Solución al taller ejercicios de fugacidades

1. (Smith 11.16) A partir de la información siguiente para el factor de compresibilidad

de CO2 a 150°C elabore gráficas de la fugacidad y del coeficiente de fugacidad del
CO2 en función de P para presiones hasta 500 bar. Compare sus resultados con los
que se obtengan a partir de la correlación generalizada representada por la ecuación
(11.68)
P/bar Z P/bar Z
10 0.985 100 0.869
20 0.970 200 0.765
40 0.942 300 0.762
60 0.913 400 0.824
80 0.885 500 0.910

Ecuación 11.35:
A temperatura constante

𝑃𝑖
𝑍(𝑃) − 1
ln(𝜙𝑖 ) = ∫ 𝑑𝑃 , (1)
0 𝑃

Ecuación 11.68:
𝑃𝑟 0
𝜙 = exp [ (𝐵 + 𝜔𝐵1 )] , (2)
𝑇𝑟

Regla de integración del trapecio:

[𝑓(𝑥𝑖 ) + 𝑓(𝑥𝑖−1 )] ∗ (𝑥𝑖 − 𝑥𝑖−1 )

𝐴𝑖 = , (3)
2

En la figura 1 se puede ver una gráfica del factor de compresibilidad 𝑍 en función de la

presión, con los datos suministrados. Se define la función g(P), de esta manera:

𝑍(𝑃) − 1
𝑔(𝑃) =
𝑃
Claramente, la ecuación (1) puede ser reescrita como:
𝑃𝑖
ln(𝜙𝑖 ) = ∫ 𝑔(𝑃)𝑑𝑃
0

De esta manera, es fácil darse cuenta de que el ln(𝜙𝑖 ) se puede obtener como el área bajo la
curva de una gráfica de g(P) desde 𝑃 = 0 hasta la presión 𝑃𝑖 . Antes de continuar, es necesario
obtener el valor de 𝑔(𝑃) cuando 𝑃 = 0. Este valor no se puede calcular directamente con los
datos suministrados puesto que al evaluar el límite nos damos cuenta de que tenemos una
indeterminación:
lim 𝑍 − 1 1 − 1 0
lim 𝑔(𝑃) = 𝑃→0 = = =?
𝑃→0 lim 𝑃 0 0
𝑃→0

Para poder continuar, hay que conocer el comportamiento de 𝑍 en la vecindad de 𝑃 = 0.

Para esto, se hace uso de la ecuación de virial. Esta nos dice que el factor de compresibilidad
se puede expandir como una serie de potencias en 𝑃 de esta manera:

𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + ⋯

Cuando 𝑃 → 0, los términos no lineales en 𝑃 se vuelven despreciables y tenemos que:

lim 𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃
𝑃→0

Insertando:

1 + 𝐵′ 𝑃 − 1
lim 𝑔(𝑃) = = 𝐵′ , ⇒ 𝑔(0) = 𝐵′
𝑃→0 𝑃
Para hallar 𝐵′ podríamos suponer que en 𝑃 = 10 bar nos encontramos en el régimen de
presiones bajas en donde la ecuación anterior aplica. Entonces:

0.985 = 1 + 𝐵′ 10 bar, ⇒ 𝐵′ = −0.0015 bar −1

0.9

0.8
Factor de Compresibilidad Z

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 100 200 300 400 500
P (bar)

Figura 1: Factor de compresibilidad en función de la presión.

Una vez hallamos este valor, podemos graficar la función g(P), como se muestra en la
figura 2.
 0 100 200 300 400 500
0.00000

-0.00020

-0.00040

-0.00060
g(P)

-0.00080

-0.00100

-0.00120

-0.00140

-0.00160
P (bar)

Figura 2: Función g(P) para el cálculo del coeficiente de fugacidad

Si tuviéramos una relación funcional matemática para g(P), simplemente la

reemplazaríamos en la integral (1) y se resolvería analíticamente. No obstante, al sólo tener
puntos aislados del integrando, se procede a realizar un procedimiento aproximado
denominado integración del trapezoide. Este consiste en aproximar la integral como una
suma de áreas finitas de trapezoides formados por el área encasillada entre dos datos
conocidos unidos por una recta. La ecuación (3) no es nada más y nada menos que la fórmula
para el área de un trapecio. Con esta ecuación, podemos calcular el área entre las presiones
0 y 10 bar, 10 bar y 20 bar, etc. Una vez se obtienen las áreas individuales, se acumulan para
calcular la integral desde 0 a 𝑃𝑖 y luego se toma el exponente de esta área para hallar el 𝜙𝑖 .
Note que estas áreas son negativas en este caso particular. A continuación, se muestra la
tabla con los datos calculados:

𝑷 𝒁 𝒈(𝒑) 𝑨𝒊 𝑨𝒂𝒄𝒖𝒎 𝝓𝒊 𝒇𝒊
0 1 -0.00150 0.0000 0.000 1.000 0.0
10 0.985 -0.00150 -0.0150 -0.015 0.985 9.9
20 0.97 -0.00150 -0.0150 -0.030 0.970 19.4
40 0.942 -0.00145 -0.0295 -0.060 0.942 37.7
60 0.913 -0.00145 -0.0290 -0.089 0.915 54.9
80 0.885 -0.00144 -0.0289 -0.117 0.889 71.1
100 0.869 -0.00131 -0.0275 -0.145 0.865 86.5
200 0.765 -0.00118 -0.1243 -0.269 0.764 152.8
300 0.762 -0.00079 -0.0984 -0.368 0.692 207.7
400 0.824 -0.00044 -0.0617 -0.429 0.651 260.4
500 0.91 -0.00018 -0.0310 -0.460 0.631 315.6
Para hallar las fugacidades por el método de Pitzer, simplemente se utilizan las ecuaciones
siguientes (3.65-66 del Smith):
0.422 0.172
𝐵0 = 0.083 − , 𝐵1 = 0.139 −
𝑇𝑟1.6 𝑇𝑟4.2

Estas cantidades se insertan en la expresión (2) y se halla 𝜙 para cada presión. Con este 𝜙
se halla la fugacidad. A continuación, se muestran las gráficas de coeficiente de fugacidad
y de fugacidad por el método experimental y por el método de correlaciones generalizadas
de Pitzer:

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
φ

0.4
Experimental
0.3
Pitzer
0.2

0.1

0.0
0 100 200 300 400 500 600
P (bar)

Figura 3: Predicción del coeficiente de fugacidad según los datos experimentales y según Pitzer.

350

300

250
fugacidad (bar)

200

150

Experimental
100
Pitzer
50

0
0 100 200 300 400 500 600
P (bar)

Figura 4: Predicción de la fugacidad según los datos experimentales y según Pitzer.

El resultado es sorprendente, pues demuestra que a presiones de hasta 200 bar la predicción
de Pitzer que se basa en correlaciones generalizadas es correcta, con un error en 200 bar de
tan sólo 1.2%. Si se observa la gráfica de Z vs P se observa que es exactamente hasta 200 bar
que el comportamiento Z vs P es aproximadamente lineal, lo cual explica el resultado pues
Pitzer se basa en la ecuación de virial de primer orden, donde Z depende linealmente de P.
Finalmente, se presenta un gráfico con los errores porcentuales de la predicción de Pitzer
con respecto al valor experimental:

5.0%

0.0%
0 100 200 300 400 500 600

-5.0%
error %

-10.0%

-15.0%

-20.0%

-25.0%
P (bar)

Figura 5: Error en la predicción de la fugacidad según Pitzer, con respecto al valor obtenido con datos experimentales.