Fisicoquímica I

Ing. Química

Alumno(a):Chablé Salinas Iris Joyce

1 de Junio 2020

1
1. Disolución electrolítica .............................................................................................................................................. 3
1.1. Teoría de Arrhenius en el estudio de soluciones electrolíticas................................................................................. 4
2. Teoría de Debye-Hükcel............................................................................................................................................. 7
2.1. Teoría de las interacciones interiónicas de Debye-Hückel ........................................................................................ 9
3. Coeficiente de actividad iónica................................................................................................................................ 15
3.1. Definición del potencial químico medio ................................................................................................................... 16
Ecuaciones de las actividades y coeficientes de actividad ............................................................................................ 16
3.2. Principio de fuerza iónica ......................................................................................................................................... 17
Coeficiente de actividad a altas concentraciones ......................................................................................................... 17
4. Propiedades coligativas .......................................................................................................................................... 18
4.1. Elevación del punto de ebullición ............................................................................................................................ 20
4.2. Abatimiento del punto de congelación ................................................................................................................... 22
4.3. Disminución de la presión de vapor ........................................................................................................................ 25
Problemas ................................................................................................................................................................. 27
4.4. Presión osmótica ..................................................................................................................................................... 29
4.5. Ósmosis inversa ........................................................................................................................................................ 31
5. Efecto de “Salting-in” y de “Salting-out”......................................................................................................... 32

6. Efecto Donnan ............................................................................................................................................. 33

Problemas ................................................................................................................................................................. 35
7. Sistema electroquímico................................................................................................................................ 37

8. Celdas electroquímicas ........................................................................................................................................... 38

Problemas ................................................................................................................................................................. 41
9. Tipos de celdas electroquímicas ................................................................................................................... 42

10. Tipos de electrodos ................................................................................................................................................. 45

11. Baterías ..................................................................................................................................................... 49

12. Momentos dipolares y polarización ........................................................................................................................ 53

Problemas ................................................................................................................................................................ 55
Referencias bibliográficas ......................................................................................................................................... 56

2
 1

Una solución electrolítica se puede definir como una solución

compuesta por un solvente regularmente de agua y un soluto que
no solo es capaz de difundirse en él, sino que además al entrar en
contacto con el solvente las moléculas de soluto se disocian
produciendo partículas cargadas (iones) capaces de transferir
corriente eléctrica. (Chang Raymond, 1999).
Figura 1 Distribución de iones

Los electrolitos en solución se dividen en iones de signo contrario, la carga de cada ión es igual a su valencia y el
número total de cargas positivas y negativas en la solución son iguales. En los compuestos iónicos los iones
existen en todo momento, aún en estado sólido, por eso, cuando se funden los cristales iónicos, los iones también
quedan libres para conducir la corriente. Al disolverse en agua los iones se separan de la red cristalina y, se
hidratan, son rodeados por moléculas de agua, por lo que cada ión queda como una partícula individual.

En otro caso, la disociación de compuestos covalentes implica una reacción con el solvente. Algunos compuestos
covalentes tienen enlaces fuertemente polares, un ejemplo es el enlace O-H del radical carboxilo o el H-Cl del
Cloruro de Hidrógeno; cuando estos enlaces entran en contacto con el agua, la polaridad de esta basta para arrancar
el protón del Hidrógeno, sin su electrón, dando lugar a la liberación de partículas cargadas, el protón positivo y el
carboxilato o cloruro negativos. En ambos casos se forman iones en la solución y esto permite al electrolito
conducir la corriente eléctrica. Cuando existe una diferencia de potencial eléctrico, los cationes positivos se
mueven hacia el cátodo (electrodo negativo) y los aniones negativos hacia el ánodo (electrodo positivo) Al llegar
a los electrodos los iones reaccionan cediendo electrones (los aniones) o ganándolos (los cationes) para de esta
manera conducir la electricidad.

3
Los electrolitos pueden clasificarse en base a su capacidad de conducir electricidad, se clasifican en: electrolitos
fuertes solo si es un buen conductor de la electricidad o en un electrolito débil si su capacidad de conducir
electricidad resulta deficiente. Otra distinta manera de clasificación es nombrándolos electrolitos verdaderos y
potenciales. Un electrolito verdadero es aquel que está formado por iones en estado puro como lo son
NaCl, KOH, MgS y un electrolito potencial es aquel que está formado por moléculas sin carga en estado puro pero
que en disolución es capaz de disociar cierta porción de su molécula como CH₃COOH, H2SO4.

1.1 Teoría de Arrhenius en el estudio de soluciones electrolíticas

Arrhenius postuló, los electrolitos en disolución se disocian en partículas que se encuentran cargadas
eléctricamente, de manera que la carga total de los iones positivos es igual a la carga total de iones negativos.
(Maron & Prutton, 1998).

De acuerdo con este postulado se explica que los iones tienen comportamiento de gas ideal; los iones en disolución
son inertes, es decir, no reaccionan con otras moléculas presentes en el medio y por tanto su interacción es nula.
Al suponer que solo una fracción de los electritos se disocia, de forma que quedará en equilibrio con la porción
de electrolitos no disociada. Estas propiedades, llamadas coligativas son el resultado del número de iones presente
en solución.

Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el número de partículas de la solución. Si suponemos,
que cada ion actúa con respecto a las propiedades coligativas del mismo modo que una molécula no ionizada, el
aumento del número total de partículas en solución dará lugar a un incremento en los efectos coligativos.

Las propiedades coligativas de estas sustancias son siempre mayores que la que las propiedades de las soluciones
no electrolíticas de igual concentración total.

Las soluciones de las sustancias que presentan buena conductancia y un alto grado de disociación en solución se
denominan electrolitos fuertes, por el contrario, las que muestran una conductancia pobre y un grado de
disociación bajo se llaman electrolitos débiles. (Maron & Prutton, 1998)

A partir de la teoría de Arrhenius es posible calcular la disociación de soluciones electrolíticas.

4
Consideramos un factor denominado factor Van’t Hoff, la cual está dada por:

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢é𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (1-1)

𝑖=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Si una solución contiene N unidades de un electrolito y si α es el grado de disociación, Mv+Xv- → v+Mz++v_Xz_

Habrá n (1-α) unidades no disociadas y (Nv+α + Nv_α) o Nvα iones en solución en el equilibrio, donde v = v+ +
v_. Ahora puede expresarse el factor de van’t Hoff como:

𝑁(1 − 𝛼) + 𝑁𝑣𝛼 (1-2)

𝑖= = 1 − 𝛼 + 𝑣𝛼
𝑁
𝑖−1
𝛼 = 𝑣−1 (1-3)

Suponer la ausencia de pares iónicos en este tratamiento. Las propiedades coligativas de las soluciones de no
electrolitos deben modificarse para las soluciones de electrolitos, para esto se utiliza el factor i, que se define
como la razón del efecto coligativo producido por una concentración m de electrolito dividida por el efecto
observado para la misma concentración de un no electrolito. (Maron & Prutton, Propiedades coligativas de los
electrolitos, 1998).

∆𝑇𝑓 ∆𝑇𝑏 ∆𝑃 𝜋
𝑖= = = = (1-4)
(∆𝑇𝑓)𝑜 (∆𝑇𝑏)𝑜 (∆𝑃)𝑜 (𝜋)𝑜

En consecuencia, tenemos las siguientes ecuaciones de las propiedades coligativas:

• Aumento del punto de ebullición de las soluciones

(1-5)
Tb =i Kb m

∆Tb: Aumento ebulloscopio (ºC o °K)

Kb: Constante ebulloscópica (K·kg·mol-1)

m: Molalidad del soluto (mol·kg-1)

5
 • Descenso del punto de congelación de las soluciones

∆Tf = i Kf m (1-6)
∆Tf: Descenso del punto de congelación (ºC o K)

Kf: Constante crioscópica (K·kg·mol-1)

m: Molalidad del soluto (mol·kg-1).

• Osmosis y Presión osmótica

 V = i n2 RT (1-7)

π: Presión osmótica (atm). )

V: Volumen de disolución (L)

n2: Moles de solutos (mol).

R: Constante de los gases (0,082 atm·L·mol-1·K-1).

T: Temperatura absoluta (K).

6
 2
-

En 1923, Debye y Hückel propusieron una teoría que trataría de responder el comportamiento de cualquier tipo
de solución electrolítica. Este tratamiento se logró a partir de una relación que definiera el coeficiente de actividad
γ (gamma), en la cual se suponía que, la desviación del potencial químico de disoluciones diluidas de no
electrolitos se debía enteramente a las interacciones existentes entre los iones diluidos. A continuación, se da una
demostración lo más detallada posible sobre las consideraciones hechas por Debye y Hückel para la redefinición
de γ.

La teoría de Debye-Hückel supone:

• Las soluciones son diluidas (la concentración es 0.01 m o menor).

• Cada ion está rodeado por iones de carga opuesta, formando una atmosfera iónica.
• Los electrolitos se encuentran completamente disociados en iones en solución.

Figura 1. Representación gráfica de una atmósfera iónica.

7
Desarrolla una expresión para γ ± considerando la interacción electrostática entre los iones:

Nube iónica
(formado por iones de carga
opuesta al ion central)

φT = φion + φ nube (2-1)

Potencial
Potencial Eléctrico eléctrico
total De la nube iónica

Potencial eléctrico del ion

El potencial electroquímico queda definido como:

(2-2)
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 γi + z𝑖𝐹φ

La teoría de D-H supone que el término de desviación de la idealidad RTlnγi es inducido por la presencia de la
atmósfera iónica que rodea el ion central.

El potencial eléctrico de un ion aislado a su distancia r es:

(2-3)
𝑍𝑖𝑒 𝑍𝑖
𝜑𝑖 = =
4𝜋𝜀𝑟 𝑟

Ley límite de Debye-Hückel predice el

logaritmo del coeficiente de actividad 𝒍𝒐𝒈 γ±= −𝟎. 𝟓𝟎𝟗|𝒛 + 𝒛_𝟏√𝑰 (2-4)
iónica media es una función lineal de la
raíz cuadrada de la fuerza iónica.

8
 Fuerza iónica: Medida del efecto de las
𝟏
interacciones ion-ion e ion-solvente, en 𝑰= ∑ 𝒎𝒊 𝒛𝟐𝒊 (2-5)
𝟐
𝒊
una solución electrolítica

μ: Fortaleza iónica de la solución.

mi: Concentraciones de los diversos iones (gr/l).

Zi: Valencias iónicas respectivas.

2.1 Teoría de las interacciones interiónicas de Debye-Hückel

Antes de iniciar de lleno con la Teoría resulta oportuno recordar la ecuación de potencial químico para sustancias
reales diluidas no electrolíticas, la cual está dada por:
(2-6)
𝜇 = 𝜇 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑚

Donde el primer término del lado derecho de la ecuación, 𝜇 𝑜 , es dependiente de la temperatura más no así de la
composición, y el segundo término, 𝑅𝑇 ln 𝑚, es dependiente tanto de la temperatura como de la composición de
la sustancia. Esta relación resulta bastante adecuada para soluciones no electrolíticas de concentraciones promedio
de 0.1 M, sin embargo, para soluciones de electrolitos la ecuación falla incluso a concentraciones de 0.001 M
(Castellan, 1983, p. 381).

A continuación, se describirá el proceso de a seguir para la obtención del coeficiente de actividad, obtenido
textualmente del libro Fisicoquímica del autor Gilbert W. Castellan:

Para describir el comportamiento de un electrolito en una solución diluida, el potencial químico debe escribirse
como la ec.1

La energía de Gibbs extra, representada por el tercer término de la derecha de la ecuación (2), corresponde
principalmente a la energía de interacción de las cargas eléctricas en los iones. Como en un mol del electrolito
hay 𝜐𝑁𝐴 iones, esta energía de interacción es, en promedio, 𝑘𝑇 ln 𝛾± por ion, donde la constante de Boltzmann
𝑅
𝑘 = 𝑁 . Las fueras de van der Waals que actúan entre las partículas neutras del disolvente y el no electrolito son
𝐴

débiles y sólo son efectivas a distancia muy pequeñas, mientras que las de Coulomb que actúan entre iones y las
que actúan entre iones y moléculas neutras de disolvente, son mucho más fuertes y se hacen sentir a distancias
mayores. Esta diferencia en el intervalo de acción explica las acentuadas desviaciones del comportamiento ideal

9
en las soluciones iónicas, incluso a diluciones altas, donde los iones están bastante separados. Nuestro propósito
es calcular esta contribución eléctrica a la energía de Gibbs.

Como modelo de la solución electrolítica, imaginemos los iones como esferas conductoras de radio a, con carga
eléctrica, sumergidas en un disolvente de permitividad ɛ. Supongamos que la carga del ion es q, su µ podría
representarse mediante la ecuación (2), pero como está cargado, su µ debe incluir un término extra 𝑘𝑇 ln 𝛾±. El
término extra, que tratamos de calcular, debe ser el trabajo necesario para cargar el ion desde 𝑞 = 0 hasta q.
Supongamos que el potencial eléctrico en la superficie de la esfera es 𝜓𝑎 , una función de q. Por definición, el
potencial de la esfera es el trabajo que debe realizarse para traer a la superficie de la esfera, desde el infinito, una
unidad de carga positiva; si traemos una carga dq desde el infinito hasta la superficie, el trabajo será 𝒅𝑾 = 𝝍𝒂 𝒅𝒒.
Integrando de 0 a q, obtendremos el trabajo realizado para cargar el ion:

𝑞
𝑊 = ∫0 𝜓𝑎 𝑑𝑞 (2-7)

Donde W es la energía extra poseída por el ion en virtud de su carga. La energía de Gibbs de un ion es
mayor que la de una partícula neutra en la cantidad W. Esta energía adicional es producto de dos
contribuciones:

𝑊 = 𝑊𝑠 + 𝑊𝑖 (2-8)

La energía requerida para cargar una esfera aislada sumergida en un medio dieléctrico es la energía propia
de la esfera cargada, 𝑊𝑠 . Como 𝑊𝑠 no depende de la concentración de los iones, será absorbida por el
valor de µ. La energía adicional fuera de 𝑊𝑠 , necesaria para cargar el ion en presencia del resto de los
iones, es la energía de interacción 𝑊𝑖 , cuyo valor depende en buena parte de la concentración de los iones.
Es la energía 𝑊𝑖 la que identificaremos con el término, 𝑘𝑇 ln 𝛾±:

𝑘𝑇 ln 𝛾± = 𝑊𝑖 = 𝑊 − 𝑊𝑠 (2-9)

10
 El potencial de una esfera conductora aislada sumergida en un medio que tiene una permisividad ɛ, está
𝑞
dado por la fórmula de la electrostática clásica: 𝜓𝑎 = 4𝜋𝜀𝑎. Aplicando este valor en la integral de la

ecuación (2-3), obtendremos para 𝑊𝑠 :

𝑞 𝑞 𝑞2
𝑊𝑠 = ∫0 = 8𝜋𝜀𝑎 (2-10)
4𝜋𝜀𝑎

Teniendo este valor de 𝑊𝑠 podemos obtener un valor para 𝑊𝑖 si logramos calcular W. Para calcular W
debemos calcular primero 𝜓𝑎 . (Castellan, 1983, pp. 381, 382).

El inicio de la teoría de Debye-Hückel se inicia suponiendo que el electrolito es del tipo univalente. Se
supone que existe un potencial medio que es función de la distancia r desde
cualquier ion en particular. La energía potencial de un ion en este potencial es
𝑒𝜓, donde e es la carga electrónica. Se considera un punto P en el espacio a una
distancia r del centro del ion. Además, la probabilidad de hallar un ion en una
región del potencial 𝜓 alrededor de ion en particular de la misma carga viene
dado por el principio de Boltzmann:

𝑒𝜓
𝑛+ = 𝑛𝑒 − 𝑘𝑇 (2-11)

𝑒𝜓
𝑛− = 𝑛𝑒 𝑘𝑇 (2-12)

Figura 2 Representación del

punto P a una distancia r del
ion de radio a. Castellan.
(1987) Fisicoquímica.

Donde n es la concentración media en moléculas por centímetro cúbico. La densidad de carga, ρ, neta se da por:

𝑒𝜓 𝑒𝜓
𝜌 = (𝑛+ − 𝑛− )𝑒 = 𝑛𝑒 (𝑒 − 𝑘𝑇 − 𝑒 − 𝑘𝑇 ) (2-13)

La suposición principal, sin la cual se hubiese detenido el desarrollo posterior, fue que podía usarse un teorema
de la electrostática, conocido como la ecuación de Poisson. El teorema establece que la velocidad de cambio o la
divergencia del gradiente de potencial electrostático en un punto determinado es proporcional a la densidad de

11
carga en este punto. La ecuación es válida para un medio continuo de constante dieléctrica D uniforme, siendo la
ecuación en coordenadas esféricas:

1 𝑑 𝑑𝜓 4𝜋𝜌
∇2 𝜓 = 𝑟 2 𝑑𝑟 (𝑟 2 𝑑𝑟 ) = − (2-14)
𝐷

Esto implica que el movimiento al azar de los iones define una densidad de carga difusa a la que se puede
aplicarse la ecuación (2-9). Combinando las ecuaciones (2-8) y (2-9) se tiene que:

𝑒𝜓 𝑒𝜓
4𝜋𝑛𝑒
∇2 𝜓 = − (𝑒 − 𝑘𝑇 − 𝑒 − 𝑘𝑇 ) (2-15)
𝐷

Las suposiciones implícitas hechas hasta este momento (tales como la independencia de los campos de
𝑒𝜓
potencial alrededor de cada ion) precisa que el efecto no sea muy grande, es decir, que es muy pequeño. Se
𝑘𝑇

procede al desarrollo de los exponenciales, a partir del teorema:

𝑥2
𝑒𝑥 = 1 + 𝑥 + +⋯ (2-11)
2!

Manteniendo únicamente el primer término se tiene la igualdad:

8𝜋𝑛𝑒 2
∇2 𝜓 = 𝜓 (2-12)
𝐷𝐾𝑇

El conjunto de parámetros que multiplican a 𝜓 en el miembro derecho de la ecuación (2-12) se resumen en un

parámetro simple 𝜅, que se define como:

4𝜋𝑒 2
𝜅2 = ∑𝑖 𝑧12 𝑛𝑖 (2-13)
𝐷𝑘𝑇

4𝜋𝑛𝑒 2
La ecuación (2-13) se aplica al caso general de un conjunto de iones de cargas 𝑧𝑖 y se reduce a 𝜅 2 = para
𝑘𝑇𝐷

un electrolito univalente. La ecuación (2-12) resulta ser entonces:

∇2 𝜓 = 𝜅 2 𝜓 (2-14)

La solución de la ecuación (2-14) es:

𝑧𝑒
𝜓(𝑟) = 𝑒 −𝜅𝑟 (2-15)
𝐷𝑟

Desarrollando nuevamente el exponencial y manteniendo únicamente el primer término:

𝑧𝑒 𝑧𝑒
𝜓(𝑟) = 𝐷𝑟 − 𝐷𝜀 𝜅 (2-16)

12
El primer término de la derecha es exactamente el potencial debido a la carga sobre el mismo ion, hallándonos
𝑧𝑒𝜅
interesados solamente en el segundo término, − , que da la alternación en el potencial debido a las
𝐷

distribuciones de los otros iones alrededor del ion determinando. Por tanto volviendo a la ecuación (2-3) para
encontrar el trabajo debido a la energía de interacción es:

𝑞 𝑧𝑒 𝑧𝑒
𝑊𝑖 = ∫0 𝜓(𝑟)𝑑𝑟 = ∫0 (− 𝜅) 𝑑(𝑧𝑒) (2-17)
𝐷

1𝜅
𝑊𝑖 = − 2 𝐷 (𝑧𝑒)2 (2-18)

El trabajo eléctrico contribuye entonces al potencial químico µ del ion, de la forma siguiente:

𝑧𝑖2 𝑒 2 𝜅
𝑘𝑇 ln 𝛾𝑖 = 𝑊𝑖 = − (2-19)
2𝐷

𝑧𝑖2 𝑒 2 𝜅
Ln 𝛾𝑖 = − (2-20)
2𝐷𝑘𝑇

Necesitamos a continuación hallar el coeficiente de actividad medio para el caso de un electrolito que solo tenga
dos clases de iones. A partir de la igualdad:
𝜈
𝛾±𝜈 = 𝛾+ + 𝛾−𝜈− (2-21)

Se tiene que:
𝜈+ 𝜈+
Ln 𝛾± = 𝜈
ln 𝛾+ + 𝜈
ln 𝛾− (2-22)

Su transformación algebraica nos da:

𝑒2𝜅
Ln 𝛾± = −|𝑧+ 𝑧− | (2-23)
2𝐷𝑘𝑇

13
 Finalmente, 𝜅 puede relacionarse con la fuerza iónica I puesto
𝐶
que 𝑛 = (1000) 𝑁𝑜 y en disolución diluida 𝐶 = 𝑚𝜌𝑜 donde

𝜌𝑜 es la densidad del disolvente. La ecuación (2-13) resulta:

8𝜋𝑒 2 𝑁𝑜2 𝜌𝑜
𝜅2 = 𝐼 (2-24)
1000𝐷𝑅𝑇

Figura 2.2 Representación de los

coeficientes de actividad a 25° C según
la teoría de Debye-Hückel.
Fuente: Castellan. (1987).
Fisicoquímica.

Luego:
1
1 1
𝑒 2 𝑁𝑜2 2𝜋𝜌𝑜 2
Ln 𝛾± = −|𝑧+ 𝑧− | (1000𝐷𝑅𝑇) 𝐼 2 = −𝐴|𝑧+ 𝑧− |𝐼2 (2-25)
𝐷𝑘𝑇

La introducción de los valores en las concentraciones generales nos da:

1
𝜌
Ln 𝛾± = −1.823 × 106 |𝑧+ 𝑧− | (𝐷3𝑜𝑇 3 ) 𝐼 2 (2-26)

Para el agua a 25° C, D = 78.54, la ecuación se reduce a:

1
Ln 𝛾± = −0.509|𝑧+ 𝑧− |𝐼 2 (2-27)

14
 3

Es una medida de la actividad química

de una sustancia en términos de su
concentración. (Chang, Actividades
Iónicas, 1986).

Figura 1 Diagrama de actividad iónica

Media geométrica de los coeficientes de actividad iónica individuales:

𝒂± 𝒂±
ɣ± = = 𝟏 (3-1)
𝒎±
((𝒎+(𝒗+) 𝒎𝒎− )𝒗 )

a+ y a_: Actividades del catión y del anión

v+ + v-: números de cationes y aniones por unidad
m+ y m_: Molalidades del catión y del anión
v = v+ + v_

3.1 Definición del potencial químico medio

Consideremos una solución de un electrolito disociado totalmente en iones. Por la regla de actividad, la energía
de Gibbs de la solución debe ser la suma de las energías de Gibbs del disolvente y de los iones positivos y
negativos.

𝐺 = 𝑛𝑠 𝜇𝑠 + 𝑛+ 𝜇+ + 𝑛− 𝜇− (3-2)

15
Donde µ representa el potencial químico, n el número de moles, el símbolo s es el solvente, el signo (+) indica
que es una partícula de carga positiva y (-) indica que es una partícula de carga negativa. Si cada mol del electrolito
se disocia en 𝜈+ iones positivos y 𝜈− iones negativos, entonces:
(3-3)
𝐺 = 𝑛𝑠 𝜇𝑠 + 𝑛(𝜐+ 𝜇+ + 𝜐− 𝜇− )

Si µ es el potencial químico del electrolito en la solución, también tendríamos:

𝐺 = 𝑛𝑠 𝜇𝑠 + 𝑛𝜇 (3-4)
Entonces, significa que:

𝜇 = 𝜈+ 𝜇+ + 𝜈− 𝜇− (3-5)

Supongamos que el número total de moles de iones producido por un mol de electrolitos sea 𝜈 = 𝜈+ +𝜈− .
Entonces, el potencial químico medio, 𝜇± , está definido como:
(3-6)
𝜇± = 𝜈+ 𝜇+ + 𝜈− 𝜇−

3.2 Ecuaciones definidoras de las actividades y de los coeficientes de actividad

La observación nos dice que en una solución diluida:

𝑎𝐴𝐵 = (𝐴+ )(𝐵− ) (3-7)

Donde 𝑎𝐴𝐵 representa la actividad de una sal de tipo AB, donde (𝐴+ ) representa la concentración de partículas
positivas pertenecientes a la sal y (𝐵 − ) la porción de iones de carga negativa. Por tanto, se puede decir que la
actividad de un electrolito es igual al producto de las concentraciones de los iones en disoluciones muy diluidas.
Para el caso más general de una solución no ideal se escribe:

𝑎𝐴𝐵 = 𝑎+ 𝑎− (3-8)

Donde 𝑎𝐴𝐵 representa la actividad del electrolito y 𝑎+ , 𝑎− las actividades iónicas individuales, que resultan
iguales a 𝑚+ 𝑦 𝑚− , respectivamente, en el límite de una disolución infinita. Entonces los coeficientes de actividad
iónica para cada partícula cargada quedan definidos como:
(3-9)
𝑎+ = 𝛾+ 𝑚+

𝑎− = 𝛾− 𝑚− (3-10)

Puesto que, 𝑎𝐴𝐵 lleva implícito el cuadrado de una concentración, es conveniente definir una nueva actividad
como la raíz cuadrada de 𝑎𝐴𝐵 :
(3-11)
16
 𝛾±2 = 𝛾+ 𝛾−

Para un caso más general:

𝜈
𝛾±𝜈 = 𝛾+ + 𝛾−𝜈− (3-12)

𝜈 𝜈 (3-13)
𝑎± = 𝑎++ 𝑎−𝜈−

𝜈 𝜈 (3-14)
𝑚± = 𝑚++ 𝑚−𝜈−

3.3 Principio de fuerza iónica.

Las observaciones empíricas mostraron que si se emplease otro tipo de sales diferentes a las univalentes, existía
un incremente en la actividad. Se halló que todos los tipos de electrolitos pueden describirse sobre unas bases
comunes, expresando la concentración iónica en términos de un parámetro denominado fuerza iónica I, donde:

1 (3-15)
𝐼 = 2 ∑𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2

Donde c representa la concentración de la especie i y z es el valor de la carga del ion. Para el caso de un electrolito
univalente I=c.

El descubrimiento de la fuerza iónica fue un paso importante para comprender los efectos de la no idealidad en
disoluciones electrolíticas diluidas.

3.4 Coeficiente de actividad a altas concentraciones.

Algunos métodos han sido propuestos para calcular coeficientes de actividad de electrolitos a altas
concentraciones en lugar de las disoluciones muy diluidas en las cuales se aplica la ecuación de Debye-Hückel.

Davies propuso la siguiente ecuación:

𝐼
√ 𝑚𝑜 𝐼
(3-16)
𝑚
Log10 𝛾± = 0.51|𝑧+ 𝑧− | [ 𝐼
− 0.30(𝑚𝑚𝑜 )]
1+√ 𝑚𝑜
𝑚

𝐼𝑚
La siguiente ecuación es válida para agua a 25° C. La ecuación de Davis presenta para la relación = 0.1 un
𝑚𝑜
𝐼
error del 1.5 %, cuando 𝑚𝑚𝑜 = 0.5 el error aumenta entre el 5 y 10 %.

17
 4

Las propiedades coligativas son propiedades

que dependen del número de partículas de soluto en la
disolución. Todas estas propiedades dependen del
número de partículas de soluto presentes,
independientemente de que sean átomos, iones o
moléculas. Las propiedades coligativas son la
disminución de la presión de vapor, la elevación del
punto de ebullición, la disminución del punto de Figura 1 Aumento del punto de
ebullición.
congelación y la presión osmótica. (Chang, 1998)

Se tienen cuatro propiedades coligativas de las soluciones que contienen solutos no volátiles, los cuales son:

▪ Disminución o descenso de la presión de vapor.

▪ Aumento del Punto de ebullición.
▪ Disminución del punto de congelación.
▪ Presión osmótica y osmosis inversa.

Como se mencionó anteriormente depende únicamente del número de partículas en solución y de ninguna manera
de la naturaleza de estas. Como veremos, éste es el atributo esencial de los cuatro fenómenos mencionados antes,
al menos en soluciones diluidas.

18
Es conveniente subdividir las soluciones en: no electrolitos y de electrolitos. En el primer caso, el soluto disuelto
permanece en forma molecular sin carga, y no presenta tendencia a la disociación en iones con carga eléctrica.
Por otra parte, en las electrolíticas, el soluto se disocia en mayor o menor proporción en iones, incrementando así

el número de partículas en solución. El comportamiento de ésta, respecto a ciertas propiedades, por ese motivo,
cambia y exige la modificación de las leyes imples deducidas para las soluciones no electrolíticas.

El termino molalidad resulta conveniente explicarlo antes de analizar las propiedades coligativas.

número de moles de soluto (4-1)

m=
número de kilogramos de disolvente

La molalidad (mol), es una unidad útil para las propiedades coligativas, es una razón directa entre las moléculas
del soluto y las moléculas del disolvente.

Una de las aplicaciones importantes de los fenómenos coligativos es para la determinación del peso molecular de
un soluto presente en una disolución diluida. Existen otros métodos para dicha determinación que se resumen en
la tabla 1.

Fases en Equilibrio Restricción o condición Nombre de la propiedad

coligativa resultante
Disolución ↔ liquido-vapor El soluto debe ser no volátil Descenso de la presión de
vapor.
Elevación del punto de
ebullición
Sólido ↔ disolución líquida La fase sólida debe estar Descenso del punto de
formada por disolvente congelación
puro.
Disolución liquida ↔ Membrana semipermeable
disolvente líquido evita la entrada de soluto a Presión Osmótica
la fase de disolvente puro.

Tabla 1. Métodos para la determinación del peso molecular de un soluto en disolución diluida.

19
 4.1

El punto de ebullición de un líquido es la

temperatura a la cual la presión de vapor
iguala a la presión aplicada sobre su
superficie. Debido a la presencia de un
soluto no volátil disminuye la presión de
vapor de una disolución, por lo que
también afecta su punto de ebullición
(𝑇𝑏 ). (Whitten, Davis, Peck & Stanley,
2013).
(4-2)
ΔTb=Tb−T∘b
|

Figura 2. Elevación del punto de ebullición. (Whitten, 2013).

Debido a que Tb > T∘bTb°, ΔTb es una cantidad positiva.

El valor de ΔTb es proporcional a la disminución de la presión de vapor y también es proporcional a la

concentración (molalidad) de la disolución. Es decir:

ΔTb ∝ m ▪ m: es la molalidad de la disolución (4-3)

▪ Kb : es la constante molal de elevación del

ΔTb=Kb (4-4)
punto de ebullición (°C/m).
m
20
En la tabla 2 se muestran los valores de Kb de varios disolventes comunes. Por medio de la constante de elevación
del punto de ebullición para el agua.

Solvente Punto de ebullición en °C Kb (°C/m)

Agua 100 0.512

Benceno 80.1 2.53
Ácido nítrico 118.1 3.07
Nitrobenceno 210.9 5.24
Fenol 182 3.56
Etanol 78.4 1.22

Ácido acético 117.9 2.93

Tabla 2. Kb de algunos solventes comunes (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013, pp 524).

21
 4.2

El punto de congelación de un
líquido es la temperatura a la cual las
fuerzas de atracción entre las
moléculas son lo suficientemente
grandes como para superar su energía
cinética y causar un cambio de fase
del estado líquido al estado sólido. En
términos estrictos, el punto de
congelación (fusión) de una sustancia
es la temperatura a la cual las fases
sólida y líquida se encuentran en
equilibrio. (Whitten, Davis, Peck &
Figura 3. Punto de congelación del agua
Stanley, 2013).

La temperatura en que comienza tal separación se conoce como punto de congelación de la solución, que de una
manera más general se define como aquella temperatura en la cual una solución particular se halla en equilibrio
con el solvente sólido.

Las soluciones se congelan a temperaturas menores que el solvente puro, consecuencia directa de la disminución
de la presión de vapor del solvente por el soluto disuelto. Observando el siguiente diagrama de presión vapor-
temperatura, se considera AB como la curva de sublimación del solvente sólido, mientras que CD es de presión
de vapor del líquido del solvente puro. En el punto de congelación de este último, se hallan en equilibrio la fase
sólida y la liquida y en consecuencia ambas deben poseer idéntica presión de vapor El único punto del diagrama
en el cual ambas formas del solvente tienen igual presión de vapor es en B, intersección AB y CD, y por tanto 𝑇0 ,
que corresponde B, debe ser el punto de congelación del solvente puro. Cuando en este último, y ya no hay

22
equilibrio a 𝑇0 , sino que se alcanza de nuevo cuando la curva de presión de vapor de la solución de EF y AB
tienen lugar solamente en un punto tal con E para el cual la temperatura es menor que 𝑇0 . De aquí que cualquier
solución debe de tener un punto de congelación T, menor que la del solvente 𝑇0 .

La depresión del punto de congelación de una solución viene definida por ∆𝑇𝑓 = 𝑇0 − 𝑇 y representa el numero
d grados, en que aquel punto es menor que el del solvente puro. La magnitud de ∆𝑇𝑓 depende tanto de la naturaleza
del solvente como la concentración de la solución. Cuando estas son diluidas, el valor de ∆𝑇𝑓 varia linealmente
con la concentración, sin depender de la naturaleza del soluto. La constante proporcionada de esta variación de
concentración, es sin embargo una función del solvente y cambia considerablemente para los diferentes solventes.

Figura 4. Depresión del punto de congelación por adición de soluto. Maron, S. H. & Purron,
C. F. Fundamentos de Fisicoquímica. Madrid, España; Editorial Limusa Wiley.

Designemos por 𝑃𝑠 a la presión de vapor del sólido y del solvente liquido puro a 𝑇0 y por 𝑃 la del solvente sólido
y solución a la temperatura 𝑇. De nuevo sea 𝑃0 la presión de vapor del solvente liquido sobrecalentado a 𝑇, punto
G. puesto que los puntos g Y B quedan en la misma línea de presión de vapor, están relacionados entre si por la
ecuación de Clausius-Clapeyron
(4-5)
𝑃𝑠 ∆𝐻𝑣 (𝑇0 − 𝑇)
𝐼𝑛 =
𝑃0 𝑅𝑇0 𝑇

Donde ∆𝐻𝑣 es el calor de vaporización del solvente puro. Análogamente, como los puntos E y B se encuentran
sobre la misma línea de sublimación podemos establecer que

𝑃 ∆𝐻𝑠 (𝑇0 −𝑇) (4-6)

𝐼𝑛 𝑃𝑠 = 𝑅𝑇0 𝑇

23
Donde ∆𝐻𝑠 es el calor de sublimación del solvente sólido. Restando las ecuaciones (5) y (6)

∆𝐻𝑣 (𝑇0 − 𝑇) ∆𝐻𝑠 (𝑇0 − 𝑇)

𝐼𝑛 𝑃𝑠 − 𝐼𝑛𝑃0 − 𝐼𝑛𝑃𝑠 + 𝐼𝑛𝑃 = −
𝑅𝑇0 𝑇 𝑅𝑇𝑂 𝑇

(∆𝐻𝑠 − ∆𝐻𝑣 )(𝑇0 − 𝑇)

𝐼𝑛𝑃 − 𝐼𝑛𝑃0 = −
𝑅𝑇0 𝑇
𝑃 (∆𝐻𝑠 − ∆𝐻𝑣 )(𝑇0 − 𝑇)
𝐼𝑛 0 = − (4-7)
𝑃 𝑅𝑇0 𝑇

Pero (∆𝐻𝑠 − ∆𝐻𝑣 ) = ∆𝐻𝑓 , el calor de fusión del solvente. Por esta razón

𝑃 ∆𝐻𝑓 (𝑇0 − 𝑇) ∆𝐻𝑓 ∆𝑇𝑓 (4-8)

𝐼𝑛 0
= − =−
𝑃 𝑅𝑇0 𝑇 𝑅𝑇0 𝑇

Esta ecuación (8) relación a la presión de vapor del solvente solido a la temperatura T, con la del solvente liquido
puro a la misma temperatura a las cual las presiones de vapor de este último y de la solución son iguales, por lo
tanto, la ecuación (8) establece también una relación entre la presión de vapor de la solución y la del solvente puro
en T. Si suponemos ahora, que la ley de Raoult es aplicable,

∆𝐻𝑓 ∆𝑇𝑓 (4-9)

𝐼𝑛(1 − 𝑁2 ) = 𝑅𝑇0 𝑇

Cuando 𝑁2 es pequeño, es decir, cuando la solución es diluida, 𝐼𝑛(1 − 𝑁2 ) es esencialmente igual que
𝑁2 𝑦 𝑇0 𝑇 𝑣𝑎𝑙𝑒 𝑇02

𝑅𝑇02 (4-10)
∆𝑇𝑓 = ( )𝑁
∆𝐻𝑓 2

Finalmente designamos por 𝑚 la molalidad de la solución y por 𝑛1 el número de moles del solvente en 1000 g,
𝑚
𝑁2 = 𝑛 (aproximadament),
1

𝑅𝑇02
∆𝑇𝑓 = ( ) 𝑚 = 𝐾𝑓 𝑚 (4-11)
∆𝐻𝑓 𝑛1

Donde:

𝑅𝑇02 (4-12)
𝐾𝑓 =
∆𝐻𝑓 𝑛1

La ecuación (4-11) es la relación fundamental de crioscopía y es exactamente análoga a (4-12) que corresponde
al aumento del punto de ebullición de 𝐾𝑓 de nominado constante o de descenso del punto de congelación del
solvente, se define en función de las cantidades características del solvente solo, sin depender de la concentración
24
o naturaleza del soluto. Como para un solvente dado 𝐾𝑓 es una constante. La depresión del punto de congelación
está determinada por la concentración del soluto únicamente y es una propiedad coligativa.

4.3

La presión de vapor es la presión a la que a

cada temperatura las fases líquida
y vapor se encuentran en equilibrio; su valor
es independiente de las cantidades de
líquido y vapor presentes mientras existan
ambas. En la situación de equilibrio, las
fases reciben la denominación de líquido y
vapor saturados.
Figura 5 Medición de la presión de vapor (Castellan, G).

En una disolución la cual consiste en un disolvente liquido volátil y un soluto no volátil, la presión de vapor es
menor que la del disolvente propiamente puro. Por lo tanto, la relación entre la presión de vapor de la disolución
y la presión de vapor del disolvente puro depende de la concentración del soluto. (Whitten, Davis, Peck & Stanley,
2013).
Esta relación se describe cuantitativamente con la ley de Raoult.

• Ley de Raoult: La presión parcial ejercida por el vapor del disolvente sobre una disolución es igual al
producto de la fracción molar, por la presión de vapor del disolvente. (Francois Marie Raoult 1830-1901,
químico francés). (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013).

25
 (4-13)
0
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑋𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 =Presión de disolución

𝑋𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 =Fracción molar del disolvente
0
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 =Presión parcial del disolvente

La disminución de la presión de vapor, ∆𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 se define como:

(4-14)
∆𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Y es directamente proporcional a la fracción molar de del soluto.

Figura 6. Ley de Raoult de una solución ideal de un líquido volátil, (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013).

∆𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑋𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (4-15)

Se les llama soluciones ideales aquellas que siguen esta relación con exactitud. Sin embargo, la presión de vapor
de muchas soluciones no se comporta de forma ideal.

Figura 7. Abatimiento de la presión de vapor, (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013).

26
Presión de vapor en una solución no volátil:

La sacarosa es un soluto no volátil no ionizable en agua. Determine la disminución de la presión de vapor a 25°C
de una solución de sacarosa donde 𝑋𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 es 0.0220. Considere que la solución se comporta de manera ideal y
que la presión de vapor de agua pura a 25°C es de 23.8 torr.
Aplicando la ley de Raoult

(4-16)
∆𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑋𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

∆𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = (.0220) (23.8torr)=0.524torr

Cuando la solución tiene dos componentes muy similares, cada uno se comporta como si fuera puro. Y la
presión dada esta dada por la ley de Dalton:

(4-17)
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵

𝑃𝑇 = 𝑋𝐴 𝑃𝐴0 + 𝑋𝐵 𝑃𝐵0 (4-18)

Figura 8. Ley de Raoult de una solución ideal de dos componentes volátiles, (Whitten, Davis, Peck & Stanley,
2013)

27
En estos casos el vapor en el equilibrio con una solución liquida tiene la fracción molar mayor del componente
más volátil que la solución liquida.

Muchas soluciones diluidas siguen el comportamiento ideal y algunas otras no lo exhiben en todo el intervalo de
concentración. En unas que otras soluciones la presión de vapor se observa mayor que la que predice la ley de
Raoult a esta desviación se le da el nombre de desviación positiva y se debe a la diferencia de polaridad de los
dos componentes. Otra desviación más común se presenta cuando la presión de vapor total es menor a la predicha,
la cual recibe el nombre de desviación negativa, esto se debe a la atracción fuerte un ejemplo es el puente de
hidrogeno entre moléculas polares diferentes. (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013)

Figura 9. Desviación positiva y negativa., Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013.

28
 4.4

Se llama presión osmótica de la solución a la

presión mecánica que debe aplicarse sobre la
solución para impedir la ósmosis del solvente
hacia la solución a través de una membrana
semipermeable. (Maron & Prutton, 1998).

Figura 10 Diagrama esquemático de la presión

osmótica

La presión osmótica de una disolución está dada por:

π=MRT (4-19)

M es la molaridad de la disolución, R la constante de los gases (0.0821 L · atm/K · mol) y T la temperatura

absoluta. La presión osmótica, π, se expresa en atm. Debido a que las mediciones de presión osmótica se llevan a
cabo a temperatura constante, la concentración se expresa en unidades de molaridad, más convenientes que las de
molalidad.

Al igual que la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación, la presión osmótica
es directamente proporcional a la concentración de la disolución. Esto es lo que se esperaría, ya que todas las
propiedades coligativas dependen sólo del número de partículas de soluto disueltas en la disolución. Si dos
disoluciones tienen la misma concentración, y por lo tanto la misma presión osmótica, se dice que son isotónicas.
Si dos disoluciones tienen diferente presión osmótica, se dice que la disolución de mayor concentración
es hipertónica y la disolución más diluida se describe como hipotónica.

29
Las membranas semipermeables detienen el paso de algunas moléculas en tanto que permiten el paso de otras. En
algunos casos es simplemente por el tamaño. Una membrana semipermeable puede tener poros lo suficientemente
pequeños para permitir el paso sólo de moléculas del disolvente. En otros casos, un mecanismo diferente es el
responsable de la selectividad de la membrana, por ejemplo, una mayor “solubilidad” del disolvente en la
membrana.

Figura 11 Representación de la función de una membrana semipermeable (Whitten, Davis, Peck & Stanley,
2013).

En la osmosis el mecanismo por el cual el solvente impregna la membrana puede ser diferente dependiendo el
tipo de membrana. Una membrana podría ser como un tamiz que permite que las moléculas pequeñas como el
agua pasen a través de los poros, mientras no deja pasar a las moléculas de mayor tamaño, otra membrana puede
disolver el solvente y así ser impregnado por el mientras el soluto no es soluble en la membrana. El resultado del
equilibrio no tiene que ver con el mecanismo que ocupe la membrana ya que es el mismo para todas las
membranas. (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013).

Figura 12 Presión osmótica, (Whitten, Davis, Peck & Stanley, 2013).

30
 4.5

La ósmosis inversa consiste en invertir el flujo

osmótico a través de una membrana
semipermeable mediante la aplicación de
presión, con lo cual se consigue la
concentración de la solución.

Figura 13 Diagrama de ósmosis inversa.

Es una tecnología de purificación del agua que utiliza una membrana semipermeable para
eliminar iones, moléculas y partículas más grandes en el agua potable.

La ósmosis inversa puede eliminar muchos tipos de elementos suspendidos en el agua, incluyendo bacterias, y
está utilizada tanto en procesos industriales como para la producción de agua potable. El resultado es que
la disolución es retenida del lado presurizado de la membrana y el solvente puro puede pasar al otro lado. Para

lograr la selectividad, esta membrana no debe dejar pasar iones o moléculas grandes a través de sus poros (o
agujeros), pero debe dejar pasar libremente componentes más pequeños de la solución (como las moléculas
solventes).

En el proceso normal de ósmosis, el solvente se mueve naturalmente de un área de baja concentración de la

disolución (alto potencial hídrico), a través de una membrana, hacia un área de alta concentración de la disolución
(bajo potencial hídrico). La fuerza que ocasiona el movimiento del solvente es la reducción en la energía libre del
sistema cuando la diferencia en la concentración del solvente en cualquiera de los lados de una membrana es
reducida, generando presión osmótica debido a que el solvente se mueve a la solución más concentrada.

El proceso es similar a otras aplicaciones de tecnología con membranas. Sin embargo, hay diferencias claves
entre ósmosis inversa y filtrado. El mecanismo de extracción predominante en la filtración por membrana es la
exclusión por tamaño, por los que el proceso teóricamente puede conseguir siempre una eficacia perfecta

31
independientemente de la presión y la concentración. La ósmosis inversa aplica difusión, haciendo que el proceso
dependa de la presión, el índice de flujo y otras condiciones.

5
Cuando se disuelve una cantidad considerable de sal en un solvente, afecta significativamente su presión de
vapor, por lo tanto, también la solubilidad que tendría un gas o un líquido en ese solvente. Si el solvente es una
mezcla de dos o más componentes volátiles, la sal disuelta afecta la composición del vapor en equilibrio con la
mezcla. (Prausnitz et al., 1999).

Figura 1 Diagrama esquemático del mecanismo del Salting in y out.

El efecto Salting Out es la reducción de la El efecto Salting In es el aumento de la

solubilidad y precipitación de un gas (o de otra solubilidad de un gas en un solvente cuando se
sustancia no iónica) en un solvente cuando se
agrega una sal. agrega una sal. (Prausnitz et al., 1999)

32
 6

EI efecto de Donnan describe las interacciones

entre pequeños iones móviles y cargas no
difusibles. Este fenómeno está, en casi la
totalidad de las estructuras y subestructuras
celulares.

La ecuación ideal de Donnan conduce a previsiones o

interpretaciones cualitativas, sin resultar satisfactorias
cuantitativamente. Figura 1 Diagrama esquemático del
mecanismo del Salting in y out.
Los sistemas biológicos contienen polielectro1itos, es
decir moléculas más o menos grandes que tienen una distribución de grupos ionizables. Algunos de estos
polielectrolitos, como las proteínas, son anfóteros, es decir, que retienen tanto grupos cargados positivamente
como grupos negativos. Otros, solo llevan cargas de un solo tipo, como por ejemplo numerosos polisacáridos
como la heparina o las pectinas. Por ejemplo, el ácido poli galacturónico, el cual es el principal constituyente de
105 ácidos pépticos de las paredes vegetales, es un ácido carboxílico muy fuerte (pKa= 3) por 1o cual las sales
alcalinas se disocian en soluciones acuosas.

Para deducir las ecuaciones real e ideal de Donnan, vamos a simplificar con un ejemplo de un solo polielectrolito
y una sola sal difusible de iones monovalentes. Posteriormente, generalizaremos a un caso realista para la biología
con la intervención de varios solutos móviles y finalmente varios polielectrolitos.

La figura 1, ilustra el caso simplificado, dos compartimentos separados por una membrana que permite el paso de
iones pequeños, pero no el de polielectrolitos. En el sellado tenemos una solución de NaCI (disociada en Na+ y
CI-) y en el lado i una solución de NaCI conteniendo poligalacturonato de sodio disociado en poligalacturonato y

33
Na+. En condiciones de equilibrio, tenemos para las especies móviles, 𝐻2 𝑂, 𝑁𝑎+ 𝑦 𝐶𝑙 − :

𝑒 𝑖 𝑒 𝑖 𝑒 𝑖
𝜇𝑤 = 𝜇𝑤 ; 𝜇𝑁𝑎 = 𝜇𝑁𝑎 ; 𝜇𝐶𝑙 = 𝜇𝐶𝑙

Para que la condición de equilibrio pueda ser satisfecha, resulta necesario que exista una diferencia de presión
(∆𝑃) representa en realidad una presión osmótica 𝜋

∆𝑃 = 𝜋 (6-1)

Utilizando la ecuación del potencial químico en la ecuación (27) y tomando el valor del volumen molar parcial
puede determinarse las diferencias del potencial químico que se encuentran a las presiones 𝑃1 𝑌 𝑃2 . Sustituyendo
las ecuaciones y reordenando se obtiene:

𝑅𝑇 𝐼𝑛 𝑎𝑒 = 𝑅𝑇 𝐼𝑛 𝑎𝑖 + 𝑉 𝜋 (6-2)

Figura 2 Sistema Experimental para determinar el equilibrio de Donnan.

El volumen molar parcial de la molécula de NaCl está definido por:

(6-3)
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑉𝑁𝑎 + 𝑉𝐶𝑙

Con esta definición y adicionando la ecuación (3) para cada uno de los iones y usando los coeficientes de actividad
y concentraciones se obtiene:

𝑒 [𝑁𝑎+ ] 𝑒 [𝐶𝑙 − ]
𝛾𝑁𝑎 𝑒 𝛾𝐶𝑙
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 𝜋 = 𝑅𝑇𝐼𝑛 ( 𝑒
𝑖 [𝑁𝑎+ ] 𝛾 𝑖 [𝐶𝑙 − ] ) (6-4)
𝛾𝑁𝑎 𝑖 𝐶𝑙 𝑖

34
Se define el coeficiente de actividad medio para el NaCl

+ −
𝛾𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝛾𝑁𝑎 𝛾𝐶𝑙

Donde la ecuación (4) queda de la siguiente forma:

𝑒
(6-5)
(𝛾𝑁𝑎𝐶𝑙 )^2 [𝑁𝑎+ ]𝑒 [𝐶𝑙 − ]𝑒
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 𝜋 = 𝑅𝑇𝐼𝑛 ( 𝑖 2 )
(𝛾𝑁𝑎𝐶𝑙 ) [𝑁𝑎+ ]𝑖 [𝐶𝑙− ]𝑖

Esta es la ecuación de equilibrio de Donnan para una sola sal de iones monovalente. Los biólogos han simplificado
la ecuación real del equilibrio de Donnan a una forma sin exponente de la siguiente manera.

Ejemplo 1: Una solución que posee 0.1526 g de naftaleno (peso moléculas es de 128.17) en 50.00 g de tetracloruro
de carbono origina un aumento del punto de ebullición de 0.402℃, mientras que otra con 0.647℃ . Hallar el peso
molecular del soluto desconocido.

Solución:

Para hallar el valor de K b del tetracloruro de carbono tenemos los datos siguientes:

𝑊1 = 50.00 𝑔 ∆𝑇𝑏 = 0.402℃

𝑊2 = 0.5126 𝑔 𝑀2 = 128.17

Sustituyendo los valores en la ecuación (15) obtendremos:

∆𝑇𝑏 𝑊1 𝑀2
𝐾𝑏 =
1000 𝑊2

0.402 × 50.00 × 128.17

=
1000 × 0.5126

= 5.03℃ ⁄1000 𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑚𝑜𝑙

35
Utilizando el valor de hallado de 𝐾𝑏 junto con la información de la sustancia no conocida,

𝑊1 = 50.00 𝑔 𝑊2 = 0.6216℃ ∆𝑇𝑏 = 0.647℃

La ecuación (15) nos da para 𝑀2 , el siguiente valor

1000 𝑊2 𝐾𝑏
𝑀2 =
𝑊1 ∙ ∆𝑇𝑏

1000 × 0.6216 × 5.03

=
50.00 × 0.647

= 96.7 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1

Ejemplo 3: Se prepara una muestra de 50.00 mL de una solución acuosa que contiene 1.08 g de una proteína de
plasma sanguíneo, cero albumina humana. La disolución tiene una presión osmótica de 5.85 mm Hg a 298 K
¿Cuáles la masa de la albumina?

Solución:

Primero es necesario expresar la presión osmótica en atmosferas

1 atm
π = 5.85 mm Hg x = 7.7x10−3 atm
760 mm Hg

Ahora se puede despejar la ecuación, esto es con el número de moles de soluto (n) representado por la masa del
soluto (m) dividida por la masa molar (M) y se obtiene M

(m⁄M)RT mRT
π= y μ=
V πV

1.08 g x 0.008206 atme mol−1 K −1 x 298 K

𝐌= = 6.86x104 g⁄mol
7.70x10−3 atm x 0.0500 L

36
 7

Los procesos electroquímicos son reacciones redox, donde la energía liberada por una reacción espontánea se
transforma en electricidad, o la misma electricidad se utiliza para inducir una reacción química no espontanea,
conociendo ese proceso como electrólisis.

Si queremos hablar de sistemas electroquímicos, también debemos tomar en cuenta las celdas electroquímicas y
las pilas, los cuales son los diversos tipos de sistemas donde se puede estudiar los procesos electroquímicos, como
el ya mencionado fenómeno de electrólisis.

Todo sistema está constituido por un conductor de primera especie (metal o semiconductor) y un conductor de
segunda especie (disolución electrolítica).

Un sistema electroquímico es un
dispositivo compuesto por dos
conductores electrónicos puestos en
contacto con un conductor iónico y
que, a su vez, se encuentran unidos
entre sí por medio de un hilo
conductor que forma el denominado
circuito externo, generando
reacciones de óxido-reducción.
Figura 1 Sistema de oxidación electroquímica
aplicada a tratamiento de agua.

37
 8

Una celda electroquímica es un dispositivo que

puede producir trabajo eléctrico en el medio
exterior. Por ejemplo, la pila seca comercial es un
cilindro sellado con dos terminales de conexión.
Un terminal está marcado con el signo menos y el
otro con el signo más. Si conectamos los dos
terminales a un motor pequeño, los electrones
fluyen a través del motor desde el terminal
negativo al positivo. Se produce trabajo en el
exterior y en el interior de la celda ocurre una
reacción química, la reacción de la celda. (W.
Castellán, 1971).
Figura 2 Diagrama del funcionamiento de
una celda electroquímica.

El potencial eléctrico de un punto en el espacio se define como el trabajo realizado al traer una unidad de carga
positiva desde el infinito, donde el potencial eléctrico es cero, hasta el punto en cuestión. Por tanto, si ⱴ es el
potencial eléctrico en el punto y Wel es el trabajo requerido para traer una carga Q desde el infinito al punto,
entonces

𝑊𝑒𝑙
ⱴ= (8-1)
𝑄

Donde:

• ⱴ = Potencial eléctrico (Joule / Coulomb, J/C)

• 𝑊𝑒𝑙 = Trabajo realizado (Joule, J)

• 𝑄 = Carga positiva (Coulomb, C)

38
si ⱴ1 y ⱴ2 son potenciales eléctricos de dos puntos que existan en el espacio y W1 y W2 son trabajos necesarios
para traer una carga Q, obtendremos:

(8-2)
𝑊1 + 𝑊12 = 𝑊2

Donde:

- 𝑊1 = Trabajo en punto 1 (Joule, J)

- 𝑊12 = Trabajo para llevar Q de punto 1 a punto 2 (Joule, J)

- 𝑊2 = Trabajo en punto 2 (Joule, J)

Donde se dice que W12 es el trabajo para llevar a Q del punto 1 al punto 2. Esta relación es válida porque se
necesita la misma cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el punto 2 si la llevamos directamente, W2, o
si la llevamos primero al punto 1 y posteriormente al punto 2, W1 + W12. De aquí que W12 = W2 – W1 y,
según la ecuación (2)

𝑊12 (8-3)
ⱴ2 − ⱴ1 =
𝑄

Donde:

- ⱴ2 − ⱴ1 = Diferencia de potencial eléctrico (Joule / Coulomb, J/C)

- 𝑊12 = Trabajo para llevar Q de punto 1 a punto 2 (Joule, J)

- 𝑊2 = Trabajo en punto 2 (Joule, J)

- 𝑄 = Carga positiva (Coulomb, C)

La diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos es el trabajo realizado al llevar una carga positiva unitaria
del punto 1 al punto 2.

La definición de la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se basa en la electroestática clásica, que
considera la carga eléctrica como una cosa en sí misma. Pero, en una situación real, la carga eléctrica está
asociada con cuerpos materiales, electrones o iones de cualquier tipo. Se halla fuera de alcance de este análisis
39
lo relacionado con la aplicación de la ecuación (2) a una situación real. Se puede demostrar que la definición de
la diferencia de potencial en la ecuación (2) tiene un significado físico en una situación real si los dos puntos 1 y
2 están localizados en regiones con la misma composición química. En la pila seca, los dos terminales metálicos
tienen la misma composición química, la diferencia de potencial media entre ellos tiene el significado dado por
la ecuación (2).

Aplicando la ecuación (2) a la transferencia de una carga infinitesimal, observamos el elemento de trabajo
realizado:

𝑑𝑊𝑒𝑙 = ℰ𝑑𝑄 (8-4)

Donde:

- 𝑑𝑊𝑒𝑙 = Derivada del trabajo

- ℰ = Fuerza electromotriz (fem)(Volts, V)

- 𝑑𝑄 = Derivada de la carga
(8-5)
ℰ = ⱴ2 − ⱴ1

Donde:

- ℰ = Fuerza electromotriz (fem) (Volts, V)

- ⱴ2 − ⱴ1 = Diferencia de potencial eléctrico (Joule / Coulomb, J/C)

Consideremos una celda electroquímica con dos electrodos. Imaginemos que la celda se construye de modo que,
si esta esta situada frente a nosotros, uno de los electrodos se encuentra a nuestra derecha y el otro a la
izquierda. La fuerza electromotriz de la celda (fem) estará definida por

(8-6)
ℰ = ⱴ 𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑎 − ⱴ 𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑎

Donde:

- ℰ = Fuerza electromotriz (Volts, V)

- ⱴ 𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑎 = Potencial eléctrico lado derecho (Joule / Coulomb, J/C)

40
 - ⱴ 𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑎 = Potencial eléctrico lado izquierdo (Joule / Coulomb, J/C)

Esta es nuevamente una definición arbitraria; según ella, ℰ puede ser negativa o positiva, dependiendo solo de la
forma en que coloquemos la celda. Esta no acarrea problemas mientras no cambiemos la posición de la celda
(ya sea física o mentalmente) durante el análisis.

El potencial termodinámico de una celda electroquímica es la diferencia entre el potencial de electrodo de

cátodo, y el potencial de electrodo del ánodo. (Skoog West, 2001).
(8-7)
ℰ 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = ℰ 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − ℰ ánodo

Donde:

- ℰ 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = Fuerza electromotriz de celda (fem) (Volts, V)

- ℰ 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 = Fuerza electromotriz de cátodo (fem) (Volts, V)

- ℰ anodo = Fuerza electromotriz de anodo (fem) (Volts, V)

Es decir, los potenciales del electrodo del lado derecho e izquierdo.

Calcular el potencial de la siguiente celda:

Ag|Ag+(0.0200 M) ǁ Cu2+(0.0200 M) | Cu

Los potenciales de electrodo de cada semirreacción son idénticos a los potenciales de electrodo calculados en el
ejemplo anterior, por tanto:

ℰAg+/Ag = 0.6984 V y ℰCu2+/Cu = 0.2867 V

Sin embargo, en este caso, el electrodo de plata es el ánodo y el de cobre es el cátodo.

Sustituyendo estos potenciales en la ecuación (17.x), se obtiene

ℰcelda = ℰcátodo - ℰánodo = y ℰCu2+/Cu - ℰAg+/Ag = 0.2867 V- 0.6984 = -0.412 V

41
 9

En una celda electroquímica el electrodo donde ocurre la semirreacción de oxidación corresponde al ánodo,
mientras el electrodo donde sucede la semirreacción de reducción pertenece al cátodo.

Las celdas electroquímicas se clasifican en dos tipos:

• Celda galvánica o pila

Es un dispositivo electroquímico para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea, la energía
eléctrica generada puede ser convertida en trabajo útil para hacer funcionar otro sistema. (Chang Raymond,1999).

“Una celda galvánica debe poseer dos semiceldas, cada una con un par redox activo y un electrodo adecuado.
Para identificar los pares redox en una celda determinada, simplemente se establece cuál de los elementos se
encuentra en dos estados de oxidación
distintos, en cada electrodo”. (Alfonso
Clavijo, 2002).

Ejemplo: la batería de un automóvil

(acumulador de plomo) surte de energía
al sistema de encendido para poner en
marcha el motor, las pilas de una lampara
y de una calculadora suministran la
energía para encender el foco luminoso y
realizar cálculos, respectivamente.

Figura 3 Los componentes fundamentales de las celdas

galvánicas se ilustran (Chang Raymond, pp 87).
.

42
 • Celda electrolítica

Es una celda electroquímica que al suministrar energía eléctrica y se produce una reacción no espontánea; para
que ocurra la reacción es necesario aplicar una diferencia de potencial eléctrico del exterior del sistema.

Ejemplos: cuando se pone a cargar el acumulador de plomo o cuando se hace un recubrimiento de una superficie
con un metal (galvanoplastia).

Figura 4. Celda electroquímica

En la figura anterior se muestra de manera sencilla la composición del electrodo normal de hidrógeno. Consiste
en un alambre de platino que en su extremo inferior tiene soldada una rejilla de platino, recubierto con una capa
muy fina de platino recién reducido, sumergida en una solución que contiene un ácido fuerte (electrolito) en
concentración 1 M y gas hidrogeno a una presión de 1 atm. La conexión con otra semiceldas cualquiera (en este
caso calomel) se logra a través de un puente salino. La forma abreviada de expresar esta semicelda es:

Pt, H2(g) (1 atm) |H+ (a = 1 M)

El valor del potencial normal, ℰo =0.000 V, se eligió arbitrariamente (se tomó como referencia) y es el potencial
a que se refieren las demás semiceldas.

43
Ejemplo 1: El aluminio metálico desplaza al ión cinc (II) de sus disoluciones acuosas. Escriba un diagrama de la
celda voltaica en la que tiene lugar esta reacción.

Solución: El Al(s) se oxida a Al3+(aq) en la semicelda anódica. El Zn2+ (aq) se reduce a Zn(s) en la semicelda
catódica.

Al(s)|Al3+(aq)||Zn2+(aq)|Zn(s)

Ejemplo 2: ¿Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu2+ de sus disoluciones acuosas? Es decir, establezca
si tiene lugar una reacción espontánea en sentido directo para la siguiente reacción:

2 Al(s) + 3 Cu2+(1M) → 3 Cu(s) + 2 Al3+(1M)

𝑂
Solución: El diagrama de la celda correspondiente a la reacción es: Al(s)|Al3+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) y 𝐸𝑐𝑒𝑙 es:

𝑜
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸 𝑂 (𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜) − 𝐸 𝑂 (á𝑛𝑜𝑑𝑜)

𝑂 𝑂
= 𝐸𝐶𝑢 2+ − 𝐸𝐴𝑙 3+
𝐶𝑢 𝐴𝑙

= 0,340 𝑉 − (−1,676 𝑉) = 2,016 𝑉

𝑂
Como 𝐸𝑐𝑒𝑙 es positivo, el sentido espontáneo es el de la reacción directa. El Al(s) desplazará al Cu2+ de las
disoluciones acuosas en condiciones estándar.

44
 10

Los electrodos pueden dividirse en tres clases, de acuerdo con las fases que se ponen en contacto.

Electrodos de primera especie: En este grupo se incluyen los electrodos en los cuales los iones que son
determinantes de la diferencia potencial ε se encuentran en la solución. (Alberto L. Capparelli. 2013)

En el trabajo electroquímico las celdas de que se dispone comprenden diversos electrodos según el propósito que
se pretende. Los grupos más importantes son cinco:

1. Electrodos de metal-ion metálico.

2. Electrodos de amalgama.
3. Electrodos de gas.
4. Electrodos de metal-sal insoluble.
5. Electrodos de oxidación-reducción.

➔ Electrodos de metal-ion metalEn este grupo se clasifican aquellos electrodos de metal en equilibrio con
una solución de sus iones, y se han descrito en detalle con anterioridad. Cómo ejemplos podemos señalar
a los de cobre, cinc, cadmio y sodio. Todos ellos operan según la reacción general siguiente:
(10-1)
𝑀 = 𝑀+𝑛 + 𝑛𝑒

Para los cuales la ecuación del potencial electrónico está dada por:

𝑂 𝑅𝑇
𝜀𝑀 = 𝜀𝑀 − ln 𝑎𝑀+𝑛 (10-2)
𝑛ℱ

Cada uno de estos electrodos es reversible respecto a sus propios iones es decir su potencial es sensible y
condicionado a las actividades de sus iones en solución donde se encuentran inmersos. Así el electrodo de cinc es
reversible a los iones de cinc, el de hierro a los ferrosos, el estaño a los estañosos, etcétera.
45
 ➔ Electrodos de metal-sal insoluble

La característica común de estos electrodos es que todos ellos constan de un metal en contacto con una de sus
sales difícilmente solubles y una solución que contiene el ion presente en la sal que no es el ion metálico.

Son de una importancia extraordinaria en electroquímica y de gran uso. En esta categoría se incluyen a los de
calomel, plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de plomo, plata-bromuro de plata y otros.

Ejemplo:

• Ag, AgCl(s) | Cl-(ag)

• Calomelanos [Hg, Hg2Cl2(s)|Cl- (ag)]

AgCl(s) + e → Cl− (𝑎𝑞) + 𝐴𝑔(𝑠)

𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀0 − ln 𝑎𝑐𝑟 = 0,22216 − 0,05916 𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑇 (𝑇 = 298.15 𝐾)
ℱ

𝐻𝑔2𝐶𝑙2(s) + 2e → 2Hg(I) + 2𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)

𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀0 − 2
ln 𝑎𝑐𝑟 = 0,2678 − 0,05916 𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑇 (𝑇 = 298.15 𝐾)
2ℱ

46
 ➔ Electrodos de amalgama

Es práctica usual sustituir a los metales puros por sus amalgamas, es decir, soluciones del metal en mercurio, en
el caso de los electrodos de metal-ion metálico. Las amalgamas de los metales más activos que el mercurio se
comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, su única diferencia es que la actividad del metal
disminuye por la dilución del mercurio. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los metales puros y porque además son más
fácilmente reversibles. Con metales como el sodio, potasio, o calcio la actividad en las soluciones acuosas es
demasiado grande para usarlo directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales la actividad disminuye
tanto que permite mediciones aún en presencia de agua. Existe todavía otro factor que favorece el empleo de
amalgamas y es que las impurezas causan una conducta impredecible en el caso de los metales puros incluso
cuando se encuentran en cantidades muy pequeñas, se diluyen con frecuencia por la amalgamación para dar
resultados satisfactorios y reproducibles.

Como un ejemplo de los electrodos de esta naturaleza podemos señalar a la amalgama de plomo,
constituida por amalgama de este elemento que representamos en la escritura por Pb(Hg), sumergida en una
solución de iones plumboso, esto es, Pb(Hg) | Pb++ (𝑎𝑃𝑏++ ). En este electrodo la reacción es

𝑃𝑏(𝐻𝑔) = 𝑃𝑏 ++ (𝑎𝑃𝑏++ ) + 2 ⊖ (10-3)

y de aquí el potencial electródico 𝜀𝑎 está dado por

𝑂 𝑅𝑇 𝑎𝑃𝑏++
𝜀𝑎 = 𝜀𝑃𝑏 − 2ℱ ln (10-4)
𝑎𝑃𝑏

• Electrodos de gas

Estos consisten en un gas que burbujea alrededor de un alambre o hoja de metal inerte en una solución que contiene
iones, a los cuales el gas es reversible. La función de este metal que ordinariamente es platino platinado es facilitar
el establecimiento del equilibrio entre el gas y sus iones, y servir de contacto eléctrico del electrodo.

En este tipo de electrodos se encuentra el del gas hidrógeno reversible a los iones de hidrógeno, el de cloro
reversible a sus iones y el electrodo de oxígeno, cuya fuerza electromotriz depende de la actividad de los iones
oxhidrilo. Cualquier información precisa disponible del último electrodo se ha obtenido no por mediciones
directas, sino mediante cálculos de las energías libres obtenidas de diversas fuentes.

La reacción fundamental del electrodo de hidrógeno es

1
𝐻2 (𝑔, 𝑃𝐻2 ) = 𝐻 + (𝑎𝐻 + ) + ⊖ (10-5)
2

47
Como la actividad del gas hidrógeno es igual a su presión, 𝑃𝐻2 ,en atmósferas, cuando ésta es baja, el potencial del
electrodo simple de este elemento está determinado tanto por su presión alrededor del electrodo, como por la
actividad de los iones hidrógeno en la solución, es decir,

𝑅𝑇 𝑎𝐻+
𝜀𝐻2 = 𝜀𝐻𝑂2 − ln 1 (10-6)
ℱ 2
𝑃𝐻
2

Ejemplo:

Electrodo de hidrógeno

2H+ +2e H2

𝑅𝑇 𝑎2 +
𝜀 = 𝜀 0 + 2ℱ ln 𝑓𝐻
𝐻
= −0.059 𝑝𝐻
2

• Electrodos de oxidación-reducción

Aunque toda reacción electrónica comprende una acción o reducción, el término electrodos de oxidación
reducción se emplea para designar aquellos en los cuales la f.e.m. resulta de la presencia de iones en una sustancia
en dos estados diferentes de oxidación. Cuando se inserta un alambre de platino en una solución que contiene los
iones ferroso y férrico se encuentra que el alambre adquiere un potencial. Lo mismo ocurre con las soluciones de
iones seroso y sérico, estañoso-estánnico, manganoso-per mangánico, etcétera. Las f.e.m. de estos electrodos
surgen de la tendencia de los iones en un estado de oxidación, a pasar a otro segundo más estable. La función del
alambre de platino es simplemente restablecer el potencial correspondiente a esta tendencia hacia la disminución
de energía libre, y servir de contacto eléctrico en el electrodo.

La reacción general para todos los electrodos del tipo de oxidación-reducción se escribe así:

𝐴𝑛2 (𝑎2 ) = 𝐴𝑛1 (𝑎1 ) + 𝑛 ⊖ (10-7)

donde 𝑛1 es la valencia en el estado superior de oxidación, 𝑛2 en el inferior, mientras que 𝑛 = 𝑛1 −
𝑛2 es el cambio de valencia que acompaña al proceso. A partir de la ecuación (8-11) se deduce que la ecuación
de la f.e.m. es:

𝑅𝑇 𝑎
𝜀 = 𝜀 𝑂 − 𝑛ℱ ln 𝑎2 (10-8)
1

48
 11

Una batería es una celda galvánica, o un conjunto

de celdas galvánicas combinadas que pueden servir
como fuente de corriente eléctrica directa a un
voltaje constante (Chang, Raymond, 2016).

• Batería de celda seca

Las celdas secas no tienen un componente Figura 1. Dibujo esquemático del interior de una batería
fluido. La más común es la celda de leclanche,
que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transmisores. El ánodo de la celda es un contenedor de
zinc en contacto con dióxido de manganeso (MnO2) y un electrolito. El electrolito es una disolución de cloruro
de amonio y cloruro de zinc en agua mezclada con almidón para que adquiera una consistencia pastosa espesa y
no haya fugas. El cátodo es una barra de carbón inmersa en el electrolito en el centro de la celda. (Chang, R. 2016)

Las reacciones de la celda son:

Ánodo Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo 2NH+4(ac) + 2MnO2(s) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Reacción global: Zn(s) + 2NH+4(ac) + 2MnO2(s) Zn2+(ac) + 2NH3(ac) + H2O(l) + Mn2O3(s)

49
 • Batería de mercurio

La batería de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrónica, pero es más costosa
que la celda seca común. Está contenida en un cilindro de acero inoxidable y consta de un ánodo de zinc
(amalgamado con mercurio), que está en contacto con un electrolito fuertemente alcalino de óxido de zinc y oxido
de mercurio (II) (figura 12). (Chang, R. 2016)

Figura 3. Batería de mercurio, Raymond Chang, Química, (2016), página 832.

Las reacciones de la celda son:

Ánodo Zn(Hg) + 2OH-(ac)  ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Cátodo HgO(s) + H2O(l) + 2e-  Hg(l) + 2OH-(ac)

Reacción global Zn(Hg) + HgO(s)  ZnO(s) + Hg(l)

Como no hay cambio en la composición durante la operación de la celda, la batería de mercurio suministra un
voltaje más constante (1.35 V) que la celda de Leclanche. También tiene una capacidad considerablemente mayor
y una vida más larga. Estas cualidades hacen que la batería de mercurio sea ideal para marcapasos, aparatos
auditivos, relojes eléctricos y fotómetros. (Chang, R. 2016).

50
 • Acumulador de plomo

La batería, o acumulador de plomo, se usa comúnmente en los automóviles, está compuesta por seis celdas
idénticas ensambladas en serie. Cada una tiene un ánodo de plomo y un cátodo hecho de dióxido de plomo (PbO2)
empacado en una placa metálica (figura 3). Tanto el cátodo como el ánodo están sumergidos en una disolución
acuosa de ácido sulfúrico, que actúa como electrolito. (Chang, R. 2016).

Las reacciones de la celda son:

Ánodo Pb(s) + SO2-4(ac)  PbSO4(s) + 2e-

Cátodo PbO2(s) + 4H+(ac) + SO2-4(ac) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)

Reacción global Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2 SO2-4(ac)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)

En condiciones normales de operación, cada celda produce 2V; las seis celdas suministran 12 V de energía al
circuito de encendido del automóvil y sus demás sistemas eléctricos, el acumulador de plomo puede liberar gran
cantidad de corriente por corto tiempo, como el que toma poner en marcha el motor. (Chang, R. 2016)

A diferencia de la celda de Leclanche y la batería de mercurio, el acumulador de plomo es recargable, lo que

significa que se invierte la reacción electroquímica normal al aplicar un voltaje externo en el cátodo y el ando las
reacciones que restituyen los materiales originales son:

Ánodo PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO2-4(ac)

Cátodo PbSO4(s) + 2H2O(l)  PbO2(s) + 4H+(ac) + SO2-4(ac) + 2e-

Reacción química 2PbSO4(s) + 2H2O(l)  Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2 SO2-4(ac)

Figura 4. Sección interior de un acumulador de plomo. (Chang R. 2016, pp. 833).

51
 • Batería de ion litio

En la figura (13) se ilustra el esquema de una batería de ion litio. El ánodo el ánodo está compuesto por un material
conductor carbonáceo, por lo general grafito, el cual tiene diminutos espacios en su estructura que le permiten
incorporar átomos de Li y iones Li+. el cátodo está compuesto por un oxido de un metal de transición como el
CoO2, el cual también puede soportar iones Li+. dada la alta reactividad del metal, se debe utilizar un electrolito
no acuoso. Durante la descarga de la batería, (Chang, R. 2016) las reacciones de las semicelda son:

Ánodo (oxidación): Li(s)  Li+ + e-

Cátodo (reducción): Li+ + CoO2 + e-  LiCoO2(s)

Reacción global: Li(s) + CoO2  LiCoO2(s)

La ventaja de la batería es que el litio tiene el potencial de reducción estándar más negativo y por ello la fuerza
de reducción mayor. Además, el litio es el metal más ligero, por lo que solo se necesitan 6.941 g de Li (su masa
molar) para producir 1 mol de electrones. Una batería de ion litio puede ser recargada literalmente cientos de
veces sin deterioro. Estas características deseables lo hacen adecuado para usarse en teléfonos celulares,
cámaras digitales y computadoras portátiles. (Chang, R. 2016).

Figura 5. Batería de ion litio. (Raymond Chang, 2016, pp 834).

52
 12

Electronegatividad.

En un enlace covalente polar, los electrones de enlace

son más fuertemente atraídos por un átomo que por el
otro, lo que lleva a que la distribución electrónica entre
los átomos sea asimétrica. La polaridad del enlace es
debida a las diferencias de electronegatividad, la
habilidad intrínseca de un átomo para atraer a los
electrones compartidos en un enlace covalente.

Cuando hablamos de la capacidad de un átomo para

polarizar un enlace, por lo regular se utiliza el término
efecto inductivo y un efecto inductivo simplemente es Figura 1. Representación de los enlaces que hay en las
moléculas de metanol y metil litio, con su respectiva
el desplazamiento de electrones en un enlace 𝜎 como distribución de cargas. (Química orgánica” de McMurry,
J., 2012, p. 36)
respuesta a la electronegatividad de los átomos
cercanos. Los metales como el litio y el magnesio
donan electrones inductivamente mientras que los no
metales reactivos, tales como oxígeno y nitrógeno, inductivamente retiran electrones. Los efectos inductivos
desempeñan una función importante cuando se habla de reactividad química.

Momentos dipolares.

Como los enlaces individuales con frecuencia son polares, también lo son las moléculas en su conjunto. La
polaridad molecular resulta a partir de la suma vectorial de todas las polaridades de los enlaces individuales y el
aporte de los pares de electrones no enlazados en la molécula.

53
La polaridad molecular neta se mide por una cantidad denominada momento dipolar y puede concebirse de la
siguiente manera: suponemos que existe un centro de masa de todas las cargas positivas (núcleos) en una molécula
y un centro de masa de todas las cargas negativas (electrones), si estos dos centros no coinciden, entonces la
molécula tiene una polaridad neta.

El momento dipolar, 𝜇, se define como la magnitud de la carga 𝑄 en cualquier extremo del dipolo molecular,
multiplicada por la distancia 𝑟 entre las cargas 𝜇 = 𝑄 × 𝑟. Estos se expresan en debyes (D), donde 1 D =
3.336 × 10−30 Cm.

Cuando una molécula con momento dipolar nulo se coloca en un campo eléctrico externo, el campo desplaza los
centros de carga positiva los centros de carga positiva y negativa, polarizando la molécula y produciendo en ella
un momento dipolar inducido. Si el momento dipolar no es nulo se le sumará este momento inducido.

El momento dipolar inducido el proporcional al campo eléctrico 𝐸 que experimenta la molécula donde la constante
de proporcionalidad 𝛼 se denomina polarizabilidad de la molécula. De hecho, 𝛼 es función de la dirección de la
molécula.

Cuando una sustancia se somete a la acción de un campo eléctrico se produce una polarización en el medio
(dieléctrico) como consecuencia de dos efectos. Por un lado, la polarización por distorsión originada por el
desplazamiento de la nube electrónica y de los núcleos atómicos. Por otro lado, si las moléculas presentes en el
medio son polares se produce una orientación de los dipolos en la dirección del campo eléctrico aplicado, la cual
se conoce como polarización por orientación. De acuerdo con esto, la polarización total puede expresarse como
suma de estas contribuciones.

Ecuación de Clausius-Mossotti, para calcular la polarización:

𝜖 − 𝜖0 𝑀 4𝜋𝑁𝐴 𝛼
∙ =
𝜖 + 2𝜖0 𝑑 3

donde 𝜖 es la constante dieléctrica de la sustancia, dada en Fm-1; 𝜖0 es la permitividad del vacío, dada en Fm-1; 𝑀
es la masa molar de la sustancia, dada en gmol-1; 𝑑 es la densidad de la sustancia; dada en gcm-3; 𝑁𝐴 es el número
de Avogadro, dado en mol; y 𝛼 es la polarizabilidad de la molécula, normalmente dada como volumen de
polarizabilidad en cm3.

54
 Figura 1. Momentos dipolares de distintas moléculas. Recuperado de “Química orgánica” de McMurry, J.,
2012, p. 38, D.F., México: CENGAGE Learning.

1. Ejemplo 1: Prediga si la molécula de 𝐼𝐵𝑟 tiene un momento dipolar.

Solución: debido a que el 𝐼𝐵𝑟 es diatómico, tiene una geometría lineal. El bromo es más electronegativo que el
yodo, por lo que el 𝐼𝐵𝑟 es polar, con el bromo en el extremo más negativo.

𝐼 − 𝐵𝑟

2. Ejemplo 2: La molécula de agua tiene un ángulo de enlace de 104° y su momento dipolar es de 1.84 D. ¿Cuánto
vale el momento dipolar del enlace 𝑂 − 𝐻?

Solución: la molécula de 𝐻2 𝑂 tiene un ángulo de enlace de 104°. Su momento dipolar es el resultado de la

composición de los momentos dipolares de los enlaces 𝑂 − 𝐻.

55
Por lo tanto, el momento dipolar del agua será:

𝜇𝐻2 𝑂 = 2𝜇𝑂𝐻 cos 52° = 1.84 D

1.84
∴ 𝜇𝑂𝐻 = = 1.4943 D
2 cos 52°

3. Ejemplo 3: Calcular el momento dipolar que crean dos cargas iguales, pero de signo opuesto, cuyo valor
numérico es la cuarta parte de la carga electrónica, separadas una distancia de 2 Ȧ .

Solución: sabemos que la fórmula para calcular el momento dipolar es

1.6×10−19 C
𝜇 = 𝑄 ∙ 𝑟; donde 𝑄 = = 4 × 10−20 C
4

1𝑥10−10 m
∴ 𝜇 = (4 × 10−20 C)(2 Ȧ ) = 8 × 10−20 CȦ | = 8 × 10−30 Cm (=) 2.38 D
1Ȧ

Referencias
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STEMAS_ELECTROQUIMICOS_I1_Definicion_de_sistema_electroquimico_24_I2_Tipos_de_sistema
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ELECTROQUIMICOS-I1-Definicion-de-sistema electroquimico-24-I2-Tipos-de-sistemas-
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