FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de

energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo)[1]. La
irradiación del catalizador con radiación de energía superior a la energía de activación de
este, permite el traslado de un electrón de la banda de valencia del catalizador a la banda de
conducción formándose un par electrón-hueco, cuya vida media está en el rango de los 30
nanosegundos, en la superficie del semiconductor, en los cuales se llevan a cabo las
reacciones de reducción y oxidación [1], [2].

Ilustración 1. Representación del proceso de fotocatálisis usando TiO2 como fotocatalizador. [3]

𝑆𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟 ℎ𝑣 → 𝑒 − + ℎ+ (1)
Son captados por agentes receptores adsorbidos como el oxígeno o agua disociada, y se
obtienen especies altamente oxidantes como los radicales hidroxilo o superóxido capaces de
mineralizar compuestos orgánicos.[4]
𝑂2 + 𝑒 − → 𝑂2− (2)
𝐻2 𝑂 + ℎ+ → 𝐻2+ (3)
Los dos compuestos son altamente oxidantes y atacan a los contaminantes emergentes
formando dióxido de carbono y agua.
𝑂𝐻 + 𝑅 → 𝑠𝑢𝑏𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (4)

PRINCIPALES COMPONENTES DE LA FOTOCATÁLISIS

 Fuente de Radiación: puede ser visible y/o natural como la luz solar, y lámparas
UV. La radiación solar que desciende hasta el reactor puede ser directa, la cual
corresponde al ángulo sólido limitado por el disco solar sin tener en cuenta la
dispersión atmosférica, o difusa cuando la radiación solar que alcanza la superficie
de la atmósfera de la Tierra se dispersa de su dirección original a causa de moléculas
en la atmósfera, dependiendo si el día se encuentra despejado o nublado [1], [5].
 Fotocatalizador: es la base del proceso, pues en su superficie se llevarán a cabo las
reacciones necesarias para la degradación de los contaminantes. El semiconductor
debe cumplir con requisitos tales como, ser capaz de absorber los rayos UV, inocuo,
fotoestable y debe poseer una banda gap ancha para que su conductividad aumenta
con la temperatura. Este al utilizarse como catalizador debe cumplir con una alta área
superficial manteniendo su tamaño de partícula uniforme y sin porosidad interna [1].
- Dióxido de Titanio (TiO2): el fotocatalizador más usado es el TiO2 producido
por Evonik bajo el nombre comercial de P-25, pues hasta ahora ha mostrado una
mayor efectividad [6]. Éste cuenta con una alta estabilidad química lo cual
permite su correcto funcionamiento en un amplio rango de pH, y al mismo tiempo
es capaz de producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el
ultravioleta cercano (UV-A) [1]. También se manejan otras opciones con otras
propiedades ópticas, como lo son el TiO2 Aldrich y el TiO2 Hombitak, las cuales
están incluidas en la base de datos de Photoreact 2.0.

 Reactores Solares: la capacidad de degradación de un contaminante depende mucho

del reactor seleccionado, ya que no todos captan la radiación de la fuente radiante de
la misma manera ni en las mismas cantidades.
- Reactor Cilindro – Parabólico Compuesto (CPC): Los reactores CPC son los
más utilizados, y es que ha resultado ser una de las mejores opciones tecnológicas
para aplicaciones solares de fotocatálisis. Han demostrado tener una
configuración muy eficiente, ya que están formados por una superficie con una
forma envolvente alrededor de un reactor cilíndrico, lo que se traduce en una de
las mejores ópticas para sistemas de baja concentración. Los reactores Cilindro-
Parabólico Compuesto generalmente son fabricados con aluminio pulido y la
estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos
conectados [6].

Ilustración 2. Ilustración reactor CPC.

- Reactor Multitubular (OMTP): es una modificación del reactor CPC, este surge
por las necesidades de un proceso cuando se quiere tratar volúmenes más grandes
y con mayor eficiencia, pues un CPC abarca más espacio físico. El volumen del
OMTP es hasta 80% mayor en comparación con el CPC para la misma huella y
aumenta en hasta 1.8 veces el tiempo de residencia. El OMTP cuenta con dos
 hileras de tubos, obteniendo así más capacidad de flujo e igual o mayor eficiencia
que un reactor tubular, ya que aprovecha de igual manera la radiación solar [7].

Ilustración 3. Estructura del reactor OMTP. [7]

- Placa Plana: formado por una placa inclinada con dirección hacia el sol, sobre
ella circula el efluente a tratar. Este tipo de reactor recibe radiación directamente
ya que está expuesto a la atmósfera, el catalizador se ubica en la superficie de la
placa[8].

Ilustración 4. Estructura del reactor placa plana. [8]

MODELADO DE LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN DE FOTORREACTORES SOLARES

 Técnica Ray-Tracing: Es un modelo de emisión de radiación solar usada para calcular
las coordenadas y la dirección del flujo de fotones, tanto de la radiación directa como
difusa que llega a la superficie del reactor [9].

𝑥𝐶𝑃𝐶 = ±𝑅𝑅 (sin 𝑡 − 𝑡 cos 𝑡) 𝑦𝐶𝑃𝐶 = −𝑅𝑅 (cos 𝑡 + 𝑡 sin 𝑡)

𝑁𝑦 𝜋 𝜋
𝛽 = arcsin ( ) 𝛼𝑖 = 2𝛽𝑖 + 𝜃1 − 𝑚𝑖 = tan 𝛼𝑖 𝜃1 = − 𝛼𝑖
‖𝑁‖ 2 2
𝑦𝐶𝑃𝐶,𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑎 = 𝑦𝑖−1 + 𝑚1 (𝑥𝐶𝑃𝐶 − 𝑥𝑖−1 )

(5) 𝛿 = √(𝑥𝑖+1 − 𝑥𝑖 )2 + (𝑦𝑖+1 − 𝑦𝑖 )2 𝑟𝑝 = √(𝑥 − 𝑥𝑖 ) + (𝑦 − 𝑦𝑖 ) (6)

𝑊
𝐼0,𝑟𝑒𝑓𝑙𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 = 𝐼0 𝛹 𝑛 𝐼0,𝑟𝑒𝑓𝑙𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 =
𝑚2

Donde el subíndice i corresponde al número de cambios de dirección que sufre un

fotón antes de llegar a la pared del reactor.
 Ilustración 5. Ray Tracing. [9]

 Velocidad Volumétrica Local de Absorción de Fotones (LVRPA): Las reacciones

fotocatalíticas se inician cuando la partícula de catalizador absorbe un fotón capaz de
generar portadores de carga en su interior. Por esta razón es indispensable cuantificar
la velocidad volumétrica local de absorción de fotones (LVRPA), que necesariamente
participa en la expresión de la velocidad de reacción por medio de la etapa de
activación [10]. El cálculo de la LVRPA representa una de las tareas más complejas
en el modelado de reactores fotocatalíticos, el cual depende de la distribución espacial
del campo radiante en el fotorreactor, la fuente radiante y las propiedades ópticas del
sistema [2].
Una de las opciones para calcular la LVRPA es la solución de la Ecuacion de
Transferencia Radiativa. La RTE es una ecuación integro diferencial y necesita de
límites y propiedades ópticas del medio apropiadas y bien definidas. Dicha ecuación
es resultado de un balance de radiación a través de un material inmovilizado o en uno
disperso en un fluido, teniendo en cuenta el Out-scattering y absorción, de la misma
manera que puede ganar si ocurre In-scattering, creando esto un delta de energía
radiante, considerado en estado estable [11].
𝑑𝐼𝜆 (𝑠, 𝛺) 𝜎𝜆
= −𝑘𝜆 𝐼𝜆 (𝑠, 𝛺) − 𝜎𝜆 𝐼𝜆 (𝑠, 𝛺) + ∫ 𝑝(𝛺 ′ → 𝛺)𝐼𝜆 (𝑠, 𝛺 ′ )𝑑𝛺 ′ (7)
𝑑𝑠 4𝜋 𝛺→4𝜋

Para resolver esta ecuación hay varias opciones: (i) aplicando soluciones numéricas
principalmente basadas en el método de la ordenada discreta, sin embargo, su
naturaleza integro-diferencial hace que sea muy complejo. (ii) Usando técnicas Monte
Carlo, el cual implementa un modelo más simple pero frecuentemente resulta en un
esfuerzo computacional muy grande. (iii) La forma más sencilla de calcular la
LVRPA es el desarrollo de modelos de campos de radiación simplificados, los cuales
 brindan una comprensión física del papel que juegan los parámetros clave en todo el
proceso, que a menudo es lo que realmente se necesita para el diseño y desarrollo de
equipos industriales[12]. Los siguientes modelos están incluidos en Photoreact 2.0:

Model Equation Observation

𝐺0 (1)
Six Flux 𝐿𝑉𝑅𝑃𝐴 = El modelo de absorción de seis
𝜆𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑅(1 − 𝛾)
Model ∗ [(𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 − 1 flujos (SFM), se ha presentado
2
+ √1 − 𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 )𝑒
−
𝑥
𝜆𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟
para el cálculo de la LVRPA
+ 𝛾 (𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 − 1
ofreciendo eficacia y restando
2
𝑥 complejidad. Este modelo se
− √1 − 𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 ) 𝑒 𝜆𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟
basa en establecer probabilidades
𝑎 para 6 direcciones diferentes en
𝜔𝑐𝑜𝑟𝑟 =
𝑏 el plano cartesiano. [2]
4𝜔 2𝑝𝑠2
𝑎 = 1 − 𝜔𝑝𝑓 −
1 − 𝜔𝑝𝑓 − 𝜔𝑝𝑏 − 2𝜔𝑝𝑠
4𝜔 2 𝑝𝑠2
𝑏 = 𝜔𝑝𝑏 +
1 − 𝜔𝑝𝑓 − 𝜔𝑝𝑏 − 2𝜔𝑝𝑠
2
1 − √1 − 𝜔𝑐𝑜𝑟𝑟
𝛾= 𝑒 −2𝜏𝑎𝑝𝑝
2
1 + √1 − 𝜔𝑐𝑜𝑟𝑟
1
𝜆𝜔𝑐𝑜𝑟𝑟 =
2
𝑎𝛽√1 − 𝜔𝑐𝑜𝑟𝑟
𝑝𝑓 + 𝑝𝑏 + 4𝑝𝑠 = 1

Six Flux 1 1 − 𝑔2 (2) La principal contribución de la

𝑝(𝜑) =
Model – 2 (1 + 𝑔2 − 2𝑔𝑐𝑜𝑠𝜑)3/2 función HG es que elimina la
Henyey 𝐿𝑉𝑅𝑃𝐴 suposición sobre el
= 𝑓𝑆𝐹𝑀−𝐻𝐺 (𝑝𝑓 , 𝑝𝑏 , 𝑝𝑠 )
Greenstein 𝐼𝑜 comportamiento de dispersión de
las partículas implícitamente
𝑝𝑓 = 𝑓1 (𝑔) hechas cuando se implementa
𝑝𝑏 = 𝑓2 (𝑔)
una función de fase teórica, ya
que permite una caracterización
experimental previa de la
dispersión gracias a su parámetro
de dispersión ajustable. [13]

ECUACIONES CINÉTICAS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

El desarrollo de modelos cinéticos es fundamental a la hora de dimensionar y ampliar la

escala de los reactores fotocatalíticos, ayuda a optimizar las condiciones de operación para
una mayor fotodegradación [14].
Este software utiliza los siguientes modelos generalizados para la cuantificación de la
cinética de reacción para sistemas fotocatalíticos heterogéneos:
 Model Equation Observation
Pseudo Order 𝑟𝑖 = −𝑘𝑐𝑖𝑚 (1) La constante cinética depende del flujo
m lumínico.
El modelo es independiente del
mecanismo fotocatalítico pero no se
considera el rendimiento
fenomenológico [15]–[18].
Langmuir- 𝑘2 𝑐𝑖 (2) El modelo no es consistente con el
Hinshelwood, −𝑟𝑖 = 𝑘1 mecanismo fotocatalítico. No hay
1 + 𝑘2 𝑐𝑖
L-H constantes cinéticas intrínsecas y esta no
incluye el efecto del flujo de absorción
de energía. [19] [20][21].
Modified L-H 𝑘2 𝑐𝑖 (3) Se acopla bien con bajas tasas de
−𝑟𝑖 = 𝑘1 (𝐿𝑉𝑅𝑃𝐴)𝑚 reacción (primer orden) y muestra una
1 + 𝑘2 𝑐𝑖
alta dependencia en el flujo lumínico. La
tasa de reacción total controla el proceso.
Las constantes cinéticas son
independientes de la energía de
absorción. El parámetro m está entre 0.5
y 1.0 [19] [20][21].
Modified ̂𝑔 𝑎 ′ (4) M. Ballari y colaboradores propone un
𝛼1 𝑘𝑝 ∗ 𝛼2 ∗ 𝐸
pseudo first √ (𝜆→𝜆 ) nuevo modelo cinético independiente de
𝑟𝑖 = −2 [1 − 1 + ] 𝐶𝑖
order 𝑘𝑝 𝐶𝑖 las variables de absorción de fotones, por
lo que desprecia las constantes de
Langmuir-Hinshelwood y se basa en su
estudio neto de la cinética dependiente
de la concentración de catalizador y de
su área superficial especifica (valor
típico: 50m2g-1), además de manera
intrínseca a la LVRPA [22].
Generalized (5) Las constantes cinéticas son
𝛼1 𝜅𝑃 𝑘2 𝑐𝑖
model −𝑟𝑖 = 2 [−1 + √1 + Φ𝑔 𝑉𝑅𝑃𝐴] independientes del flujo lumínico. El
𝜅𝑃 𝛼1 1 + 𝑘2 𝑐𝑖 modelo puede ser adaptado a los
modelos (1) al (4) dependiendo de las
consideraciones. El campo cuántico es
independiente del modelo. [23],
[24][25][26].

Balance de masa

Dado que se considera reactor Batch, no se tiene en cuenta la fluidodinámica, por lo tanto, el
balance de masa queda expresado como:
𝜕 𝜐𝑅
𝐶𝑖 (𝑡) = ( ) 〈𝑅𝑖 〉(𝑡)
𝜕𝑡 𝜐𝑇

𝜕 𝜐𝑅
𝐶𝑖 (𝑡) = 𝑄∗ (𝑡) ( ) 〈𝑅𝑖 〉(𝑡)
𝜕𝑄𝑎𝑐𝑢𝑚 𝜐𝑇

𝜕𝑄𝑎𝑐𝑢𝑚 −1
𝑄 ∗ (𝑡) = [ ]
𝜕𝑡

𝐽
𝑄𝑎𝑐𝑢𝑚 = 𝐶𝑖 = 𝑝𝑝𝑚 𝑡 = 𝑠𝑒𝑔
𝑚2
MODELADO MATEMÁTICO DEL PROCESO

Ilustración 6. Estructura metodológica de modelado matemático del proceso.[27]

Referencia
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