Capitulo 2

UNIVERSIDAD
DE LOS ANDES

Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Equilibrio de Fases y Químico

EQUILIBRIO DE FASES Y QUÍMICO

Universidad de los Andes

Profesor: Pablo Ortiz Herrera

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

CAPÍTULO 2: PROPIEDADES DE SOLUCIONES Y PROCESOS DE MEZCLADO
1 MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES ........................... 3
1.1 Ley de Mezclas ................................................................................................................................. 3
1.2 Ley de Sumabilidad de Propiedades Molares Parciales ..................................................................... 4

1.2.1 Definición de Propiedad Molar Parcial ............................................................................................. 5
1.2.2 Ley de sumabilidad de PMP .............................................................................................................. 6
1.2.3 Ley de Gibbs-‐Duhem ......................................................................................................................... 7
2 PROPIEDADES DE SOLUCIONES ............................................................................................. 9
2.1 Potencial Químico en Mezclas. Ecuación General. ............................................................................ 9
2.2 Solución Ideal ................................................................................................................................. 10

2.2.1 Mezcla de Gases Ideales: ................................................................................................................ 10
2.2.2 Ley de Lewis-‐Randall (L-‐R). Potencial Químico en Mezclas y Modelo de Solución Ideal para Gases,
Líquidos y Sólidos ........................................................................................................................................ 13
2.3 Solución No-‐Ideal ........................................................................................................................... 14

2.3.1 Mezcla de Gases Reales. Coeficiente de Fugacidad. ....................................................................... 15
2.3.2 Soluciones líquidas y sólidas. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad ......................... 15
3 PROCESOS DE MEZCLADO ................................................................................................... 20
3.1 Propiedades de Mezclado .............................................................................................................. 20
3.2 Procesos de Mezclado y Diagramas ................................................................................................ 23


II. PROPIEDADES DE SOLUCIONES Y

PROCESOS DE MEZCLADO
Para el ingeniero químico el estudio de las soluciones y de los procesos de mezclado es
fundamental. Esto se debe a que con frecuencia los sistemas de interés están consituidos
por varios o muchos compuestos, y a que o bien la preparación de soluciones específicas,
o bien la separación de los componentes de las mismas, es una tarea que requiere
operaciones, equipos y conocimientos que son del dominio sólo de nuestra profesión.
1 Métodos para el Cálculo de Propiedades de las Soluciones

El cálculo de las propiedades molares de las mezclas supone un reto importante cuya
dificultad radica en describir con modelos, las interacciones que ocurren a nivel molecular
entre los distintos componentes. Las siguientes secciones presentan 2 formas distintas de
describir las propiedades molares de los sistemas multicomponentes: la primera parte de
la base de que la propiedad de una mezcla es la suma de los aportes de cada compuesto,
la segunda supone que el comportamiento de una mezcla se define por los aportes de
cada compuesto más las interacciones existentes entre ellos.
1.1 Ley de Mezclas

Para una propiedad molar M de un sistema de n componentes la ley de mezclas es:

n (1)
M = ∑ xi M i
i=1

Donde xi es la fracción molar del componente i y Mi es la propiedad molar del compuesto
i puro.

La ley de mezclas se utiliza con mucha frecuencia en problemas de balances de masa o de
energía pero se verá que para este curso resulta insuficiente. La Figura 1 esquematiza
comportamientos posibles para la propiedad M de un sistema binario.

que consideración cualitativa podríamos hacer sobre el volumen total de la mezcla (cm3)
3
de uno y 35 cm3 del otro?
Facultad
La ley de Ingeniería
de mezclas se utiliza con mucha frecuencia en problemas de balances de masa o de
Departamento
energía pero se dverá e Ingeniería
que paraQuímica curso resulta insuficiente. La figura 7 muestra
este
Equilibrio de Fases
comportamientos típicosy Químicopara la propiedad M de un sistema binario.

Fig 1. Tres comportamientos posibles para la descripción de M (propiedad molar) en
mezclas bFig 7. Tres
inarias de comportamientos
los componentes 1posibles y 2. (puede existir otro tipo de curvas)
para la descripción de M (propiedad molar) en mezclas binarias
Para un sistema binario, la ley dde e mlos componentes
ezclas 1 y 2.cómo una línea recta (caso 2 de la
se representa
Fig 1). Se deja como tarea demostrar matemáticamente esa linealidad.

Demuestre matemáticamente que la ley de mezclas, ecuación (35) es el caso 2 de la Fig 7.
Por otra parte comportamientos como el 1 o el 3 indican que la propiedad de la mezcla
NO puede hallarse como un simple promedio ponderado de los valores de los compuestos
Comportamientos
puros. Entonces como el 1 o elestablecer
es necesario 3 indican modelos que la propiedad
termodinámicos de la mezcla NO puede
que evalúen las
hallarse
desviaciones comodun e la simple promedio
ley de m ezclas y pponderado
or tanto que detengan
los valores de los
en cuenta las compuestos
interacciones puros.
entre
Entonces es necesario
los distintos componentes. establecer modelos de
La aplicación termodinámicos
esos modelos que evalúen las desviaciones
termodinámicos se hace en
últimas a través de un "intermediario" útil llamado PMP.

1.2 Ley de Sumabilidad de Propiedades Molares Parciales

La ley de mezclas tiene limitaciones importantes en la descripción de los sistemas, y solo
se utilizará cómo una aproximación para alguna de las propiedades, y generalmente bajo
alguno supuestos de idealidad. La herramienta matemática y termodinámica que permite
la descripción rigurosa de las propiedades de las soluciones involucra el uso de las
llamadas “propiedades molares parciales”.

En esta sección se presentará la definición de las propiedades molares parciales y se
demostrará que cuando estas sean conocidas para c/u de los componentes de la mezcla,
la propiedad molar de toda la solución (M) se calcula mediante la siguiente expresión:

n
M = ∑ M i xi
i=1

Donde xi es la fracción molar del componente i y M i es la propiedad parcial molar del
compuesto i en la mezcla.

1.2.1 Definición de Propiedad Molar Parcial

Dado un sistema abierto de múltiples componentes, el cambio en la propiedad extensiva
M , ó nM (n es el número total de moles y M es la propiedad molar de la mezcla), se
puede estudiar a partir de la siguiente diferencial exacta:

nM (P,T, n1, n2 , n3.......) (2)
" ∂(nM ) % " ∂(nM ) % " ∂(nM ) % n
d(nM ) = $ ' dP + $ ' dT + ∑$ ' dni
# ∂P &T ,n # ∂T &P,n i=1 # ∂ni &P,T ,nj

ni hace referencia al número de moles del componente i, mientras que nj señala que todos
los componentes son invariantes menos el componente i.

De este modo se define la propiedad molar parcial M i como:

" ∂(nM ) % (3)
$ ' = M i
# ∂ni &P,T ,nj

Las siguientes son características importantes de las PMP:

1) M i es una propiedad intensiva asociada a un componente específico i, y aplica para
cualquier propiedad termodinámica (i.e Vi , H i , Gi , etc.). Su valor en una mezcla depende
de:

• Temperatura
• Presión
• Composición de la mezcla (no solo es función de xi, sino también de la distribución de los
otros componentes)

2) Todas las relaciones entre propiedades termodinámicas que conocemos son válidas
" ∂G %
entre PMP (i.e Gi = H i − T Si , $ i ' = Vi etc...)
# ∂P &T ,n

M i representa el cambio en la propiedad total del sistema con la entrada de una cantidad
diferencial de moles del compuesto i, dejando P y T constantes, al igual que las cantidades
de los otros componentes. Esto se ilustra en la Figura 2.

2.%Propiedades%Molares%Parciales%
2.1%Definición%/nomenclatura/relaciones%

__%
_%
VA%
Vol.%sol.%%%%%%V%
I%
__%
_%
VA%
VB% GB%
Equilibrio%2010:2.%Pablo%Or<z%
Moles%adicionadas%de%A%%nA% Moles%adicionadas%de%A%%nA%

Fig 2. Cambio en el volumen total (por ejemplo, m3) y de G de una mezcla
multicomponente cuando se adicionan moles de A.

La figura es interesante porque indica el volumen parcial molar de A en dos puntos de
composición diferentes. En el primero de ellos el VA , que es igual a la pendiente, es
positivo, pero en el segundo punto es negativo!....señal de que las propiedades molares
no tienen un significado físico absoluto sino que evalúan un cambio.

Vale la pena recordar aquí que, en el Capítulo 1 sección 2.1, se presentó el potencial
químico de un componente i en el caso de un sistema puro (ver ecuación (9)). Pues bien,
el potencial químico en una mezcla es la PMP para la energía libre de Gibbs:

" ∂(nG) % (4)
$ ' = Gi
# ∂ni &P,T ,nj

1.2.2 Ley de sumabilidad de PMP

Sabemos a partir de la ecuación (2) que a P y T constantes:

n (5)
d(nM ) = ∑ M i dni
i=1

Por otra parte, matemáticamente se tiene:


d(nM ) = ndM + Mdn

dni = d(xi n) = ndxi + xi dn
Combinando las 3 últimas ecuaciones encontramos:

n
ndM + Mdn = ∑ M i (ndxi + xi dn)
i=1
factorizando dn y n:

n n (6)
(M − ∑ M i xi )dn + (dM − ∑ M i dxi )n = 0
i=1 i=1

En esta expresión los paréntesis deben ser iguales a 0... ni n, ni dn, pueden serlo (es un
sistema abierto).

Se derivan entonces las siguientes expresiones, llamadas leyes de sumabilidad de PMP:

n (7)
dM = ∑ M i dxi
i=1

y

n (8)
M = ∑ M i xi
i=1

La ecuación (8) puede multiplicarse por el número total de mol, n:

n (9)
nM = ∑ M i ni
i=1
Las expresiones (7), (8) y (9) son muy útiles en la termodinámica clásica y en el estudio del
equilibrio de fases. Si bien no hemos visto aún como calcular propiedades molares
parciales, debe ser evidente la practicidad de las ecuaciones anteriores.

1.2.3 Ley de Gibbs-‐Duhem

Al observar la expresión (8) es evidente que las PMP deben ser calculadas para obtener la
propiedad de la mezcla. En principio, para un sistema de n componentes se necesitarían n
propiedades molares parciales. En realidad las PMP no son independientes entre ellas y el

número de incógnitas es menor al número de componentes. Esto se demuestra a
continuación:

La expresión (43) puede expresarse en términos diferenciales:

n n n (10)
d(nM ) = d(∑ M i ni ) = ∑ M i dni + ∑ ni d M i
i=1 i=1 i=1

Si la expresión (10) se compara con la expresión (5) es evidente que a P y T constantes:

n (11)
∑ ni d M i = 0
i=1

Esta relación se conoce como la ley de Gibbs-‐Duhem.

Veamos a modo de ejemplo la aplicación de las ecuaciones anteriores para un sistema de
2 componentes.

La ley de sumabilidad (8) se escribe:

M = x1 M1 + x2 M 2

Dado que x2=1-‐x1

M = (M1 − M 2 )x1 + M 2 (12)
Por su parte la ley de sumabilidad (41) queda:

dM = M1dx1 + M 2 dx2
Dado que dx2=-‐dx1 se obtiene:

dM = (M1 − M 2 )dx1 (13)
Además tenemos la relación (45):

x1d M1 + x2 d M 2 = 0
Combinando (46) y (47):


dM
M= x1 + M 2
dx1
dM
M2 = M − x1
dx1
Existen 2 expresiones análogas en función de del componente 1:

dM
M = M1 − x2
dx1

dM
M1 = M + x2
dx1
Estas últimas 4 expresiones muestran que para obtener la propiedad de la mezcla M para
un sistema binario es suficiente conocer 1 sola PMP.

2 Propiedades de Soluciones

2.1 Potencial Químico en Mezclas. Ecuación General.

En el caso de componentes reales en mezclas reales el potencial químico se describe con
una expresión análoga a la del potencial químico de sustancias puras Ecuación (13) del
Capítulo 1:

µiα ( P,T ) = µiφ (T ) + RT ln fîα (14)

El potencial estándar es el del compuesto i puro y la fugacidad “sombrerito” es la
fugacidad del compuesto i en la mezcla. Recordemos que la fugacidad sin sombrerito se
refiere a la fugacidad de un compuesto puro.

Los métodos para calcular las fugacidades de los compuestos en mezclas reales serán
vistos en la sección 2.3. Por lo pronto se explicará como calcularlas o estimarlas para gases
Ideales y para sólidos, líquidos o gases que siguen el modelo de Lewis-‐Randall.


2.2 Solución Ideal
2.2.1 Mezcla de Gases Ideales:
2.2.1.1 Presión Parcial y Volumen. Ley de Dalton

Se presentan aquí algunas definiciones para gases ideales. La presión total de un gas ideal
es:

𝑛! 𝑅𝑇
P=
𝑉

donde nt es el número total de mol. Si hay varios componentes el término nt se puede
reemplazar por la sumatoria de las moles de c/u de las especies

!
! 𝑛! 𝑅𝑇 𝑛! 𝑅𝑇 𝑛! 𝑅𝑇 𝑛! 𝑅𝑇
P= = + + + ⋯
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉

Cada uno de los términos de la derecha es una presión parcial: la presión que tendría el
sistema si conservando el mismo volumen total solo hubiese moles del componente i.

𝑛! 𝑅𝑇
𝑃! =
𝑉

Por tanto:

P = ∑ Pi
i

Esto se conoce como la Ley de Dalton. La composición de un gas en fracción molar se
puede relacionar con la presión parcial:

ni RT
Pi V n
= t = i = yi
P nt RT nt
Vt

2.2.1.2 Teorema de Gibbs.

Teorema: En una mezcla a P y T ctes de gases ideales, cualquier propiedad molar parcial (a
excepción del volumen) es igual a la propiedad del compuesto puro a Pi y T.

La definición anterior debe leerse cuidadosamente porque la aplicación del teorema
resume totalmente el estudio de mezclas de gases ideales. Puesto en una expresión
matemática el teorema quedaría:

M i ( P,T ) = M i ( Pi ,T )
(15)

2.2.1.3 Potencial Químico en Mezclas de Gases Ideales

La aplicación de la ecuación (15) a propiedades termodinámicas específicas es directa y
sencilla. Para el potencial químico en una mezcla de gases ideales tendremos:

𝐺!(!,!) = 𝐺!(! ,!)
!

dado que:

𝐺!(! ,!) = 𝐺!(!,!) + ∆𝐺!,!→!!
!

Pi
ΔGT ,P→Pi = RT ln
P

𝐺!(!,!) = 𝐺!(!,!) + RTln𝑦!

Esta expresión también puede escribirse en función del potencial estándar:

!
𝐺!(!,!) = µμ(!) + RTlnP + RTln𝑦! (16)

De ese modo la propiedad G molar de la mezcla es:

G (P,T ) = ∑ yiGi + RT ∑ yi ln yi (17) verifíquelo

2.2.1.4 Otras propiedades en Mezclas de Gases Ideales (H y S)

La aplicación de la ecuación (53) a propiedades termodinámicas específicas es directa y
sencilla. Para la entalpía tendremos:


Hi ( P,T ) = Hi ( Pi ,T )

dado que:

𝐻!(! ,!) = 𝐻!(!,!) + ∆𝐻!,!→!!
!

se obtiene:

Hi ( P,T ) = Hi ( P,T )
porqué se puede eliminar la corrección por presión?

La entalpía parcial molar en una mezcla de gases ideales es igual a la entalpía del
compuesto puro a las condiciones P y T de la mezcla. Esto se debe a que la presión no
afecta la energía (entalpía o energía interna) de un gas ideal.

De este modo la entalpía molar de toda la mezcla (H) es:

H m ( P,T ) = yi H i
∑ verifíquelo
(18)

El caso de la entropía es diferente. Siguiendo la misma metodología:

Si (P,T ) = Si(Pi ,T )

y

Si(Pi ,T ) = Si(P,T ) + ΔST ,P→Pi

Aquí el término de la derecha no es cero:

P
Si(Pi ,T ) = Si(P,T ) − R ln i Demuéstrelo
P

finalmente:

Si ( P ,T ) = Si ( P,T ) − R ln yi
i

y


Si ( P,T ) = Si ( P,T ) − R ln yi (19)

De este modo la entropía molar de la mezclas es:

Sm ( P,T ) = ∑ yi Si − R∑ yi ln yi verifíquelo

2.2.2 Ley de Lewis-‐Randall (L-‐R). Potencial Químico en Mezclas y Modelo de Solución
Ideal para Gases, Líquidos y Sólidos

El modelo LR define la siguiente condición de idealidad:

fî = yi f i
α α
(20)

Se observa entonces que la fugacidad del compuesto en la mezcla solo depende de su
composición y de su fugacidad en el estado puro (a la misma T y P de la mezcla): no hay
ninguna consideración de posibles interacciones.

2.2.2.1 Potencial Químico en Soluciones Ideales

Aplicando LR para el potencial químico de una sustancia en una mezcla en estado α, la
expresión (61) queda:

Giα ( P,T ) = µiα ( P,T ) = µiφ (T ) + RT ln yi fiα

y

Giα ( P, T ) = µiα ( P,T ) = µiφ (T ) + RT ln f iα + RT ln yi

Los dos primeros términos del lado derecho se agrupan, de acuerdo a la expresión (60),
obteniendo

Giα ( P,T ) = µiα ( P,T ) = Gi ( P,T ) + RT ln yi (21)


2.2.2.2 Otras Propiedades en Soluciones Ideales

G es conocida como la “Función Generadora” de la Termodinámica. Por ejemplo, la
expresión anterior se puede derivar con respecto a T, a P y número de moles constantes,
para encontrar la entropía:

Siα ( P,T ) = Siα ( P,T ) − R ln yi (22) Demuéstrelo

Combinando las expresiones (21) y (22) se tiene la entalpía:

H iα ( P ,T ) = H iα ( P ,T )
i
(23) Demuéstrelo

Las expresiones (21), (22) y (23) son propiedades parciales molares que permiten
encontrar las propiedades de las mezclas que siguen el modelo de solución ideal. Estas
aplican para cualquier fase α.

Las expresiones para G, S y H se muestran a continuación para las mezclas:

H mα ( P ,T ) = yi H iα
∑ (24)
Smα ( P ,T ) = ∑ y S α − R∑ y ln y
i i i i (25)
Gmα ( P ,T ) = ∑ y Gα + RT ∑ y ln y
i i i i (26)

Observese que tienen la misma forma que aquellas obtenidas para las mezclas de gases
ideales. La diferencia es que en este caso las propiedades de los puros no tienen
necesariamente que ser ideales y además que estas expresiones se generalizan a
cualquier fase.

2.3 Solución No-‐Ideal

Tal y como se ha dicho anteriormente, el valor de las propiedades de una mezcla se
obtiene fácilmente hallando las propiedades molares parciales de sus componentes. En el
caso de la energía libre de Gibbs se trata entonces de encontrar los potenciales químicos
de los componentes en una mezcla real.


2.3.1 Mezcla de Gases Reales. Coeficiente de Fugacidad.
2.3.1.1 Potencial Químico y Coeficiente de Fugacidad.

Para el caso de los gases, se parte de la expresión general (14) y se introduce un nuevo
parámetro llamado coeficiente de fugacidad, similar al utilizado en el capítulo 2, pero que
esta vez se aplica a componentes en una mezcla, y que permite hallar el "f sombrerito".

fî
g
φi =ˆ (27)
yi P

φî mide la desviación entre la fugacidad real y el caso ideal que, para una mezcla de gases,
es la presión parcial del componente i.

Los métodos para calcular φî son variados y en este curso le daremos especial importancia
a la utilización del segundo coeficiente virial de Pitzer extendido a mezclas. La descripción
detallada se encuentra en los libros (i.e. Smith ec. 11.64 y 11.69 a 11.74) y su estudio, y
programación, se deja como tarea.

2.3.1.2 Otras propiedades Termodinámicas

La obtención de otras propiedadades pasa por la manipulación de G (función generadora)
igual que se hizo en la sección 2.2.2.2.
2.3.2 Soluciones líquidas y sólidas. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad
2.3.2.1 Propiedades de Exceso

Para soluciones líquidas y sólidas, la falta de ecuaciones de estado precisas ha dado lugar
al desarrollo de lo que se conoce como "propiedades de exceso". La definición es análoga
a la de propiedades residuales y muestra la diferencia (no el cociente) entre la propiedad
real y la ideal.

M E = M − M id (28)

Más adelante se verá que existen métodos para encontrar ME, lo que a su vez permite
hallar M gracias a que Mideal es fácil de calcular. Las propiedades de exceso aplican para
cualquier propiedad termodinámica, para las propiedades parciales, así como para todas
las relaciones entre ellas.


La figura 3 (Smith 7ª edición) muestra ejemplos del comportamiento de H, G y TS de
exceso para varias soluciones líquidas. Se puede observar por ejemplo que GE puede tener
valores negativos o positivos.

Fig 3. Relación entre propiedades de esceso para varios sistemas binarios.

Puede decir para la figura 3 que sistemas presentan fuerzas de atracción o repulsión?
2.3.2.2 Potencial Químico y Coeficiente de Actividad

Si aplicamos la expresión (28) a la energía libre de Gibbs de un sistema tendremos:

G E = G − G id (29)

y para el potencial químico de exceso:


E id
Gi = Gi − Gi (30)

Reemplacemos en esta ecuación el primer término del lado derecho por la expresión
general (61) y el segundo término del lado derecho por la expresión que se deriva de
Lewis-‐Randall:

( )(
Gi ( P,T ) = µiφ (T ) + RT ln fî − µiφ (T ) + RT ln xi fi
E
)

ó

E fî
Gi ( P ,T ) = RT ln (31)
xi f i

Los potenciales estándar se anulan y el término dentro del logaritmo, al igual que pasaba
con φî , representa la desviación entre la fugacidad real y la ideal (en este caso de acuerdo
al modelo de Lewis-‐Randall). Ese cociente se conoce como coeficiente de actividad.

fˆ
γ i = i (32)
xi f i

y

E
Gi ( P,T ) = RT ln γ i (33)

Es evidente que si un líquido o sólido se comporta idealmente el coeficiente de actividad
vale 1 y G parcial de exceso es igual a cero.

Aplicando la ley de sumabilidad de las PMP, en este caso para las PMP de exceso, se
encuentra:

G E ( P ,T ) = RT ∑ xi ln γ i (34) demuéstrelo
i

A partir de este punto es posible encontrar G de la mezcla real utilizando la expresión (28).

Para hallar γ i se utilizan los llamados "modelos termodinámicos", herramientas similares a
las ecuaciones de estado pero aplicables a líquidos y sólidos. Estos modelos se presentan
en la sección 2.3.2.3.


A modo de resumen, el cálculo de G para una mezcla líquida o sólida a cierta composición,
requiere la siguiente secuencia:

1. Seleccionar un modelo termodinámico
2. Encontrar γ i
3. Calcular Gi E
4. Calcular G E
5. Calcular G de la mezcla

2.3.2.3 Modelos Termodinámicos para la obtención de coeficientes de actividad

Así como los gases tienen ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas que ayudan
a encontrar los coeficientes de fugacidad, los líquidos cuentan con modelos
termodinámicos que permiten evaluar la desviación de la idealidad y cuantificar el efecto
de las interacciones entre los componentes. Algunos conocidos son: Margules, Van Laar,
Wilson, Uniquac, Unifac, NRTL. No es el propósito de este curso realizar un análisis
detallado de c/u de estos métodos, pero si ilustrar como se emplean en el cálculo de
coeficientes de actividad. Para esto, en este capítulo y en el desarrollo del capítulo
siguiente, se trabajará únicamente Margules 1 y 2 constantes. Los otros modelos están
descritos en la literatura.

Margules 1 y 2 constantes.

El modelo de Margules 2 Constantes describe el G de exceso de mezclas líquidas binarias a
partir de información experimental/empírica del sistema. La ecuación general es la
siguiente:

G E = x1 x2 ( A + B( x1 − x2 )) (35)

En este modelo A y B son constantes y su valor dependerá del sistema y de la
temperatura...y muy poco de la presión porqué?

E E
Con frecuencia es interesante conocer G1 y G 2 , expresiones que pueden generarse
utilizando la ley de Gibbs-‐Duhem y de las ecuaciones que se derivan de la expresión (45)
(ver recuadro gris en la sección 4 del capítulo 3).

Se obtiene:

E
G1 = ( A + 3B) x22 − 4 Bx23 (36) demuéstrelo


y

E
G2 = ( A − 3B) x12 + 4 Bx13 (37) demuéstrelo

La utilidad de las ecuaciones anteriores está en que permiten encontrar directamente los
coeficientes de actividad (ver expresión (33)).

Algunos sistemas binarios pueden describirse únicamente con la constante A. Haciendo
B=0 las expresiones (35), (36) y (37) se convierten en:

G E = x1 x2 A (38)
E
G1 = Ax22 (39)
E
G2 = Ax12 (40)

Este es el modelo llamado Margules 1 Constante, y en general es menos preciso que
Margules 2 Constantes, debido a un problema de simetría en el cálculo de los coeficientes
de actividad, como se verá a través de los ejercicios.

2.3.2.4 Otras propiedades Termodinámicas

Al igual que en las secciones anteriores, el cálculo de otras propiedades termodinámicas
puede desarrollarse a partir de G (función generadora). En muchos casos se cuenta
también con modelos termodinámicos, cómo los númerados anteriormente, ajustados
para el cáclulo de V, H, S y U.

-‐-‐-‐-‐-‐-‐
Se han obtenido expresiones y estrategias para encontrar las propiedades termodinámicas
ideales y reales de mezclas de gases, líquidos y sólidos. Algunas reglas importantes son:

• Se parte de las propiedades de los compuestos puros. Estas suelen estar tabuladas en
el estado estándar y a 25°C por lo que con frecuencia se deberán hacer correcciones
por temperatura y presión (Ver Capítulo 1 y Anexo B).

• La propiedad ideal de la mezcla deberá calcularse en todos los casos puesto que es con
respecto a ella que se obtiene la propiedad real.

• En el caso del cálculo de la energía libre de mezclas de gases reales es necesario
encontrar el potencial químico (PMP) de cada componente, para esto debe
encontrarse primero la fugacidad y antes que esta, el coeficiente de fugacidad. Existen

ecuaciones de estado, o métodos como el de Pitzer, que permiten hallar dichos
coeficientes.

• El valor de las propiedades de los gases puede obtenerse también siguiendo el método
de las propiedades residuales (no visto en este curso pero análogo al de las
propiedades de exceso).
3 Procesos de Mezclado

Conocer las propiedades de las mezclas ha sido el objetivo de las secciones 1 y 2 de este
capítulo y es de suma importancia para describir todo proceso que involucre sistemas
multicomponentes: equilibrio de fases, reacciones químicas, procesos de separación y de
mezclado entre otros. Varios de estos temas se abordan en los capítulos 3 y 4 del curso
pero, a continuación, nos enfocaremos en los procesos de mezclado.

Los procesos de mezclado son comunes en la industria y en la naturaleza. Bien por que se
requiere preparar determinadas soluciones o por que en un cierto proceso las mezclas
entre corrientes ocurren necesaria o accidentalmente. Analizar las caracteristicas
termodinámicas de un proceso de mezclado es pues fundamental en terminos de
espontaneidad y exo/endotermia y permite manipular las mismas con eficiencia y
seguridad. En esta sección solo se consideraran procesos de mezclado de componentes
que no reaccionan entre si.
3.1 Propiedades de Mezclado

Se define como propiedad de mezclado el cambio (∆) de una propiedad del sistema
durante un proceso de mezcla a partir de componentes puros. Tanto los componentes
puros, como la solución final, se encuentran a la misma temperatura y presión.

n1*
n2*
mezclador*
n3* n1# n2# n3# n4# n5# nn#

n4*
n5*
.*
.* solución/mezcla#

nn*
*

Fig 4. Mezclado en un proceso continuo (izq) y por lotes (der).


Sea n compartimentos, o n corrientes, que entran a un mezclador, el ∆M de una cierta
propiedad es:

∆𝑀!"#(!,!) = 𝑀(!,!) − !!!! 𝑥! 𝑀!(!,!) (41)
!

∆𝑀!"#(!,!) = 𝑀(!,!) !!! 𝑛! 𝑀!(!,!) (42)

La Figura 5 muestra ejemplo de propiedades de mezclado para varias soluciones líquidas.

Fig 5. Propiedades de mezclado a 50ºC para a) cloroformo/n-‐heptano b) acetona/metanol
c) acetona/cloroformo d) etanol/heptano e) etanol/cloroformo f) etanol/agua. En las
abscisas está x1, fracción molar del 1er componente mencionado en el sistema binario.

Analice los diagramas de la Figura 5 y establezca que sistemas son miscibles
espontáneamente y que procesos de mezclado son exotérmicos o endotérmicos.

Las propiedades de mezclado nos dan información valiosa sobre la espontaneidad de las
mezclas, asi como sobre la exotermia o endotermia del proceso. Debe recordarse que la
termodinámica no nos da información sobre el tiempo que toma un determinado proceso,
solamente señala su viabilidad y los intercambios energéticos asociados.

En este capítulo se han obtenido expresiones y estrategias para encontrar las propiedades
termodinámicas ideales y reales de mezclas de gases, líquidos y sólidos. Algunas reglas
importantes son:

• Se parte de las propiedades de los compuestos puros. Estas suelen estar tabuladas en
el estado estándar y a 25°C por lo que con frecuencia se deberán hacer correcciones
por temperatura y presión.

• La propiedad ideal de la mezcla deberá calcularse en todos los casos puesto que es con
respecto a ella que se obtiene la propiedad real.

• En el caso del cálculo de la energía libre de mezclas de gases es necesario encontrar el
potencial químico (PMP) de cada componente, para esto debe encontrarse primero la
fugacidad y antes que esta, el coeficiente de fugacidad. Existen ecuaciones de estado,
o métodos como el de Pitzer, que permiten hallar dichos coeficientes.

• El valor de las propiedades de los gases puede obtenerse también siguiendo el método
de las propiedades residuales (no visto en este curso).

• Para el caso de sólidos y líquidos, de forma análoga al de propiedades residuales, está
el método de las propiedades de exceso. Estas propiedades se encuentran a partir de
modelos termodinámicos.

• Los modelos termodinámicos permiten encontrar directamente la propiedad de
exceso de la mezcla o bien una propiedad molar parcial de exceso. En el caso de la
energía libre parcial de exceso esta se calcula a partir del coeficiente de actividad.

• Siempre que se encuentra una propiedad de una mezcla es posible, y fundamental en
muchos problemas de ingeniería, obtener el valor de esa propiedad para el sistema
antes de la mezcla, y la diferencia entre el antes y el después, que se conoce como
propiedad de mezclado.

• La Figura 6 resume las relaciones entre propiedades ideales, reales y de mezclado:

La generación de diagramas para sistemas binarios donde se observen directamente las
propiedades reales, ideales, de exceso y de mezclado y la relación entre estas, se
recomienda como tarea.


Fig 6. Resumen de propiedades: M, Mideal, ME, ∆M

3.2 Procesos de Mezclado y Diagramas

Si bien las propiedades de mezclado describen los cambios en el sistema a presión y a
temperatura constante, siempre es posible estudiar procesos en los que las corrientes o
compartimentos se encuentran inicialmente a presiones y temperaturas diferentes. En
este caso el uso de la primera ley es fundamental, así como de las relaciones vistas en este
capítulo.

Con frecuencia es útil ilustrar los procesos de mezcla mediante diagramas en los que una
propiedad de interés (ej, H, G, S, etc..) se grafica contra la composición del sistema o de la
solución. En estos puede identificarse también las condiciones iniciales del sistema (antes
de la mezcla) y las condiciones finales, obteniendo los cambios asociados al proceso. La
siguiente figura ilustra a modo de ejemplo la entalpía de las mezclas H2O/H2SO4 a
diferentes temperaturas.


Fig 7. Entalpía de mezclas agua/ácido sulfúrico.

Con figuras como la anterior el cálculo aproximado de las características de los procesos
de mezclado se simplifican enormemente.

A partir del diagrama H vs composición para el sistema agua-‐ácido sulfúrico, desarrolle y
analice problemas de mezcla adiabática, isotérmica o procesos intermedios. Taller
complementaria y aplicación 1era ley.

Capitulo 2

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UNIVERSIDAD

DE LOS ANDES

1.1 Ley de Mezclas ................................................................................................................................. 3

1.2 Ley de Sumabilidad de Propiedades Molares Parciales ..................................................................... 4

2 PROPIEDADES DE SOLUCIONES ............................................................................................. 9

2.1 Potencial Químico en Mezclas. Ecuación General. ............................................................................ 9

2.2 Solución Ideal ................................................................................................................................. 10

2.3 Solución No-­‐Ideal ........................................................................................................................... 14

3 PROCESOS DE MEZCLADO ................................................................................................... 20

3.1 Propiedades de Mezclado .............................................................................................................. 20

3.2 Procesos de Mezclado y Diagramas ................................................................................................ 23

II. PROPIEDADES DE SOLUCIONES Y

1 Métodos para el Cálculo de Propiedades de las Soluciones

1.1 Ley de Mezclas

1.2 Ley de Sumabilidad de Propiedades Molares Parciales

1.2.2 Ley de sumabilidad de PMP

Combinando las 3 últimas ecuaciones encontramos:

1.2.3 Ley de Gibbs-­‐Duhem

Por su parte la ley de sumabilidad (41) queda:

Dado que dx2=-­‐dx1 se obtiene:

Además tenemos la relación (45):

Combinando (46) y (47):

2 Propiedades de Soluciones

2.2.1.1 Presión Parcial y Volumen. Ley de Dalton

2.2.1.2 Teorema de Gibbs.

2.2.1.3 Potencial Químico en Mezclas de Gases Ideales

2.2.2.1 Potencial Químico en Soluciones Ideales

2.3 Solución No-­‐Ideal

2.3.1.1 Potencial Químico y Coeficiente de Fugacidad.

2.3.1.2 Otras propiedades Termodinámicas

2.3.2.1 Propiedades de Exceso

2.3.2.2 Potencial Químico y Coeficiente de Actividad

2.3.2.4 Otras propiedades Termodinámicas

3 Procesos de Mezclado

3.1 Propiedades de Mezclado

n3* n1# n2# n3# n4# n5# nn#

3.2 Procesos de Mezclado y Diagramas

También podría gustarte

2.3 Solución No-‐Ideal ........................................................................................................................... 14

1.2.3 Ley de Gibbs-‐Duhem

Dado que dx2=-‐dx1 se obtiene:

2.3 Solución No-‐Ideal