UNIVERSIDAD PRIVADA DE TACNA

Facultad de Ingeniería
Escuela profesional de Ingeniería Industrial 

EJERCICIOS DE LIBRO DE
CASTELLAN CAP. Nº10

Autores:   Edgard Estela Alencastre

Curso:  Fisicoquimica

Código del curso: II-313

Docente:  ING. Alejandro Monroy Vergara

Tacna  –  2020
Tacna –   2020
 

Trabajo 07:

10.1 Utilizando la ecuación de Van Der Waals y la ecuación termodinámica de estado,

calcúlese para el gas de Van Der Waals.

•  Ecuación termodinámica de estado

•  Usando la ecuación de Van Der Waals

•  La ecuación (1) se transforma a

•  Sustituyendo en esta ecuación la p según Van Der Waals se obtiene:

10.2 Mediante integración de la diferencial total  para un gas de Van Der Waals,

muéstrese que si C, es una constante, , donde U’ es una constante de

integración.

•  La diferencial total de E es:

•  Pero, usando el resultado en el problema 10.1, tenemos:

 

•  Integrando se obtiene:

•  Donde E’ es la constante de integración 

integración 

10.3. Calcúlese ∆  para la expansión isotérmica de un mol de un gas de Van Der

/   .
Waals desde .

 
  
 , si  (nitrógeno) y si   

.
. 
    (heptano)

•  La variación de la E con el volumen a temperatura constante está dada por el resultado

del problema (1)

•  Que integrando entre V1 y V2 proporciona la expresión para ∆   

•  Para el nitrógeno, sustituyendo el valor de “a” tenemos: 

tenemos: 

•  Para el heptano

10.4 Resolver lo siguiente:

a)  Encuéntrese el valor de para el gas de Van Der Waals.

•  Podemos despejar y obtenemos:

 

• 

Pero para el gas de Van Der Waals , entonces para p de Van Der Waals:

 
•
b)  Derívese una expresión para el cambio de entropía en la expansión isotérmica
de un mol de gas de Van Der Waals desde   hasta  


•  Que proporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas de

VDW

c)  Compárese el resultado de b) con la expresión para el gas ideal. Para el mismo
aumento en volumen, ¿el aumento en entropía será mayor para el gas de Van
Der Waals o para el gas ideal?

•  Para un gas ideal, tenemos que:

•  Con ello, la ecuación se transforma para el caso de un gas ideal en:

•  Integrando esta expresión:

 

 
•  Que proporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas ideal

•  Ahora, como la constante b>0, se tiene:

•  Entonces vemos que tiene la característica

∆  − ∆  > 0
   

 
∆  > ∆  
 

•  El aumento de entropía para un gas de VDW es mayor que para un gas ideal.

10.5 Evalúese la derivada, para la ecuación de Berthelot y la ecuación de Dieterici.

•  Ecuación de Dieterici:

•  Donde a y b son constantes características del gas.

•  Ecuación de Berthelot:

•  Donde a y b son constantes características del gas. En el término de sobrepresión

aparece explícitamente la temperatura.

10.6

a)  Escríbase la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que obedece
la ley de Joule
Para una sustancia que cumple la ley de Joule tiene que cumplir:

())  0
Entonces:
 
 

()   ( )    0  

 ( )    

( )  ()  

   
b)  Mediante integración de la ecuación diferencial obtenida en a) muéstrese que a
volumen constante la presión es proporcional a la temperatura absoluta para
tales sustancias

 ( )    

  

10.7 En una aproximación, el factor de comprensibilidad de un gas de Van der Waals

esta dado por

 1+ 

  ×    
•  A partir de esta expresión y de la ecuación y de la ecuación termodinámica de estado,
 
muéstrese que

 +   

  

  

     

    (2 )  

  
10.8 Usando la expresión dada en el problema 10.7 para el factor de compresibilidad,
muestrese que para un gas de Van der Waals

  ̅    [ + 

 ]
  

•  Factor de compresibilidad, de un gas de Van Der Waals:

 1+   
    

•  Ecuación de Van der Waals:

 

 
++   
   

10.9 Usando los resultados de los problemas 10.7 y 10.8 , calcúlense

aumento de presión isotérmico de     ∆  ∆
 para un
desde 0,1 MPa hasta 10 MPa suponiendo un
desde
comportamiento Van der Waals,   .     ,.∗−/
 

a)  A 300K
 b)  A 400K
c)  Compárese con los valores para el gas ideal

P1=0.100MPa= 0.1×10 Pa
P2=10.0MPa= 10.0×10 Pa
a)  A 300 K
T=cte

 
   

∆∆   ()
 

∆1×8.314    ×(10.0)

0.1  

∆38.2874    
b)  A 400 K


  
  
∆    

∆   () 

∆1×8.314   (10.0.10)

  × (  

∆38.2874    

10.10 A 700K, calcúlese ∆  ∆

  para la compresión de amoniaco desde 0.1013 MPa
hasta 50 MPa, empleando la ecuación de Beattie-Bridgeman y las constantes de la tabla
3.5

  
   1
1    +      
 

10.11 Muéstrese que para un gas real:    ,  
  Donde
 Donde  es el coeficiente de

Joule Thomson y   

  es el factor de compresibilidad del gas. Compárese con la
ecuación (7.50)

•  Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el

()   ( )
Cp respectivamente:
 

•  El producto   es:

  () ( )   20

•  Usando ahora la regla cíclica:

() ( ) ( )  1  

•  La ecuación (X-20) es:

  

   ( ))   21

•  Por otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temperatura a
 presión constante es:
 
()    +     

•  Multiplicando por -R  /p:  


  

  ()        

•  Que es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello (X-
21) se transforma a:

 )    ())
 (  

10.12 Usando el valor de Z pura el gas de van der Waals dado en el problema 10.7.

Calcúlese e valor de
 /  . Muéstrese que    cambia de signo en la temperatura de
inversión.   

•  Del problema 10.7 Z tiene la forma:



    1 + b     
  22  

•  Por otra parte sabemos que:

    

   ())   23

•  Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:
 

()   + 2

   

  1  

 + 2
  
    

  1 2    


1 
•  Usando (X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente
2  
   2/   toma el valor:

  

0  

10.13)

a)  Muéstrese que la ecuación (10.31) puede escribirse de la forma

 
   
 
()        1
     


•  La ecuación del texto indica que:

   ()  ()   17  

•  De donde:

()   ()  18  

•  Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

 .    + 1 ()   ;    + (

+( )

      

        

•  Tuyo lado derecho es (X-18), entonces:

        

())     
•  Por otro lado, si hacemos 19
′
1 1
 ()    ;   ()  1  
•  La ecuación (X-19) se puede escribir como:
         

     1  1 
           

b)  Muéstrese que la ecuación (10.30) puede escribirse de la forma

 
( )     
   
         

     1 
•  La ecuación (10-30) del texto es:
 

   () + ( )  

•  De donde:

( )    ( ()  

• 

 . ()    + 1 () 

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:


  . ()     ( ()  ( ) 

 

•  Y por otro lado:

 (1)  

       


    1  1
    


    


10.14 A 25°C calcúlese el valor de
ideal desde 10 litros hasta 40 litros ∆  para una expansión isotérmica de un mol de gas

•  Recordemos que:
∆∆∆  
•  Ya que la expansión es isotérmica:
∆0  
•  Empleando para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos

∆  (1.987 °)  4010 2.75 ..

  
•  Entonces:
 

∆0 298.
∆∆∆
∆0
∆819. 912515°
5°2.75  
 

10.15 Mediante integración de la ecuación (10.39), obténgase una expresión para la

energía de Helmholtz

a)  de un gas ideal

•  La expresión (10-39) del texto es:

()  2  

•  Como el gas es ideal    ,    2  se modifica a:

())  
  
•  Integrando esta expresión tenemos
 

  
  
  
  =     +  

 
    +   ;      

b)
•  del gas de van
Utilizando der Waals
la expresion (Téngase
para p del gasen
decuenta la constante
Van deer de integración)
Waals en (X-2) tenemos:

   +
  
   
•  Que, integrando
   
     =     + =     
 
ln   +  
    ln    +   
       /  

10.16 Calcúlese ∆G para la expansión isotérmica (300K) de un gas ideal desde 5000kPa
hasta 200kPa.

∆G=?
300  
150005000000  
2200200000  

∆   (21)  

∆  1 × 8. 0 ×  (5000

314  × 30300
200   )  

∆  8028.52  
10.17 Usando la forma de la ecuación de Van Der Waals dada en el problema 10.7
establecer una expresión para ∆G si un mol de gas se comprime isotérmicamente desde
1atm hasta la presión p.

11
2     
 
∆  ∫  

∆        
 
∆      
 

 (21) 
∆  (
∆  
10.18 Calcúlese ∆G para la expresión isotérmica del gas de Van Der Waals
Waa ls a 300K desde
5000kPa hasta 200kPa. Comparar este resultado con el del problema 10.16 para O2,

para el cual
  .
300 .
     .  × −³/
  ²    .  

150005000000
2200200000  
 

∆  ∫  

∆        
 
∆      

∆  (
 (211))  
∗300∗ln((5000
∆  1∗8.314  ∗300∗ln 200 )  
∆  8028.52
10.19 A 300K un mol de una sustancia es sometido a un aumento isotérmico de presión
desde 100kPa hasta 1000kPa. Calcular G para cada sustancia desde a) hasta d) y
comparar los valores numéricos.

300
1 
 

210001000000
1
10–0  100000 
 
 
a)   
∆   (21) 
∆  1∗8.314  ∗300∗ln((1000
 ∗300∗ln )
∆  19. 1 436  
100  

 b)  í, 2 183/

í,  

∆   ∗ ln (1) 
∆∆  24.10306  ∗ 8/
.31
.314 
  ∗
  ∗ ln 1818
 

∆  ∆  

∆  300∗24.0306    

c) 
∆,,7209. 1 8 
  7.7.112/
/
 

∆∆  1 ∗ln∗ (811)

.31)4  
.31   ∗ ln 77..1
∆  16.2962    
∆  300∗16.2962    
d) 
∆
  4888.
  8 6
,2,  27
273/
3/  

∆   ∗ ln (1) 
 
∆∆  27.14016  ∗ 8 .31
  .3 14 
∗∗ ln 2727
∆  ∆  

∆  300∗27.4016    
∆  8220.48  

10.20 Usando la forma de la ecuación de Van Der Waals dada en el problema 10.7,
establecer la expresión para la fugacidad del gas de Van Der Waals.

•  La fugacidad está dada por la ecuación del texto como:

  1
 

   +    

•  De donde, usando la expresión del enunciado:
     
   +      
  
   +       
   +   
 

10.21 A partir de la definición de fugacidad y la ecuación Gibbs-Helmholtz, muéstrese


que la entalpía molar,  de un gas real está relacionada con la entalpía molar de un gas
ideal, mediante:

  °    (ln
 )  

(ln
 )     

Para un gas real, tenemos:

  ° +ln  

° +ln     

  ° +ln  

  ° +ln
   

Derivando con respecto a T:

(  )    + ((ln
/  °
 )  

Pero:

 ° 
     °  ° ; °  °  

Por lo que se comprueba:

  °    (ln)  

  
10.22 Combinando los problemas 10.20 y 10.21, muéstrese que la entalpía de un gas de
Van der Waals es:   ° +    

•  Tenemos:
lnln+      
•  Cuya derivada con respecto a la T° es

(ln )   + 2 

      

•  Sustituyendo la expresión en el resultado alcanzamos:

alcanza mos:

  °    [
 + 2]  
 

  ° + (  2 )   

10.23 A partir de las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta  
+  . Demostrar que si /    es función solo del volumen,
entonces 
, es solo función de T°

 +  

( )  (
 )  

•  Pero como g(V) es solo función del volumen entonces:

(
 )  0  

•  Es decir, el   solo depende de la T°:

()  0 →     

10.24 Tomando el recíproco en ambos lados de la ecuación (10.23) obtenemos

/  /
/
muéstrese que: /  /
/
/ . Usando esta ecuación y la relación cíclica entre V,T y S,
 

•  Siguiendo la ecuación:

() () ( )  1  

•  De donde:

 ()  1/( 1/ () ( )  

•  Usando la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:

()  ()    

•  Por otra parte, la expresión (9-44) indica que:

()   
qu e:
 

•  De donde

()    

 ()  ()1      

 
•  Entonces la ecuación recíproca es:

()    

10.25   
 

10.26. Usando el resultado del problema 10.25 y los datos para tetracloruro de carbono
a 20°C; ,∗ −− ∗−− 
, ,
,      , 
 , muéstrese el resultado que alrededor de 1atm de
 ≈
presión, . Calcúlese el cambio en la energía molar por atm a 20°C.

) 
(
 
  
 

•  Si P=1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

1
1 103∗10 −− 103∗10−  
12.4∗10− −293.15  0.3635  
•  Es decir
>>> ≅  
•  Entonces la ecuación se transforma a:

()   

•  Sustituyendo valores para el tetracloruro de carbono:

     1.153. 8

5942   12.4∗10 −−293.
 293.15 
  

  3 0.024218 
 
 35.
5. 069 
 ∗
1  0. 8 493   

10.27. Usando el valor aproximado del factor de compresibilidad dado en el problema

10.7, muéstrese que para un gas de Van der Waals:

a)       + 
  

b) 
  . [Sugerencia: Véase Problema 10.25.]
   +   
c)     

   

a)  Para el gas de Van der Waals

   1+   ( )  

[+(()] ()
   [+  
  

+[  ] 
•  A T=constante, dT=0 y entonces
 

()      

[[++ ()]     


•  Usando  y reemplazando

  1 ()
 
)     
 +    ; ()   +    

   +    
•  Además, usando la definición de   y reemplazando

   1 ()  

()    
 

 

    +/ 

•  Sustituyendo

   /   +   

•  Reemplazando
   
   +  ( +  )  

2
     +   +    
 
•  Su aproximación es:

 
2  

b)   
   + + +   

•  que, a T=constante se modifica a:

()  
  

•  Para el gas de Van der Waals, usando     obtenidas en el inciso a) :

   +         

•  Sustituyendo estas expresiones:
       

())   (     )   ; ())  

c)  Utilizando la expresión para dU obtenida en el problema
 

 
 +  + +   

•  A P=constante se tiene

 +   
 

   + 2 +    ;     + 2 + 

•  Usando los valores de  obtenidos más arriba tenemos:
 

   
•  Sustituyendo

( )   +  +   +     

 2  
 

•  Que a primera aproximación es:

( )   +   

10.28. Sabiendo que

     /
/   , muéstrese que
a)       

•  Considerando     ,
,  ,      :  

  ()  + ()   

•  Que a V=cte se modifica a:

  ()   

•  Sustituyendo en la expresión para dS del enunciado tenemos:

() ()
 ()   

   )    

•  Usando la ecuación, encontramos:

() /  

()      

•  La variación de la entropía respecto a la p a volumen constante puede expresarse

también como:
  +  

)  +
()    ; ()
)    
 

b)    

 

•  Utilizando la expresión para dS del enunciado a P=cte encontramos:

  

   41
•  Por otra parte, la expresión (X-37) a P= cte es:

  ()   

•  Sustituyendo en (X-41) nos conduce a:

   ()  42  

( )   ()  

•  Para hallar ,  podemos

 podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)

 () 
)  ())   
•  Y por (10-29)

()  1 ( )    

•  Pero por (10-33)

( ) 1  

()   1
1     

•  Y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,

   

())   

c)      ,   
  

•  A S=cte, la expresión en el enunciado se transforma a:

0   ;    

•  Sustituyendo en esa expresión la diferencial total dT:
 ()  +  () 
       

•  Dividiendo entre dp:

 

   
  
 
()       43  
  
•  Pero:
    

()
)      ( )) 1/
•  De donde (X-43) se modifica a:
 / 
()  /    44  
 

•  Por (10-36)     y entonces (X-44) es:

()       45

    

•  Pero como  (X-45) es finalmente:

 
 1 ()   

10.29. Empleando
funciones, las ecuaciones
determínese diferenciales
la forma funcional de S,fundamentales
V, H, U para y las definiciones de las

a)  El gas ideal, dado que ° +;  

b)  El gas de van der Waals, dado que

° ++
° ++/
/.  

•  Ecuaciones diferenciales fundamentales:


+  
 
  
 

•  Por otra parte


,     ( ) ++ () 
  ,  

,     ( ) ++ ( ) 

  ,  

   ,,    ()  + ()   

  ,,    () ++ ()   

•  Comparando
  

 )  
()
 

()    

( )    

()    

()    

()    

()    

()    

a)  Para el gas ideal, usando las ecuaciones anteriores ya la expresión para
encontramos:
 

   ()   ;   ̅     ̅   ;   ̅  ;  ̅    ̅° +ln  

•  De donde:
   ̅   
  ̅° +ln  

  ̅   °̅  ln 

•  Para   
  ()   ;     ̅  

  ̅   

  
•  Para 
     ;      ̅
, usando la definición de  y las ecuaciones tenemos:
 y
̅         ̅ ;     ̅ +     ̅   
 
    ̅° +ln+
+ln+  °
̅  ln
ln  
  ̅°  +   °̅   °  
•  Finalmente, para : 
   +  
 

  ° °((  )  °    

  °  

b)  Para el gas de Van der Waals, usando las ecuaciones y la expresión para   dado:

  ̅    ̅° +ln+     

 

  ̅   ̅° +ln+  

•  De donde:

  ̅    °̅  ln  

•  Para , siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:

()   +   ;   ̅     +     

•  Para : 
+((  °̅  ln )
    ̅ +   ̅    ̅° +ln+  +  

  ° + (  2 )   
•  Finalmente, para 
 tenemos:
     2
 

  ° + (  )    ( +    )  

  °   
 
 
10.30. Muéstrese que si +
+ , entonces    − 
, y que esto implica que en
el intervalo de presiones bajas a moderadas,   ≈    
, y que .(Esta última
relación establece que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la
fugacidad.)
   1
lnln+   
 
•  lnln+
De donde:
       l n +       

lnln+    ln+1  
    −
 
•  La exponencial  −   1   1
 puede desarrollarse como:

−  1 +   1 + ! + 3! + ⋯  
•  A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de
temperatura de Boyle) y entonces despreciando en la ecuación anterior el término
cuadrático:
− ≅ 1+  1 ;  − ≈   

•  Y entonces seria:
  ≅ 
 
 

•  Por definición
   
•  Pero a presiones bajas y moderadas

    
•  De donde
  
    ∗    ;   

•  Que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.