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UNIVERSIDAD PRIVADA DE TACNA

Facultad de Ingeniería
Escuela profesional de Ingeniería Industrial

EJERCICIOS DE LIBRO DE
CASTELLAN CAP. Nº10

Autores: Edgard Estela Alencastre

Curso: Fisicoquimica

Código del curso: II-313

Docente: ING. Alejandro Monroy Vergara

Tacna – 2020
Trabajo 07:

10.1 Utilizando la ecuación de Van Der Waals y la ecuación termodinámica de estado,

calcúlese para el gas de Van Der Waals.

• Ecuación termodinámica de estado

• Usando la ecuación de Van Der Waals

• La ecuación (1) se transforma a

• Sustituyendo en esta ecuación la p según Van Der Waals se obtiene:

10.2 Mediante integración de la diferencial total 𝒅𝑼 para un gas de Van Der Waals,

muéstrese que si C, es una constante, , donde U’ es una constante de


integración.

• La diferencial total de E es:

• Pero, usando el resultado en el problema 10.1, tenemos:


• Integrando se obtiene:

• Donde E’ es la constante de integración

10.3. Calcúlese ∆𝑼 para la expansión isotérmica de un mol de un gas de Van Der

Waals desde 𝟐𝟎𝒅𝒎𝟑 /𝒎𝒐𝒍 , si 𝒂 = 𝟎. 𝟏𝟒𝟏𝒎𝟔𝑷𝒂 𝒎𝒐𝒍 − 𝟐 (nitrógeno) y si 𝒂 =

𝟑. 𝟏𝟗𝒎𝟔𝑷𝒂 𝒎𝒐𝒍 − 𝟐 (heptano)

• La variación de la E con el volumen a temperatura constante está dada por el resultado


del problema (1)

• Que integrando entre V1 y V2 proporciona la expresión para ∆𝐸

• Para el nitrógeno, sustituyendo el valor de “a” tenemos:

• Para el heptano

10.4 Resolver lo siguiente:

a) Encuéntrese el valor de para el gas de Van Der Waals.

• Podemos despejar y obtenemos:


Pero para el gas de Van Der Waals , entonces para p de Van Der Waals:

b) Derívese una expresión para el cambio de entropía en la expansión isotérmica


de un mol de gas de Van Der Waals desde 𝑽𝟏 hasta 𝑽𝟐

• Que proporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas de


VDW

c) Compárese el resultado de b) con la expresión para el gas ideal. Para el mismo


aumento en volumen, ¿el aumento en entropía será mayor para el gas de Van
Der Waals o para el gas ideal?

• Para un gas ideal, tenemos que:

• Con ello, la ecuación se transforma para el caso de un gas ideal en:

• Integrando esta expresión:


• Que proporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas ideal

• Ahora, como la constante b>0, se tiene:

• Entonces vemos que tiene la característica


∆𝑆𝑤 − ∆𝑆𝑖 > 0
∆𝑆𝑤 > ∆𝑆𝑖
• El aumento de entropía para un gas de VDW es mayor que para un gas ideal.

10.5 Evalúese la derivada, para la ecuación de Berthelot y la ecuación de Dieterici.

• Ecuación de Dieterici:

• Donde a y b son constantes características del gas.


• Ecuación de Berthelot:

• Donde a y b son constantes características del gas. En el término de sobrepresión


aparece explícitamente la temperatura.

10.6
a) Escríbase la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que obedece
la ley de Joule
Para una sustancia que cumple la ley de Joule tiene que cumplir:
𝜕𝑈
( )=0
𝜕𝑉
Entonces:
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) −𝑝 = 0
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆
𝑇( ) = 𝑝
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

b) Mediante integración de la ecuación diferencial obtenida en a) muéstrese que a


volumen constante la presión es proporcional a la temperatura absoluta para
tales sustancias
𝜕𝑆
𝑇( ) = 𝑝
𝜕𝑉 𝑇
𝑇𝑆 = 𝑝𝑉

10.7 En una aproximación, el factor de comprensibilidad de un gas de Van der Waals


esta dado por
𝑝𝑉̅ 𝑎 𝜌
= 1 + (𝑏 − ) ×
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
• A partir de esta expresión y de la ecuación y de la ecuación termodinámica de estado,
̅
𝜕𝐻 2𝑎
muéstrese que ( 𝜕𝜌 ) = 𝑏 − (𝑅𝑇)
𝑇
𝑎𝑃
𝑝𝑉̅ = 𝑅𝑇 + 𝑏𝑃 −
𝑅𝑇
𝑎𝑑𝑃
𝑝𝑑𝑉̅ = 𝑏𝑑𝑃 −
𝑅𝑇
𝑎
̅
𝑝𝑑𝑉 = (𝑏 − ) 𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝜕𝐻 ̅ 2𝑎
( ) =𝑏−( )
𝜕𝜌 𝑇 𝑅𝑇

10.8 Usando la expresión dada en el problema 10.7 para el factor de compresibilidad,


muestrese que para un gas de Van der Waals
𝜕𝑆̅ 𝑅 𝑅𝑎
( ) = −[ + ]
𝜕𝜌 𝑇 𝜌 (𝑅𝑇)2
• Factor de compresibilidad, de un gas de Van Der Waals:

𝑝𝑉̅ 𝑎 𝑝
= 1 + (𝑏 − )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

• Ecuación de Van der Waals:


𝑛2 𝑎
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉2
10.9 Usando los resultados de los problemas 10.7 y 10.8 , calcúlense ∆𝑯 𝒚 ∆𝑺 para un
aumento de presión isotérmico de 𝑪𝑶𝟐 desde 0,1 MPa hasta 10 MPa suponiendo un
comportamiento Van der Waals, 𝒂 = 𝟎. 𝟑𝟔𝟔 𝒎𝟔 𝑷𝒂 𝒎𝒐𝒍𝟐 , 𝒃 = 𝟒𝟐. 𝟗 ∗ 𝟏𝟎−𝟔 𝒎𝟑 /𝒎𝒐𝒍
a) A 300K
b) A 400K
c) Compárese con los valores para el gas ideal
P1=0.100MPa=0.1 × 106 Pa
P2=10.0MPa=10.0 × 106 Pa
a) A 300 K
T=cte
𝑃
𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (𝑃2 )
1
∆𝑆 =
𝑇
𝑃2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 ( )
𝑃1
𝐽 10.0
∆𝑆 = 1𝑚𝑜𝑙 × 8.314 × 𝑙𝑛 ( )
𝑚𝑜𝑙𝐾 0.1
𝐽
∆𝑆 = 38.2874
𝐾
b) A 400 K
𝑃
𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (𝑃2 )
1
∆𝑆 =
𝑇
𝑃2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 ( )
𝑃1
𝐽 10.0
∆𝑆 = 1𝑚𝑜𝑙 × 8.314 × 𝑙𝑛 ( )
𝑚𝑜𝑙𝐾 0.1

𝐽
∆𝑆 = 38.2874
𝐾

10.10 A 700K, calcúlese ∆𝑯 𝒚 ∆𝑺 para la compresión de amoniaco desde 0.1013 MPa


hasta 50 MPa, empleando la ecuación de Beattie-Bridgeman y las constantes de la tabla
3.5
𝑅𝑢𝑇 𝑐 𝐴
𝑃 = (1 − ) (𝑉̅ + 𝐵) − 2
𝑉̅ 2 𝑉̅ 𝑇 3 𝑉̅
𝟐
̅ 𝒑 𝝁𝝅 = 𝑹𝑻 (𝝏𝒁)𝒑 , Donde 𝝁𝝅 es el coeficiente de
10.11 Muéstrese que para un gas real: 𝑪 𝒑 𝝏𝑻
̅
𝒑𝑽
Joule Thomson y 𝒁 = 𝑹𝑻 es el factor de compresibilidad del gas. Compárese con la
ecuación (7.50)
• Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el
Cp respectivamente:
𝜕𝑇 𝜕𝐻
𝜇𝜋 = ( ) 𝐶𝑝 = ( )
𝜕𝑝 𝐻 𝜕𝑇 𝑝
• El producto 𝐶𝑝𝜇𝜋 es:
𝜕𝑇 𝜕𝐻
𝐶𝑝𝜇𝜋 = ( ) ( ) (𝑋 − 20)
𝜕𝑝 𝐻 𝜕𝑇 𝑝
• Usando ahora la regla cíclica:
𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑝
( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑝 𝐻 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝐻 𝑇
• La ecuación (X-20) es:
𝜕𝐻
𝜇𝜋 𝐶𝑝 = − ( ) (𝑋 − 21)
𝜕𝑝 𝑇
• Por otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temperatura a
presión constante es:
𝜕𝑍 −𝑝𝑉̅ 𝑝 𝜕𝑉̅
( ) = + ( )
𝜕𝑇 𝑝 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑝
• Multiplicando por -R𝑇 2 /p:
𝑅𝑇 2 𝜕𝑍 𝜕𝑉̅
− ( ) = 𝑉̅ − 𝑇 ( )
𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝
• Que es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello (X-
21) se transforma a:
−𝜕𝐻 𝑅𝑇 2 𝜕𝑍
𝜇𝜋𝐶𝑝 = ( ) = ( )
𝜕𝑝 𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝

10.12 Usando el valor de Z pura el gas de van der Waals dado en el problema 10.7.
Calcúlese e valor de 𝝁𝝅 . Muéstrese que 𝝁𝝅 cambia de signo en la temperatura de
inversión. 𝑻𝒊𝒏𝒗 = 𝟐𝒂/𝑹𝒃
• Del problema 10.7 Z tiene la forma:
𝑝𝑉̅ 𝑎 𝑅𝑇
𝑍= = 1 + b −  (𝑋 − 22)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑝
• Por otra parte sabemos que:
𝑅𝑇 2 𝜕𝑍
𝜇𝜋 = ( ) (𝑋 − 23)
𝐶𝑝 𝑝 𝜕𝑇 𝑝
• Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:
𝜕𝑍 −𝑏𝑝 2𝑎𝑝
( ) = +
𝜕𝑇 𝑝 𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3
1 𝑅𝑇 2 −𝑏𝑝 2𝑎𝑝
𝜇𝜋 =  + 
𝐶𝑝 𝑝 𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 2
1 2𝑎
𝜇𝜋 =  − 𝑏
𝐶𝑝 𝑅𝑇
• Usando (X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente 𝜇𝜋 toma el valor:
1 2𝑎
𝜇𝜋 =  − 𝑏
𝐶𝑝 𝑅(2𝑎/𝑅𝑏)
𝜇𝜋 = 0
10.13)
a) Muéstrese que la ecuación (10.31) puede escribirse de la forma
𝑝 𝑝
𝜕𝑈 𝜕 (𝑇 ) 𝜕 (𝑇)
( ) =𝑇  2
 = − 
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 1
𝜕 (𝑇)
𝑉
• La ecuación del texto indica que:
𝜕𝑝 𝜕𝑈
𝑝 = 𝑇( ) −( ) (𝑋 − 17)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
• De donde:
𝜕𝑈 𝜕𝑝
( ) = 𝑇( ) −𝑝 (𝑋 − 18)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
• Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:
𝑝
𝜕 𝑝 −𝑝 1 𝜕𝑝 𝜕 (𝑇 ) 𝜕𝑝
 .( ) = 2 + ( ) ; 𝑇  2
 = −𝑝 + 𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑇 𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
• Tuyo lado derecho es (X-18), entonces:
𝑝
𝜕𝑈 𝜕 (𝑇 )
( ) = 𝑇 2  (𝑋 − 19)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
• Por otro lado, si hacemos
1 −1 2
1 ′
𝑑 ( ) = 2 𝑑𝑇 ; 𝑑𝑇 = −𝑇 𝑑 ( )
𝑇 𝑇 𝑇
• La ecuación (X-19) se puede escribir como:
𝑝 𝑝 𝑝
𝜕𝑈 𝜕(𝑇) 𝑇 2 𝜕( ) 𝜕(𝑇)
  = 𝑇 2  =  𝑇  = − 
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝑇 2 𝜕( 1 ) 𝜕(
1
)
𝑇 𝑣 𝑇 𝑣
b) Muéstrese que la ecuación (10.30) puede escribirse de la forma
𝑉 𝑉
𝜕𝐻 𝜕 (𝑇 ) 𝜕 (𝑇 )
( ) = −𝑇 2   = 
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 1
𝜕 (𝑇)
𝑝
• La ecuación (10-30) del texto es:
𝜕𝑉 𝜕𝐻
𝑉 = 𝑇( ) +( )
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇
• De donde:
𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) = 𝑉 −𝑇( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
• Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
𝜕 𝑉 −𝑉 1 𝜕𝑉
 .( ) = 2 + ( )
𝜕𝑇 𝑇 𝑝 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
𝜕 𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝐻
−𝑇 2  .( ) = 𝑉 − 𝑇( ) = ( )
𝜕𝑇 𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇
• Y por otro lado:
1
𝑑𝑇 = −𝑇 2 𝑑 ( )
𝑇
𝑉 𝑉
𝜕𝐻 −𝑇 2 𝜕 (𝑇 ) 𝜕 (𝑇 )
  =   = 
𝜕𝑝 𝑇 −𝑇 2 𝜕 (1 ) 𝜕 (
1
)
𝑇 𝑝 𝑇 𝑝

10.14 A 25°C calcúlese el valor de ∆𝑨 para una expansión isotérmica de un mol de gas
ideal desde 10 litros hasta 40 litros
• Recordemos que:
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
• Ya que la expansión es isotérmica:
∆𝑈 = 0
• Empleando para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos
𝑐𝑎𝑙 40 𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = (1.987 ) 𝑙𝑛 = 2.75
°𝐾 𝑚𝑜𝑙 10 𝑚𝑜𝑙
• Entonces:
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
∆𝐴 = 0 − (298.15°𝐾)2.75
∆𝐴 = −819.9125
10.15 Mediante integración de la ecuación (10.39), obténgase una expresión para la
energía de Helmholtz
a) de un gas ideal
• La expresión (10-39) del texto es:
𝜕𝐴
( ) = −𝑝 (𝑋 − 2)
𝜕𝑉 𝑇
𝑅𝑇
• Como el gas es ideal 𝑝 = 𝑉̅ , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑐𝑛𝑒𝑠 (𝑋 − 2) se modifica a:
𝜕𝐴 −𝑅𝑇
( ) =
𝜕𝑉 𝑇 𝑉̅
• Integrando esta expresión tenemos
−𝑅𝑇
𝑑𝐴 = 𝑑𝑉
𝑉̅
𝐴 ̅
𝑉
𝑑𝑉
∫ 𝑑𝐴 = 𝐴 − 𝐴𝑜 = −𝑅𝑇 ∫ = −𝑅𝑇(𝑙𝑛𝑉̅ − 𝑙𝑛𝑅𝑇) = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉̅ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑅𝑇
𝐴𝑜 ̅=𝑅𝑇
𝑉 𝑉
1
𝐴 = 𝐴𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑅𝑇 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉; 𝐴 = 𝑓(𝑇) − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉
b) del gas de van der Waals (Téngase en cuenta la constante de integración)
• Utilizando la expresion para p del gas de Van deer Waals en (X-2) tenemos:
−𝑅𝑇 𝑎
𝑑𝐴 = 𝑑𝑉 + 2 𝑑𝑉
𝑉̅ − 𝑏 𝑉̅
• Que, integrando
̅
𝑉 ̅
𝑉
−𝑅𝑇 𝑎
𝐴 − 𝐴𝑜 = ∫ 𝑑𝑉 + ∫ 𝑑𝑉
𝑉
̅ −𝑏
̅𝑜 =𝑅𝑇 𝑉 𝑉
̅2
̅𝑜 =𝑅𝑇 𝑉
1 1
𝑎 𝑎
𝐴 − 𝐴𝑜 = −𝑅𝑇 ln(𝑉̅ − 𝑏) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑅𝑇 − 𝑏) − +
𝑉̅ 𝑅𝑇
̅
𝐴 = 𝑓(𝑇) − 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑉 − 𝑏) − 𝑎/𝑉 ̅

10.16 Calcúlese ∆G para la expansión isotérmica (300K) de un gas ideal desde 5000kPa
hasta 200kPa.
∆G=?
𝑇 = 300𝐾
𝑃1 = 5000𝑘𝑃𝑎 = 5000000𝑃𝑎
𝑃2 = 200𝑘𝑃𝑎 = 200000𝑃𝑎

𝑝2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑝1
8.314𝐽 5000
∆𝐺 = 1𝑚𝑜𝑙 × × 300𝐾 × 𝑙𝑛 ( )
𝑚𝑜𝑙𝐾 200
∆𝐺 = 8028.52𝐽
10.17 Usando la forma de la ecuación de Van Der Waals dada en el problema 10.7
establecer una expresión para ∆G si un mol de gas se comprime isotérmicamente desde
1atm hasta la presión p.
𝑃1 = 1𝑎𝑡𝑚
𝑃2 = 𝑝 𝑎𝑡𝑚
∆𝐺 = ∫ 𝑉𝑑𝑃
𝑝2
𝑛𝑅𝑇
∆𝐺 = ∫ 𝑑𝑃
𝑃
𝑝1
𝑝2
𝑑𝑝
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑃
𝑝1
𝑃2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑃1
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑝)
10.18 Calcúlese ∆G para la expresión isotérmica del gas de Van Der Waals a 300K desde
5000kPa hasta 200kPa. Comparar este resultado con el del problema 10.16 para O2,
para el cual 𝒂 = 𝟎. 𝟏𝟑𝟖𝒎𝟔𝑷𝒂 𝒎𝒐𝒍 − ² 𝒚 𝒃 = 𝟑𝟏. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟔 𝒎³/𝒎𝒐𝒍
𝑇 = 300𝐾
𝑃1 = 5000𝑘𝑃𝑎 = 5000000𝑃𝑎
𝑃2 = 200𝑘𝑃𝑎 = 200000𝑃𝑎
∆𝐺 = ∫ 𝑉𝑑𝑃
𝑝2
𝑛𝑅𝑇
∆𝐺 = ∫ 𝑑𝑃
𝑃
𝑝1
𝑝2
𝑑𝑝
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑃
𝑝1
𝑃2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑃1
𝑙 5000
∆𝐺 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ 300𝑘 ∗ ln ( )
𝑚𝑜𝑙𝐾 200
∆𝐺 = 8028.52𝐽
10.19 A 300K un mol de una sustancia es sometido a un aumento isotérmico de presión
desde 100kPa hasta 1000kPa. Calcular G para cada sustancia desde a) hasta d) y
comparar los valores numéricos.
𝑇 = 300𝐾
1𝑚𝑜𝑙
𝑃1 = 100𝑘𝑃𝑎 = 100000 𝑃𝑎
𝑃2 = 1000𝑘𝑃𝑎 = 1000000 𝑃𝑎
𝐺 = 𝐻 – 𝑇𝑆
a) 𝐺𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑃1
𝑙 1000
∆𝐺 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ 300𝑘 ∗ ln ( )
𝑚𝑜𝑙𝐾 100
∆𝐺 = 19.1436𝐽
b) 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎, 𝑉 = 18𝑐𝑚3/𝑚𝑜𝑙
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1
𝐽
∆𝑆 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ ln (18)
𝑚𝑜𝑙𝐾
∆𝑆 = 24.0306 𝐽/𝐾
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆
𝐽
∆𝐺 = −300𝐾 ∗ 24.0306
𝐾
∆𝐺 = −7209.18𝐽
c) 𝐶𝑜𝑏𝑟𝑒, 𝑉 = 7. 1 /𝑚𝑜𝑙
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1
𝐽
∆𝑆 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ ln (7.1)
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐽
∆𝑆 = 16.2962
𝐾
𝐽
∆𝐺 = −300𝐾 ∗ 16.2962
𝐾
∆𝑆 = −4888.86𝐽
d) 𝐶𝑙𝑜𝑟𝑢𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑑𝑖𝑜, 𝑉 = 27𝑐𝑚3/𝑚𝑜𝑙
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1
𝐽
∆𝑆 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ ln (27)
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐽
∆𝑆 = 27.4016
𝐾
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆
𝐽
∆𝐺 = −300𝐾 ∗ 27.4016
𝐾
∆𝐺 = −8220.48𝐽
10.20 Usando la forma de la ecuación de Van Der Waals dada en el problema 10.7,
establecer la expresión para la fugacidad del gas de Van Der Waals.
• La fugacidad está dada por la ecuación del texto como:
𝑝
𝑧 − 1
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑝 + ∫ 𝑑𝑝
0 𝑝
• De donde, usando la expresión del enunciado:
𝑝𝑑 𝑎𝑝
𝑅𝑇 − 𝑅 2 𝑇 2
𝑝
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑝 + ∫ 𝑑𝑝
0 𝑝
𝑝 𝑝
𝑏 𝑎
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑝 + ∫ 𝑑𝑝 − ∫ 2 2 𝑑𝑝
0 𝑅𝑇 0 𝑅 𝑇
𝑎 𝑝
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑝 + (𝑏 − )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
10.21 A partir de la definición de fugacidad y la ecuación Gibbs-Helmholtz, muéstrese
̅ de un gas real está relacionada con la entalpía molar de un gas
que la entalpía molar, 𝑯
ideal, mediante:
𝜕 ln 𝑓
̅ = 𝐻°
𝐻 ̅̅̅̅ − 𝑅𝑇 2 ( )
𝜕𝑇 𝑝
𝜕 ln 𝑓 𝐻
( ) =− 2
𝜕𝑇 𝑝 𝑇

Para un gas real, tenemos:


𝜇 = 𝜇 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑓
𝑛𝜇 = 𝑛𝜇 ° + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑓 𝑛𝜇 = 𝐺
𝐺 = 𝐺 ° + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑓
𝐺 𝐺°
= + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑓
𝑇 𝑇
Derivando con respecto a T:
𝜕(𝐺/𝑇) 𝐺° 𝜕 ln 𝑓
( ) = − 2 + 𝑛𝑅 ( )
𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Pero:

̅ = 𝐺° − 𝑅𝑇 2 (𝜕 ln 𝑓)
𝐻
𝐻° 𝐺°
̅̅̅̅ = 𝐺°
− 𝑇 2 = 𝑇 2 ; 𝐻° ̅̅̅
𝜕𝑇 𝑝

Por lo que se comprueba:


𝜕 ln 𝑓
̅ = ̅𝐻°
𝐻 ̅̅̅ − 𝑅𝑇 2 ( )
𝜕𝑇 𝑝

10.22 Combinando los problemas 10.20 y 10.21, muéstrese que la entalpía de un gas de
̅̅̅̅ + (𝒃 − 𝟐𝒂 ) 𝒑
̅ = 𝑯°
Van der Waals es: 𝑯 𝑹𝑻

• Tenemos:
𝑎 𝑝
ln 𝑓 = ln 𝑝 + (𝑏 − )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
• Cuya derivada con respecto a la T° es
𝜕 ln 𝑓 −𝑏𝑝 2𝑎𝑝
( ) = +
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3
• Sustituyendo la expresión en el resultado alcanzamos:
−𝑏𝑝 2𝑎𝑝
̅ = ̅𝐻°
𝐻 ̅̅̅ − 𝑅𝑇 2 [ + ]
𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3
2𝑎
̅ = ̅𝐻°
𝐻 ̅̅̅ + (𝑏 − )
𝑅𝑇 𝑝
10.23 A partir de las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta 𝒅𝑼 =
𝝏𝑼
𝑪𝒗 𝒅𝑻 + ( 𝝏𝑽) 𝒅𝑽. Demostrar que si (𝝏𝑼/ 𝝏𝑽)𝑻 es función solo del volumen,
𝑻
entonces 𝑪𝒗 , es solo función de T°

𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑔(𝑉)𝑑𝑉
𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑔(𝑉)
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
• Pero como g(V) es solo función del volumen entonces:
𝜕𝑔(𝑉)
( ) =0
𝜕𝑇 𝑉
• Es decir, el 𝐶𝑣 solo depende de la T°:
𝜕𝐶𝑣
( ) = 0 → 𝐶𝑣 = 𝐶𝑣 (𝑇)
𝜕𝑉 𝑇
10.24 Tomando el recíproco en ambos lados de la ecuación (10.23) obtenemos
(𝝏𝑺/𝝏𝑷)𝑽 = −(𝝏𝑽/𝝏𝑻)𝑺. Usando esta ecuación y la relación cíclica entre V,T y S,
muéstrese que: (𝝏𝑺/𝝏𝑷)𝑽 = 𝒌𝑪𝒗 /𝜶𝑻

• Siguiendo la ecuación:
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑆
( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
• De donde:
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑆
− ( ) = 1/ ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
• Usando la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
𝜕𝑉 𝜕𝑝 𝛼
( ) =( ) =
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑇 𝑉 𝛽
• Por otra parte, la expresión (9-44) indica que:
𝜕𝑆 𝐶𝑉
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑇
• De donde
𝜕𝑇 𝑇
( ) =
𝜕𝑆 𝑉 𝐶𝑉
𝜕𝑉 1 𝛽𝐶𝑉
−( ) = =
𝜕𝑇 𝑆 (𝛼 ) ( 𝑇 ) 𝛼𝑇
𝛽 𝐶𝑉
• Entonces la ecuación recíproca es:
𝜕𝑆 𝛽𝐶𝑉
( ) =
𝜕𝑝 𝑉 𝛼𝑇

10.25
10.26. Usando el resultado del problema 10.25 y los datos para tetracloruro de carbono
a 20°C; 𝜶 = 𝟏𝟐, 𝟒 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝑲−𝟏 , 𝜷 = 𝟏𝟎𝟑 ∗ 𝟏𝟎−𝟔 𝒂𝒕𝒎−𝟏 , 𝒅𝒆𝒏𝒔𝒊𝒅𝒂𝒅 =
𝒈 𝒈
𝟏, 𝟓𝟗𝟒𝟐 𝒄𝒎𝟑 𝒚 𝑴 = 𝟏𝟓𝟑, 𝟖 𝒎𝒐𝒍, muéstrese el resultado que alrededor de 1atm de
𝝏𝑼
presión, (𝝏𝑷) ≈ −𝑽𝑻𝜶. Calcúlese el cambio en la energía molar por atm a 20°C.
𝑻

𝑑𝑈 = 𝑉(𝑃𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝
𝑑𝑈
( ) = 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)
𝑑𝑃 𝑇
• Si P=1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:
𝑃𝛽 = 1𝑎𝑡𝑚(103 ∗ 10−6 )𝑎𝑡𝑚−1 = 103 ∗ 10−6
𝛼𝑇 = 12.4 ∗ 10−4 𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 (293.15 𝑔𝑟𝑎𝑑) = 0.3635
• Es decir
𝛼𝑇 >>> 𝑃𝛽 − 𝑇𝛼 ≅ 𝑇𝛼
• Entonces la ecuación se transforma a:
𝑑𝑈
( ) = −𝑉𝑇𝛼
𝑑𝑃 𝑇
• Sustituyendo valores para el tetracloruro de carbono:
𝑑𝑈 −𝑚 −153.8𝑔
= −𝑉𝛼𝑇 = 𝛼𝑇 = 𝑔 (12.4 ∗ 10−4 𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 )(293.15 𝑔𝑟𝑎𝑑)
𝑑𝑃 𝜌 1.5942 3
𝑐𝑚
𝑐𝑎𝑙
𝑑𝑈 0.024218 𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑎𝑙
= −35.069 𝑐𝑚3 ∗ = −0.8493
𝑑𝑃 1 𝑐𝑚3 𝑎𝑡𝑚
10.27. Usando el valor aproximado del factor de compresibilidad dado en el problema
10.7, muéstrese que para un gas de Van der Waals:
𝟐𝒂𝑷
a) 𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑹 + 𝑹𝑻𝟐
𝝏𝑼 𝜶
b) (𝝏𝑷) = − 𝑹𝑻. [Sugerencia: Véase Problema 10.25.]
𝑻
𝝏𝑼 𝜶𝑷
c) ( 𝝏𝑻 ) = 𝑪𝒗 + 𝑹𝑻𝟐
𝑷

a) Para el gas de Van der Waals


𝑃𝑉 𝑎 𝑃
𝑍= = 1 + [𝑏 − ] ( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + ( ) ] ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝛼𝑇 − 𝛽𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝛽
• A T=constante, dT=0 y entonces
𝜕𝑈 𝛼𝑇
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝛽
𝜕𝑈 𝛼
[𝑃 + ( ) ] = 𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝛽
• Usando 𝛼 y reemplazando
1 𝜕𝑉
𝛼= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑇 𝛼 𝜕𝑉 𝑅 𝛼
𝑉= +𝑏− ;( ) = +
𝑃 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑅𝑇 2
𝑅 𝛼
𝛼= +
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2
• Además, usando la definición de 𝛽 y reemplazando
1 𝜕𝑉
𝛽=− ( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑉 −𝑅𝑇
( ) = 2
𝜕𝑃 𝑇 𝑃
𝑅𝑇
𝛽= 2
𝑃 𝑉
• Sustituyendo
𝛼 (𝑅 2 𝑇 2 + 𝑎𝑝)/𝑝𝑅𝑇 2 𝑉 𝑎𝑃2
𝑇= = 𝑃 +
𝛽 𝑅𝑇/𝑃2 𝑉 𝑅2𝑇 2
• Reemplazando
𝑎𝑃2 𝑅 𝑎
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = (𝑝 + 2 2 ) ( + )
𝑅 𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2
2𝑎𝑃 𝑎2 𝑝2
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅 + +
𝑅𝑇 2 𝑅 3 𝑇 4
• Su aproximación es:
2𝑎𝑃
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅 +
𝑅𝑇 2
𝑻𝑽𝜶𝟐
b) 𝒅𝑼 = [𝑪𝑽 + − 𝒑𝑽𝜶] 𝒅𝑻 + 𝑽(𝒑𝜷 − 𝑻𝜶)𝒅𝒑
𝜷

• que, a T=constante se modifica a:


𝜕𝑈
( ) = 𝑉(𝑃𝛽 − 𝑇𝛼)
𝜕𝑃 𝑇
• Para el gas de Van der Waals, usando 𝛼 𝑦 𝛽 obtenidas en el inciso a) :
𝑅 𝑎 𝑅𝑇
𝛼= + 𝛽 =
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2 𝑃2 𝑉
• Sustituyendo estas expresiones:
𝜕𝑈 𝑃𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎𝑇 𝜕𝐸 −𝑎
( ) = 𝑉( 2 − − ) ; ( ) =
𝜕𝑃 𝑇 𝑉𝑃 𝑃𝑉 𝑅𝑇 2 𝑉 𝜕𝑃 𝑇 𝑅𝑇
c) Utilizando la expresión para dU obtenida en el problema
𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑉 + − 𝑃𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑃𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝
𝛽
• A P=constante se tiene
𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑉 + − 𝑃𝑉𝛼] 𝑑𝑇
𝛽
• Usando los valores de 𝛼 𝑦 𝛽 obtenidos más arriba tenemos:
𝛼2 𝑅 2𝑎𝑝 𝑎2 𝑃2 𝑇𝑉𝛼 2 2𝑎𝑝 𝑎2 𝑝2
= + + ; = 𝑅 + +
𝛽 𝑇𝑉 𝑅𝑇 3 𝑉 𝑅 3 𝑇 5 𝑉 𝛽 𝑅𝑇 2 𝑅 3 𝑇 4
𝑎𝑃
−𝑃𝑉𝛼 = −𝑅 −
𝑅𝑇 2
• Sustituyendo
𝜕𝑈 2𝑎𝑝 𝑎2 𝑝2 𝑎𝑝
( ) = 𝐶𝑉 + 𝑅 + 2
+ 3 4−𝑅−
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑅𝑇 2
• Que a primera aproximación es:
𝜕𝑈 𝑎𝑝
( ) = 𝐶𝑉 +
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2
10.28. Sabiendo que 𝒅𝑺 = (𝑪𝑷 /𝑻)𝒅𝑻 − 𝑽𝜶𝒅𝒑, muéstrese que
𝝏𝑺 𝜷𝑪𝑽
a) (𝝏𝑷) =
𝑽 𝑻𝜶

• Considerando 𝑇 = 𝑇(𝑉, 𝑝), 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑇 𝑒𝑠:


𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑉
• Que a V=cte se modifica a:
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑉
• Sustituyendo en la expresión para dS del enunciado tenemos:
𝐶𝑃 𝜕𝑇
𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑝 − 𝑉𝑎 𝑑𝑝
𝑇 𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) = ( ) − 𝑉𝑎
𝜕𝑃 𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑉
• Usando la ecuación, encontramos:
𝜕𝑇
( ) = 𝛽/𝑎
𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝛽
( ) = − 𝑉𝑎
𝜕𝑃 𝑉 𝑎𝑇
• La variación de la entropía respecto a la p a volumen constante puede expresarse
también como:
𝐶𝑃 𝛽 = 𝐶𝑉 𝛽 + 𝑇𝑉𝑎2
𝜕𝑆 𝐶𝑉 𝛽 + 𝑇𝑉𝑎2 𝜕𝑆 𝐶𝑉 𝛽
( ) = − 𝑉𝑎 ; ( ) =
𝜕𝑃 𝑉 𝑎𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝑇𝑎
𝝏𝑺 𝑷 𝑪
b) (𝝏𝑽) = 𝑻𝑽𝜶
𝑷

• Utilizando la expresión para dS del enunciado a P=cte encontramos:


𝐶𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 (𝑋 − 41)
𝑇
• Por otra parte, la expresión (X-37) a P= cte es:
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑝
• Sustituyendo en (X-41) nos conduce a:
𝐶𝑃 𝜕𝑇
𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑉 (𝑋 − 42)
𝑇 𝜕𝑉 𝑝
𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) = ( )
𝜕𝑉 𝑝 𝑇 𝜕𝑉 𝑝
𝜕𝑇
• Para hallar (𝜕𝑉), podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)
𝜕𝑆 𝜕𝑉
−( ) = ( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
• Y por (10-29)
𝜕𝑆 1 𝜕𝐻 𝑉
( ) = ( ) −
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇
• Pero por (10-33)
𝜕𝐻
( ) = 𝑉(1 − 𝛼𝑇)
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝑉 𝑉
( ) = (1 − 𝛼𝑇) − = −𝑉𝛼
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑇
• Y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,
𝜕𝑆 𝐶𝑃
( ) =
𝜕𝑉 𝑃 𝑇𝑉𝛼
𝟏 𝝏𝑽 𝜷 𝑪𝒑
c) − (𝑽) (𝝏𝑷) = 𝜸 , 𝒅𝒐𝒏𝒅𝒆 𝜸 = 𝑪
𝑺 𝒗

• A S=cte, la expresión en el enunciado se transforma a:


𝐶𝑝 𝐶𝑝
𝑑𝑆 = 0 = 𝑑𝑇 − 𝑉𝛼𝑑𝑝 ; 𝑑𝑇 = 𝑉𝛼𝑑𝑝
𝑇 𝑇
• Sustituyendo en esa expresión la diferencial total dT:
𝐶𝑃 𝜕𝑇 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃 = 𝑉𝛼𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑉 𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑉
• Dividiendo entre dp:
𝐶 𝜕𝑇
𝜕𝑉 𝑉𝛼 − 𝑇𝑃 ( )
𝜕𝑃 𝑉
( ) = (𝑋 − 43)
𝜕𝑃 𝑠 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( )
𝑇 𝜕𝑉 𝑃
• Pero:
𝜕𝑇 𝛽 𝜕𝑇
( ) = ( ) = 1/𝑉𝛼
𝜕𝑃 𝑉 𝛼 𝜕𝑉 𝑃
• De donde (X-43) se modifica a:
𝜕𝑉 𝑉𝛼 − 𝐶𝑝𝛽/𝑇𝛼 𝑉 2 𝑇𝛼 2
( ) = = − 𝛽𝑉 (𝑋 − 44)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 /𝑇𝑉𝛼 𝐶𝑃
• Por (10-36) 𝑇𝑉𝑎2 = 𝛽𝐶𝑝 − 𝛽𝐶𝑣 y entonces (X-44) es:
𝜕𝑉 𝑉(𝛽𝐶𝑝 − 𝛽𝐶𝑣) 𝐶𝑣
( ) = − 𝛽𝑉 = −𝑉𝛽 (𝑋 − 45)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 𝐶𝑝
𝐶𝑣 1
• Pero como 𝐶𝑝 = 𝛾 (X-45) es finalmente:
1 𝜕𝑉 𝛽
− ( ) =
𝑉 𝜕𝑃 𝑆 𝛾
10.29. Empleando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de las
funciones, determínese la forma funcional de S, V, H, U para
a) El gas ideal, dado que 𝝁 = 𝝁°(𝑻) + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷 ;
b) El gas de van der Waals, dado que
𝝁 = 𝝁°(𝑻) + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷 + (𝒃 − 𝒂/𝑹𝑻)𝑷.
• Ecuaciones diferenciales fundamentales:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
• Por otra parte
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) 𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝐴 = 𝐴(𝑉, 𝑇) 𝑑𝐴 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝐺 = 𝐺(𝑃, 𝑇) 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
• Comparando
𝜕𝑈
( ) =𝑇
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑈
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝐻
( ) =𝑇
𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝐻
( ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝐴
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐴
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐺
( ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
a) Para el gas ideal, usando las ecuaciones anteriores ya la expresión para 𝝁
encontramos:
𝜕𝐺 𝜕𝐺̅
𝑆 = − ( ) ; 𝑆̅ = − ( ) ; 𝐺̅ = 𝜇 ; 𝐺̅ = 𝐺̅ °(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
• De donde:
𝜕𝐺̅ 𝜕𝐺̅ °(𝑇)
( ) = + 𝑅 ln 𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇
𝑆̅ = 𝑆̅°(𝑇) − 𝑅 ln 𝑃
• Para 𝑉̅
𝜕𝐺 𝜕𝐺̅
𝑉=( ) ; 𝑉̅ = ( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺̅ 𝑅𝑇 𝑅𝑇
( ) = ; 𝑉̅ =
𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑃
• Para 𝐻̅ , usando la definición de 𝐺̅ y las ecuaciones tenemos:
𝐺̅ = 𝐻̅ − 𝑇𝑆̅ ; 𝐻 ̅ = 𝐺̅ + 𝑇𝑆̅
̅ = 𝐺̅ °(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃 + 𝑇(𝑆̅°(𝑇) − 𝑅 ln 𝑃)
𝐻
̅ = 𝐺̅ °(𝑇) + 𝑇𝑆̅°(𝑇) = 𝐻
𝐻 ̅ °(𝑇)
• Finalmente, para 𝑈 ̅:
̅=𝐻
𝑈 ̅ + 𝑃𝑉̅
𝑅𝑇
̅=𝐻
𝑈 ̅ °𝑇 − 𝑃 ( ) = 𝐻 ̅ °(𝑇) − 𝑅𝑇
𝑃
̅=𝑈
𝑈 ̅°(𝑇)

b) Para el gas de Van der Waals, usando las ecuaciones y la expresión para 𝝁 dado:
𝑎
𝐺̅ = 𝐺̅ °(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃 + (𝑏 − )𝑃
𝑅𝑇
𝜕𝐺̅ 𝜕𝐺̅ °(𝑇) 𝑎𝑃
( ) = + 𝑅 ln 𝑃 +
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑅𝑇 2
• De donde:
𝑎𝑃
𝑆̅ = 𝑆̅°(𝑇) − 𝑅 ln 𝑃 −
𝑅𝑇 2
• Para 𝑉̅ , siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:
𝜕𝐺 𝑅𝑇 𝑎 𝜕𝐺̅ 𝑅𝑇 𝑎
( ) = + (𝑏 − ) ; ( ) = 𝑉 = +𝑏−
𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑅𝑇
• Para 𝐻̅:
𝑎 𝑎𝑃
̅ = 𝐺̅ + 𝑇𝑆̅ = 𝐺̅ °(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃 + (𝑏 − ) 𝑃 + 𝑇 (𝑆̅°(𝑇) − 𝑅 ln 𝑃 −
𝐻 )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
2𝑎
̅=𝐻
𝐻 ̅ °(𝑇) + (𝑏 − ) 𝑃
𝑅𝑇
• Finalmente, para 𝑈 ̅ tenemos:
̅=𝐻
𝑈 ̅ − 𝑃𝑉̅
2𝑎 𝑅𝑇 𝑎
̅=𝐻
𝑈 ̅ °(𝑇) + (𝑏 − ) 𝑃 − 𝑃 ( + 𝑏 − )
𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇
𝑞𝑝
̅=𝑈
𝑈 ̅°(𝑇) −
𝑅𝑇

10.30. Muéstrese que si 𝒁 = 𝟏 + 𝑩(𝑻)𝑷, entonces 𝒇 = 𝑷𝒆𝒁−𝟏, y que esto implica que en
el intervalo de presiones bajas a moderadas, 𝒇 ≈ 𝑷𝒁, y que 𝑷𝟐 = 𝒇𝑷𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 .(Esta última
relación establece que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la
fugacidad.)
𝑃 (𝑍
− 1)
ln 𝑓 = ln 𝑃 + ∫ 𝑑𝑃
0 𝑃
𝑃 𝑃
𝐵(𝑇)𝑃
ln 𝑓 = ln 𝑃 + ∫ 𝑑𝑃 = ln 𝑃 + 𝐵(𝑇) ∫ 𝑑𝑃
0 𝑃 0
• De donde:
ln 𝑓 = ln 𝑝 + 𝐵(𝑇)𝑃 = ln 𝑃 + 𝑍 − 1
𝑓 = 𝑃𝑒 𝑍−1
• La exponencial 𝑒 𝑍−1 puede desarrollarse como:
𝑍−1
(𝑍 − 1)2 (𝑍 − 1)3
𝑒 = 1 + (𝑍 − 1) + + +⋯
𝑍! 3!
• A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de
temperatura de Boyle) y entonces despreciando en la ecuación anterior el término
cuadrático:
𝑒 𝑍−1 ≅ 1 + 𝑍 − 1 ; 𝑒 𝑍−1 ≈ 𝑍
• Y entonces seria:
𝑓 ≅ 𝑝𝑍
• Por definición
𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑍𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
• Pero a presiones bajas y moderadas
𝑓
𝑍=
𝑃
• De donde
𝑓 2
𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∗ 𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ; 𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑓𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙
• Que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.

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