19 OFICINA ESPAÑOLA DE

PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA
11 Número de publicación: 2 712 067
51Int. CI.:
C07C 67/54 (2006.01)

C07C 69/14 (2006.01)

B01D 3/00 (2006.01)

B01J 23/46 (2006.01)

B01J 23/72 (2006.01)

12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

86 Fecha de presentación y número de la solicitud internacional: 12.10.2011 PCT/US2011/056015

87 Fecha y número de publicación internacional: 18.04.2013 WO13055334
96 Fecha de presentación y número de la solicitud europea: 12.10.2011 E 11873809 (5)
97 Fecha y número de publicación de la concesión europea: 19.12.2018 EP 2766337

54 Título: Producción de acetato de etilo

45 Fecha de publicación y mención en BOPI de la 73 Titular/es:

traducción de la patente:
09.05.2019 GREENYUG, LLC (100.0%)
861 Ward Drive
Santa Barbara, California 93111, US
72 Inventor/es:
GADEWAR, SAGAR B.
74 Agente/Representante:
UNGRÍA LÓPEZ, Javier
ES 2 712 067 T3

Aviso:En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín Europeo de Patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre Concesión de Patentes Europeas).
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DESCRIPCIÓN

Producción de acetato de etilo

5 Campo de la invención

La presente invención se refiere a la preparación de acetato de etilo por destilación reactiva.

Antecedentes de la invención
10
El siguiente análisis se proporciona únicamente para ayudar a la comprensión lectora, y no constituye una admisión
de que cualquier información analizada o de que las referencias citadas constituyan una técnica anterior a la
presente invención.

15 El acetato de etilo se puede producir a partir de acetaldehído de acuerdo con la reacción de Tischenko:

2CH3CHO ← → CH3COOC2H5

Cuando el acetaldehído se produce a partir de etanol, el acetato de etilo se puede producir a partir de etanol de
20 acuerdo con la siguiente reacción:

2C2H5OH ← → CH3COOC2H5+ 2H2

De manera alternativa, el etanol puede reaccionar con el acetaldehído de acuerdo con la siguiente reacción:
25
C2H5OH + CH3CHO ← → CH3COOC2H5+ H2

K. Takeshita describe la conversión de alcoholes primarios en ésteres y cetonas utilizando un catalizador en Bulletin
of the Chemical Society of Japan, (1978) vol. 51(9), págs. 2622-2627.
30
La patente de Estados Unidos n.º 4.996.007 describe un procedimiento para la oxidación de alcoholes primarios a
aldehídos, ésteres y ácidos. Un alcohol primario se hace reaccionar con oxígeno, con un catalizador seleccionado
entre rutenio, rodio, platino, paladio, renio y mezclas de los mismos, con la opción de cocatalizador de amonio
cuaternario C1 a C20, y dihidrodihidroxinaftaleno, dihidroxiantraceno o una mezcla de los mismos como un activador
35 de oxígeno.

En la patente de Estados Unidos n.º 4.220.803 se propone la deshidrogenación catalítica de etanol para la
preparación de acetaldehído y ácido acético usando un óxido de cobre soportado esencialmente libre de bario.

40 La patente de Estados Unidos n.º 4.052.424 sugiere un catalizador de aleación de plata-cadmio para su uso en la
preparación de ésteres de alcanoato de alquilo, poniendo en contacto un alcanol primario en la fase de vapor con el
catalizador a una temperatura de entre aproximadamente 250 °C y 600 °C.

En la patente de Estados Unidos n.º 4.440.946 se describe un procedimiento para producir un éster de carboxilato
45 que comprende poner en contacto una mezcla de alcohol y aldehído en la fase de vapor con una composición
coprecipitada que comprende plata-cadmio-zinc-zirconio que está sustancialmente en forma de metal libre.

El uso de la reacción de Tischenko para la producción de ésteres mixtos a partir de aldehídos se describe en la
patente de Estados Unidos n.º 3.714.236.
50
La patente de Estados Unidos n.º 5.334.751 describe la producción de acetato de etilo por reacción de etanol y
oxígeno en presencia de un catalizador sólido que contiene TiP2O7 cristalino y tiene la fórmula PdaMbTiPcOx, en la
que M es Cd, Au, Zn, Tl, o un metal alcalino o metal alcalinotérreo, a es 0,0005-0,2, b es 0,3a, c es 0,5-2,5, x tiene
un valor para satisfacer las valencias, y Ti y P del TiP2O7 cristalino representan parte del TiP2O7 cristalino.
55
El documento BR-A-91/04652 describe el tratamiento previo de un paladio sobre un catalizador portador de sílice
para la producción de acetato de etilo por oxidación directa de etanol con aire.

La producción de ésteres a partir de alcoholes primarios por deshidrogenación usando ácido bromoso o una sal del
60 mismo en medio ácido se describe en el documento JP-A-59/025334.

En el documento SU-A-362814 se describe un procedimiento para la producción de acetato de etilo por

deshidrogenación de etanol a una temperatura de 180 °C a 300 °C en presencia de un catalizador de cobre que
contiene zinc como activador con una velocidad de alimentación de etanol de 250 A 700 litros por litro de catalizador
65 por hora.

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La deshidrogenación de etanol para formar acetato de etilo se describe en el documento GB-A-287846. Este
propone el uso de un agente deshidrogenante, tal como un catalizador de cobre, una temperatura de 250 °C a 500
°C y una presión de más de 10 atmósferas (1,013x106 Pa).

5 El contacto en la fase vapor del etanol a una temperatura superior a su temperatura crítica con un catalizador que
comprende cobre y un óxido difícilmente reducible, tal como óxido de zinc u óxido de manganeso, se propone en el
documento GB-A-312345, sugiriéndose el uso de una temperatura de 375 °C y una presión de 4000 psi (27,58 Mpa).

El documento GB-A-470773 enseña un procedimiento para la conversión de etanol en acetato de etilo por la
10 deshidrogenación de etanol sobre un catalizador que consiste en un metal reducido, por ejemplo, cobre en tierra
infusorial con un 10 % de óxido de uranio como promotor, mantenidos a una temperatura de 220 °C a 260 °C,
eliminando por condensación parte del producto gas-vapor rico en hidrógeno que resulta de la reacción, y
devolviendo el resto gaseoso rico en hidrógeno a la zona de catalización.

15 El documento EP-A-0151886 describe un procedimiento para la preparación de ésteres C2+ de ácidos

alquilcarboxílicos a partir de alcoholes primarios C2+ que comprende poner en contacto una mezcla vaporosa que
contiene un alcanol C2+ primario e hidrógeno en una relación molar alcanol:hidrógeno de 1:10 a aproximadamente
1000:1 a una presión parcial combinada de alcanol e hidrógeno de aproximadamente 0,1 bar (103 Pa) hasta
6
aproximadamente 40 bar (4x10 Pa) y a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 180 °C a
20 aproximadamente 300 °C en una zona de reacción catalítica con un catalizador que consiste esencialmente en una
mezcla reducida de óxido de cobre y óxido de zinc, y recuperar una mezcla del producto de reacción que contiene
un éster alquílico C2+ primario de un ácido alquilcarboxílico, conteniendo el éster el doble de átomos de carbono que
el alcanol primario C2+.

25 En el documento EP-A-0201105 se describe un procedimiento de conversión de alcoholes primarios, tales como

etanol, en sus correspondientes ésteres de alcanoato que implica la regulación de la relación de alimentación molar
de gas a alcanol en la zona de reacción de un catalizador que contiene cobre-cromita.

Un procedimiento de separación de acetato de etilo de etanol y agua implica la destilación extractiva con un agente
30 extractivo que comprende polietilenglicol y dipropilenglicol, dietilenglicol o trietilenglicol, tal como se describe en la
patente de Estados Unidos n.º 4.569.726 o con un agente extractivo que contiene dimetilsulfóxido, tal como se
describe en la patente de Estados Unidos n.º 4.379.028.

La separación de acetato de etilo de una composición que comprende acetato de etilo, etanol y agua se describe en
35 el documento JP-A-05/186392 alimentando la composición a una columna de destilación para obtener una mezcla
cuasi azeotrópica que comprende acetato de etilo, etanol y agua, condensando la misma, separando el condensado
en una capa orgánica y una capa acuosa, devolviendo la capa orgánica a la columna y recuperando acetato de etilo
como un producto de fondo de la columna.

40 El documento EP-A-0331021 describe el modo en que la carbonilación de olefinas para producir ésteres
monocarboxilato provoca la formación de aldehídos y acetales como subproductos. Los ésteres de monocarboxilato
producidos de esta manera se someten a un procedimiento de purificación en tres etapas que conlleva el tratamiento
con un agente fuertemente ácido, seguido de hidrogenación y destilación. El tratamiento inicial con un agente
fuertemente ácido está destinado a convertir los acetales en éteres de vinilo y los aldehídos y los acetales en
45 aldoles. La siguiente etapa de hidrogenación luego convierte estos compuestos en subproductos que se separan
más fácilmente del éster monocarboxilato deseado.

El documento EP-A-0101910 contiene una descripción similar con respecto a la carbonilación de olefinas para dar
ésteres de monocarboxilato. Propone el tratamiento del éster monocarboxilato con hidrógeno a temperatura elevada
50 en presencia de un intercambiador de iones ácido o zeolita dopado con uno o más metales del Grupo VIII de la
Tabla Periódica, seguido de hidrogenación. Se especifica que los acetales presentes como subproductos se
convierten en éteres vinílicos que se convierten por hidrogenación en ésteres de bajo punto de ebullición o los
aldehídos y los acetales se convierten en calderas altas mediante una reacción de aldol. Las cetonas insaturadas se
convierten en cetonas saturadas.
55
La patente de Estados Unidos n.º 4.435.595 describe el uso de destilación reactiva para producir acetato de metilo
de alta pureza, mediante la esterificación de metanol y ácido acético. El procedimiento proporciona el uso de ácido
acético y metanol que fluyen en contracorriente a través de una única columna de destilación reactiva en presencia
de un catalizador ácido. El ácido acético, además de ser un reactivo, también actúa como un agente de extracción
60 para el metanol no reaccionado y para el agua que se ha producido. Por este motivo, el acetato de metilo se separa
continuamente del ácido acético y se elimina de la parte superior de la columna.

El documento US 6.809.217 describe un procedimiento para la producción de acetato de etilo que comprende
convertir una materia prima C2 que comprende etanol a acetato de etilo en una zona de producción de acetato de
65 etilo mediante un procedimiento seleccionado entre (1) deshidrogenación y (2) reacción con acetaldehído. El
procedimiento incluye etapas de recuperación, destilación y tratamiento.

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El documento US 5.194.675 describe un procedimiento para la preparación de formiato de metilo. El formiato de

metilo se prepara convirtiendo metanol sobre un catalizador que contiene cobre a temperaturas elevadas y en fase
gaseosa mediante un procedimiento en el que el catalizador utilizado contiene de 30 a 80 por ciento en peso de
cobre, calculado como CuO, así como de 20 a 70 por ciento en peso de un silicato de magnesio, calculado como
5 MgO más SiO2, que tiene una relación molar de MgO/SiO2 de 0,3 a 1,5, y adicionalmente se puede dopar con los
metales zinc, cromo y/o bario, cada uno en una cantidad de no más del 1,5 por ciento en peso, calculado como ZnO,
Cr2O3 y BaO.

Sumario de la invención
10
Los procedimientos comerciales actuales para producir acetato de etilo presentan limitaciones en áreas tales como
la complejidad del sistema, la necesidad de costosas síntesis previas, las difíciles separaciones de los productos y/o
el coste general. La presente invención aborda estas limitaciones proporcionando un sistema de destilación reactiva
en el que el etanol es la alimentación primaria o única. En algunas realizaciones, la alimentación de etanol se usa
15 junto con una segunda alimentación separada de hidrógeno.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento (y un sistema correspondiente) para la producción
de acetato de etilo a partir de etanol, que incluye hacer reaccionar etanol sobre un catalizador de deshidrogenación
adecuado en una columna de destilación reactiva, produciendo así acetato de etilo e hidrógeno. Preferiblemente, se
20 usa una única columna de destilación reactiva. El gas hidrógeno se elimina (preferiblemente de manera continua) de
la parte superior de la columna de destilación reactiva como producto superior. El acetato de etilo se elimina
(preferiblemente de manera continua) de la parte inferior de la columna como producto líquido de fondo.

De manera opcional pero ventajosa, los subproductos contaminantes presentes después de la reacción del etanol
25 sobre el catalizador de deshidrogenación pueden hacerse reaccionar sobre un catalizador de hidrogenación
adecuado en la parte inferior de la columna o en un reactor de hidrogenación separado. La hidrogenación puede
convertir subproductos difíciles de separar en especies que son más fáciles de separar del acetato de etilo. En
consecuencia, el procedimiento también puede incluir la purificación del acetato de etilo mediante la destilación de
los subproductos hidrogenados resultantes.
30
Por lo tanto, tal como se ha indicado anteriormente, un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento
de destilación reactiva que produce acetato de etilo de alta pureza a partir de etanol, donde el procedimiento
involucra la deshidrogenación de etanol sobre un catalizador de deshidrogenación en una columna de destilación
reactiva. El acetato de etilo se elimina durante el procedimiento de destilación como un producto líquido de fondo y
35 el hidrógeno se elimina durante el procedimiento de destilación como un producto superior gaseoso.

En ciertas realizaciones, el procedimiento también incluye hidrogenar contaminantes o subproductos de la reacción

en el producto líquido de fondo o en el fluido reaccionado una vez que ha pasado sobre el catalizador de
deshidrogenación y separar los contaminantes hidrogenados o subproductos del acetato de etilo.
40
Algunas implementaciones del procedimiento utilizan una alimentación única de etanol; la columna de destilación
reactiva contiene una zona generalmente central del catalizador de deshidrogenación y la alimentación única de
etanol se distribuye dentro de la columna por encima o cerca de la parte superior de la zona de catalizador; la
columna de destilación reactiva contiene una zona generalmente central de catalizador de deshidrogenación y la
45 alimentación única de etanol se suministra a la columna debajo o cerca del fondo de la zona de catalizador.

En realizaciones particulares, el procedimiento también incluye pasar un fluido de reacción, después de que haya
pasado sobre el catalizador de deshidrogenación, a través de un reactor de hidrogenación que incluye un catalizador
de hidrogenación, por ejemplo, tal que el n-butiraldehído y/o butan-2-ona que, si están presentes, se hidrogenan; el
50 catalizador de hidrogenación puede incluir, por ejemplo, metales y/u óxidos de níquel, paladio, platino, rutenio,
hierro, molibdeno y/o mezclas de los mismos como material catalizador, por ejemplo, sobre un material de soporte
tal como carbono, alúmina, sílice, cromia y/o titania; el producto de fondo se separa en una columna de separación
que recibe el producto del reactor de hidrogenación, separando, por ejemplo, n-butanol y 2-butanol del acetato de
etilo.
55
Algunas implementaciones del procedimiento utilizan alimentaciones dobles de etanol e hidrógeno alimentados a la
columna de destilación reactiva, donde la alimentación de etanol está por encima de la alimentación de hidrógeno.
En muchos casos, la columna de destilación reactiva incluye una zona de catalizador de deshidrogenación y la
alimentación de etanol está por encima o cerca de la parte superior de esa zona de catalizador de deshidrogenación
60 (o, de manera alternativa, dentro de la zona de catalizador de deshidrogenación, por ejemplo, dentro de los 3/4, 2/3,
1/2, 1/3 o 1/4 superiores de la zona de catalizador de deshidrogenación) y la alimentación de hidrógeno está por
debajo o cerca del fondo de la zona de catalizador de deshidrogenación. De manera ventajosa, la columna de
destilación reactiva también puede incluir una zona de catalizador de hidrogenación por debajo de la zona de
catalizador de deshidrogenación; por lo general, la alimentación de hidrógeno está por debajo o cerca del fondo de
65 esa zona de catalizador de hidrogenación.

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Para muchas realizaciones en las que se usan alimentaciones dobles de etanol e hidrógeno, la relación molar de
etanol:hidrógeno para las alimentaciones dobles es de 1:10 a 1000:1, por ejemplo, de 1:10 a 1:1, 1:1 a 5:1, 1:1 a
10:1, 5:1 a 25:1, 5:1 a 50:1, 10:1 a 50:1, 10:1 a 100:1, 50:1 a 200:1, 50:1 a 400:1, 100:1 a 500:1, 100:1 a 1000:1,
200:1 a 1000:1, o 500:1 a 1000:1.
5
Para cualquiera de las configuraciones de columna usadas en la presente invención, en ciertas realizaciones, la
destilación reactiva se realiza a una presión de 1 bar a 50 bar, por ejemplo, de 1 a 5, de 5 a 10, de 7 a 12, de 13 a
15, de 13 a 20, de 15 a 20, de 15 a 30, de 20 a 30, de 20 a 50, de 30 a 40, de 30 a 50, o de 40 a 50 bar; la
destilación reactiva se realiza a una presión donde el azeótropo etanol-acetato de etilo no está presente; el número
10 de etapas o el número de equivalentes de altura de una placa teórica (HETP) es de 2 a 100, por ejemplo, de 2 a 10,
de 10 a 20, de 10 a 50, de 20 a 30, de 20 a 70, de 30 a 40, 30 a 50, de 30 a 100, de 50 a 70, de 50 a 100 o de 70 a
100; el acetato de etilo de alta pureza contiene al menos 95, 96, 97, 98, 99 o 99,5 % de acetato de etilo en peso.

En el presente procedimiento, se pueden usar varios catalizadores diferentes para la deshidrogenación, por ejemplo,
15 cuando el catalizador de deshidrogenación incluye un material catalizador tal como metales y/u óxidos de cobre,
rutenio, rodio, platino, paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel, hierro,
molibdeno y/o mezclas de los mismos, en la mayoría de los casos sobre un soporte tal como carbono, alúmina,
sílice, cromia y/o titania. Dichos catalizadores son útiles para los procedimientos de alimentación única o doble
especificados en las realizaciones anteriores.
20
Un aspecto relacionado de la invención se refiere a un sistema de destilación reactiva, por ejemplo, como se indica
en el aspecto anterior. Por lo tanto, la invención también proporciona un sistema de destilación reactiva para
producir acetato de etilo de alta pureza a partir de etanol. El sistema incluye una columna de destilación reactiva que
incluye un catalizador de deshidrogenación (normalmente ubicado generalmente en el centro o en un nivel
25 intermedio en la columna), una alimentación de etanol que alimenta etanol en la columna de manera tal que pasa
sobre el catalizador de deshidrogenación, un paso de eliminación de hidrógeno gaseoso como producto superior y
un paso de eliminación de acetato de etilo líquido como producto de fondo.

En ciertas realizaciones ventajosas, el sistema también incluye un catalizador de hidrogenación posicionado para
30 entrar en contacto con el producto líquido después del paso sobre el catalizador de deshidrogenación, generalmente
con una alimentación de hidrógeno situada antes o en el catalizador de hidrogenación.

En algunas realizaciones, la alimentación de productos químicos a la columna de destilación reactiva es una única
alimentación de etanol; la columna de destilación reactiva contiene una zona generalmente central del catalizador de
35 deshidrogenación y la alimentación única de etanol se distribuye dentro de la columna por encima o cerca de la
parte superior de esa zona de catalizador; la columna de destilación reactiva contiene una zona generalmente
central del catalizador de deshidrogenación y la alimentación única de etanol se distribuye dentro de la columna
debajo o cerca del fondo de esa zona de catalizador.

40 En ciertas realizaciones, el sistema también incluye un catalizador de hidrogenación que hidrogena los
contaminantes o subproductos de la reacción en el producto líquido de fondo o en el fluido reaccionado una vez que
ha pasado sobre el catalizador de deshidrogenación y separa los contaminantes o subproductos hidrogenados del
acetato de etilo. El catalizador de hidrogenación puede estar en la misma columna que el catalizador de
deshidrogenación o en un reactor de hidrogenación separado.
45
Algunas realizaciones del sistema incorporan una alimentación única de etanol dentro de la columna de destilación
reactiva; la columna de destilación reactiva contiene una zona de catalizador de deshidrogenación (a menudo
generalmente central) y la alimentación única de etanol se distribuye dentro de la columna por encima o cerca de la
parte superior de la zona de catalizador; la columna de destilación reactiva contiene una zona generalmente central
50 del catalizador de deshidrogenación y la alimentación única de etanol se distribuye dentro de la columna debajo o
cerca del fondo de la zona de catalizador.

En otras realizaciones, el sistema también incluye un catalizador de hidrogenación, por ejemplo, en un reactor de
hidrogenación, sobre el cual se pasa un fluido de reacción (junto con hidrógeno) después de que haya pasado sobre
55 el catalizador de deshidrogenación; el fluido de reacción, el hidrógeno y el catalizador de hidrogenación están
configurados de tal manera que el n-butiraldehído y/o el butan-2-ona, si están presentes, se hidrogenan, muy
preferiblemente sin hidrogenar significativamente el acetato de etilo en el fluido de reacción; el catalizador de
hidrogenación incluye metales y/u óxidos de níquel, paladio, platino, rutenio, hierro, molibdeno y/o mezclas de los
mismos como material catalizador, por ejemplo, sobre un material de soporte tal como carbono, alúmina, sílice,
60 cromia y/o titania; el producto de fondo se separa en una columna de separación que recibe el producto del reactor
de hidrogenación, separando, por ejemplo, n-butanol y 2-butanol del acetato de etilo.

Algunos de los sistemas actuales incorporan alimentaciones dobles de etanol e hidrógeno alimentadas a la columna
de destilación reactiva, donde la alimentación de etanol está por encima de la alimentación de hidrógeno. Por lo
65 tanto, en muchos casos, la columna de destilación reactiva incluye una zona de catalizador de deshidrogenación y la
alimentación de etanol está por encima o cerca de la parte superior de esa zona de catalizador de deshidrogenación

5
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(o, de manera alternativa, dentro de la zona de catalizador de deshidrogenación, por ejemplo, dentro de los 3/4, 2/3,
1/2, 1/3, o 1/4 superiores de la zona de catalizador de deshidrogenación) y la alimentación de hidrógeno está por
debajo o dentro de la zona de catalizador de deshidrogenación pero por debajo de la alimentación de etanol, por
ejemplo, cerca del fondo de la zona de catalizador de deshidrogenación. De manera ventajosa, la columna de
5 destilación reactiva también puede incluir una zona de catalizador de hidrogenación por debajo de la zona de
catalizador de deshidrogenación; por lo general, la alimentación de hidrógeno está debajo o dentro de esa zona de
catalizador de hidrogenación, por ejemplo, cerca del fondo de la zona de catalizador de hidrogenación.

Para muchas realizaciones en las que se usan alimentaciones dobles de etanol e hidrógeno, la relación molar de
10 etanol:hidrógeno para las alimentaciones dobles es de 1:10 a 1000:1, por ejemplo, de 1:10 a 1:1, 1:1 a 5:1, 1:1 a
10:1, 5:1 a 25:1, 5:1 a 50:1, 10:1 a 50:1, 10:1 a 100:1, 50:1 a 200:1, 50:1 a 400:1, 100:1 a 500:1, 100:1 a 1000:1,
200:1 a 1000:1, o 500:1 a 1000:1.

Para cualquiera de las configuraciones de columna usadas en la presente invención, en ciertas realizaciones, la
15 destilación reactiva se realiza a una presión de 1 bar a 50 bar, por ejemplo, de 1 a 5, de 5 a 10, de 7 a 12, de 13 a
15, de 13 a 20, de 15 a 20, de 15 a 30, de 20 a 30, de 20 a 50, de 30 a 40, de 30 a 50 o de 40 a 50 bar; los valores
de presión en el presente documento a continuación también se dan en atmósferas (atm), 1 atm corresponde a
101325 Pa; la destilación reactiva se realiza a una presión donde el etanol-acetato de etilo no están presentes; el
número de etapas o el número de equivalentes de altura de una placa teórica (HETP) es de 2 a 100, por ejemplo, de
20 2 a 10, de 10 a 20, de 10 a 50, de 20 a 30, de 20 a 70, de 30 a 40, de 30 a 50, de 30 a 100, de 50 a 70, de 50 a 100
o de 70 a 100; el acetato de etilo de alta pureza contiene al menos 95, 96, 97, 98, 99 o 99,5 % de acetato de etilo en
peso.

En el presente sistema, se pueden usar varios catalizadores diferentes para la deshidrogenación, por ejemplo,
25 cuando el catalizador de deshidrogenación incluye un material catalizador tal como metales y/u óxidos de cobre,
rutenio, rodio, platino, paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel, hierro,
molibdeno y/o mezclas de los mismos, en la mayoría de los casos sobre un soporte tal como carbono, alúmina,
sílice, cromia y/o titania. Dichos catalizadores son útiles para los procedimientos de alimentación única o doble
especificados en las realizaciones anteriores.
30
En algunas realizaciones del procedimiento, los reactores laterales, normalmente los reactores laterales externos, se
pueden usar con la columna de destilación reactiva, por ejemplo, para aumentar el tiempo de residencia para la
reacción. La alimentación a los reactores laterales es líquida para el flujo descendente y es vapor para el flujo
ascendente. Se pueden usar uno o más reactores laterales.
35
El término “columna de destilación reactiva” se usa convencionalmente para referirse a una columna de destilación
en la que se realiza tanto la reacción como la separación. En este caso, la reacción primaria y deseada es la
conversión de dos moléculas de etanol en una molécula de acetato de etilo con la liberación de dos moléculas de
hidrógeno.
40
La referencia a una "alimentación única" a una columna de destilación reactiva significa que la columna tiene solo
una corriente de alimentación química que suministra los reactivos previstos a la columna. No obstante, tal columna
de destilación de alimentación única puede tener corrientes de alimentación de reciclaje en las que una parte del
líquido reactivo se extrae de la columna y se devuelve a la columna en un punto diferente o se devuelve un destilado
45 parcial a la columna en un punto diferente, por ejemplo, para lograr una mejor separación y/o una reacción más
completa. Una "alimentación de etanol única” se refiere, por tanto, a una corriente de alimentación única, en la que el
etanol es el único o al menos el constituyente primario.

En contraste, el término “alimentación doble”, en el contexto de una columna de destilación, se refiere a dos
50 corrientes de alimentación química separadas. Por ejemplo, en algunas de las presentes realizaciones, las
alimentaciones dobles son una alimentación de etanol y una alimentación de hidrógeno separada.

Realizaciones adicionales serán evidentes a partir de la descripción detallada y de las reivindicaciones.

55 Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra mapas de residuos reactivos para la conversión de etanol a acetato de etilo a presiones de 1
y 5 atmósferas (atm).
La Figura 2 muestra mapas de residuos reactivos para la conversión de etanol en acetato de etilo a presiones de
60 10 y 20 atm.
La Figura 3 muestra un esquema simplificado de un sistema de destilación reactiva para la conversión catalítica
de etanol en acetato de etilo utilizando una única alimentación de etanol y un único catalizador.
La Figura 4 muestra un esquema simplificado de un sistema de destilación reactiva para la conversión catalítica
de etanol en acetato de etilo utilizando una única alimentación de etanol y un único catalizador, pero con un
65 reactor de hidrogenación para el producto de fondo de la columna de destilación reactiva.
La Figura 5 muestra un esquema simplificado de un sistema de destilación reactiva para la conversión catalítica

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de etanol en acetato de etilo utilizando alimentaciones dobles de etanol (parte superior) e hidrógeno (fondo) con
un único catalizador.
La Figura 6 muestra un esquema simplificado de un sistema de destilación reactiva para la conversión catalítica
de etanol en acetato de etilo utilizando alimentaciones dobles de etanol (parte superior) e hidrógeno (fondo) con
5 un catalizador de deshidrogenación superior y un catalizador de hidrogenación inferior.
La Figura 7 muestra un esquema simplificado de las columnas de destilación reactiva del reactor lateral
utilizando alimentaciones dobles de etanol (parte superior) e hidrógeno (fondo) con un único catalizador (a) con
alimentación de flujo ascendente al reactor lateral (b) con alimentación de flujo descendente al reactor lateral.
La Figura 8 muestra un esquema simplificado de las columnas de destilación reactiva del reactor lateral
10 utilizando alimentaciones dobles de etanol (parte superior) e hidrógeno (fondo) con un catalizador de
deshidrogenación superior y un catalizador de hidrogenación inferior (a) con alimentación de flujo ascendente al
reactor lateral (b) con alimentación de flujo descendente al reactor lateral.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

15
La presente invención se refiere a un procedimiento de destilación reactiva para producir acetato de etilo de alta
pureza a partir de etanol. Este procedimiento es altamente beneficioso en la medida en que proporciona un
procedimiento comercial mejorado para la conversión de etanol en acetato de etilo, un producto más valioso. Este
procedimiento comercial mejorado es particularmente deseable y ventajoso cuando existe un exceso de capacidad
20 para el etanol. Además, este procedimiento evita la necesidad de una instalación separada de acetaldehído o ácido
acético para proporcionar precursores para el procedimiento de producción de acetato de etilo. Estas ventajas se
proporcionan en un procedimiento que también puede resultar menos costoso que los del estado de la técnica para
la producción de acetato de etilo a partir de etanol.

25 Adicionalmente, la invención puede proporcionar una vía para el acetato de etilo por deshidrogenación de etanol que
es capaz de producir acetato de etilo de alta pureza a partir de corrientes de alimentación de etanol que contienen
cantidades significativas de impurezas. Un problema particular en la producción de acetato de etilo por
deshidrogenación de etanol es que la mezcla del producto de reacción es comúnmente una mezcla compleja que
incluye ésteres, alcoholes, aldehídos y cetonas. Desde el punto de vista de la separación por destilación, la mezcla
30 se complica aún más debido a la presencia de azeótropos. Las mezclas de productos de reacción comúnmente
contienen componentes con puntos de ebullición próximos al acetato de etilo (tal como el n-butiraldehído y el butan-
2-ona), incluidos los componentes que pueden formar azeótropos con acetato de etilo y/u otros componentes de la
mezcla. Este es un problema particular cuando se desea acetato de etilo de alta pureza.

35 En el procesamiento químico convencional, la reacción química y la purificación de los productos deseados

mediante destilación se llevan a cabo de forma secuencial. En muchos casos, el rendimiento de este procedimiento
químico clásico puede mejorarse significativamente mediante la integración de la reacción y la destilación en una
sola unidad de procedimiento multifuncional. Este concepto de integración se llama "destilación reactiva". Como
ventajas de esta integración, se pueden superar las limitaciones del equilibrio químico, se pueden lograr
40 selectividades más altas, el calor de reacción se puede usar in situ para la destilación, se pueden evitar los solventes
auxiliares y se pueden separar las mezclas azeotrópicas o con puntos de ebullición próximos más fácilmente. El
aumento de la eficiencia del procedimiento y la reducción de los costes generales de capital son los resultados
directos de este enfoque.

45 Por lo tanto, tal como se ha indicado anteriormente, la presente invención proporciona un nuevo procedimiento para
la producción de acetato de etilo a partir de etanol a un coste relativamente bajo, junto con una instalación o un
sistema de destilación con una complejidad significativamente reducida usando destilación reactiva. La invención
proporciona, además, un procedimiento mejorado para la producción de acetato de etilo de alta pureza a partir de
etanol, o de una materia prima que comprende una proporción mayor de etanol y una proporción menor de
50 impurezas, tales como isopropanol e isobutanol. Si bien no suelen estar presentes en las corrientes de alimentación
de etanol, deben evitarse o eliminarse las impurezas que podrían envenenar el catalizador particular utilizado. Por
ejemplo, los compuestos heterocíclicos de azufre o nitrógeno pueden actuar frecuentemente como venenos del
catalizador y, si están presentes, deben eliminarse antes de introducir la corriente de alimentación de etanol en la
columna de destilación reactiva.
55
El acetato de etilo se puede producir a partir de etanol de acuerdo con las siguientes reacciones:

C2H5OH ← → CH3CHO + H2

60 2CH3CHO ← → CH3COOC2H5

En el presente procedimiento, el etanol reacciona en una única columna de destilación reactiva continua que
proporciona un tiempo de residencia suficiente para lograr una alta conversión de etanol. La Tabla 1 muestra el
efecto de la presión sobre el punto de ebullición de los componentes puros y el azeótropo en la mezcla. El azeótropo
65 entre etanol y acetato de etilo desaparece por encima de una presión de 13 atm.

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Tabla 1: Punto de ebullición de los componentes de la reacción.

Punto de ebullición, C
P = 1 atm P = 5 atm P = 10 atm P = 20 atm P = 30 atm P = 40 atm
Hidrógeno -161 -137,6 -123,7 -106,5 -94,3 -84,5
Acetaldehído 20,4 71,9 101,1 136,4 160,7 180
Etanol 78,3 125,2 150,2 179 198 212,7
Acetato de etilo 77 136 169,6 210,3 238,4 260,7

Azeótropo de etanol/acetato de etilo 71,7 123,5 150,1 Sin azeo Sin azeo Sin azeo

Se pueden usar mapas de la curva de residuos para indicar composiciones de productos factibles para columnas de
destilación. En presencia de reacción junto con la separación, se pueden usar mapas de curvas de residuos
5 reactivos para determinar los productos factibles de una columna de destilación reactiva. En la Figura 1 se muestran
mapas de la curva de residuos reactivos a una presión de 1 atm y 5 atm, respectivamente. Los nodos estables en el
diagrama son etanol y acetato de etilo, y, por lo tanto, es posible diseñar una columna de destilación reactiva donde
se puede obtener etanol o acetato de etilo como producto del fondo. El hidrógeno es un nodo inestable en el
diagrama y se puede obtener como el destilado. El acetaldehído y el azeótropo etanol/acetato de etilo son puntos de
10 silla en el diagrama.

En la Figura 2 se muestran mapas de la curva de residuos reactivos a presiones de 10 atm y 20 atm,

respectivamente. El mapa de la curva de residuos reactivos para cualquier presión por encima de 20 atm es
esencialmente idéntico al mapa de la curva de residuos reactivos a 20 atm.
15
En vista de los mapas de residuos reactivos analizados anteriormente, se ha diseñado un conjunto de sistemas de
destilación reactiva efectivos para producir acetato de etilo de alta pureza a partir de etanol. La columna de
destilación reactiva puede tener ubicaciones de alimentación únicas o múltiples.

20 Configuraciones de la columna de destilación reactiva

Tal como se ha indicado anteriormente, la columna de destilación reactiva está configurada para la
deshidrogenación de etanol con la formación de acetato de etilo. La reacción se realiza pasando la corriente de
alimentación de etanol sobre un catalizador de deshidrogenación en condiciones en las que se forma acetato de etilo
25 y el hidrógeno y el acetato de etilo se retiran como productos de la parte superior y del fondo, respectivamente.
Dicho producto conduce la termodinámica del procedimiento hacia los productos deseados. Como ejemplo de una
columna de destilación reactiva útil, una columna de destilación reactiva con una única alimentación de etanol, tal
como se muestra esquemáticamente en la Figura 3, puede producir hidrógeno como destilado y acetato de etilo
como producto de fondo. La columna 10 contiene una zona de catalizador generalmente central 12, y normalmente
30 incluirá una etapa superior o una sección de rectificación no reactiva 13 y una sección de estado inferior o de
extracción no reactiva 15. La alimentación de etanol 14 se alimenta comúnmente a la parte media de la columna de
destilación reactiva. El destilado eliminado en la parte superior de la columna se pasa a través de un condensador
parcial 16, y el hidrógeno se separa de los componentes de menor punto de ebullición en el tanque de reflujo 18. Los
componentes de menor punto de ebullición condensados (es decir, el reflujo) pueden volver a la columna para una
35 reacción adicional y/o separación. El producto de fondo se puede pasar a través del recalentador 20, donde una
parte del producto de fondo se evapora y se agrega de nuevo a la parte inferior de la columna. El reflujo de la
columan y las relaciones de recalentamiento se mantienen de modo que se obtiene acetato de etilo esencialmente
puro como producto de fondo. El acetato de etilo y el hidrógeno se producen debido a la reacción sobre el
catalizador de deshidrogenación. También se puede producir acetaldehído durante la reacción si la conversión de
40 acetaldehído en acetato de etilo es incompleta.

Ejemplos de catalizadores útiles para la reacción pueden incluir metales y/u óxidos de cobre, rutenio, rodio, platino,
paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel, hierro, molibdeno, y mezclas de
los mismos. En muchos casos, el material del catalizador será soportado, por ejemplo, sobre carbono, alúmina,
45 sílice, cromia o titania.

Durante el funcionamiento, los reactivos y los productos fluyen a través del reactor/columna reaccionando y
destilándose a lo largo de la longitud del reactor/columna. La eliminación del producto de hidrógeno, mediante
destilación, preferentemente a los otros componentes a lo largo de la columna de destilación reactiva aumenta el
50 grado de reacción. Además, la concentración de hidrógeno aumenta desde la parte media de la columna hacia la
parte superior de la columna. A presiones de aproximadamente 13 bar o inferiores, a medida que se forma acetato
de etilo a partir de los reactivos, se produce azeótropo entre acetato de etilo y etanol. El producto de vapor que sale
de la parte superior de la columna de destilación reactiva puede contener etanol y acetaldehído además de
hidrógeno.

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Un condensador parcial 16 permite que el hidrógeno se elimine como un destilado, mientras que el acetaldehído y el
etanol se reciclan de nuevo a la parte superior de la columna de destilación reactiva. Tal como se ha observado, el
azeótropo de acetato de etilo y etanol desaparece por encima de una presión de 13 atm, lo que mejora el
funcionamiento de la columna de destilación reactiva. La columna puede funcionar entre una presión de
5 aproximadamente 1 atm y aproximadamente 50 atm. El perfil de temperatura en la columna es dictado por el punto
de ebullición de la mezcla a lo largo de la altura de la columna. Se puede lograr una alta conversión de etanol en
productos mediante el flujo a contracorriente de reactivos y productos, además de superar el equilibrio de la reacción
mediante la eliminación de los productos.

10 En la reacción pueden producirse aldehídos y cetonas tales como n-butiraldehído y butan-2-ona. Estos subproductos
hierven a temperaturas próximas al punto de ebullición del acetato de etilo y pueden ser difíciles de separar del
acetato de etilo. La Figura 4 muestra un esquema de procedimiento donde el producto de fondo de la columna de
destilación reactiva ilustrada en la Figura 3 se envía a un reactor de hidrogenación 24 que contiene un catalizador de
hidrogenación 26 con una coalimentación de hidrógeno 28. Un catalizador adecuado puede comprender metales y/u
15 óxidos de níquel, paladio, platino, rutenio, hierro, molibdeno, soportados sobre carbono, alúmina, sílice, cromia o
titania. Las impurezas de n-butiraldehído y butan-2-ona se hidrogenan y luego se pueden separar utilizando una
columna de destilación. La salida del reactor de hidrogenación se puede enfriar en el condensador 30 antes de
entrar en la columna de destilación 32. Se puede obtener acetato de etilo 36 con una pureza superior al 99 % en
peso como producto de fondo de la columna de destilación. El hidrógeno no convertido y los subproductos
20 hidrogenados se eliminan como un destilado 34, por ejemplo, para usarse como combustible. Esta columna de
destilación funciona entre una presión de 1 atm y 50 atm.

En otra realización de la invención, la columna de destilación reactiva tiene dos alimentaciones. El etanol se alimenta
a la parte superior de la columna (alimentación superior). El hidrógeno se alimenta a la parte inferior de la columna
25 (alimentación inferior). En la Figura 5 se muestra un esquema para la columna de destilación reactiva de doble
alimentación. Este sistema incluye la columna 40 que contiene el catalizador 42 en la zona de catalizador 44, y
comúnmente incluirá una etapa superior o una sección de rectificación no reactiva 50 y una sección de estado
inferior o sección de extracción no reactiva 52. En el sistema ilustrado, la alimentación de etanol 46 se distribuye en
o cerca de la parte superior de la zona de catalizador 44, y la alimentación de hidrógeno 48 se distribuye en o cerca
30 del fondo de la zona de catalizador 44. Debe reconocerse que las columnas se pueden diseñar con la localización
de alimentación de etanol en otras ubicaciones, por ejemplo, dentro de la zona de catalizador, pero por encima de la
alimentación de hidrógeno, tal como desde la mitad aproximada de la zona de catalizador hasta la parte superior de
la columna. De manera similar, también pueden diseñarse columnas con la alimentación de hidrógeno en otras
ubicaciones, por ejemplo, con la alimentación de hidrógeno desde la mitad aproximada de la zona de catalizador
35 hasta el fondo de la columna o incluso más arriba dentro de la zona de catalizador, pero por debajo de la
alimentación de etanol. Muy preferiblemente, las alimentaciones de etanol e hidrógeno se separan suficientemente
para permitir que la hidrogenación del subproducto se complete sustancialmente antes de que el hidrógeno de la
alimentación alcance concentraciones sustanciales de etanol que se está deshidrogenando. El etanol reacciona
sobre el catalizador produciendo acetato de etilo e hidrógeno. Ejemplos de catalizadores pueden incluir metales y/u
40 óxidos de cobre, rutenio, rodio, platino, paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo,
níquel, hierro, molibdeno y mezclas de los mismos, por ejemplo, sobre carbono, alúmina, sílice, cromia o titania.
Debido a las diferencias de punto de ebullición, el hidrógeno se mueve hacia la parte superior de la columna y el
acetato de etilo se mueve hacia el fondo de la columna. El acetaldehído puede producirse durante la reacción y
moverse de modo ascendente en la columna, y puede condensarse en un condensador parcial 54, pasar a través
45 del tanque de reflujo 56 y reciclarse nuevamente a la zona de reacción. Una parte del arrastre inferior se extrae
como corriente de producto de acetato de etilo 58, mientras que la parte restante se pasa a través del recalentador
60 para ser reciclada a la columna. El producto de hidrógeno 59 se extrae como destilado del tanque de reflujo 56.
La corriente que pasa por el recalentador proporciona el efecto de evaporación necesario para hacer funcionar la
columna.
50
Los subproductos tales como n-butiraldehído y butan-2-ona producidos en la reacción entran en ebullición cerca del
acetato de etilo. La alimentación inferior de hidrógeno es útil en la hidrogenación de los subproductos para producir
componentes que pueden separarse fácilmente del acetato de etilo. La relación de la alimentación de hidrógeno a la
alimentación de etanol se puede ajustar de manera beneficiosa para minimizar la cantidad de subproductos con
55 puntos de ebullición próximos, sin reducir excesivamente el acetato de etilo al etanol. El producto de hidrógeno de la
reacción sale de la parte superior de la columna. La columna funciona entre una presión de aproximadamente 1 atm
y aproximadamente 50 atm.

Tal como se ilustra esquemáticamente en la Figura 6, la columna de destilación reactiva 70 tiene dos alimentaciones
60 y utiliza dos zonas de catalizador distintas, identificadas como una zona superior 72 que contiene Catalizador A 74 y
una zona inferior de catalizador 76 que contiene Catalizador B 78. La alimentación de etanol 80 se alimenta a la
parte superior de la columna (alimentación superior). La alimentación de hidrógeno 82 se alimenta a la parte inferior
de la columna (alimentación inferior). El etanol reacciona sobre el catalizador superior (Catalizador A) produciendo
acetato de etilo e hidrógeno. Ejemplos de catalizadores pueden incluir metales y/u óxidos de cobre, rutenio, rodio,
65 platino, paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel, hierro, molibdeno y
mezclas de los mismos, soportados, por ejemplo, sobre carbono, alúmina, sílice, cromia o titania. Al igual que con

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los diseños esquemáticos anteriores que se muestran, la columna normalmente incluirá una sección de rectificación
no reactiva 71 y una sección de estado inferior o sección de extracción no reactiva 79.

Debido a las diferencias de punto de ebullición, el hidrógeno se mueve hacia la parte superior de la columna y el
5 acetato de etilo se mueve hacia el fondo de la columna. El acetaldehído puede producirse durante la reacción y
moverse de modo ascendente en la columna, y puede condensarse en el condensador 84 y reciclarse a la zona de
reacción a través del tanque de reflujo 86. Subproductos como el n-butiraldehído y el butan-2-ona producidos en la
reacción, entran en ebullición cerca de acetato de etilo. La alimentación de hidrógeno inferior es útil en la
hidrogenación de los subproductos sobre el catalizador inferior (Catalizador B) para producir componentes que
10 pueden separarse fácilmente del acetato de etilo. Ejemplos de catalizadores de hidrogenación (Catalizador B)
pueden comprender metales y/u óxidos de níquel, paladio, platino, rutenio, hierro, molibdeno y/o mezclas de los
mismos soportados, por ejemplo, sobre carbono, alúmina, sílice, cromia o titania. El producto de hidrógeno de la
reacción sale de la parte superior de la columna. Puede ser necesaria una purificación posterior del acetato de etilo
para eliminar los subproductos hidrogenados del acetato de etilo, por ejemplo, usando una columna de destilación
15 como la que se muestra en la Figura 4 como columna de destilación 32. La columna funciona entre una presión de
aproximadamente 1 atm y aproximadamente 50 atm.

En los sistemas de alimentación doble descritos anteriormente, la alimentación de hidrógeno debe estar a un nivel
suficientemente bajo que no afecte significativamente de manera adversa a la deshidrogenación de etanol en la
20 zona superior, mientras que sea eficaz para hidrogenar los subproductos indeseables con puntos de ebullición
próximos. Las velocidades de alimentación de hidrógeno se pueden ajustar empíricamente para optimizar este
equilibrio. Comúnmente, la relación de la mezcla de producto:hidrógeno estará en un intervalo de relación molar de
aproximadamente 500:1 a 1:1, más comúnmente de aproximadamente 500:1 a 10:1 o 500:1 a 100:1.

25 Los reactores laterales conectados a una columna de destilación reactiva aumentan la retención del catalizador para
mejorar la conversión del reactivo. En el concepto de reactor lateral, la alimentación del reactor se retira de la
columna de destilación y el efluente del reactor se devuelve a la misma columna. La cantidad adecuada de
catalizador se dispone más fácilmente en un sistema de reactor lateral donde se pueden usar los tipos de reactor
tradicionales y las estructuras de catalizador. Además, las condiciones de reacción dentro del reactor lateral, tales
30 como la temperatura, pueden ajustarse independientemente de las que prevalecen en la columna de destilación
mediante un intercambio de calor apropiado.

Los esquemas para una columna de destilación reactiva de reactor lateral con un solo catalizador se muestran en la
Figura 7. Sin embargo, se muestra un solo reactor lateral, mientras que se pueden usar múltiples reactores laterales
35 a lo largo de la columna de destilación reactiva. La Figura 7 (a) muestra una configuración en la que la alimentación
93 al reactor lateral es en dirección ascendente y en fase de vapor. La salida del reactor lateral 94 es la corriente 95
que se envía de nuevo a la columna de destilación en cualquier ubicación en la columna sobre la ubicación de la
alimentación 93. La Figura 7 (b) muestra una configuración en la que la alimentación 96 al reactor lateral es en
dirección descendente y en fase liquida. La salida del reactor lateral 97 es la corriente 98 que se envía de nuevo a la
40 columna de destilación en cualquier ubicación en la columna debajo de la ubicación de la alimentación 96. Cada uno
de los reactores laterales 94 y 97 contiene un catalizador para la conversión de etanol en acetato de etilo. Ejemplos
de catalizadores pueden incluir metales y/u óxidos de cobre, rutenio, rodio, platino, paladio, renio, plata, cadmio,
zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel, hierro, molibdeno y mezclas de los mismos, soportados, por
ejemplo, sobre carbono, alúmina, sílice, cromia o titania.
45
En la Figura 8 se muestran los esquemas para una destilación reactiva de reactor lateral con dos alimentaciones y
utilizando dos zonas de catalizador distintas. Se muestra un único reactor lateral para cada zona de catalizador en la
columna de destilación reactiva, sin embargo, se pueden usar múltiples reactores laterales a lo largo de la columna
de destilación reactiva para cada zona de catalizador. La Figura 8 (a) muestra una configuración en la que la
50 alimentación de la zona superior 99 al reactor lateral 100 es en dirección ascendente y en fase de vapor. La
alimentación de la zona inferior 102 a otro lado del reactor 103 también es en dirección ascendente y en fase de
vapor. La salida del reactor lateral 100 es la corriente 101 que se envía de nuevo a la columna de destilación en
cualquier ubicación en la columna sobre la ubicación de la alimentación 99. La salida del reactor lateral 103 es la
corriente 104 que se envía de nuevo a la columna de destilación en cualquier ubicación en la columna sobre la
55 ubicación de la alimentación 102. La Figura 8 (b) muestra una configuración donde la alimentación de la zona
superior 105 al reactor lateral 106 es en dirección descendente y en fase líquida. La alimentación de la zona inferior
108 a otro lado del reactor 109 también es en dirección descendente y en fase líquida. La salida del reactor lateral
106 es la corriente 107 que se envía de vuelta a la columna de destilación en cualquier ubicación en la columna
debajo de la ubicación de la alimentación 105. La salida del reactor lateral 109 es la corriente 110 que se envía de
60 nuevo a la columna de destilación en cualquier ubicación en la columna debajo de la ubicación de la alimentación
108. Ejemplos de catalizadores para los reactores laterales 100 y 106 pueden incluir metales y/u óxidos de cobre,
rutenio, rodio, platino, paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel, hierro,
molibdeno y mezclas de los mismos, soportados, por ejemplo, sobre carbono, alúmina, sílice, cromia o titania.
Ejemplos de catalizadores de hidrogenación para los reactores laterales 103 y 109 pueden comprender metales y/u
65 óxidos de níquel, paladio, platino, rutenio, hierro, molibdeno y mezclas de los mismos soportados, por ejemplo, sobre
carbono, alúmina, sílice, cromia o titania.

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Producción de formiato de metilo a partir de metanol

Además del uso de los sistemas y procedimientos descritos en el presente documento para la conversión de etanol
en acetato de etilo, esos sistemas también pueden usarse en procedimientos con metanol como alimentación en
5 lugar de etanol, con la producción de formiato de metilo y H2 como productos de acuerdo con siguiente fórmula:

2CH3OH ← → HCOOCH3+ 2H2

Un sistema y un procedimiento de este tipo pueden utilizar selecciones de los catalizadores indicados para su uso
10 con la alimentación de etanol. Los productos pueden retirarse de manera similar a la descrita para el procedimiento
de etanol a acetato de etilo.

Ejemplos

15 Ejemplo 1: Producción de acetato de etilo a partir de etanol

Se utiliza una columna de destilación de 10 cm de diámetro, que se ha convertido en adiabática al calentar las
carcasas con temperaturas controladas de tal manera que se reproduce el gradiente de temperatura en la columna.
Sobre una altura de 3,5 m, la columna comprende una zona de rectificación con 8 etapas cada una con una celda
20 catalítica que consiste en un recipiente cilíndrico con un fondo plano. El fondo del recipiente está equipado con una
rejilla para retener el catalizador y también puede actuar como un distribuidor de gas y líquido. La zona de extracción
consta de 12 etapas, también con celdas que contienen catalizador. Se considera que la sección de rectificación
está por encima de la etapa de alimentación y la sección de extracción se considera que está por debajo de la etapa
de alimentación. Cada celda de catalizador contiene 5 % en peso de óxido de cobre sobre sílice. El etanol 200 de
25 prueba se alimenta a la 13ª etapa de la columna, comenzando desde el fondo.

La columna se regula estableciendo una relación de reflujo que es igual a 2,5 y controlando la temperatura de la
base a 211 °C y la presión absoluta a 20 bar. La corriente de reflujo es principalmente etanol con pequeñas
cantidades de acetaldehído. En condiciones estabilizadas, una corriente de fondo y una corriente de destilado se
30 recogen con rendimientos respectivos de aproximadamente 170 g/h y 4 g/h. El producto de fondo proporciona una
pureza de acetato de etilo del 98,5 % con pequeñas cantidades de n-butiraldehído y butan-2-ona.

Ejemplo 2: hidrogenación selectiva de n-butiraldehído y butan-2-ona

35 La hidrogenación selectiva de n-butiraldehído y butan-2-ona en presencia de acetato de etilo se llevó a cabo sobre
un catalizador de hidrogenación. El reactor se llenó con 20 g de Pd al 0,1 % en peso sobre catalizador de sílice.
Antes de la reacción de hidrogenación selectiva, el catalizador se redujo a una temperatura de 250 °C durante 30
minutos. La reducción del catalizador se realizó a la presión atmosférica mediante la distribución de hidrógeno
utilizando un controlador de flujo másico. Al final de este procedimiento, el catalizador se redujo completamente.
40
El producto de fondo de la columna de destilación reactiva, cuya composición se proporciona en la Tabla 2, se
introdujo en un calentador a una velocidad de 30 g/h y se mezcló con hidrógeno antes de la admisión al reactor de
hidrogenación selectiva. El producto de reacción se enfrió utilizando un condensador encamisado y el condensado
líquido se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se resumen en la Tabla 2, mostrando n-
45 butiraldehído y butan-2-ona reducidos a niveles de traza.

Tabla 2: Productos y alimentación de hidrogenación

Temperatura 250 °C
Presión 20 atm
% en peso
Componente Alimentación Productos
Acetato de etilo 93 92,9
Etanol 2 2,1
Iso-propanol 3 3
n-butiraldehído 1,5 traza
butan-2-ona 0,5 traza
2-butanol 0 0,48
n-butanol 0 1,52

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Un experto en la materia apreciaría fácilmente que la presente invención está bien adaptada para obtener los fines y
ventajas mencionados, así como los inherentes a los mismos. Los procedimientos, variaciones y composiciones
descritas en el presente documento como representativos actuales de realizaciones preferidas se proporcionan a
modo de ejemplo y no pretenden ser limitativos del alcance de la invención. A los expertos en la materia se les
5 ocurrirán cambios y otros usos que están comprendidos dentro de la invención y están definidos por el alcance de
las reivindicaciones.

Será fácilmente evidente para un experto en la materia que se pueden realizar diversas sustituciones y
modificaciones a la invención descrita en el presente documento sin apartarse del alcance de la invención según se
10 define en las siguientes reivindicaciones.

La invención descrita a modo ilustrativo en el presente documento puede ponerse en práctica de menara apropiada
en ausencia de cualquier elemento o elementos, limitación o limitaciones que no se describen específicamente en el
presente documento. Así, por ejemplo, en cada caso en el presente documento, cualquiera de los términos "que
15 comprende", "que consiste esencialmente en y “que consiste en”, puede ser reemplazado por cualquiera de los otros
dos términos. Los términos y expresiones que se han empleado se usan como términos de descripción y no de
limitación, y no hay intención de que en el uso de tales términos y expresiones se excluyan los equivalentes de las
características mostradas y descritas o partes de los mismos, y se reconoce que varias modificaciones son posibles
dentro del alcance de la invención reivindicada. Por lo tanto, debe entenderse que, aunque la presente invención ha
20 sido específicamente divulgada por las realizaciones preferidas y características opcionales, los expertos en la
materia pueden recurrir a la modificación y variación de los conceptos divulgados en el presente documento, y que
se considera que tales modificaciones y variaciones están dentro del alcance de la presente invención según se
define en las reivindicaciones adjuntas.

25 Además, cuando las características o los aspectos de la invención se describen en términos de grupos de Markush u
otro grupo de alternativas, los expertos en la materia reconocerán que la invención también se describe en términos
de cualquier elemento individual o subgrupo de elementos del grupo Markush u otro grupo.

También, a menos que se indique lo contrario, cuando se proporcionan varios valores numéricos o puntos finales de
30 intervalo de valores para las realizaciones, las realizaciones adicionales se describen tomando 2 valores diferentes
como puntos finales de un intervalo o tomando dos puntos finales de intervalos diferentes de intervalos
especificados como puntos finales de un intervalo adicional. Tales intervalos también están dentro del alcance de la
invención descrita. Además, la especificación de un intervalo numérico que incluye valores mayores que uno incluye
una descripción específica de cada valor entero dentro de ese rango
35
Por lo tanto, las realizaciones adicionales están dentro del alcance de la invención según se define en las siguientes
reivindicaciones.

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de destilación reactiva para producir acetato de etilo a partir de etanol, que comprende:
deshidrogenación de etanol sobre un catalizador en una columna de destilación reactiva, en donde el acetato de
5 etilo se elimina durante el procedimiento de destilación como un producto líquido de fondo y el hidrógeno se elimina
durante el procedimiento de destilación como un producto superior gaseoso.

2. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1, donde:

la columna de destilación reactiva comprende:
10
el catalizador localizado generalmente de manera en la columna, donde el catalizador comprende un catalizador
de deshidrogenación;
una alimentación de etanol que alimenta el etanol en la columna de modo que pasa sobre el catalizador de
deshidrogenación;
15 un paso de eliminación de hidrógeno gaseoso del producto superior, donde el hidrógeno se elimina a través del
paso de eliminación de hidrógeno gaseoso del producto superior; y
un paso de eliminación de acetato de etilo líquido del producto de fondo, donde el acetato de etilo se elimina a
través del paso de eliminación del acetato de etilo líquido del producto de fondo.

20 3. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1, que comprende, además:

hidrogenación de contaminantes en el producto líquido de fondo y separación de los contaminantes hidrogenados
del acetato de etilo.

4. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 2, que comprende además un catalizador de

25 hidrogenación posicionado para entrar en contacto con el producto líquido después del paso sobre el catalizador de
deshidrogenación.

5. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el acetato de etilo

comprende al menos un 95 % de acetato de etilo.
30
6. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1, donde se usa una alimentación única de etanol.

7. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 2, donde la alimentación química a la columna de

destilación reactiva es una única alimentación de etanol.
35
8. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 7, donde la columna de destilación reactiva contiene
una zona de catalizador de deshidrogenación y la alimentación única de etanol se distribuye en la columna dentro de
la zona de catalizador.

40 9. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, que comprende una o más de
las siguientes características:

a) donde la columna de destilación reactiva contiene una zona de catalizador de deshidrogenación generalmente
central y la alimentación única de etanol se distribuye en la columna por encima o cerca de la parte superior de la
45 zona de catalizador;
b) donde la columna de destilación reactiva contiene una zona de catalizador de deshidrogenación generalmente
central y la alimentación única de etanol se distribuye en la columna debajo o dentro de la zona de catalizador;
c) donde la columna de destilación reactiva contiene una zona de catalizador de deshidrogenación generalmente
central y la alimentación única de etanol se distribuye a la columna en el tercio medio de la zona de catalizador.
50
10. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, donde el catalizador de
deshidrogenación comprende un material catalizador seleccionado del grupo que consiste en metales y/u óxidos de
cobre, rutenio, rodio, platino, paladio, renio, plata, cadmio, zinc, oro, talio, manganeso, aluminio, cromo, níquel,
hierro, molibdeno y mezclas de los mismos.
55
11. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 10, donde el material catalizador del catalizador de
deshidrogenación está en un soporte seleccionado del grupo que consiste en carbono, alúmina, sílice, cromia y
titania.

60 12. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, que comprende además un
reactor de hidrogenación que comprende un catalizador de hidrogenación, donde el n-butiraldehído y el butan-2-ona,
si están presentes, están hidrogenados.

13. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 12, donde el catalizador de hidrogenación
65 comprende un material catalizador seleccionado del grupo que consiste en metales y/u óxidos de níquel, paladio,
platino, rutenio, hierro, molibdeno y mezclas de los mismos, y donde el material del catalizador de hidrogenación es

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soportado sobre un material de soporte seleccionado del grupo que consiste en carbono, alúmina, sílice, cromia y
titania.

14. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 12, que comprende además una columna de
5 separación que recibe el producto del reactor de hidrogenación, donde el n-butanol y el 2-butanol se separan del
acetato de etilo.

15. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde las alimentaciones
dobles de etanol e hidrógeno se alimentan a la columna de destilación reactiva, y donde la alimentación de etanol
10 está por encima de la alimentación de hidrógeno, y donde la columna de destilación reactiva comprende una zona
de catalizador de deshidrogenación y la alimentación de etanol está por encima o cerca de la parte superior de la
zona de catalizador de deshidrogenación y la alimentación de hidrógeno está por debajo o cerca del fondo de la
zona de catalizador de deshidrogenación.

15 16. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 15, donde la columna de destilación reactiva
comprende además una zona de catalizador de hidrogenación por debajo de la zona de catalizador de
deshidrogenación, y la alimentación de hidrógeno está por debajo, cerca del fondo, o dentro de la zona de
catalizador de hidrogenación.

20 17. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 15, donde la columna de destilación reactiva
comprende una zona de catalizador de deshidrogenación y la alimentación de etanol está por encima o dentro de la
zona de catalizador de deshidrogenación y la alimentación de hidrógeno está por debajo o dentro de la zona de
catalizador de deshidrogenación, y donde la destilación reactiva la columna comprende además una zona de
catalizador de hidrogenación por debajo de la zona de catalizador de deshidrogenación, y la alimentación de
25 hidrógeno está por debajo o dentro de la zona de catalizador de hidrogenación.

18. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 15, donde la relación molar de etanol:hidrógeno
para la alimentación doble es de 1:10 a 1000:1.

30 19. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde la destilación reactiva
se realiza a una presión de 1 bar a 50 bar.

20. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el número de etapas
o el número de equivalentes de altura de una placa teórica (HETP) es de 2 a 100.
35
21. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 2, que comprende además al menos un reactor
lateral que aumenta el tiempo de reacción.

22. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 2, que comprende, además:

40
extraer un primer fluido de la columna de destilación reactiva durante la destilación, donde el primer fluido
comprende etanol;
poner en contacto el primer fluido con un segundo catalizador de deshidrogenación en un reactor lateral;
producir un producto de reacción que comprende acetato de etilo en respuesta al contacto del primer fluido con
45 el segundo catalizador de deshidrogenación en el reactor lateral; e
introducir el acetato de etilo en la columna de destilación reactiva del reactor lateral durante la destilación.

23. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 22, que comprende, además:
poner en contacto un segundo fluido extraído de la columna de destilación reactiva con un tercer catalizador en un
50 segundo reactor lateral, en el que el tercer catalizador comprende un catalizador de deshidrogenación o un
catalizador de hidrogenación.

24. Procedimiento de destilación reactiva según la reivindicación 22, donde el reactor lateral aumenta la retención
del catalizador para mejorar la conversión de etanol.
55
25. Procedimiento de destilación reactiva para producir formiato de metilo a partir de metanol, que comprende:
Deshidrogenación del metanol sobre un catalizador en una columna de destilación reactiva, donde el formiato de
metilo se elimina durante el procedimiento de destilación como un producto líquido de fondo y el hidrógeno se
elimina durante el procedimiento de destilación como un producto superior gaseoso.
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