuente T1 y de la Ec.(195) podemos calcular
el trabajo máximo. Notemos que en estas ecuaciones no hay ninguna referencia al proceso particular
utilizado, salvo que es reversible. Asi, el trabajo máximo es idéntico para todo proceso reversible.
El problema se simplifica si la fuente de calor reversible es un reservorio térmico, el cual se
define como una fuente de calor reversible tan grande que la transferencia de calor en cualquier
proceso de interés no altera su temperatura. Para un reservorio de calor ideal la capacidad calorı́fica
es infinita. En términos prácticos un reservorio térmico podrı́a ser el oceano o la atmósfera. En este
caso tenemos que
d0 Qres Qres
Z
∆Sres = = = −∆S
Tres Tres
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 45
y el trabajo máximo queda enteramente determinado por Tres y los estados inicial y final del
sistema.
Finalmente notemos que las direcciones de las flechas en el diagrama de la figura 5 pueden
invertirse todas. En este caso vamos a extraer calor y trabajo de las fuentes reversibles y entregarlos
al sistema en consideración, el cual aumentará su energı́a interna y su entropı́a. En este caso
el teorema puede re-enunciarse diciendo que el trabajo necesario para llevar el sistema de A a
B es mı́nimo para los procesos reversibles. Este trabajo puede calcularse cambiando los signos
apropiadamente en las expresiones anteriores.
Veamos un ejemplo de aplicación del teorema anterior. Supongamos que el sistema es un mol
de un fluido ideal de van der Waals, el cual es llevado de un estado inicial T0 , v0 a un estado final
Tf , vf , mediante algún procedimiento no especificado. Supongamos que la fuente reversible de calor
es un sistema mantenido a volumen constante, cuya capacidad calorı́fica es C2 (T ) = DT , donde
D = cte, y cuya temperatura inicial es T20 . La energı́a interna de la fuente de calor puede obtenerse
integrando C2 (T ):
1
Z
U2 (T ) = C2 (T )dT = DT 2 + cte;
2
la entropı́a de la fuente viene dada por
C2 (T )
Z
S2 (T ) = dT = DT + cte.
T
Recordemos que para un fluido de van der Waals tenemos que
a
u1 (T, v) = cRT −
v
s1 (T, v) = s0 + R ln(v − b) + cR ln T.
vf − b Tf
∆S1 = R ln + cR ln .
v0 − b T0
La fuente de calor cambiará su temperatura de T20 a una temperatura T2f a determinar, de tal
manera que
1 2 2
∆U2 = D T2f − T20 = Q2
2
R vf − b cR Tf
T2f = T20 − ln − ln ;
D v0 − b D T0
de la conservación de la energı́a calculamos entonces el trabajo máximo que se puede entregar a la
fuente reversible de trabajo W3
1 2 2
a a
W3 = −∆U1 − Q2 = − D T2f − T20 − cR(Tf − T0 ) + −
2 vf v0
dU + d0 Qf c + d0 Wf t = 0
d0 Qf c
dStotal = dS + = 0,
Tf c
de donde
d0 Wf t = Tf c dS − dU.
Ahora bien, supongamos que el sistema entrega cuasi-estáticamente a la máquina una cantidad de
calor −d0 Q a la temperatura T > Tf c y que no entega trabajo de forma directa, de tal manera que
dU = d0 Q y dS = d0 Q/T . Reemplazando en la expresión anterior tenemos que
Tf c Tf c
d0 Wf t = d0 Q − dU = 1 − (−d0 Q). (197)
T T
Asi, en un proceso infinitesimal, el trabajo máximo que puede entregarse a una fuente de trabajo
reversible es una fracción (1 − Tf c /T ) del calor (−d0 Q) directamente extraido del sistema, en tanto
que una fracción Tf c /T es entregada a la fuente de calor.
Dado que el sistema primario se encuentra siempre a mayor temperatura que la fuente fria (de
otro modo la máquina no funciona), llamemos Tf = Tf c (fuente “fria”) y Tc = T (fuente “caliente”).
La fracción (1 − Tf /Tc ) del calor extraido del sistema que puede ser convertida en trabajo en un
proceso infinitesimal se denomina la eficiencia termodinámica de la máquina:
d0 Wf t Tf
η≡ 0
=1− (198)
(−d Q) Tc
Para un sistema a una temperatura Tc la eficiencia se incrementa al disminuir Tf , es decir, una
máquina es mas eficiente cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre las fuentes. La
máxima eficiencia posible η = 1 se obtiene si la fuente fria se encuentra a temperatura cero.
Si fuera posbile acceder a un reservorio a temperatura cero, cualquiera fuera la temperatura del
sistema podrı́amos transformar todo el calor en trabajo. El cuarto postulado impide esto.
El teorema de máximo trabajo nos dice entonces que la eficiencia de una máquina rever-
sible es una cota superior a la eficiencia de cualquier máquina que trabaje entre las
mismas temperaturas
Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en reversa. En este caso una cantidad
de trabajo (−d0 Wf t ) es entregada a la máquina para extraer una cantidad de calor (−d0 Qf ) de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 47
fuente fria, y la máquina entrega una cantidad de calor d0 Qc al sistema caliente. La fuente caliente
tı́picamente es la atmósfera y la fuente fria la bebida que tenemos en el congelador. Esta máquina
puede trabajar reversiblemente, y las misma expresiones anteriores siguen siendo válidas, poniendo
los signos adecuados. Asi, tendremos que (−d0 Qf ) = (Tf /Tc )d0 Q y (−d0 Wf t ) = (1 − Tf /Tc )d0 Q.
En este caso resulta mas adecuado definir la eficiencia como la razón entre el calor extraido de la
fuente fria y el trabajo entregado para extraerla (el cual es mı́nimo para un proceso reversible). Se
define asi el coeficiente de eficiencia del refrigerador como:
(−d0 Qf ) Tf
ηr ≡ = (199)
(−d0 Wf t ) Tc − Tf
Cuando Tf → Tc el coeficiente del refrigerador tiende a infinito. En este caso se requiere una
cantidad ı́nfima de trabajo para transferir calor de un sistema a otro. Por el contrario, si Tf → 0
el coeficiente ηr tiende a cero. Asi, se requieren cantidades enormes de trabajo para extraer aún
cantidades ı́nfimas de calor de un sistema a temperaturas cercanas a cero.
T P
Tc A B
Tc
W B
W
D
Tf
D C
Tf C
SA S SB V
T2
W = 1− Qc (200)
T1
T2
Qf = Qc (201)
T1
o bien
T1
Qc = W (202)
T1 − T2
T2
Qf = W (203)
T1 − T2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 51
Se sabe que la velocidad de flujo de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas es
proporcional al gradiente de temperatura (ley de Fourier). Asi, podemos asumir que, si tc es el
tiempo total requerido para transferir Qc del reservorio caliente al fluido, entonces
Qc
= σc (Tc − T1 ),
tc
donde σc es la conductancia térmica de la pared que separa ambos sistemas (el producto de la
conductividad térmica por el área de la pared dividido el espesor). Para el flujo de calor del sistema
al reservorio frio tendremos una relación semejante. Asi, el tiempo consumido por el sistema durante
las dos transformaciones isotérmicas será
1 Qc 1 Qf
t = tc + tf = + .
σc Tc − T1 σf T2 − Tf
El tiempo requerido para las transformaciones adiabáticas esta determinado por los tiempos de
relajación del fluido, los cuales son relativamente cortos. Mas aún, estos tiempos pueden ser dismi-
nuidos bastante más mediante un diseño apropiado de las dimensiones del cilindro y los pistones.
Asi, podemos asumir que el tiempo consumido en los procesos adiabáticos es despreciable frente a
tc + tf . Usando entonces las expresiones (202) y (203) tenemos que el tiempo total del ciclo puede
aproximarse por
" #
1 T1 1 1 T2 1
t = tc + tf = + . W
σc T1 − T2 Tc − T1 σf T1 − T2 T2 − Tf
p
T1 = c(Tc , Tf ) Tc (204)
q
T2 = c(Tc , Tf ) Tf (205)
donde
√ p
σc Tc + σf Tf
c(Tc , Tf ) = √ √ (206)
σc + σf
y la potencia máxima es
"√ p #2
Tc + Tf
Pmax = σc σf √ √ (207)
σc + σf
La eficiencia térmica de la máquina viene dada por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 52
1/2
T2 Tf
η =1− =1− (208)
T1 Tc
Notemos que, si bien menor que para una máquina reversible, la eficiencia de esta máquina
solamente depende de las temperaturas de los reservorios.
Este ciclo teórico aproxima bastante bien el funcionamiento grandes usinas, tal como puede
apreciarse de la tabla 1
La válvula de escape se cierra y la de admisión se abre. El posición inicial del pistón corres-
ponde al volúmen V1 . El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volúmen V2 ,
aspirando una mezcla de vapor de gasolina y aire. Esta operación se conoce como admisión.
Al final de este paso la válvula de admisión se cierra.
La bujı́a produce una chispa, con lo cual la mezcla entra en combustión, es decir, se produce
una reacción quı́mica exotérmica a volúmen constante, produciéndose una mezcla consistente
principalmente de dióxido de carbono, vapor de agua y nitrógeno. Esta es la fase de ignición.
La válvula de escape se abre y el pistón regresa a la posición del volumen V1 expulsando los
gases calientes a la atmósfera. Esta es la fase de escape.
Al final de este proceso la válvula de escape se cierra y recomienza el ciclo. Los distintos cilindros
se encuentran ligados por un cigueñal, el cual sincroniza los movimientos, de manera que cuando
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 53
SC C D
S P
B W
D
SB
B A
A
V1 V2 V1 V2
V V
algunos pistones suben en las fases de admisión y potencia otros bajan en las fases de compresión
y escape.
El análisis termodinámico de la máquina real es bastante complejo por varios motivos. Primero,
durante la ignición la reacción quı́mica provoca que los números de moles de la mezcla cambien, de
manera que no trabajamos con un único fluido. En particular, esto hace que la capacidad calorı́fica
de la mezcla cambie durante el proceso. Segundo, las transformaciones adiabáticas claramente
no son cuasiestáticas y ciertamente no son isoentrópicas. No obstante esto, podemos considerar
una versión idealizada del ciclo, en la cual todas las transformaciones son cuasiestáticas y donde
suponemos que hay una única sustancia activa. Este ciclo se representa en la figura 8. Las fases
de compresión y potencia se representan por las transformaciones adiabáticas A → B y C →
D respectivamente. La fase de ignición se representa por la transformación isócora B → C. La
fase de admisión puede considerarse que no participa del ciclo termodinámico, ya que el piston
prácticamente no realiza trabajo. De esta manera, las fases de admisión y escape se representan
conjuntamente en los diagramas, ya que ambas resultan equivalentes a enfriar un único fluido
a volúmen constante, poniendolo en contacto con un reservorio frio (la atmósfera). Esta versión
idealizada es conocida como ciclo Otto y nos da una perpectiva aproximada del funcionamiento de
las máquinas reales.
La eficiencia térmica de un ciclo Otto, donde el fluido activo es un gas ideal, puede calcularse
facilmente, siendo
(cp −cv )
V1
cv
ηOtto = 1 −
V2
Este resultado nos indica que el fator determinante en la eficiencia de una máquina de este
tipo es la razón de compresión, lo cual ciertamente vale tambien para máquinas reales. En la
práctica la razón de compresión esta limitada por las propiedades del combustible. Existe una
temperatura máxima que un combustible puede alcanzar sin explotar expontáneamente. Si se supera
esta temperatura el combustible explota por simple compresión. Si la razón de compresión es tal que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 54
B C
PC
S = SC
S = SA
A
VA V
esta temperatura se alcanza antes de completar la fase de compresión el combustible explota antes
de la chispa y el motor pierde sincronización, con la consiguiente perdida de eficiencia. Este efecto
de ignición por simple compresión o detonación es aprovechado en los motores a base de gasoil
(un combustible con una temperatura de ignición espontánea relativamente baja) cuya operación
se describe en forma aproximada por el ciclo Diesel.
El ciclo Diesel ideal se muestra en el diagrama P − V de la figura 9. En una máquina Diesel
durante la admisión se introduce únicamente aire en el cilindro, el cual se comprime adiabáticamente
en la transformación A → B. La razón de compresión se elige suficientemente alta de manera que el
aire en el punto B alcanza una temperatura bastante alta. En el punto B se injecta el combustible,
el cual explota inmediatamente ya que la temperatura del aire se encuentra por encima de su
temperatura de ignición. A partir de ahi la mezcla de gases se expande mientras el combustible se
continua injectando a una velocidad tal que la expansión ocurre a presión constante. Este proceso
se representa en el diagrama por la curva B → C. Una vez alcanzado el punto C cesa la injección
de combustible y la mezcla continua su expansión de manera aproximadamente adiabática, hasta
alcanzar el volumen máximo del cilindro. Finalizado este proceso la válvula de escape se abre y el
pistón expulsa los productos de la combustión y absorve aire recomenzando el ciclo. Esta última
fase se representa por la transformación isócora D → A, al igual que en el ciclo Otto. La eficiencia
térmica del ciclo Diesel depende de una manera mas complicada que en el ciclo Otto de la razón
entre los tres volúmenes involucrados en el ciclo, pero en general a igual razón de compresión la
eficiencia del ciclo Diesel es menor que la del Otto.
Finalmente, vamos a describir el ciclo teórico de Stirling, el cual se muestra en la Fig.10 y consta
de dos tranformaciones isotérmicas a temperaturas Tc y Tf respectivamente y dos transformaciones
isócoras a volúmenes Vmin y Vmax . La estructura básica del motor de Striling se muestra esquemáti-
camente en la Fig.11. El motor consta de dos pistones separados por un dispositivo conocido como
regenerador. Este tiene la capacidad de absorver y ceder calor en las transformaciones a volumen
constante. En el interior del cilindro se encuentra un gas, que vamos a asumir ideal (tı́picamente
aire). Inicialmente el piston de la derecha se encuentra en un extremo, con el gas a temperatura
Tf y volumen Vmax , mientras que el piston de la izquierda se encuentra junto al regenerador. El
regenerador se supone ”cargado”, es decir, con energı́a interna suficiente par entregar calor al gas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 55
Del punto (1) al (2) el gas se comprime isotérmicamente a Tf hasta Vmin , entregando una cantidad
de calor Qf a la fuente fria. Del punto (2) al (3) los dos pistones se mueven sincronizadamente hasta
que todos el gas pasa al cilindro de la derecha, produciendo una transformación isócora. A lo largo
de este proceso, el gas extrae una cantidad de calor Q0 del regenerador aumentando su temperatura,
de tal manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a temperatura Tc . Del punto (3) al
(4) el gas se expande isotérmicamente en el cilindro de la izquierda hasta alcanzar Vmax . En esta
fase absorve una cantidad de calor Qc de la fuente caliente y realiza trabajo, mientras que el piston
de la derecha permanece junto al regenerador. Finalmente, de (4) a (1) los dos pistones se mueven
sincronizadamente hacia la derecha, haciendo pasar el gas a través del regenerador hasta que todo
el gas se encuentra en el cilidro de la derecha. Este es un proceso a volumen constante Vmax , durante
el cual el gas entrega una cantidad de calor Q00 al regenerador aumentando su energı́a interna, de
manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a Tf , cerrando el ciclo.
Analicemos la eficiencia del ciclo, suponiendo un gas ideal. Tenemos que η = W/Qabs , donde
W = Qabs + Qent (Qent < 0). Ası́
Qc + Q0 + Qf + Q00 Qc + Qf
η= =
Qc + Q0 Qc + Q0
ya que Q0 = −Q00 = N cv (Tc − Tf ), por corresponder a dos transformaciones isócoras entre las
mismas temperaturas. Ahora bien, si el regenerador funciona correctamente, el calor Q0 solo se
entrega al sistema la primera vez que se ejecuta el ciclo. De ahi en adelante, se recupera en forma
interna y por lo tanto no aporta al calor absorvido. Ası́,
Qf
η =1+ .
Qc
Para un gas ideal tenemos que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 56
Vmax
Qc = N R Tc ln
Vmin
Vmax
Qf = −N R Tf ln
Vmin
de manera que la eficiencia es la misma que la de un ciclo de Carnot η = 1−Tf /Tc . Si el regenerador
no trabaja, el motor lo mismo funciona pero la eficiencia es menor y viene dada por
Vmax
R Tf ln Vmin + cv (Tc − Tf )
η =1− (209)
Vmax
R Tc ln Vmin + cv (Tc − Tf )
Este ciclo es de gran interés, ya que permite alcanzar la eficiencia térmica que mas se aproxima
al ciclo de Carnot. Por otra parte, el mismo permite construir motores de combustión externa
en los cuales el sistema auxiliar circula en un circuito cerrado entre dos cámaras mantenidas a
temperaturas Tc y Tf .
Si bien la eficiencia termodinámica es alta y el costo de fabricación es bajo, estos motores tienen
la desventaja de una baja potencia de salida, por lo cual no son aptos para propulsar vehı́culos.
Sin embargo, el hecho de que la fuente de la cual absorve calor sea externa permite aplicaciones
interesantes en el aprovechamiento de fuentes de energı́a no convencionales (ej., solar).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 57
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 58
S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U (2) ) = S (1) (U (1) ) + S (2) (U − U (1) ) = S(U, U (1) ).
El espacio de configuraciones tiene entonces 3 dimensiones y la relación fundamental define una
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 59
La equivalencia entre ambos principios puede ser probada matemáticamente o bien formulada
en términos fı́sicos. Vamos a comenzar con el argumento fı́sico, demostrando que si la energı́a no
es un mı́nimo la entropı́a no puede ser un máximo en equilibrio y vice versa.
Supongamos entonces que el sistema esta en equilibrio pero que la energı́a no tiene el mı́nimo
valor consistente con el valor de la entropı́a total dada. Pensemos en términos de la representación
entropı́a, en la cual la energı́a es una variable independiente y el estado de equilibrio esta com-
pletamente caracterizado por los valores de los parámetros U, V, N1 , . . .. Podemos entonces extraer
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 60
energı́a del sistema en forma de trabajo, sin cambiar la entropı́a del sistema, llevando asi la energı́a
a su valor mı́nimo. A continuación podemos reingresar esta energı́a al sistema en forma de calor. Al
hacer esto el sistema es restituido a su estado de equilibrio original, pero con una entropı́a mayor
(dS = d0 Q/T ). Pero esto es inconsistente con el principio de que el estado de equilibrio corres-
ponde al máximo de entropı́a para una energı́a dada. Debemos entonces concluir que el sistema en
equilibrio se encuentra en un mı́nimo de la energı́a para una entropı́a dada.
Veamos ahora el argumento inverso. Asumamos el principio de mı́nima energı́a y supongamos
que el sistema esta en equilibrio, pero que su entropı́a no tiene el valor máximo compatible con la
energı́a del sistema. En este caso conviene utilizar la representación energı́a, en la cual el estado de
equilibrio esta determinado por las variables S, V, N1 , . . .. Pongamos ahora el sistema en contacto
con una fuente reversible de calor y una fuente reversible de trabajo, de tal manera que el sistema
extraiga una cantidad de calor Q de la fuente de calor y entregue una cantidad W a la fuente de
trabajo, tal que Q + W = 0. La cantidad de calor Q es tal que la entropı́a del sistema alcanza
el valor máximo, sin cambiar la energı́a. El trabajo almacenado en la fuente reversible puede ser
ahora utilizado para extraer la misma cantidad de calor Q del sistema y entregarlo a la fuente de
calor operando una maquina térmica (un refrigerador), de tal manera que la entropı́a del sistema
vuelve a su valor original. El sistema se encuentra entonces en su estado de equilibrio original, pero
con una energı́a menor ya que entrego calor pero no realizo trabajo, y esto es incompatible con el
principio de mı́nima energı́a.
Veamos ahora el argumento matemático formal. Asumamos el principio de máxima entropı́a,
esto es
!
∂S ∂2S
=0 y <0
∂X U ∂X 2 U
donde por claridad hemos escrito X en lugar de U (1) y donde esta implı́cito que todos los otros
parámetros extensivos se mantienen constantes. Sea U = U (S, X) la inversa de S = S(U, X),
donde todos los demas parámetros extensivos se asumen constantes. Vamos a denotar por D a
(∂U/∂X)S . Queremos relacionar D con las derivadas de S. Juguemos un poco entonces con las
derivadas. Tenemos las dos relaciones fundamentales S = S(U, X) y U = U (S, X), una inversa de
la otra. Si S = S0 = cte, las variables U y X no son mas independientes y la relación U = U (S0 , X)
describe una curva en el espacio (U, X). A lo largo de esta curva tenemos que
∂S ∂S
dS = dX + dU = 0
∂X U ∂U X
pero
∂U
dU = dX
∂X S
de donde
∂S ∂S ∂U
+ dX = 0
∂X U ∂U X ∂X S
y asi
∂S
∂U ∂S
∂X
D≡ = − U = −T = 0. (210)
∂X S ∂S ∂X U
∂U X
de manera que U tiene un extremo si el sistema esta en equilibrio. Para determinar que tipo de
extremo tenemos que analizar la derivada segunda
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 61
!
∂2U ∂D
= . (211)
∂X 2 S
∂X S
∂D ∂D ∂U ∂D ∂D ∂D
= + =D + , (212)
∂X S ∂U X ∂X S ∂X U ∂U X ∂X U
y para D = 0
!
∂2U ∂D
= (213)
∂X 2 S
∂X U
∂S
∂ ∂X U
= − (214)
∂X ∂S
∂U X U
2
∂ S ∂2S
∂S
∂X 2 U ∂X∂U
= − + 2 (215)
∂S ∂X U ∂S
∂U X ∂U X
mismo estado inicial, por supuesto alcanzaremos estados de equilibrio diferentes. No obstante, al
igual que en el caso del cı́rculo, un mismo estado de equilibrio puede ser obtenido por cualquiera
de los dos procedimientos, partiendo de otro estado con la misma energı́a o la misma entropı́a que
el estado final. Esto es, independientemente de por cual de los dos procesos se alcance el equilibrio,
o por cualquier otro proceso diferente, el estado final satisface ambas condiciones extremales.
Finalmente, vamos a ilustrar el uso del principio de mı́nima energı́a, usándolo en lugar del
principio de máxima entropı́a para obtener las condiciones de equilibrio térmico. Tomemos un
sistema compuesto cerrado, con una pared interna rı́gida, impermeable y diatérmica. El calor fluye
entre ambos subsistemas y deseamos encontrar el estado de equilibrio. Planteado de esta manera, el
problema parece ser resoluble solo en la representación entropı́a, ya que la energı́a total del sistema
es constante. No obstante esto, veremos que aún asi podemos usar el principio de mı́nima energı́a
para encontrar el estado de equilibrio.
En la representación energı́a la relación fundamental es
(1) (2)
U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .) (217)
y las variables a determinar son S (1) y S (2) , ya que todas las restantes variables son constantes.
Ahora, nosotros conocemos el valor total de U pero no el de S total. Sin embargo sabemos que
sı́ el sistema tuviera el valor máximo de S total (el cual no conocemos) y sı́ permitieramos cambios
virtuales en la energı́a, esta siempre aumentarı́a respecto de su valor en el estado de equilibrio. En
este caso el cambio virtual en la energı́a total viene dado por
y por lo tanto
10
6
Y
0 1 2 3
Figura 13:
directa de la entropı́a, en tanto que termómetros y termostátos son equipamientos corrientes y alta-
mente desarrollados. De este modo, los parámetros intensivos aparecen en muchas situaciones como
las variables independientes naturales. Serı́a entonces importante disponer de otras formulaciones
alternativas equivalentes en las cuales en la relación fundamental uno o mas de los parámetros
intensivos aparezcan como variables independientes. Siempre existe por supuesto la posibilidad de
invertir las ecuaciones de estado. No obstante, como ya vimos anteriormente, esto obliga a trabajar
con todas las ecuaciones de estado simultáneamente, a fin de no perder información. Disponer de
una relación fundamental con todo el contenido de información de la termodinámica del sistema, en
la cual parámetros intensivos aparezcan como variables independientes, nos permitirá una formula-
ción mucho mas clara de los problemas y menos sujeta a errores, aún cuando ambos procedimientos
son enteramente equivalentes.
En términos formales el problema puede ser planteado como sigue. Tenemos una relación fun-
damental de la forma
Y = Y (X0 , X1 , . . . , Xt ) (221)
y desamos encontrar un método mediante el cual las derivadas
∂Y
Pk ≡
∂Xk
puedan ser consideradas como variables independientes sin sacrificar nada del contenido de infor-
mación de la Ec.(221), esto es, deseamos encontrar una función alternativa de uno o mas de los
parámetros intensivos, a partir de la cual siempre podamos reconstruir la Ec.(221). Este es un pro-
blema conocido en geometrı́a, y se presenta tambien en otros campos de la fı́sica. Vamos a presentar
la solución geométrica del problema general y luego adaptarla al problema termodinámico.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 64
10
6
Y
0
0 1 2 3
Figura 14:
Vamos a comenzar con el caso mas simple de una función de una única variable independiente
X:
Y = Y (X). (222)
Esta función se representa geométricamente por una curva el el espacio (X, Y ) (figura 13) y la
derivada
dY
P ≡ = P (X) (223)
dX
nos da la pendiente de la curva en cada valor de X. Si ahora deseamos considerar P como una varia-
ble independiente, el primer impulso es despejar X como función de P de la Ec.(223) y reemplazarla
en la Ec.(222). No obstante, rápidamente nos damos cuenta que al hacer esto hemos sacrificado
parte de la información contenida en la Ec.(222), ya que, desde el punto de vista geométrico es
evidente que el conocimiento del valor de Y como función de la derivada dY /dX no nos permite
reconstruir la función Y = Y (X). De hecho, cada una de las curvas desplazadas horizontalmente
de la figura 14 corresponde a la misma relación Y = Y (P ). Desde el punto de vista analı́tico, la
relación Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden del tipo y = f (y 0 ), cuya integración
nos da Y = Y (X) a menos de una constante de integración indeterminada. De este modo, al aceptar
Y = Y (P ) como una relación fundamental, estamos perdiendo parte de la información contenida
en Y = Y (X).
Este problema puede ser resuelto si notamos que una misma curva en el plano puede ser definida
de dos maneras: (i) como el conjunto de puntos cuyas coordenadas satisface la relación Y = Y (X) o
bien como (ii) la envolvente de una familia de rectas tangentes a la curva. Si conocemos la relación
Y = Y (X) evidentemente podemos escribir la ecuación de la recta tangente en cualquier punto.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 65
Y(X)
0 X X
Figura 15:
Conversamente, como veremos enseguida, si conocemos la ecuación para cada una de las rectas
pertenecientes a la familia podemos reobtener la relación Y = Y (X).
Es importante comprender que, asi como cualquier punto del plano esta descripto por dos
números (X, Y ), cualquier recta del plano esta tambien descripta por dos números (P, ψ), donde
P es la pendiente y ψ la ordenada al orı́gen. Asi, tal como una relación funcional Y = Y (X)
selecciona un subconjunto de todos los posibles puntos (X, Y ), una relación funcional del tipo
ψ = ψ(P ) selecciona un subconjunto particular de todas las posibles rectas en el plano (P, ψ). Si
conocemos la ordenada al origen ψ de cada una de las rectas tangentes en función de su pendiente P
podemos construir la familia de rectas y por lo tanto la función envolvente. Por lo tanto la relación
ψ = ψ(P )
Y −ψ
P = (224)
X
o bien
ψ = Y − PX (225)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 66
P = P (X)
dψ = −XdP
de donde
dψ
X = X(P ) = − . (228)
dP
Invirtiendo esta relación podemos obtener P = P (X) y reemplazando en la Ec.(225) llegamos a la
transformación inversa:
~ = Y (X
Z(X) ~ 0 ) + ∇Y (X
~ 0 ).(X
~ −X
~ 0 ).
Tenemos entonces que la intersección ψ = Z(0) del hiperplano con el eje Y viene dada por
t
X
ψ = Y (X0 , . . . , Xt ) − Pk Xk . (230)
k=0
A partir de las derivadas parciales
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 67
∂Y
Pk (X0 , . . . , Xt ) =
∂Xk
t
X
ψ(P0 , . . . , Pt ) = Y (X0 (P0 , . . . , Pt ), . . . , Xt (P0 , . . . , Pt )) − Pk Xk (P0 , . . . , Pt ). (231)
k=0
de donde
X
dψ = − Xk dPk
k
y por lo tanto
∂ψ
Xk = − . (233)
∂Pk
Invirtiendo estas ecuaciones podemos calcular la transformada inversa reemplazando en la ecuación
t
X
Y =ψ+ Pk Xk . (234)
k=0
de donde
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Xk = − para k≤n (236)
∂Pk
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Pk = para k>n (237)
∂Xk
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 68
L(v1 , . . . , vr , q1 , . . . , qr )
cumple el papel de una relación fundamental. Se definen los momentos generalizados como
∂L
Pk ≡ .
∂vk
A fin de expresar la relación fundamental en términos de los momentos generalizados se toma
entonces la transformada de Legendre con respecto a las velocidades, la cual se conoce como el
Hamiltoniano:
r
X
(−H) ≡ L[P1 , . . . , Pr ] = L − Pk vk
k=1
H = H(P1 , . . . , Pr , q1 , . . . , qr ).
∂(−H) ∂H
vk = − = ,
∂Pk ∂Pk
∂(−H) ∂H
Pk = =− ,
∂qk ∂qk
las cuales constituyen las ecuaciones dinámicas de Hamilton.
F ≡ U [T ].
F = F (T, V, N1 , . . .)
constituye una relación fundamental equivalente a las anteriores. Tenemos entonces que, a partir
de la relación fundamental
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 69
U = U (S, V, N1 , . . .)
calculamos
∂U
T = T (S, V, N1 , . . .) = ;
∂S
invirtiendo esta relación obtenemos S = S(T, V, N1 , . . . , Nr ), de donde resulta
o sintéticamente
F = U − TS
cuya diferencial es
En esta representación T aparece como una variable independiente, en tanto que S aparece como
una magnitud derivada, dada por
∂F
−S = .
∂T V,N1 ,...
Las restantes derivadas parciales se obtienen de la relación diferencial. Resulta interesante comparar
las diferentes ecuaciones de estado que se obtienen en diferentes representaciones en relación a los
mismos parámetros intensivos. Asi, por ejemplo, tenemos que
∂U
P = − = P (S, V, N1 , . . .) (238)
∂V S,N1 ,...
∂F
= − = P (T, V, N1 , . . .) (239)
∂V T,N1 ,...
H ≡ U [P ] = H(S, P, N1 , . . .)
la cual se obtiene de
H = U + PV
dH = T dS + V dP + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .
En esta representación P aparece como una variable independiente, en tanto que el volumen aparece
como una magnitud derivada, dada por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 70
∂H
V = .
∂P S,N1 ,...
G ≡ U [T, P ] = G(T, P, N1 , . . .)
G = U − TS + PV
∂U
T = = T (S, V, N1 , . . .).
∂S
La diferencial completa de esta función viene dada por
∂G
V = .
∂P T,N1 ,...
U [T, P, µ1 , . . .] = U − T S + P V − µ1 N1 − · · ·
U = T S − P V + µ1 N1 + · · ·
tenemos que dicha transformada se anula idénticamente. Esto significa que la intersección de todos
los hiperplanos tangentes a la hipersuperficie completa en el espacio de configuraciones es siempre
cero. Esto es una particularidad de los sistemas termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 71
1 1 F
S ≡ S− U =− (240)
T T T
P P
S ≡ S− V (241)
T T
1 P 1 P G
S , ≡ S− U− V =− . (242)
T T T T T
Vemos que de las tres, la única que no se relaciona trivialmente con algún potencial termodinámico
es S[P/T ]. La diferencial completa de esta función es
1 P µ1
dS[P/T ] = dU − V d − dN1 + · · ·
T T T
y las magnitudes obtenidas a través de derivadas parciales surgen de esta expresión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 72
d(U + U r ) = 0 (243)
y
d2 (U + U r ) = d2 U > 0 (244)
sujeto a la condición
d(S + S r ) = 0 (245)
donde en la Ec.(244) hemos usado que d2 U r = 0, ya que d2 U r es una suma de términos de la forma
∂2U r
dXjr dXkr ,
∂Xjr ∂Xkr
de la homogeneidad de la relación fundamental se concluye que las derivadas segundas son funciones
homogéneas de grado −1, con lo cual varı́an como la recı́proca del número de moles del reservo-
rio (queda como ejercicio al lector mostrarlo) y por lo tanto se anulan. Además de la condición
(245) debemos considerar otras condiciones de clausura, las cuales dependen del vı́nculo particular
del sistema compuesto. Por ejemplo, si tenemos una pared movil e impermeable separando dos
subsistemas, tendremos que
(1) (2)
dNj = dNj = d(V (1) + V (2) ) = 0 ∀ j (246)
La diferencial dU en la Ec.(243) involucra los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) , que provienen
del intercambio de calor de los subsistemas entre sı́ y con el reservorio, y términos de trabajo
que dependen del vı́nculo particular; para el ejemplo anterior de la pared movil e impermeable,
tendremos
Los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) se combinan con dU r = T r dS r en la Ec.(243) dando
T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T r dS r = (T (1) − T r )dS (1) + (T (2) − T r )dS (2) = 0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 73
y por lo tanto
d(U + U r ) = dU + T r dS r = 0 (248)
y usando la Ec.(245) y que T r es constante
dU − T r dS = d(U − T r S) = 0 (249)
Dado que T r es una constante y S es una variable independiente, tenemos que d2 (T r S) = 0 y
por lo tanto podemos escribir la Ec.(244) como
d2 (U − T r S) > 0 (250)
Ası́, la cantidad (U −T r S) tiene un mı́nimo en el estado de equilibrio. Recordemos que F (T, X1 , . . .) =
U − T S. Esta cantidad no tiene un mı́nimo absoluto para cualquier temperatura. Sin embargo, si
aceptamos la condición evidente de que en el equilibrio la temperatura del sistema es igual a la del
reservorio, bajo dicha situación los estado accesibles del sistema estarán restrictos al subespacio de
estados correspondiente a T = T r . Pero en dicho subespacio F es idéntico a U − T r S y por lo tanto
dF = d(U − T S) = 0 (251)
d2 F = d2 (U − T S) > 0 (252)
con la restricción
T = Tr (253)
Por lo tanto, el estado de equilibrio minimiza el potencal de Helmholtz, no de manera absoluta,
mas sobre el subespacio de estados dado por la condición T = T r . Ası́, arribamos al:
El significado intuitivo de este principio es claro. En equilibrio la energı́a del sistema mas la del
reservorio es mı́nima. La afirmación de que el potencial de Helmholtz del sistema es un mı́nimo es
otra manera de decir lo mismo, ya que en la Ec.(251) el término d(−T S) representa el cambio de
energı́a del reservorio (T = T r y −dS = dS r ).
Es importante recalcar que el este principio variacional solo vale si el sistema completo (esto
es, todos los subsistemas) se encuentra a temperatura constante (esto es, en contacto con un
reservorio). Mas aún, el potencial de Helmholtz de un sistema compuesto solo es aditivo sobre sus
subsistemas en dichas condiciones. Para ver mas claro esto, consideremos dos subsistemas 1 y 2
completamente aislados entre sı́. Para cada uno de ellos tendremos una relación fundamental U (i) =
~ (i) ) con i = 1, 2. Para cada uno de ellos podemos calcular su potencial de Helmholtz
U (i) (S (i) , X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 74
~ =
F (i) = U (i) − T (i) S (i) , donde T (i) = ∂U (i) /∂S (i) . Para el sistema total tendremos U (S, X)
(1) (2)
U + U , donde S = S + S (1) (2) ~ ~ (2) ~ (2)
y X = X + X . Aún podemos calcular la transformada
de Legendre de la energı́a total U respecto de la entropı́a total S, esto es, F = U − T S, donde
T = ∂U/∂S. Sin embargo, cuando los dos subsistemas estan completamente aislados, este parámetro
T no representa ninguna temperatura concreta, ya que en general T 6= T (1) 6= T (2) . De esta manera,
F 6= F (1) + F (2) , a menos que T (1) = T (2) = T .
En la practica muchos procesos son llevados a cabo en recipientes rı́gidos con paredes diatérmi-
cas, de manera que la atmósfera actúa como un reservorio térmico. El potencial de Helmholtz
brinda una representación perfectamente adecuada para esta situación. Desde el punto de vista
analı́tico, F tiene como variables naturales (esto es, independientes) T, V, N1 , N2 , . . .. La condición
de T constante simplemente reduce el número de variables del problema, tornando F un función
únicamente de las variables V, N1 , N2 , . . .. Esto es bien diferente del tratamiento que deberı́amos
dar al problema si usaramos la condición T = cte en la representación energı́a. En dicho caso, U
es función de las variables S, V, N1 , N2 , . . ., pero dichas variables no son independientes, ya que
T = T (S, V, N1 , N2 , . . .) = cte impone una relación entre ellas, con la complicación obvia que esto
implica.
Como ejemplo de lo anterior, consideremos el problema de determinar el estado de equilibrio
de dos subsistemas simples en contacto entre sı́ por una pared movil, adiabática e impermeable,
todo en contacto con un resevorio a temperatura T r . Una vez removido el vı́nculo que mantiene la
pared fija, el problema es determinar los volúmenes finales de equilibrio V (1) y V (2) . La aplicación
del principio variacional en la representación de Helmholtz nos lleva directamente a la condición
(1) (2)
P (1) (T r , V (1) , N1 , . . .) = P (2) (T r , V (2) , N1 , . . .) (254)
la cual es una ecuación para las variables V (1) y V (2) , ya que los restantes parámetros permanecen
constantes. La condición de clausura V (1) + V (2) = V = cte nos da la ecuación restante que
permite resolver el problema. Si resolvieramos el problema en la representación energı́a, también
obtendrı́amos la condición de la igualdad de presiones, solo que en este caso las mismas serı́an
funciones de las entropı́as y volúmenes de cada subsistema. Tendrı́amos entonces 4 incognitas a
resolver y necesitamos dos ecuaciones mas. Estas ecuaciones vienen dadas por T (i) (S (i) , V (i) , . . .) =
T r para i = 1, 2. Pasar a la representación de Helmholtz nos permite reducir el número de ecuaciones
a resolver de cuatro a dos. Si además quisieramos conocer los valores de las entropı́as de cada
subsistema, una vez resuelto el problema en la representación de Helmholtz, estas pueden obtenerse
por derivación directa:
!
(i) ∂F (i) (i)
S =− = S (i) (T r , V (i) , N1 , . . .) i = 1, 2
∂T (i)
V (i) ,N1 ,...
Mas importante desde el punto de vista conceptual, es que esta representación nos permite
focalizar el problema exclusivamente en el sistema de interés, relegando el reservorio a un plano
implı́cito. Por otra parte, la representación de Helmholtz aparece de manera natural en la Mecánica
Estadı́stica.
Finalmente, consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor que a la vez puede
intercambiar trabajo con una fuente reversible de trabajo. El trabajo entregado a dicha fuente es
igual al decremento en la energı́a interna del sistema mas la del reservorio d0 W = −dU − dU r .
Asumiendo que el intercambio con el reservorio es quasiestático (y por lo tanto reversible, ya que
el sistema se encuentra a la misma temperatura que el reservorio), tenemos que
Por lo tanto, el trabajo entregado en un proceso reversible en contacto con un reservorio térmico
es igual al decremento en el potencial de Helmholtz del sistema. Esto es lo que da orı́gen a los
nombres de “potencial” o “energı́a libre” al mismo.
7.2. La Entalpı́a
Las mismas consideraciones de la sección anterior pueden aplicarse a los otros potenciales termo-
dinámicos. Consideremos un sistema compuesto, en el cual todos los subsistemas están en contacto
con un reservorio externo de presión, a través de paredes no restrictivas respecto del volúmen, y su-
pongamos que se remueve un vı́nculo interno del sistema. En la representación energı́a la condición
de equilibrio Ec.(243) puede ser escrita como
dH = d(U + P V ) = 0 (257)
sujeto a la restricción
P = Pr (258)
Mas aún, dado que Pr es constante y V una variable independiente
d2 H = d2 (U + P r V ) = d2 U > 0 (259)
y por lo tanto llegamos al
Q = H(Vf , P, N ) − H(Vi , P, N )
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 76
d(U + U r ) = dU − T r dS + P r dV = 0 (261)
lo cual nos llevará a las condiciones T = T r y P = P r , con lo cual
dG = d(U − T S + P V ) = 0 (262)
sujeto a las restricciones
T = Tr P = Pr (263)
y
d2 G = d2 (U − T r S + P r V ) > 0 (264)
y por lo tanto llegamos al
Si dividimos por N ≡
P
k Nk , tenemos
G X
= µk xk (266)
N k
G
g(T, P ) ≡
=µ (267)
N
de donde el potencial quı́mico se denomina potencial de Gibbs molar. Notemos que la relación
de Gibbs-Duhem dµ = −s dT + v dP , no es mas que la expresión de la diferencial de g, ya que
s = −(∂g/∂T )P y v = (∂g/∂P )T .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 77
8. Relaciones de Maxwell
Según algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados básicos todo lo que sigue en
la termodinámica no es mas que un ejercicio de derivación parcial. Si bien esta es una posición exa-
gerada, tiene algo de verdad. En la resolución de prácticamente cualquier problema termodinámico
uno se enfrenta al cálculo de derivadas parciales de diferentes parámetros termodinámicos respecto
de otros. Para sistemas con un número grande de grados de libertad, el número posible de tales
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. Ası́, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad
∂ ∂U ∂ ∂U
= .
∂V ∂S ∂S ∂V
se desprende que
∂T ∂P
=− (268)
∂V S,N ∂S V,N
Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relación fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodinámi-
co expresado en términos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinámico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela-
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representación energı́a. La energı́a interna es función de tres variables S, V y N (t=2):
dU = T dS − P dV + µ dN
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relación (268); si consideramos las derivadas respecto del par S y N :
∂T ∂µ
= ;
∂N S,V ∂S V,N
dF = −S dT − P dV + µ dN
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
∂S ∂P
= ;
∂V T,N ∂T V,N
En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 78
Derivadas de este tipo están relacionadas con derivadas segundas de alguna relación fundamen-
tal. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independientes
(las tres derivadas segundas respecto de los parámetros termodinámicos independientes y las tres
derivadas cruzadas). Si además trabajamos a número de moles constantes (una situación frecuen-
te experimentalmente) el número de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en términos de un
conjunto arbitrario de tres derivadas básicas independientes. Este conjunto se elije convencional-
mente como: cp , α y κT . Esta elección es una transformación implı́cita a la representación de Gibbs,
ya que:
∂s ∂2g
cp = T = −T
∂T P ∂T 2
1 ∂v 1 ∂2g
α= =
v ∂T P v ∂T ∂P
(recordemos que v = ∂g/∂P ) y
1 ∂v 1 ∂2g
κT = − =−
v ∂P T v ∂P 2
Todas las derivadas primeras que involucran parámetros intensivos y extensivos pueden ser
escritas en términos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, cp , α y κT
constituyen un conjunto completo a número de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento
general para expresar una derivada arbitraria en términos de estas tres. Recordemos primero las
identidades:
−1
∂X ∂Y
= (269)
∂Y Z ∂X
Z
∂X
∂X
∂W
= Z (270)
∂Y Z ∂Y
∂WZ
∂Z
∂X
∂Y
= − X (271)
∂Y Z ∂Z
∂X Y
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= + (273)
∂P G ∂S V ∂P G ∂V S ∂P G
∂S ∂V
= T −P (274)
∂P G ∂P G
El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271). Por ejemplo
∂G
∂S
∂P
= − S (275)
∂P G ∂G
∂S P
∂G ∂G ∂T ∂G
= + (276)
∂P S ∂T P ∂P S ∂P T
∂T
= −S +V (277)
∂P S
∂G ∂T
= −S (278)
∂S P ∂S P
−1
∂T ∂T
∂P
S ∂P −V S ∂P −V
= T S +P V
∂U G S ∂T
S ∂T
∂S P ∂V P
−1
∂T V ∂T V
= N cp − +P V α − (279)
∂P S S ∂P V S
−1
∂T ∂S T
= =
∂S P ∂T P N cp
−1
∂T ∂V 1
= =
∂V P ∂T P Vα
De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinámicos de las expresiones.
Las derivadas que restan son de T respecto de P , ambas variables independientes en la
representación de Gibbs. Veremos a continuación como relacionarlas con α, cp y κT .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 80
Ejemplo:
∂S ∂V
∂T v Tα
∂P ∂T P
= − T = = (280)
∂P ∂S N cp
S
∂T P T cp
∂S cp
= (282)
∂V P vT α
Alternativamente, podemos llegar al mismo resultado aplicando directamente la Ec.(270)
tomando W = T
T v α2
cv = cp − (283)
κT
5. Si una derivada contiene el potencial quı́mico, este puede ser eliminado utilizando
la relación de Gibbs-Duhem: dµ = −s dT + v dP . Ejemplo: calcular (∂µ/∂V )S .
∂µ ∂T ∂P
dµ = dV = −s dV + v dV
∂V S ∂V S ∂V S
de donde
∂µ ∂T ∂P
= −s +v
∂V S ∂V S ∂V S
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 81
∆T = T (S, Pf , N ) − T (S, Pi , N )
d0 Q = T dS = −T α V dP
Tenemos que
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= +
∂P T,N ∂S V,N ∂P T,N ∂V S,N ∂P T,N
∂S ∂V
= T −P
∂P T,N ∂P T,N
y ası́
dU = (−T α V + P V κT ) dP
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 83
La cantidad (∂T /∂V )U,N se conoce como el coeficiente de Joule. Tenemos que
∂U
∂T 1 ∂U
∂V
= − T,N = −
∂V U,N ∂U N cv ∂V T,N
∂T V,N
Para un gas ideal, (∂U/∂V )T,N = 0 y el coeficiente de Joule se anula. Un gas ideal no realiza
ningun tipo de trabajo (ni siquiera contra sı́ mismo) y por lo tanto la temperatura no cambia. Para
el caso de un fluido de Van der Waals tenı́amos u = cRT − a/v
∂U a N2
=
∂V T,N V2
Asumiendo el valor del calor especı́fico de un gas ideal cv = 3R/2 tenemos
∂T 2aN
=− (286)
∂V U,N 3RV 2
Integrando la Ec.(286) entre los volúmenes inicial y final podemos calcular el cambio relativo
de temperatura en la expansión:
!
∆T 2aN 1 1
= −
Ti 3 R Ti Vf Vi
Como Vf > Vi la temperatura siempre disminuye. Para gases reales puede verse que esta dis-
minución es en general bastante pequeña (< 10 %), con lo cual el método no es muy efectivo.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 84
ui + Pi vi = uf + Pf vf
ó
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 85
hi = hf
Podemos entonces elegir un camino isoentálpico que una los estados inicial y final. No obstante,
hay que recalcar que esto es solo un artificio de cálculo. Durante el proceso de expansión, el sistema
esta fuera del equilibrio y la entalpı́a ni siquiera esta definida.
Las curvas isoentálpicas en el espacio (T, P ) para gases reales muestran un máximo, de manera
que si partimos de una presión inicial a la derecha del mismo. un decremento de presión implica un
incremento de temperatura, mientras que ,si partimos de una presión a la izquierda del máximo. la
temperatura disminuye. El punto de máximo por lo tanto nos da la temperatura de inversión.
Para cambios pequeños en la presión, podemos calcular el cambio de temperatura como:
∂T
dT = dP
∂P H,N
El coeficiente µJT = (∂T /∂P )H,N se denomina coeficiente de Joule-Thompson y se puede ex-
presar en términos de cp y α usando la técnica de reducción de derivadas que vimos en el capı́tulo
anterior. Ası́
∂H
∂T
∂P T,N
= − (287)
∂P H,N ∂H
∂T P,N
∂H ∂H ∂S ∂H ∂S
= + =T +V
∂P T,N ∂S P,N ∂P T,N ∂P S,N ∂P T,N
∂H ∂H ∂S
= = N cp
∂T P,N ∂S P,N ∂T P,N
obtenemos finalmente
v
µJT = (T α − 1) (288)
cp
Esta es la ecuación fundamental para el efecto Joule-Thompson. Para T α > 1 un decremento
pequeño en la presión enfrı́a el gas. La temperatura de inversión viene entonces dada por
α Tinv = 1 (289)
Para un gas ideal α = 1/T y por lo tanto no hay cambio de temperatura en la expansión
de Joule-Thompson, como era de esperar, ya que este efecto resulta de la interacción entre las
moléculas. A temperaturas suficientemente altas, el comportamiento de todos los gases aproxima
el del gas ideal, de manera que en esas condiciones no existe cambio de temperatura para ningún
cambio de presión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 86
En la representación entropı́a los potenciales quı́micos son funciones del volúmen y la energı́a
interna, variables que son apropiadas para un sistema cerrado. Sin embargo, la situación experimen-
tal habitual es que las reacciones quı́micas se lleven a cabo en un recipiente abierto a la atmósfera,
la cual actua como un reservorio de presión y temperatura a la vez. En estas circnstancias la repre-
sentación de Gibbs resulta particularmente apropiada. A temperatura y presión constantes tenemos
entonces que
X X
dG = µj dNj = dξ νj µj
j j
de donde reobtenemos la condición de equilibrio (290) con los potenciales quı́micos en función de
T y P . Si los números de moles iniciales de las diferentes componentes son conocidos, la reacción
se producirá hasta cierto punto en que los números de moles asumiran los nuevos valores
Nj = Nj0 + νj ξ (291)
De esta manera, la Ec.(290) es una única ecuación para la cantidad ξ, la cual nos da una medida
de la cantidad de materia que ha intervenido en la reacción. La cantidad
r
∂G
X
A(ξ) = µj νj = (292)
j=1
∂ξ P,T
se conoce como afinidad. En equilibrio, tenemos entonces A(ξ) = 0. La solución anterior al problema
es apropiada, en tanto haya suficiente cantidad inicial de cada componente que interviene en la
rección. En otras palabras, los números de moles en la Ec.(291) no puede volverse negativos. El
máximo valor de ξ para el cual todos los números molares son no negativos define la máxima
extensión de la reacción en una dirección. En forma semejante, el mı́nimo valor de ξ para el cual
todos los números molares son no negativos define la máxima extensión de la reacción en la dirección
inversa. El valor de ξ en equilibrio debe estar entre estos dos valores. Se define entonces el grado
de reacción ε como
ξ − ξmin
ε= (293)
ξmax − ξmin
Es posible que una solución de la ecuación (290) nos arroje un valor de ξ mayor que ξmax (ε > 1)
o menor que ξmin (ε < 0). En ese caso la reacción se termina cuando una de las componentes se
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 87
agota. El valor de equilibrio para ξ será entonces ξmax ó ξmin ; G no alcanzará su mı́nimo, pero
tomará el menor valor posible accesible al sistema.
De la relación H = G + T S, tenemos a temperatura constante que dH = dG + T dS y por lo
tanto
∂H ∂S
=A+T
∂ξ P,T ∂ξ P,T
Usando
∂G
S=−
∂T P,ξ
tenemos en equilibrio
0 0 " #0 0
∂H ∂S ∂ ∂G ∂A
=T = −T = −T (294)
∂ξ P,T ∂ξ P,T ∂T ∂ξ P,T P,ξ ∂T P,ξ
El lado izquierdo de esta ecuación se conoce como calor de reacción; el mismo representa la
cantidad de calor absorvido por unidad de reacción en la vecindad del equilibrio. Si esta cantidad
es positiva, la reacción se dice endotérmica; si es negativa exotérmica.
9.3. Energı́a libre de Gibbs y potenciales quı́micos para una mezcla de gases
Veamos ahora la energı́a libre de Gibbs para una mezcla de gases ideales a partir de la expresión
para la entropı́a Ec.(147), esto es
X X T V X
S= Nj s0 + cj Nj R ln + N R ln −RN xj ln xj (295)
j j
T0 N v0 j
P
donde xj = Nj /N son las fracciones molares. A partir de la ecuación de estado P V = j Nj RT =
N R T podemos expresar el volúmen en función de T y P
V = N R T /P (296)
la cual reemplazada en la Ec.(295) nos da S en función de T , P y los números de moles. La energı́a
P
interna, por otra parte, viene dada por U = j Uj (T, Nj ). Reemplazando estas expresiones en
G(T, P, N1 , . . . , Nr ) = U − T S + P V
Para una mezcla de gases reales debilmente interactuantes, podemos asumir que la energı́a libre
de Gibbs tomará la forma (297) más un término de interacción Gint (T, P, N1 , . . . , Nr ), dependiente
de la mezcla particular. Un modelo fenomenológico simple viene dado por:
X Ni Nj
Gint (T, P, N1 , . . . , Nr ) = −λ (299)
i6=j
N
Nw 1 Ns Ns /Nw
xw = = xs = =
Nw + Ns 1 + Ns /Nw Nw + Ns 1 + Ns /Nw
Dado que xw + xs = 1, tenemos entonces un único parametro independiente, que vamos a elegir
xs . Si µ0w (T, P ) es el potencial quı́mico del agua pura, la condición de equilibrio es entonces:
Nw Ns
G(T, P, Nw , Ns ) = Nw µ0w (T, P ) + Ns µ0s (T, P ) + Nw R T ln xw + Ns R T ln xs − λ (301)
N
El potencial quı́mico del agua en la solución viene dado por
∂G
µw (T, P, xs ) = = µ0w (T, P ) − λ x2s + R T ln(1 − xs ) (302)
∂Nw P,T,Ns
donde vw0 (T, P ) es el volúmen molar del agua en ausencia de azucar. Ahora bien, el agua al igual
Ns R T
π≈ (305)
V
La ecuación (305) se conoce como ley de van’t Hoff y luce muy similar a la ecuación de estado
de un gas ideal. Esto no es casualidad, ya que al considerar un gas muy diluido hemos despreciado
el término de interacción entre moléculas del soluto y el solvente. En esta situación, vemos que la
presión osmótica es fundamentalemente un efecto entrópico (derivado de la entropı́a de mezcla),
si bien para concentraciones mayores la interacción será también importante. Como ejemplo final,
consideremos la predicción de la ley de van’t Hoff para una solución de Ns = 0,1 moles de azucar
en un Kg de agua. El peso molecular del agua es 18 gr/mol, lo cual nos da 55.56 moles de agua en
1 Kg. Reemplazando en la Ec.(305) obtenemos
Figura 18: En una relación fundamental convexa, la entropı́a puede ser aumentada transfiriendo
energı́a entre subsistemas; tal sistema es inestable termodinámicamente.
Supongamos ahora que la relación fundamental S = S(U, V, N ) tiene la forma que se muestra
en la Fig. 18. Supongamos también que producimos un cambio virtual en el sistema, transfiriendo
una cantidad de energı́a ∆U de un subsistema a otro (la energı́a total por lo tanto no cambia). La
(i) (f )
entropı́a total va a cambiar de St = 2 S(U ) a St = S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ). Si la relación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 92
fundamental tiene la forma que se muestra en la Fig.18 (esto es, una curva convexa en el intervalo
(f ) (i)
de interés), resulta claro que St > St = 2 S(U )! Si el vı́nculo adiabático se remueve de la pared,
habrá un flujo de energı́a de un susbsistema a otro hasta que se alcance el máximo valor posible
de la entropı́a total; ası́, la temperatura aumentará en un susbsistema y disminuirá en el otro.
Pero esto está en contradicción con la suposición inicial de que el sistema estaba en equilibrio (los
subsistemas son idénticos). Mas aún, dentro de un subsistema resultarı́a ventajoso transferir energı́a
de una región a otra del subsistema, desarrolando inhomogeneidades. Esta perdida de homogeneidad
es la marca de una transición de fase. Una relación fundamental convexa en la energı́a (esto es,
cuya curva yace por debajo de la cuerda entre cualquier par de puntos en el intervalo de interés)
implica que el sistema es inestable termodinámicamente y por lo tanto no describe estados de
equilibrio. La condición de estabilidad es por lo tanto la concavidad global de la entropı́a:
Es claro que la validez de la condición (307) en un punto no implica la condición (306); en este
caso decimos que el sistema en dicho punto es localmente estable. Geométricamente, la condición
(307) implica que la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva para un
entorno del punto en cuestión. La condición de estabilidad global (306), por otra parte, implica que
la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva completa.
Es evidente que las mismas consideraciones se aplican al caso de transferencia de volúmen:
y en forma general este tipo de relación debe cumplirse para cualquier parámetro extensivo.
Una relación fundamental que no satisfaga las condiciones de estabilidad puede resultar de la
extrapolación de resultados experimentales ó de un modelo de la mecánica estadistica. Como se
interpreta esto? Supongamos una relación fundamental como se muestra en la Fig.19. La región
entre los puntos C y E (puntos de inflexión donde la derivada segunda cambia de signo) es inestable,
ya que alli la entropı́a es convexa (no se satisface ni siquiera la condición de estabilidad local). Las
regiones entre los pares de puntos A-C y E-G son al menos localmente estables, ya que en todo
punto de dichas regiones la derivada segunda es negativa. Sin embargo, existe una diferencia entre
laa regiones comprendidas entre los pares de puntos A-B y F-G y las regiones entre los pares
de puntos B-C y E-F. Para cualquier punto en las primeras regiones la tangente al mismo yace
por encima de toda la curva completa y por lo tanto en dichas regiones el sistema es globalmente
estable; estas regiones de la relación fundamental describen adecuadamente estados de equilibrio.
Para cualquier punto en las segundas regiones la tangente al mismo corta la curva en algún punto y
por lo tanto dichas regiones son solo localmente estables y no corresponden a estados de equilibrio.
Una relación fundamental globalmente estable puede obtenerse a partir de la anterior (llamada
relación fundamental subyacente) mediante la construcción que se muestra en la Fig.19. Primero se
trazan todas las rectas tangentes a la curva que yacen por encima de la curva completa; la relación
fundamental termodinámica se toma entonces como la envolvente de dicha familia de rectas. En
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 93
Figura 19: La relación fundamental subyacente ABCDEFG es inestable (no satisface la condición
de concavidad global en la porción BCDEF). La relación fundamental estable es la correspondiente
a ABHFG. Puntos a lo largo de la lı́nea BHF corresponden a una combinación inhomogénea de dos
subsistemas en los estados B y F respectivamente.
La condición ∂S 2 /∂V 2 ≤ 0 nos asegura que la curva que resulta de la intersección de la superficie
entropı́a con un plano a U = cte tiene curvatura negativa también. Ambas condiciones no son sufi-
cientes para asegurar la concavidad de la superficie en el punto. Podrı́a ocurrir que exista un cambio
de curvatura (convexidad) en las direcciones diagonales ±U, ±V (tipo ”canaletas”). La condición
diferencial (311) impide esto último. Fı́sicamente esta condición asegura que inhomogeneidades
conjuntas en U y V no incrementan la entropı́a.
Notemos que
!
∂2S ∂ 1 1 ∂T 1
= =− 2 =− ≤0 (312)
∂U 2 V,N
∂U T T ∂U V,N T2 N cv
Ası́, la condición de estabilidad tiene como consecuencia directa que el calor especı́fico a volúmen
constante no puede ser nunca negativo en un sistema estable. Veremos mas adelante otras conse-
cuencias semejantes de los criterios de estabilidad.
Finalmente, en un espacio termodinámico de r + 2 dimensiones (S, X0 , X1 , . . . , Xr ) la condición
de estabilidad global es que la hipersuperfice entropı́a se encuentre enteramente debajo de su familia
de hiperplanos tangentes.
∂2U ∂T
= ≥0
∂S 2 ∂S
∂2U ∂P
= − ≥0
∂V 2 ∂V
y para variaciones conjuntas de S y V
!2
∂2U ∂2U ∂2U
− ≥0 (314)
∂S 2 ∂V 2 ∂S ∂V
(notemos que la primera de estas desigualdades implica que la entropı́a es siempre una función
monótona creciente de la temperatura).
Estos resultados pueden extenderse facilmente a cualquiera de las transformadas de Legendre de
la energı́a (ó también de la entropı́a). Para ver esto recordemos que, si X es un parámetro extensivo
y
∂U
P =
∂X
entonces
U [P ] = U − P X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 95
∂U [P ]
X(P ) = −
∂P
Ası́
∂ 2 U [P ] ∂X 1 1
2
=− = − ∂P = − ∂ 2 U
∂P ∂P ∂X 2 ∂X
Vemos que el signo de ∂ 2 U [P ]/∂P 2 es opuesto al signo de ∂ 2 U/∂X 2 . Por lo tanto, si U es una
función convexa de X, U [P ] es una función cóncava de P . Se sigue entonces que el potencial de
Helmholtz es una función cóncava de la temperatura y convexa del volúmen
! !
∂2F ∂2F
≤0 ≥ 0, (315)
∂T 2 V,N
∂V 2 T,N
Resumiendo, para N constante los potenciales termodinámicos (esto es, la energı́a y sus transfor-
madas de Legendre) son funciones convexas de sus variables extensivas y cóncavas de sus variables
intensivas. La relación inversa se cumple para las funciones de massieu.
es decir,
κT ≥ 0 (318)
Por otra parte, de la concavidad de la entalpı́a respecto de la presión tenemos que
!
∂2H ∂V
= = −V κs ≤ 0, (319)
∂P 2 S,N
∂P S,N
es decir,
κs ≥ 0 (320)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 96
T v α2
cp = cv +
κT
y
κs cv
= ,
κT cp
el hecho de que tanto cv como κT sean positivos implica a su vez que
cp ≥ cv ≥ 0 (321)
κT ≥ κs ≥ 0 (322)
Ası́, en un sistema estable, tanto las compresibilidades como los calores especı́ficos deben ser
positivos. La adición de calor, ya sea a presión ó a volúmen constante, necesariamente incrementa
la temperatura de un sistema estable, siendo dicho incremento mayor en un sistema mantenido a
volúmen constante que en uno mantenido a presión constante. Un decremento del volúmen, ya sea
isotérmico ó isoentrópico, necesariamente incrementa la presión de un sistema estable, siendo dicho
incremento mayor en un proceso isoentrópico que en uno isotérmico.
Supongamos que un sistema es sacado (levemente) del equilibrio por alguna acción externa ó por
una fluctuación. De acuerdo con el principio de Le Chatelier la perturbación induce directamente un
proceso (una cierta “reacción”) que atenúa la perturbación, restaurando el equilibrio. Pero este no
es el único efecto de la perturbación externa. Varios otros procesos se generan indirectamente por
causa de la misma. El Principio de Le Chatelier-Braun nos dice que todos esos procesos inducidos
indirectamente también actúan de tal manera de reducir la perturbación.
Veamos un ejemplo. Supongamos un gas contenido en un cilindro con paredes diatérmicas y
un pistón libre, todo esto inmerso en un “baño”, esto es, un reservorio de temperatura y presión
(ej., la atmósfera). El sistema se encuentra en equilibrio con su entorno y supongamos ahora que
el pistón se desplaza ligeramente hacia afuera, ya sea por efecto de un agente externo o por una
fluctuación espontánea. El efecto directo es que la presión interna en el cilindro disminuye (ya que
la compresibilidad es positiva), con lo cual la diferencia de presiones con el baño tiende a empujar
el cilindro hacia adentro restaurando el volúmen original. Este es el principio de Le Chatelier. Un
efecto secundario es que la dilatación dV altera la temperatura del cilindro. Si el cambio de volúmen
es pequeño (infinitesimal) y rápido, podemos aproximar
∂T Tα
dT = dV = − dV
∂V S N cv κT
Este cambio de temperatura puede tener en principio cualquier signo, ya que no existen res-
tricciones para el signo de α (los criterios de estabilidad solo imponen un signo definido para las
derivadas segundas de una relación fundamental respecto a una misma variable); para la mayorı́a
de los sistemas α > 0, no obstante todos conocemos un ejemplo celebre de una sustancia para la
cual α puede ser negativo: el agua! Tenemos entonces que habra un flujo de calor hacia adentro si
α > 0 y hacia afuera si α < 0, esto es
signo(d0 Q) = signo(α)
Este flujo de calor, por su parte, va a producir un cambio en la presión del sistema:
1 ∂P α
dP = d0 Q = d0 Q
T ∂S V N T 2 cv κT
De manera que la presión se incrementa (dP > 0), cualquiera sea el signo de α. Por lo tanto el
efecto secundario, esto es el flujo de calor, actúa también de manera de disminuir la perturbación
inicial. Este es el principio de Le Chatelier-Braun.
Para demostrar formalmente tanto el principio de Le Chatelier como el de Le Chatelier-Braun
consideremos un sistema en contacto con un reservorio de dos variables intensivas P1 y P2 (ej.,
presión y temperatura ó temperatura y potencial quı́mico de una componente, etc) cada una con-
jugada a una variable extensiva X1 y X2 respectivamente. Supongamos ahora que se produce una
fluctuación espontánea en la variable X1 → X1 + dX1f (el supraı́ndice f corresponde a fluctuación).
Esta fluctuación vendrá acompañada de un cambio en el parámetro conjugado P1 :
∂P1
dP1f = dX1f
∂X1
pero también producirá un cambio en el parámetro intensivo P2
∂P2
dP2f = dX1f
∂X1
Nos preguntamos ahora acerca de los cambios que inducirán los cambios dP1f y dP2f en las
variables X1 y X2 . Vamos a designar el cambio inducido en la variable Xj como dXjr (el supraı́ndice
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 98
r indica “respuesta”). Dado que la fluctuación saca al sistema del equilibrio, la respuesta tiene que
ser tal que disminuya la energı́a total del sistema mas el baño (conjunto de reservorios):
Analizaremos estas desigualdades por separado. Si multiplicamos la Ec.(324) por ∂P1 /∂X1 , el
cual es positivo por el criterio de convexidad, obtenemos
∂P1 r(1)
dP1f . dX1r = dP1f dP1 ≤0
∂X1
r(1)
Esto es, la respuesta dX1r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo conjugado P1 que
f
es opuesto en signo al cambio dP1 inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del
principio de Le Chatelier.
La segunda desigualdad Ec.(325) puede ser escrita como
∂P2
dX1f dX2r ≤ 0
∂X1
que, usando la relación de Maxwell
∂P2 ∂P1
=
∂X1 ∂X2
y multiplicando por la cantidad positiva ∂P1 /∂X1 nos da
∂P1 ∂P1
dX1f . dX2r ≤0
∂X1 ∂X2
ó
r(2)
dP1f dP1 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo P1 que es opuesto
en signo al cambio dP1f inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del principio de
Le Chatelier-Braun.
Finalmente, notemos que multiplicando la Ec.(325) por la cantidad positiva ∂P2 /∂X2 obtenemos
r(2)
dP2f dP2 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP2 en su parámetro intensivo conjugado P2 que
es opuesto en signo al cambio dP2f inducido por la fluctuación en X1 .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 99
cierta cantidad de lı́quido en vapor, ya que la transición ocurre a temperatura constante. Esto es,
∆s = svapor − sliq = lv /Tt , donde Tt es la temperatura de la transición a la presión dada. Dado que
lv > 0 (es necesario entregar calor para vaporizar el lı́quido) tenemos que svapor > sliq ; esto está
de acuerdo con el segundo postulado (estabilidad termodinámica): la entropı́a tiene que ser una
función monótona creciente de la temperatura ya que (∂s/∂T )P = −(∂ 2 g/∂T 2 )P ≥ 0. Las mismas
consideraciones valen para la transición solido-lı́quido, con algunas pequeñas diferencias. En primer
lugar, el volúmen molar del sólido no necesariamente es menor que el del lı́quido (aunque sigue
existiendo una discontinuidad). El ejemplo tı́pico de esto nuevamente es el agua, ya que el hielo a
0o C tiene mayor volúmen molar que el agua lı́quida a igual temperatura, gracias a lo cual flota
(y gracias a lo cual existen seres vivos en la tierra que pueden estudiar la termodinámica de las
transiciones de fase!). El cambio de entropı́a, por otro lado, es siempre positivo al pasar del sólido
al lı́quido (esto es, el calor de fusión es siempre positivo), ya que de otro modo se vioları́a el segundo
postulado. No obstante, existe una gran diferencia con la transición de vaporización. Mientras que
en este último caso el aumento de entropı́a se debe exclusivamente al aumento de volúmen, en el
caso de la fusión se debe fundamentalmente a un cambio de simetrı́a. Las moléculas en un lı́quido
pueden ocupar cualquier posición con igual probabilidad y por lo tanto el sistema es invariante ante
traslaciones, mientras que en un sólido las moléculas se ordenan en una estructura cristalina, con
lo cual el mismo pierde la simetrı́a de traslación continua. Esta pérdida de simetrı́a produce una
reducción drástica en la entropı́a al solidificar. El análisis de los cambios de simetrı́a se encuentra
en la base de la teorı́a de las transiciones de fase, pero excede el presente curso.
Tenemos entonces que el volúmen y la entropı́a sufren cambios discontı́nuos en este tipo de
transiciones. Ahora bien, tanto el volúmen como la entropı́a son proporcionales a derivadas primeras
del potencial Gibbs, con respecto a la temperatura y la presión respectivamente. Se define entonces
una transición de fase de primer orden como aquella en la cual una o mas de las derivadas
primeras de un potencial termodinámico son discontı́nuas.
La denominación anterior es de orı́gen histórico y se debe a una clasificación de las transiciones
de fase debida a Ehrenfest, en la cual se suponı́a que toda transición de fase debı́a estar asociada a
discontinuidades en las derivadas de algún orden. Hoy sabemos que dicha clasificación es incompleta
e incluso en algunos casos incorrecta ya que, si bien existen algunas transiciones en las cuales
derivadas de orden superior son discontı́nuas, eso no describe completamente el fenómeno. Incluso
se conocen ahora un conjunto muy amplio de transiciones (mal llamadas también de 2do orden) en
las cuales no hay ninguna discontinudad en ninguna derivada y en cambio algunas de estas resultan
divergentes. De todas maneras, estas denominaciones se han mantenido por el uso de la costumbre.
En una perspectiva mucho mas moderna, se define en términos generales una transición de fase
como un punto (o una región) en el espacio de configuraciones termodinámicas de no analiticidad
de la relación fundamental.
Una comprensión acabada de las transiciones de fase en general requiere de un análisis de las
propiedades microscópicas de los sistemas y por lo tanto cae fuera del alcance de la termodinámica.
No obstante, al menos las transiciones de primer orden pueden interpretarse en general como una
pérdida de estabilidad en una relación fundamental subyacente. De esta manera, la coexistencia de
fases resulta asociada a la región lineal de la relación fundamental termodinámica que restaura la
estabilidad global, tal como vimos en el capı́tulo anterior.
Esta ecuación nos da una relación P = P (T ) que define una curva en el diagrama de fases, a lo
largo de la cual las fases I y II pueden coexistir en equilibrio. Si tenemos tres fases I, II, y III
coexistiendo, las mismas tienen que satisfacer
Dado que tenemos dos ecuaciones en las incógnitas P y T , la solución, si existe, es única. Por lo tanto
tres fases diferentes de un sistema simple solo pueden coexistir en un punto aislado del diagrama
de fases. Esto se conoce como punto triple. Para un sistema simple, cuatro fases diferentes no
pueden coexistir en equilibrio, ya que tendrı́amos que satisfacer tres ecuaciones para los distintos
potenciales quı́micos con solo dos incógnitas.
Supongamos ahora que tenemos una mezcla de dos componentes quı́micas a temperatura y
presión constantes. Supongamos además que el sistema puede presentar dos fases, una lı́quida y
una sólida. Este sistema tiene tres grados de libertad termodinámicos, que pueden elegirse como
(T, P, x1 ), donde x1 es la fracción molar de una de las componentes. Por cada una de las componentes
de la mezcla tenemos un potencial quı́mico µj = µj (T, P, x1 ) con j = 1, 2. A su vez, el potencial
quı́mico de cada componente será diferente en cada fase (tenemos que pensar cada fase como un
subsistema diferente). Las condiciones de equilibrio serán entonces:
µL L S S
1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µL L S S
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )
Estas son ecuaciones para los valores de las fracciones molares de equilibrio xL S
1 y x1 . Vemos entonces
que para cada par de valores (T, P ) en principio es posible que exista solución, es decir, coexistencia
de fases (esto no quiere decir que necesariamente haya coexistencia para todo valor de T y P ; eso
depende de las ecuaciones de estado en particular). Supongamos ahora que tenemos tres fases I,
II, y III coexistiendo en equilibrio. En este caso tienen que satisfacerse las condiciones
Tenemos cuatro ecuaciones y por lo tanto no existe solución para valores arbitrarios de T y P .
Si fijamos el valor de la temperatura, podemos resolver las cuatro ecuaciones en las incógnitas P ,
xI1 , xII III
1 y x1 . Esto determinará una relación P = P (T ), que corresponde a una lı́nea de puntos
triples. Si continuamos con esta lı́nea de razonamiento llegamos a la conclusión de que en una
mezcla binaria es posible la existencia de puntos cuádruples aislados, pero que no es posible tener
cinco fases en coexistencia.
1
Estamos despreciando aqui la tensión superficial de la interface entres fases. Esto es en general válido en las
condiciones de laboratorio, en las cuales estas transiciones se observan en presencia de gravedad. Sabemos que la
diferencia de presiones debida a la tensión superficial es proporcional a la curvatura de la superficie; en presencia de
gravedad las fases suelen separarse presentando una interface plana entre ellas, la cual tiene curvatura cero.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 102
f = 2 + M (r − 1) − r (M − 1) = r − M + 2
Esto se conoce como regla de las fases de Gibbs. En particular, implica que el número
máximo de fases en coexistencia es M = r + 2 (f = 0).
donde NI y NII son los números molares de cada fase. Vemos entonces que el potencial de Gibbs
total es independiente de que fracción del material se encuentra en cada una de las fases.
Analicemos entonces la forma general cualitativa del potencial de Gibbs. Consideremos primero
una curva de g en función de P a lo largo de una isoterma. Sabemos que g es una función cóncava
de P . Por otra parte,
∂g
v= >0
∂P T
de manera que g tendrá pendiente positiva para todo valor de P . Dado que el volúmen molar
cambia de manera discontı́nua, la pendiente sufre un salto en la presión de transición Pt = Pt (T ).
La forma cualitativa de g en función de P y su derivada v(P ) a lo largo de una isoterma se muestra
cualitativamente en las Fig.20a y b.
Consideremos ahora la forma de las curvas g(T ) a P constante. Nuevamente g(T ) es una función
concava para todo T , pero en este caso la pendiente es siempre negativa, ya que
∂g
s=− >0
∂T P
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 103
Figura 20: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs molar g y sus derivadas v y s en
una transición de fase de primer orden. (a) g en función de la presión a T constante. La pendiente
en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto en el volúmen molar. (b)
Isoterma v vs. P obtenida de derivar el potencial anterior. (c) g en función de la temperatura a P
constante. La pendiente en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto
en la entropı́a molar. (b) Isobara v vs. T obtenida de derivar el potencial anterior.
h=g+T s
de donde l = ∆h.
Consideremos ahora el potencial de Helmholtz. De la relación f = g − P v vemos que, en el
punto de coexistencia, el potencial de Helmholtz molar toma diferentes valores en cada fase, esto
es,
fI = g − P vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 104
fII = g − P vII
Analicemos entonces la forma del potencial de Helmholtz molar f = f (T, v) en función del
volúmen molar a T constante. Sabemos que f es una función convexa de v y pendiente negativa,
ya que
∂f
P =− >0
∂v T
Supongamos vI < vII y supongamos que nos encontramos inicialmente en la fase de alta presión
P > Pt (T ) en la cual v < vI . A medida que nos aproximamos al punto de transición v → vI la
presión (y por lo tanto el valor absoluto de la pendiente de la curva) disminuye hasta alcanzar el
valor P = Pt . En ese punto una fracción del sistema adopta abruptamente el valor v = vII y el
proceso continúa hasta que todo el sistema pasa a la fase II; a partir de ahi el volúmen molar
continúa aumentando a valores v > vII y la presión continúa disminuyendo (por ejemplo, podemos
pensar que incialmente tenemos un lı́quido y entregamos calor de manera contı́nua). Tenemos
entonces dos ramas diferentes de la curva para v < vI y v > vII correspondientes a las dos fases
puras. Ambas ramas presentan la misma pendiente en los puntos v = vI y v = vII , ya que en la
coexistencia la presión es constante (ver Fig.21a), esto es
fI − fII
∂f ∂f
−Pt = = =− (326)
∂v vI
∂v vII
vII − vI
Pensando ambas fases como susbsistemas en equilibrio, en la región de coexistencia tenemos
que el potencia de Helmholtz total vale
v = xI vI + xII vII
y
xI + xII = 1
De estas dos ecuaciones podemos despejar las fracciones molares
vII − v
xI = (328)
vII − vI
v − vI
xII = (329)
vII − vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 105
Figura 21: (a) Comportamiento cualitativo del potencial de Helmholtz molar f a temperatura
constante en una transición de fase de primer orden, en la cual coexisten dos fases con volúmenes
molares vI < vII . Para vI < v < vII f viene dado por la recta de pendiente −Pt (T ) tangente a la
curva en los puntos vI y vII . (b) Isoterma P vs. v obtenida de derivar la curva anterior. Notemos
que la pendiente de esta curva es siempre negativa (excepto en la región plana, en la cual no hay
una única compresibilidad), de acuerdo con el criterio de estabilidad κT ≥ 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 106
Estas relaciones se conocen como regla de la palanca. Esto es, un punto intermedio en la parte
plana de una isoterma (ver Fig.21b) representa un sistema heterogéneo, en el cual la fracción molar
de cada fase es igual a la distancia fraccional del punto al extremo opuesto de la región plana.
Reemplazando las Ecs.(328) y (329) en la Ec.(327) luego de algo de algebra y usando la condición
de la igualdad de pendientes (326) tenemos que
fI − fII
f (T, v) = fI − (v − vI ) = fI − Pt (v − vI ) (330)
vII − vI
para vI < v < vII . Esto es, el potencial de Helmholtz molar en la región de coexistencia esta
representado por un segmento de recta de pendiente −Pt , como se ilustra en la Fig.21a.
sólido fusión
líquido
vaporización
gas
sublimación
Figura 22: Diagrama de fases P vs. T tı́pico en un sistema simple monocomponente. La curva de
trazos corresponde a un sistema con comportamiento anómalo en la densidad, tal como el agua.
µ A = µA 0
µB = µB 0
µB − µA = µB 0 − µA 0
Pero
µB − µA = dµ = −s dT + v dP
Figura 23: Diagrama de fases tı́pico P vs. v en un sistema simple monocomponente. Las curvas
de trazos corresponden a isotermas tı́picas para diferentes temperaturas. Los puntos A y C se
corresponden con los de la Fig.22.
B
P
B'
A
A'
Figura 24: .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 109
dP l
= (331)
dT coex T ∆v
Esta se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron.
Vemos que una pendiente positiva corresponde a un aumento en el volúmen molar (o una
disminución en la densidad molar) al pasar de la fase de baja a la de alta temperatura (el calor
latente siempre es positivo). Esta es la situación mas frecuente. En el caso del agua sabemos que
el hielo tiene menor densidad que el agua lı́quida en el punto de fusión y por lo tanto la pendiente
de la curva de coexistencia es negativa.
P (T ) = P0 e−lv /R T
Por lo tanto, a medida que la temperatura se incrementa, la presión de vapor crece expo-
nencialmente a lo largo de la curva de coexistencia. Conversamente, si aumentamos la presión la
temperatura de vaporización aumenta.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 110
RT a
P = − (332)
v − b v2
las cuales se muestran en la Fig.25. Vemos que por debajo de cierta temperatura Tc , las isotermas
muestran un mı́nimo y un máximo locales. La aparición de esta forma a bajas temperaturas puede
entenderse facilmente si invertimos la ecuación anterior de la forma
RT a ab
3
v − b+ v2 + v− =0 (333)
P P P
Para valores fijos de T y P , esta es una ecuación cúbica para v, la cual puede presentar una ó tres
raices reales. Un análisis del discriminante de esta ecuación cúbica muestra que para T > Tc existe
una sola raiz real ∀P , mientras que para T < Tc existe siempre un rango de valores de P para el
cual existen tres raices reales, las cuales coalescen para T → Tc− . Para temperaturas T Tc las
isotermas aproximan la forma correspondiente a un gas ideal.
Resulta inmediato de la Fig.25 que para T < Tc existen intervalos de valores de los parámetros
P y v para los cuales no se satisface el criterio de estabilidad termodinámica κT > 0 ó
∂P
<0
∂v T
en la región entre el mı́nimo y el máximo locales de la isoterma. Esta región es por lo tanto no fı́sica
y constituye la marca de una transición de fase. La existencia de dicha región implica un cambio
de convexidad en alguna relación fundamental (esto es, convexidad en la relación fundamental
entrópica, o concavidad respecto del volúmen en algún potencial termodinámico) la cual constituye
por lo tanto una relación fundamental subyacente, como explicamos en el capı́tulo anterior.
Veamos entonces la forma del potencial de Gibbs que se deriva de una isoterma inestable. Si
integramos la relación de Gibbs-Duhem
dµ = −s dT + v dP
Figura 27: Potencial de Gibbs molar (esquemático) para el modelo de Van der Waals a temperatura
constante, obtenido por integración de la isoterma de la Fig.26; la nomenclatura de los puntos se
corresponde con dicha figura.
Z B
gB − gA = v dP (335)
A
Esto dará lugar a un potencial de Gibbs molar multivaluado, tal como se muestra en la Fig.27.
Analicemos este resultado. Al integrar de A hasta F , la función es univaluada, monótona creciente
(la derivada primera es el volúmen, que es positivo) y cóncava (la derivada de v respecto de P es
negativa). Al continuar integrando a lo largo de la curva hasta el punto J, la presión disminuye y g
aumenta, generando una nueva rama F − J por encima de la anterior. La pendiente de esta nueva
rama continua siendo positiva pero la curva es convexa, ya que su derivada segunda (derivada
primera de v) es positiva. A partir del punto J se genera una tercera rama, creciente, cóncava
pero por debajo de la segunda rama. A partir del punto N la curva vuelve a ser univaluada. La
rama F − J es claramente inestable, ya que es convexa. Las dos ramas cóncavas se intersectan en
el punto D, L, que corresponde a la presión de transición Pt . Para las presiones correspondientes
a los puntos entre B y N , tenemos tres valores posibles del potencial g para cada presión. Los
puntos sobre la rama inestable son no-fı́sicos. De las dos ramas estables el estado de equilibrio va a
corresponder a la rama de menor energı́a libre. Ası́, para presiones menores a Pt , el potencial estará
dado por la rama A − D, mientras que para P > Pt el potencial estará dado por la rama L − O.
Esta será la relación fundamental termodinámica, que cumple con los requisitos que vimos en la
sección anterior, mientras que el conjunto de las tres ramas constituyen la relación fundamental
subyacente. El potencial de Helmholtz molar puede obtenerse de manera semejante.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 113
Figura 28: Isoterma fı́sica en el modelo de Van der Waals. La isoterma subyacente es la
ABDF HJLN O, pero la construcción de Maxwell la convierte en la isoterma fı́sica ABDHLN O.
ó
Z F Z F Z H Z L
v dP − v dP = v dP − v dP (337)
D H J J
La integral entre D y F corresponde al área bajo el arco D − F en la curva de la Fig.26, mientras
que la integral de H a F nos da el área bajo el arco H − F y por lo tanto el lado izquierdo de
la Ec.(337) nos dá el área de la región 1 en la Fig.28. De la misma manera, el lado derecho de la
Ec.(337) nos dá el área de la región 2 en la Fig.28. De esta manera, los puntos únicos L y D quedan
determinados por la condición gráfica
área1 = área2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 114
la cual se conoce como construcción de Maxwell. De esta manera, para una dada temperatura
T < Tc , los volúmenes molares del lı́quido vl y el gas vg quedan determinados conjuntamente con
la presión de transición Pt por el conjunto de ecuaciones
Z vg
P (v) dv = Pt (vg − vl )
vl
P (vl ) = P (vg ) = Pt
donde P (v) viene dada por la Ec.(332) (ver Fig.28). La parte inestable de la isoterma orignal
resulta entonces reemplazada por el segmento plano P = Pt para vl < v < vg determinado por la
construcción de Maxwell; esta isoterma modificada, constituye la isoterma fı́sica.
A partir de la construcción de Maxwell, podemos calcular también el calor latente integrando
la cantidad
∂s
ds = dv
∂v T
entre vl y vg . Usando relaciones de Maxwell tenemos entonces:
Z vg Z vg
∂P dv vg − b
lv = T ∆s = T dv = R T = R T ln
vl ∂T v vl v−b vl − b
(v − vc )3 = 0 (338)
Comparando los coeficientes de la Ec.(338) con los de la Ec.(333) evaluada en T = Tc , v = vc y P =
Pc ) pueden calcularse los valores de los parámetros crı́ticos. Alternativamente, dichos parámetros
pueden calcularse del hecho de que en el punto crı́tico la isoterma correspondiente tiene un punto
de inflexión a derivada nula, esto es:
∂ 2 P
∂P
= =0
∂v 2 v
∂v vc ,Tc
c ,Tc
las cuales deben resolverse conjuntamente con la ecuación de estado. Los valores de los parámetros
crı́ticos resultan entonces:
a 8a
vc = 3 b Pc = 2
R Tc =
27 b 27 b2
Si reescribimos la ecuación de estado en términos de las variables reducidas: π = P/Pc , τ = T /Tc
y ω = v/vc obtenemos:
8τ 3
π= − 2 (339)
3ω − 1 ω
Notemos que la Ec.(339) no contiene ninguna referencia a las caracterı́sticas del material. En otras
palabras, esto predice que la ecuación de estado en variables reducidas es una propiedad universal
de los gases. Esto se conoce como ley de estados correspondientes. En particular, esta implica
que la curva de coexistencia deberı́a ser independiente del material si graficada en función de
variables reducidas. Este hecho se verifica experimentalmente, al menos en las cercanı́as del punto
crı́tico, tal como se muestra en la2 Fig.29.
2
Extraido de Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, H. E. Stanley, Clarendon Press - Oxford,
1971
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 115
Figura 29: Curvas de coexistencia temperatura vs. densidad para 8 gases diferentes en función de
variables reducidas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 116
G = G(T, P, N1 , N2 ) = N1 µ1 + N2 µ2
dG = −S dT + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2
g = x 1 µ 1 + x 2 µ2
∂G ∂g ∂x1 ∂g
µ1 = =g+N = g + (1 − x1 ) (340)
∂N1 T,P,N2 ∂x1 T,P ∂N1 N2 ∂x1 T,P
En forma semejante
∂G ∂g
µ2 = = g − x1 (341)
∂N2 T,P,N1 ∂x1 T,P
Vemos asi que, al igual que g, los potenciales quı́micos dependen de los números molares solamente
a través de la fracción molar de una de sus componentes. A partir de las expresiones anteriores es
facil demostrar también que
!
∂µ1 ∂2g
= (1 − x1 ) (342)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
!
∂µ2 ∂2g
= −x1 (343)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
Las condiciones de estabilidad termodinámica establecen que G debe ser una función convexa de
los números molares (parámetros extensivos). Si llamamos µi,j ≡ (∂µi /∂Nj )P,T , tenemos entonces
que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 117
N1 dµ1 + N2 dµ2 = 0
y
∂µ2 ∂µ1
N2 + N1 =0
∂N2 T,P,N1 ∂N2 T,P,N1
A partir de estas ecuaciones y usando las ecuaciones (343) y (342) es posible demostrar que las
condiciones (344) y (345) se reducen a
!
∂2g
>0 (346)
∂x21 T,P
(la demostración queda como ejercicio para el lector). Esto es, la estabilidad quı́mica en una mezcla
binaria requiere que el potencial de Gibbs molar sea una función convexa de la fracción molar. Una
violación de esta condición de estabilidad implica una transición de fase en la cual coexistirán dos
fases con diferentes fracciones molares, esto es, fases con diferentes fracciones molares de cada una
de las componentes. Para entender como puede ocurrir esto debemos analizar la depedencia de g
con x1 .
Consideremos una mezcla con fracción molar x1 y supongamos que inicialmente tenemos las
dos componentes puras en dos cámaras separadas por una pared impermeable, ambas a la misma
temperatura y presión. El potencial de Gibbs molar será entonces
g 0 = x1 µ01 + (1 − x1 )µ02
donde µ0j son los potenciales quı́micos de las componentes puras. Si retiramos la pared restrictiva
se producira la mezcla y tendremos un cambio en el potencial g = u − T s + P v dado por
∆g = ∆u − T ∆s
(el volúmen molar de la mezcla no cambia). Dado que el estado mezclado es mas desordenado que
el estado separado, la entropı́a necesariamente aumenta. Vamos asumir que el cambio en la entropı́a
es el mismo que ocurre en una mezcla de gases ideales, esto es
∆s = −R [x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )]
Mezclas cuya entropı́a de mezcla satisface esta ecuación se conocen como soluciones regulares. Un
análisis simple muestra que ∆s es una función positiva, simétrica de x1 en torno a x1 = 1/2, punto
en el cual presenta un máximo y se anula para x1 → 0 y x1 → 1, como se muestra en la figura 30b.
Notemos tambien que ∆s tiene pendiente infinita en dichos puntos. El cambio en la entropı́a por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 118
Figura 30: Contribuciones al potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria. (a) Potencial de
componentes aisladas. (b) Entropı́a de mezcla. (c) Energia de la mezcla. (d) Forma tı́pica del
potencial de Gibbs molar.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 119
µI1 = µII
1
µI2 = µII
2
Figura 31: Potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria con energı́a de mezcla positiva para
diferentes temperaturas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 121
Figura 32: Potencial de Gibbs molar esquemático de una mezcla binaria con separación de fases.
Los puntos con tangente común son los valores de equilibrio en la coexistencia de fases.
I II
∂g ∂g
I
g + (1 − xI1 ) =g II
+ (1 − xII
1 )
∂x1 T,P ∂x1 T,P
I II
∂g ∂g
I
g − xI1 =g II
− xII
1
∂x1 T,P ∂x1 T,P
y
I
∂g
(xI1 − xII
1 ) = g I − g II
∂x1 T,P
NI N II
cI ≡ cII ≡
N N
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 122
N1I N1II
xI1 = xII
1 =
NI N II
tenemos
N1 N I + N1II xI N I + xII II
1 N1
x1 = = 1 = 1 = xI1 cI + xII
1 cII
N N N
junto con la condición
cI + cII = 1
xII
1 − x1
cI =
x1 − xI1
II
x1 − xI1
cII =
xII
1 − x1
I
!c
∂ 2 µ2
=0
∂x21 T,P
Figura 33: Diagrama de fases para una mezcla binaria. C es el punto crı́tico. Si una mezcla homoge-
nea, inicialmente a T0 > Tc se enfrı́a por debajod e Tc , la misma se separará en dos fases segregadas
con fracciones molares xI1 y xII
1 , cuyas concentraciones respectivas se encuentran determinadas por
la regla de la palanca.
como resultado del cambio de composición a medida que la solidificación avanza. Para una mezcla,
el proceso de solidificación se extiende sobre un intervalo de temperaturas, en lugar de tener lugar
a una temperatura única como en el caso de una sustancia pura.
La Fig.34 ilustra este comportamiento. Consideremos una mezcla binaria que presenta una fase
sólida y una lı́quida, sin gap de solubilidad en ninguno de los dos casos. El potencial de Gibbs tanto
de la fase lı́quida como de la fase sólida será una función convexa de x1 para cualquier valor de este
parámetro. No obstante, las curvas de potencial en cada una de las fases a la misma temperatura
en general serán diferentes, como se muestra en la Fig.34a. En particular, esto ocurrirá si las
sustancias puras 1 y 2 presentan diferentes temperaturas de fusión Tf 2 < Tf 1 . En este caso existe
un cruce de las curvas cuando Tf 2 < T < Tf 1 . El cruce de ambos potenciales que se muestra en
la Fig.34a implica una perdida de convexidad global (no local) entre los puntos de igual tangente,
correspondientes a las fracciones molares xL S
1 y x1 del lı́quido y el sólido respectivamente. Para
temperaturas T > Tf 1 ambas sustancias puras serán lı́quidas, y por lo tanto la curva del potencial
del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por debajo de la del sólido. Conversamente,
para temperaturas T < Tf 2 la curva del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por encima
de la del sólido. Ası́, al aumentar la temperatura de Tf 2 a Tf 1 , la curva del potencial de lı́quido
debe desplazarse hacia arriba relativa a la del lı́quido. Si se grafican las fracciones molares xL 1 y x1
S
Figura 34: Equilibrio entre fases sólida y lı́quida de una mezcla binaria, de las cuales ninguna
presenta gap de solubilidad. (a) Potencial de Gibbs molar de las fases sólida y lı́quida para una
temperatura T 0 entre las temperaturas de fusión de las componentes puras Tf 2 < T 0 < Tf 1 . (b)
Diagrama de fases correspondiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 125
lı́quido como la del sólido disminuyen, moviendose a lo largo de las lı́neas del liquidus y el solidus
como se indica en la Fig.35. Dado que las moléculas en el sólido no tienen mobilidad, el mismo
presentará una composición inhomogenea. Esto no ocurre en el caso de una transición gas-lı́quido:
una vez que todo el gas ha licuado, la composición final es la misma que la inicial.
Los diagramas de fase reales pueden ser extremadamente complicados. Puede haber gap de
solubilidad tanto en la fase sólida como lı́quida. También pueden existir diversas fases sólidas con
diferentes estructuras cristalinas, las cuales pueden coexistir con el lı́quido.
En la Fig.36 se ilustra el comportamiento tı́pico para el caso en que existen dos fases sólidas de
diferentes estructuras cristalinas (denominadas α y β), asociadas a cada una de las componentes
de una mezcla binaria. Suponemos que el lı́quido no presenta gap de solubilidad para el intervalo
de temperaturas de interés. Las energı́as libres molares de las formas cristalinas puras decaen
inicialmente al incorporar la segunda componente, debido al gradiente infinito de la entropı́a de
mezcla para4 x = 0 y x = 1 . A medida que se incorpora mas sustancia de una de las dos
componentes, la estructura cristalina comienza a ser energéticamente desfavorable para la segunda
componente, lo cual lleva finalmente a un incremento de la energı́a libre. Ası́, cada una de estas
curvas presenta un mı́nimo como función de x.
Por otra parte, la energı́a libre molar del lı́quido presenta un mı́nimo ancho, como resultado
de la predominancia de la entropı́a de mezcla para todo valor de x (recordemos que el lı́quido no
presenta gap de solubilidad). Para cualquier compsición, el lı́quido es siempre mas desordenado que
el sólido. Ası́, la energı́a libre del lı́quido es inferior a las de ambas fases sólidas a altas temperaturas.
A medida que la temperatura disminuye, el efecto entrópico pierde peso frente a las diferencias de
4
De aqui en mas vamos a omitir el subı́ndice 1 de la fracción molar para simplificar la notación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 126
energı́a y la curva del lı́quido sube respecto de las de las fases sólidas. La Fig.36 ilustra las diferentes
etapas del proceso de fusión. A altas temperaturas (a) el lı́quido tiene menor energı́a libre que ambas
fases sólidas para cualquier composición. Al disminuir la temperatura la curva del lı́quido cruza
primero la de la fase sólida con mayor temperatura de fusión (en este ejemplo la sustancia 1) y
surge una región de equilibrio heterogeneo, consistente en lı́quido coexistiendo con sólido β con alta
concentración de la sustancia 1 (Fig.36b). Al continuar disminuyendo la temperatura, la curva del
lı́quido cruza la del sólido α en x = 0 y surge una segunda región de coexistencia entre el lı́quido y
una fase α conpuesta en su mayorı́a por la sustancia 2 (Fig.36c). El potencial del lı́quido continúa
aumentando a medida que disminuye la temperatura y el rango de composiciones para las cuales el
lı́quido es estable se estrecha, hasta que desaparece cuando las dos tangentes coinciden (Fig.36d).
Esta condición define una temperatura mı́nima única a la cual el lı́quido puede existir. Esta se
denomina temperatura eutéctica y la correspondiente fracción molar composición eutéctica.
A temperaturas inferiores a la eutéctica (e) el sistema presenta un gap de solubilidad simple entre
las dos fases sólidas.
En la (Fig.36f) se muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante
de este sistema.
Un lı́quido con la composición xeu se conoce como solución eutéctica. Una solución eutéctica
solidifica rápidamente y de manera homogenea, lo que le confiere propiedades mecánicas impor-
tantes en metalurgia. El sólido eutéctico, presenta una macroestructura heterogenea, generalmente
compuesta de láminas alternadas de ambas fases de unos pocos micrones de espesor.
Notemos que el punto eutéctico (xeu , Teu ) es un punto triple en el que coexisten las dos fases
sólidas y el lı́quido. Los valores de compsición y temperatura en este punto dependen de la presión.
Ası́, al variar la presión tendremos una linea de puntos triples, en acuerdo con la regla de las fases
de Gibbs.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 127