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INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO SANTIAGO MARIÑO Coordinación de

Ingeniería Química y Agronomía Prof. F. Millán Curso de Química II Unidad Nr.
4: Conductividad en Soluciones de...

Research · August 2016

DOI: 10.13140/RG.2.1.1122.0722

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Fernando Millán
Instituto Universitario Politécnico Santiago Mariño
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INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO
SANTIAGO MARIÑO
Extensión Mérida

Coordinación de Ingeniería Química y Agronomía

CURSO DE QUÍMICA II
UNIDAD 4: Conductividad en Soluciones de Electrolitos
Teoría y problemas resueltos

Prof. F. Millán
 INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO
SANTIAGO MARIÑO

Coordinación de Ingeniería Química y Agronomía Prof. F. Millán

Curso de Química II

Unidad Nr. 4: Conductividad en Soluciones de Electrolitos

Contenido:

 1.- Teoría de Arrhenius de la disociación electrolítica

 2.- Teoría de Debye y Hückel
 2.- Conductividad en soluciones de electrolitos
 3.- Ley de Kohlrausch

Introducción

Teoría de Arrhenius de la disociación electrolítica

Los electrolitos en solución se disocian en iones cargados de manera que la carga positiva es igual a la
carga negativa y la solución es eléctricamente neutra. Los iones son radicales atómico o moleculares y su carga
es igual a su valencia, los iones positivos se les denomina cationes mientras que los iones negativos reciben el
nombre de aniones. Los iones actúan de manera independiente unos con otros y constituyen partículas con
propiedades físico químicas características.
Como ejemplo considerar la disolución de cloruro de sodio, NaCl, en agua. Por ser un compuesto
netamente iónico la disolución se produce por un incremento en la movilidad de los iones en la red sólida hasta
+ -
que se separan de la misma formando iones Na (cationes) y iones Cl (aniones). Ácidos y bases así como la
mayoría de las sales inorgánicas, se comportan de esta manera y por lo mismo se les denomina
“ELECTROLITOS”

Figura 1.- Electrolito AB en solución. AB: ácido, base o sal.

 La disociación de un electrolito es un proceso reversible y la misma se ve favorecida con la dilución, a
mayor dilución mayor disociación, el mismo proceso depende de la temperatura y de la concentración del
electrolito. Se establece entonces un equilibrio dinámico en los dos sentidos de la reacción el cual es
característico para cada sustancia a una concentración y temperatura dadas

Grado de disociación “”

El grado de disociación se define como la relación entre las moléculas disociadas y el total de ellas. Se puede
expresar este grado de disociación como porcentaje de disociación multiplicando por 100:

Los electrolitos se pueden clasificar por el valor del grado de disociación, los electrolitos fuertes tienen
un  cercano a uno (1) mientras que para los electrolitos débiles el valor de  tiende a ser pequeño. Sin
embargo, esta clasificación es limitada ya que de hecho entre débil y fuerte son posibles muchos grados de
disociación y que un electrolito dado puede disociarse en algunos solventes pero en otros no es disociable.

Para el caso general del electrolito AB se tiene que:

AB  A  B 
En el equilibrio se tiene que:
C A  C B     C
C AB  1     C
La constante de disociación Kd es:

C A  C B   2 C2 2
Kd    C
C AB 1     C 1  
Donde C es la concentración molar M
De esta manera, si aumenta la concentración,  debe disminuir para que la constante Kd permanezca
constante y viceversa.
Ejemplo: para el ácido acético:

Kd 
0,0132  0,1M  1,71  10 5
1  0,013

Kd 
0,0412  0,01M  1,75  10 5
1  0,041
 La Teoría de Arrhenius es válida sólo para electrolitos débiles, la sales provenientes de ácido fuerte y
base fuerte tienen comportamiento diferente. En la Tabla 1 se muestra el comportamiento del caso KCl.

Tabla xx.- variación de Kd y  en función de la concentración

M 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0

 0,94 0,86 0,79 0,76 0,71
Kd 0,150 0,54 1,46 2,34 3,52

En le Tabla se observa que a disminuye con el incremento de la concentración sin embargo, Kd no es

constante, lo que significa que los electrolitos fuertes no obedecen la ley de Arrhenius.

En los electrolitos fuertes los iones preexisten en fase sólida en una red iónica, la disolución sólo
aumenta su movilidad. En los electrolitos débiles, la fase sólida es una red molecular y la disociación y disolución
son procesos distintos.

Figura 2.- Proceso de solubilización en una sustancia iónica y una molecular

Teoría de Debye y Hückel

La teoría de Arrhenius supone que los iones en solución se comportan de manera independiente sin
embargo, los iones ejercen fuerzas electrostáticas no solo entre si sino también con las moléculas de solvente,
las cuales invalidan la condición de independencia supuesta por Arrhenius.

El electrolito al disolverse en el agua (u otro solvente) ocurre la ionización y debido a la carga eléctrica
de los iones, estos se unen fuertemente a las moléculas de agua, la cual es polar y el resultado es que los iones
son envueltos por las moléculas de agua (o del solvente).

Este fenómeno se denomina solvatación y la Teoría de Debye y Hückel plantea el concepto de una
atmósfera iónica que rodea cada ión, la cual es esférica en ausencia de un campo eléctrico. En presencia de un
campo eléctrico, la atmósfera retarda el movimiento del ion, lo que se conoce como efecto electroforético ya
que el movimiento de la misma es contrario a la del ión
Los efectos de la atmósfera se intensifican a concentraciones altas y las desviaciones con el
comportamiento ideal son significativas. Con la dilución, la magnitud de las interacciones disminuye, el radio de
la atmósfera iónica aumenta y el ion se hace más independiente, lo que se manifiesta por un crecimiento
aparente de .
 -
-

+
-
Dipolo agua

+
+
-

-
+

-
+ +
- + -
-
+
+
- + - + - + -
+
- + - + - + -

-
-

-
- + - + - +

+
+

+
-
-
- - -
+
+ + + +
- +
+ - + -
+
Cristal de KCl
- -

+
+

+
-

-
+

-
+

-
-
- - +
+ - + - Iones hidratados
- +
-
+

Figura 3.- Modelo del ion solvatado y variación de la carga  en función de la distancia al ion

La atmósfera iónica produce un enmascaramiento parcial de los solutos que se puede considerar como
una reducción aparente en la concentración que afecta los valores de las propiedades de la solución, como las
propiedades coligativas.

Para cuantificar el fenómeno, la Teoría de Debye y Hückel introduce el concepto de “ Actividad, a” que
corresponde a la concentración efectiva de un soluto en solución. El coeficiente de actividad está dado por la
relación entre actividad del ión y su concentración teórica:

ai
fi 
Ci

ai  f i  Ci

0  fi  1

En el caso de solutos iónicos en solución, la actividad es siempre menor o igual a la concentración

teórica. Ambos valore tienden a ser iguales en soluciones muy diluidas y el coeficiente de actividad tiende a ser
igual a uno (1) cuando la concentración tiende a cero. En este caso la solución es una solución ideal. De las
ecuaciones anteriores si f  1

ai  Ci

Igualmente, el coeficiente de actividad de un ion depende de la concentración de todos los iones de la

solución y de su carga. Se define entonces la Fuerza iónica I de la solución como:

1 n
I 
2 i 1
Ci  Z i2

En soluciones diluidas de electrolitos fuertes, el logaritmo de f es una función lineal de la raíz cuadrada
de la Fuerza Iónica I:

log f   A  Z 2  I

Donde I es la fuerza iónica, Z es la carga del ión y A es una constante que depende del solvente y de la
temperatura (A = 0,509 para soln. acuosa a 25 oC) y C es la concentración molar. En la Tabla xx se dan los
coeficiente de actividad para algunos iones a diferentes valores de la fuerza iónica de la solución.

Tabla xx.- Coeficientes de actividad, f, para algunos iones a diferentes valores de I

Ion I  0,001 I  0,01 I  0,1

0,964 0,902 0,775
+
Na
Cl- 0,964 0,899 0,775
Mg+2 0,872 0,690 0,450
Ca+2 0,870 0,765 0,405
OH- 0,964 0,900 0,760
H+ 0,967 0,914 0,830
Al+3 0,730 0,445 0,180

La definición de I indica las relaciones entre I y C para diferentes tipos de electrolitos:

a) Electrolito 1:1 (KNO3) I  C

b) Electrolito 2:1 (CaCl2) o 1:2 (Na2SO4) I  3C
c) Electrolito 2:2 (ZnSO4) I  4C
d) Electrolito 3:1 (AlCl3) o 1:3 (Na3PO4) I  6C

Ejemplo: Calcular la Fuerza Iónica de una solución 0,30 M en KNO 3 y 0,10 M en CaCl2, así como los coeficientes
de actividad de cada ion.

C K   C NO  0,30M
3

CCa 2  0,1M
CCl   0,2M

La Fuerza iónica será:

 I
1 n

2 i 1
Ci  Z i2 
1
2
       
0,30  12  0,30  12  0,10  2 2  0,2  12  0,60

Los coeficientes de actividad serán:

log f K   0,509  12  0,60  0,394

f K   10 0,394  0,403

log f Ca 2  0,509  2 2  0,60  1,57

f Ca 2  10 1,57  0,026

log f NO  0,509  12  0,60  0,394

3

f NO  10 0,394  0,403

3

log f Cl   0,509  12  0,60  0,394

f Cl   10 0,394  0,403

Las actividades de los diferentes iones serán:

a K   f K   C K   0,403  0,30  0,121M

a NO  0,403  0,30  0,121M
3

aCl   0,403  0,20  0,08M

aCa 2  0,026  0,1  0,0026M

Se observa que el coeficiente de actividad de un ion está determinado por su carga y la Fuerza Iónica
total y no por su concentración en la solución.

Conductividad de las Soluciones de Electrolitos

Bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado a la solución, los iones en la misma son acelerados
instantáneamente hacia el electrodo de carga opuesta sin embargo, la velocidad con que migran está limitada
por factores como el electroforético. Debido a que en la solución, la corriente es transportada por los iones, el
paso de corriente va acompañado de transporte de materia

La conductividad de una solución electrolítica depende de la concentración, de la densidad de carga que

influye en la movilidad, y de la temperatura. Igualmente se puede considerar la resistencia que ejerce la
solución al paso de la corriente eléctrica.

La Ley de Ohm para conductores metálicos (de primera clase) se expresa como:
 V
R
i

Donde V es la diferencia de potencial en voltios (V), i es la intensidad de la corriente en amperios (A) y

R es la resistencia expresada en ohmio (Ω).

La Ley de Ohm también se puede aplicar a las soluciones de electrolitos (conductores de segunda clase)
en términos de la conductancia, la cual es la inversa de la resistencia R.

i 1
C 
V R

Donde C es la conductancia expresada en Ω-1, unidad denominada Siemens “S” (mho: nomenclatura vieja)

En el caso de un conductor de longitud lys de sección transversal, la ley de Ohm establece que la
resistencia viene dada por:

l
R 
s

donde  es la resistencia específica o resistividad y representa la resistencia de un cubo de sustancia de 1 cm de

lado, bajo la tensión de 1 voltio. Ver Figura xx. La relación l s se conoce como la constante de la celda en cm-1.

Figura xx.- Celda unitaria de 1 cm3 utilizada como base para la medición de la resistencia específica

De la expresión anterior se tiene que:

l 1 l K celda  cm 2 
       1 1
    cm  S  cm
1

 R s R  cm 

El inverso de la resistividad se le conoce como Conductividad Específica que es la conductividad de

un cubo de solución de un cm de lado bajo la tensión de 1 voltio.
 1 1
En el sistema internacional SI, la conductividad específica se mide en S  m o   m 1 sin embargo
igualmente se usa el mS  cm
1
o el S  cm 1 ya que el siman y el metro son unidades grandes para las
soluciones de electrolitos.

La conductividad específica dependerá de la naturaleza y concentración del soluto y del tipo de solvente
y puede relacionarse también con el número de carga, la carga y la movilidad de los iones que son los
portadores de las cargas en la solución.

n
   Z i  Ci  U i
i 1

Tabla xx.- Resistividad y conductividad específica de algunas sustancias

Sustancia (Ω cm  Ω-1 cm-1

NaCl fundido 0,3 3,33
H2SO4 1 N 2,5 0,40
KOH 1 N 5,0 0,20
KCl 1N 10,88 0,10
H2O pura 2,5 x 107 4 x 10-8
vidrio 5 x 1011 2 x 10-12
Azufre 4 x 1015 2,5 x 10-16

La conductividad de un electrolito fuerte, a concentración constante, se incrementa con la magnitud de

la carga. Para sales del tipo 2:1 o 1:2 la conductividad es casi el doble que en el caso de las sales 1:1, Para
sales 3:1 o 1:3 la conductividad es casi el triple.

Rabla xx.- Conductividad específica de algunos electrolitos a concentración 1 M

Sal 1:1  Sal 2:1  Sal 3:1 

LiCl 0,90 MgCl2 1,82 LaCl3 2,79
NaCl 1,00 CaCl2 1,92 LaBr3 2,92
NaBr 1,04 BaCl2 1,97 FeCl3 2,51
NaI 1,02 CaBr2 2,02 AlBr3 2,74
KCl 1,21 SrBr2 2,04 Fe(NO3)3 2,77
KNO3 1,13

En soluciones diluidas de electrolitos fuertes de una misma carga, la conductividad varía de manera
proporcional con la concentración. Sin embargo, hay una desviación de este comportamiento a medida que
crece la concentración, debido a las interacciones de las partículas y esta desviación se hace más pronunciada a
medida que aumenta la carga del ion.
 Para comparar el comportamiento de diversos solutos se debe usar una magnitud referida a soluciones
que contengan un equivalente o un mol de soluto. Esta conductividad se denomina entonces la Conductividad
Equivalente,  y Conductividad Molar respectivamente .
En el caso de la conductividad Molar , esta se define como la conductividad de un volumen de solución
que contiene un equivalente de sustancia, colocado entre dos electrodos perfectamente paralelos separados por
un (1) cm de distancia. En el caso de la conductividad molar,  esta cantidad de sustancia se refiere a un mol
de la misma.

Las conductividades equivalente y molar no se determinan directamente sino que se calculan desde la
-1
conductividad específica. Si C es la concentración en eq l , la concentración por mililitro será C 1000 y el
volumen, en ml, que contiene un equivalente de soluto será de 1000 C . Como  es la conductividad específica
de un (1) ml, la de 1000 C y será

 
   1
  cm 1 
  1  cm 2 
   1000    Veq     S  cm 2  eq 1
 eq   eq   eq   eq 
C  C 
 ml   l  
 cm 3



donde Veq es el volumen equivalente o volumen de solución que contiene un equivalente de electrolito disuelto.
Análogamente, para la conductividad molar se tiene que:

 
    1  cm 1    1  cm 2 
   1000    Veq     S  cm  mol
2 1

 mol   mol   mol   mol 

C  C 
 ml   l  
 cm 3


[Link]
  
mol

Para electrolitos de valencia uno (1) la conductividad equivalente es igual a la conductividad molar:
 

Según las expresiones anteriores y  no son magnitudes constantes sino que aumentan al aumentar
la dilución, es decir al disminuir la concentración hasta un cierto valor desde donde permanece constante. Este
valor constante de o se define como la Conductividad a Dilución Infinita, ∞o ∞. Este límite es
característico de cada sustancia. Para el caso de la conductividad equivalente será:

   lim 
C 0

Si el valor dede una solución 0,1 N es próxima al valor de ∞ el electrolito es fuerte y si es distinto el
electrolito será débil. ∞y ∞ son conductividades ideales y cy c son conductividades reales a las
concentraciones dadas.

Figura xx.- Variación de la conductividad equivalente con la dilución y valores de la conductividad a dilución
infinita.

La relación entre las dos da como resultado un coeficiente de conductividad i :

C
i 


i no tiene el mismo valor de ai sin embargo, ambas describen el comportamiento real de las
soluciones.

La relación existente entre la conductancia y la concentración es diferente en el caso de electrolitos

fuertes y débiles como muestra la Figura xx.
Figura xx.- Variación de L en función de la raíz cuadrada de la concentración normal.

De la Figura xx se deduce que es posible la extrapolación hasta la ordenada, a concentración cero para
los electrolitos fuertes, mientras que para electrolitos débiles no es posible. La relación lineal de la conductividad
con la raíz cuadrada de la concentración está expresada por la ecuación empírica conocida bajo el nombre de
ecuación de Kohlrausch. Su fundamentación teórica fue dada 20 años después por la Teoría de Debye y Hückel

    B  C

La ecuación de Kohlrausch es la ecuación de una línea recta con un corte en la ordenada igual a ∞ y
una pendiente negativa igual a B, la cual es una constante que engloba la temperatura, la carga eléctrica de los
iones, la constante dieléctrica de los iones, la constante dieléctrica del medio y la viscosidad de la solución.

De manera que si se grafica co c vs C se obtiene una línea recta que puede extrapolarse hasta
C  0 para obtener ∞ y B de la pendiente.

Para el caso de electrolitos débiles, la determinación de ∞o ∞ se realiza por la Ley de Kolhraucsh
denominada Ley de Migración Independiente.

     
La conductividad a dilución infinita para electrolitos débiles 1:1 es la suma de las contribuciones de los
iones que conforman el electrolito. Las magnitudes de  y  son independientes entre si ya que supone que
no hay interacciones entre los iones.

Si ∞o ∞ para un electrolito débil es el valor de la conductividad equivalente o molar que tendría
dicho electrolito si estuviese completamente disociado y que co c a una temperatura dada es proporcional al
número de iones que se encuentran entre los electrodos de la celda. Entonces:

     o     
Donde  es el grado de disociación del electrolito el cual permite conocer la naturaleza del soluto:
a) Si   0 el soluto es no electrolito
b) Si   1 el soluto es electrolito fuerte
c) Si 0    1 el soluto es electrolito débil

Para un electrolito débil es posible determinar el valor de la constante de disociación Kd si se conoce el

valor de . Si el electrolito es un ácido débil de concentración conocida CHA se puede escribir:
HA  H 2 O  H 3O   A

Las concentraciones en el equilibrio son:

C H O   C A    C HA
3

C HA  C HA  1   

Sustituyendo en la constante de equilibrio:

C H O   C A  2  C HA
2
2
Ka  3
   C HA
C HA C HA  1    1  

Si   1

Ka    C HA

Esta relación se le conoce como la Ley de Dilución de Ostwald y expresa que mientras más pequeña es
la concentración mayor será a, siendo:

C



2
 C 
  C
    2C  C 2C  C
Ka   
 C     C         C 
1   2    
     

Esta ley permite el cálculo de la constante de equilibrio de electrolitos binarios a partir de medidas de
conductividad a diferentes concentraciones. Igualmente se debe conocer ∞ o ∞ las cuales pueden
determinarse por alguno de los métodos descritos por las leyes de Kohlrausch; es decir para un electrolito fuerte
se usa la extrapolación lineal de la relación entre co c vs C y si es un electrolito débil se usa la ley de la
migración independiente.
Tabla xx.- Valores de conductividades iónicas equivalentes para algunos iones

 25 0 C   18 0 C   25 0 C   18 0 C 

Catión  1  cm 2  eq 1  1  cm 2  eq 1 Anión  1  cm 2  eq 1  1  cm 2  eq 1
H+ 349,8 315,0 OH- 198,5 174,0
Li+ 38,7 35,4 Cl- 76,3 65,5
Na+ 50,1 43,5 Br- 78,4 67,0
K+ 73,5 64,6 NO3- 72,0 61,7
NH4+ 73,7 64,0 CH3COO- 40,9 35,0

Número de Transporte

A partir de la Ley de Migración Independiente de los iones se ha deducido que ∞ o ∞ en cualquier

electrolito es la suma de las contribuciones iónicas independientes. Sin embargo, esta ley es válida sólo para
soluciones diluidas donde las migraciones iónicas no son perturbadas por otros factores. En una solución real, la
movilidad iónica depende de varios factores:

a) Carga y dimensión del ion

b) Fuerza eléctrica
c) Fuerza Friccional
d) Efecto electroforético
e) Efecto de relajación

Siendo las dos últimas las más importantes en soluciones más concentradas.

Aún con el mismo solvente y teniendo la misma carga, a la concentración y temperatura dadas, los
diferentes iones tienen distinto radio y por lo tanto movilidades específicas. Una primera consecuencia de esta
movilidad diferencial es que la corriente transportada por cada ion es distinta, siendo i+ la corriente catiónica e
i- la corriente aniónica. Así, la densidad de corriente asociada a una especie dada es:

i  Z  F  C U  E

Z   Z  y de igual concentración C  C , el campo

De esta manera, para electrolitos de igual carga

eléctrico E  1 , resulta que i  i debido a que U   U 

Aún cuando exista un número igual de aniones y de cationes, ambas especies contribuyen de manera
diferente al transporte de la corriente global, debido a que las movilidades son distintas.

Para expresar cuantitativamente las contribuciones de cada ión al transporte de la corriente se ha

introducida el concepto de Número de Transporte, NT, el cual se define como la fracción de corriente que
transporta cada ión:

 
NT  
   

 
NT  
   
 NT  NT  1

Velocidades Absolutas iónicas

La velocidad absoluta iónica depende del tipo de iones, de la temperatura, concentración y la caída de
potencial por cm en el tramo conductor:

   
v  U   E v  U   E

donde U+ y U- son las movilidades iónicas. U es la velocidad adquirida por un portador en un campo eléctrico
unitario.

cm

v cm 2
U   s 
E V V s
cm

La conductividad expresada según la Ley de Ohm es:

 eq 
  C   F  U   U  
 ml 


Siendo la conductividad equivalente: 
 eq 
C 
 ml 

Y sustituyendo  se tiene que:

 eq 
C    F  U   U  
    F  U   U  
ml
 eq 
C 
 ml 

Así, las conductividades iónicas individuales son:

  U   F   U   F

c A s
donde F  96500  96500
eq eq

Según el análisis dimensional, las unidades de  y U son:

 cm 2   c  cm 2 A  s cm 2  A
      
  1  cm 2  eq 1 
V  s   eq  V  s eq V  eq
 A 
  cm 2  eq 1 
   cm  eq     cm  eq 
1 2 1 1
V
2 1
 cm 2 
U     
 c  eq 1   A  s  eq
1
  A  s  eq
1
 V  s 
 

Ejemplo: Sea el caso del ion H+ (protón)

 H    U  H   F

cm 2
 H  
349
  eq
U  H  
2
 3 cm
  3,6  10
F A s V s
96500
eq

Su velocidad será de:


     
2
    V 3 cm 1V cm
v H  U  H  E  U  H   3,6  10   3,6  10 3
d V  s 1cm s

Ejemplo: Sea el caso del KCl a 25 0C

   
  KCl    K    Cl   73,5  76,3
cm 2
  eq
 149,8
cm 2
  eq

cm 2
 K  
73,5
  eq
U  K    
cm 2
  7,62  10  4
F A s V s
96500
eq


  V
 
v K   U  K    7,62  10 4
d
cm 2 1V

V  s 1S
 7,62  10 4
cm
s

cm 2
 K  
73,5
 
NT K  


  eq
cm 2
 0,49
149,8
  eq

cm 2
 Cl  
76,3
  eq
U  Cl    
cm 2
  7,91  10  4
F A s V s
96500
eq
 
   V
v Cl   U  Cl    7,91  10 4
d
cm 2 1V

V  s 1S
 7,91  10 4
cm
s

 
NT Cl   1  0,49  0,51

Problemas resueltos

Ejemplo 1: Una solución 0,1 molar de HCl presenta una resistencia de 63,9 Ω entre dos electrodos de Pt
perfectamente paralelos de 2 cm2 de superficie y separados por 5 cm. Con esta información calcúlese la
conductividad específica y la conductividad molar y equivalente de la solución

Conductividad específica 
1 l 1 5cm
     0,039 1  cm 1
R s 63,9 2cm 2

Conductividad molar 
 0,039 1  cm 1 cm 3
  1000   1000  390 1  cm 1  mol 1
 mol  mol l
C  0,1
 l  l

cm 3
1000 3
1000 l  10000 cm
De hecho: VMolar  
 mol  mol mol
C  0,1
 l  l

De esta manera:

cm 3
    VMolar  0,039 1  cm 1  10 4  390 1  cm 2  mol 1
mol
 Siendo el HCl un electrolito 1:1, de valencia 1, la conductividad molar es igual a la conductividad
equivalente ya que la normalidad es igual a la molaridad y…

    390 1  cm 2  mol 1

Ejemplo 2: Una solución 0,01 M de KCl tiene de 14,08 x 10-4 Ω-1 cm-1 y una celda llena de esta solución tiene
una resistencia de 4,2156 Ω. ¿Cuál será la constante de la celda?, si la misma celda con una solución de HCl
tiene una resistencia de 1,0326 Ω, ¿cuál será la conductividad de la solución?

La conductividad específica se define como:

l 1 l K celda
    
 R s R

De donde la constante de la celda será de:

1
K celda    R  14,09  4,2151  5,93  10 3 cm 1
  cm

Teniendo la constante de la celda se calcula la conductividad de la solución de HCl:

K celda 5,93  10 3 cm 1
    5,74  10 3  1  cm 1
R 1,0326

Ejemplo 3: Una solución de BaCl2 2 x 10-2 M tiene una conductividad específica de 23,82 x 10-4 Ω-1 x cm-1.
Calcúlese las conductividades molar y equivalente para la misma solución.

La conductividad equivalente será:

 23,82  10 4  1  cm 1 cm 3 cm 2
  1000   1000  119,1
 eq  eq l   eq
C  0,02
 l  l

eq 1l 10 3 cm 3 3 cm
3
Si son 0,02   Veq   50  10
l 10 3 cm 3 0,02eq eq

 23,82  10 4  1  cm 1 cm 3 cm 2
  1000   1000  238,2
 mol  eq 1mol l   mol
C  0,02 
 ml  l 2eq

Igualmente se puede resolver como:

n 0 eq  1  cm 2 2eq cm 2
    119,1   238,2
mol eq mol   mol
Ejemplo 4: Las resistencias de una solución de KCl 5 x 10-4 M y la del agua con que se preparó, medidas en una
ce3lda de conductividad de constante 465,5 m son de 6,13 x 10-4 y 8 x 106 Ω a 25 oC. Con estos datos,
-1

calcúlese la conductividad molar de la solución de KCl

K celda
   KCl   so ln   H O
R 2

La constante de la celda está dada en m-1 y debe llevarse a cm-1:

1 m
K celda  465,5  10 2  4,56cm 1
m cm

4,56cm 1 4,56cm 1
 KCl    7,38  10 5  1  cm 1
6,13  10 4  8  10 6 

 7,38  10 5  1  cm 1 cm 3 cm 2
  1000   1000  147,8
 mol  mol l   mol
C  5  10 4
 ml  2eq

Llevando los cm2 a m2:

cm 2 4 m
2
m2
147,8  10  0,0148
  mol cm 2   mol

Ejemplo 5: Para una solución de BaSO4 a 25 oC la conductividad específica es de 3 x 10-6 Ω-1 x cm-1. Conociendo
las conductividades iónicas equivalentes para el Ba+2 y el SO4-2, calcular la solubilidad del sulfato de bario.

 Ba 2   63,64 1  cm 2  eq 1

 SO42   80,0 1  cm 2  eq 1

 cm 3
  1000
 eq  l
C 
 l 

 eq   cm 3 3  10 6  1  cm 1 eq
C    1000   2,09  10 8
 l   BaSO4 l 63,64  80,0  cm  eq
1 2 1
cm 3

La solubilidad en gramos por litro será:

g  235,5  g
3
eq 3 cm 3 g
S    2,09  10 8  10    2,44  10
l  2  eq
3
cm l l
Ejemplo 6: Calcular la conductividad equivalente a dilución infinita para el ácido acético sabiendo que:
S  cm 2
  KNO3   145,0
eq
S  cm 2
  HNO3   421,0
eq
S  cm 2
  CH 3COOK   114,4
eq

Se puede calcular la conductividad equivalente a dilución infinita para el HAc aplicando la ley de
Koklrausch ya que la contribución de los iones que lo conforman pueden obtenerse combinando adecuadamente
los valores experimentales para los electrolitos fuertes. De esta manera, aplicando la ley de las migraciones
independientes se tiene que:

S  cm 2
 K


   NO  


3  145,0 (1)
eq

S  cm 2
 H



   NO 



3  421,0 (2)
eq

S  cm 2
 K



   CH COO 

 3

 114,4 (3)
eq

Para el HAc será:

  HAc   H    Ac      (4)

Sumando las ecuaciones 2 y 3 y restando la ec 1 se tiene que:

S  cm 2
 H     NO3    K     Ac    (421,0  114,4)
eq
S  cm 2
 
  NO3   K   145,0   eq
________________________________________________________________

S  cm 2 S  cm 2
   
  HAc    H    Ac   (421,0  114,4  145,0)
eq
 390,4
eq

Otra manera de aplicar la Ley de Kohlrausch es sumar a ambos lados de la ecuación 4 la conductividad
equivalente a dilución infinita de una sal que provenga de ácidos y base fuerte como el KCl:

 
  HAc    KCl    H    Ac    K    Cl       
Conociendo que:
 S  cm 2
   
  HCl    H    Cl   426,1
eq
S  cm 2
   
  KCl    K    Cl   149,8
eq

  HAc    KCl     HC     AcK 

S  cm 2 S  cm 2
  HAc     HC      AcK     KCl   426,1  114,4  149,8  390,7
eq eq

Ejemplo 7: Determinar la pureza del agua sabiendo que a 25 oC

cm 2
  NaOH   247,8
  eq
cm 2
  HCl   426,8
  eq
cm 2
  NaCl   126,5
  eq

Se debe determinar la conductividad específica :

H 2 O  H   OH 

Kw  C H   COH   10 14

 cm 3
  1000
 eq  l
C 
 l 

 eq 
 C  C 
   l 
cm 3
1000
l
Aplicando la ley de Kohlrausch para determinar ∞ para el agua se tiene que:

       
  H 2 O    NaCl    H    OH    Na    Cl     HCl     NaOH 

  H 2 O     HCl     NaOH     NaCl   426,8  247,8  126,45 1  cm 2  eq 1 

 548,2 1  cm 2  eq 1
Siendo para el agua pura: C H   COH   10 7 M
  eq  cm 2 eq
 C  C   548,2  10 7
 l    eq l
 3 3
 5,48  10 8  1  cm 1
cm cm
1000 1000
l l

El valor experimental reportado en la literatura es de 5,5 x 10-8 Ω-1 x cm-1

Ejemplo 8: La Tabla siguiente muestra el valor de la conductividad equivalente del CH 3COOH a diferentes
concentraciones:

C (eq x l-1) 9,88 x 10-4 19,76 x 10-4 39,52 x 10-4

C (Ω-1 x cm2 x eq-1) 49,5 35,67 25,60

Conociendo que:

 H    349,8 1  cm 2  eq 1
 Ac    40,9 1  cm 2  eq 1

Se debe calcular el grado de disociación para cada concentración y el valor de la constante de equilibrio.

CH 3COOH  H   CH 3COO 

C



2C  C
K
      C 

   
  HAc    H    Ac   349,9  40,9
cm 2
  eq
 390,7
cm 2
  eq

C 49,5 35,7 25,6

1    0,127 2   0091 3   0066
  390,7 390,7 390,7

K1 
2C  C

49,5  9,88  10 4
2
 1,81  10 5
      C  390,7  390,7  49,5

K 2  1,80  10 5 K 3  1,82  10 5
Ejemplo 9: La conductividad específica  de una solución de NH3 0,1 N es de 3,56 x 10-4 Ω-1 x cm-1. Conociendo
las conductividades equivalentes a dilución infinita ∞ los siguientes compuestos, calcular el grado de
disociación  a la concentración dada y el valor de la constante de ionización Kd

cm 2
  NH 4 Cl   149,7
  eq
cm 2
  NaOH   248,1
  eq
cm 2
  NaCl   126,5
  eq

       
  NH 4 OH     NaCl    NH 4   OH    Na    Cl     NH 4 Cl     NaOH 

  NH 4 OH     NH 4 Cl     NaOH     NaCl   149,7  248,1  126,4 1  cm 2  eq 1 

 271,4 1  cm 2  eq 1

C 3,56
1    0,013  1,3%
  271,4

K1 
2
C 
0,013  0,1
2
 1,71  10 5
1 1  0.013

Ejemplo 10: Las conductividades específicas de una solución saturada de AgCl y la del agua con la que se
preparó son respectivamente 2,68 x 10-4 y 0,86 x 10-4 Ω-1 x cm-1. Conociendo las conductividades molares a
dilución infinita de las sustancias indicadas, calcular la concentración de la solución saturada de AgCl

cm 2
   AgNO3   1,33  10  2
  mol
cm 2
  HCl   4,26  10  2
  mol
cm 2
  HNO3   4,21  10 2

  mol

 so ln   AgCl   H O
2

 AgCl   so ln   H O  2,68  0,86  10 4  1  m 1  1,82  10 4  1m 1

2

m
 AgCl  1,82  10 4  1m 1  10 2  1,82  10 6  1  cm 1
cm
  cm 3
  1000
 mol  l
C 
 ml 

 mol   cm 3
C   1000
 l   AgCl l

   AgCl     HNO3    Ag     Cl     H     NO3     HCl      AgNO3 

   AgCl     HCl      AgNO3     HNO3   1,33  4,26  4,21  10 2  1  m 2  mol 1 

 1,38  10 2  1  m 2  mol 1

cm 2
   AgCl   1,38  10 2  1  m 2  mol 1  10 4 2
 1,38  10 2  1  cm 2  mol 1
m

 mol   cm 3 1,82  10 6  1  cm 1 cm 3 mol

C   1000   1000  1,32  10 5
 l   AgCl
1 1
l 1,38  10   cm  mol
2 2
l l

Ejemplo 11: La conductividad específica para el CH3COOH en solución 0,005 N es de 0,000114 Ω-1 x cm-1 y la
conductividad equivalente a dilución infinita es de 390,7 Ω -1 x cm2 x eq-1. Con esta información calcúlese el grado
de disociación a la concentración dada.

 cm 3 0,000114 1  cm 1 cm 3 cm 2
  1000   1000  22,8
 eq  l eq l   cm 2
C  0,005
 l  l

1000cm 3 5 cm
3
Veq   2  10
0,005eq eq

C 22,8 1  cm 2  eq 1
1    0,0584  5,84%
  390,7 1  cm 2  eq 1

Ejemplo 12: Calcular el producto iónico del agua sabiendo que a 25 oC la conductividad específica es de 0,58 x
10-7 Ω-1 x cm-1 y la densidad es de 0,997 g x cm-3.

g
0,997
d ml ml  10 3 ml  55,38M
C H 2O   10 3 
MM l g l
18
mol
    
  H 2 O    H    OH   349,9  198,0
cm 2
  eq
 547,82
cm 2
  eq

 C 1,049  10 6  1  cm 2  eq 1
1   1 1
 1,91  10 9
 547,82  cm  eq 2

C H   COH     C  1,91  10 9  55,3M  1,056  10 7 M

Kw  C H   COH   (1,056  10 7 M ) 2  1,12  10 14 M 2

Ejemplo 13: A 25 oC La conductividad específica  de una solución saturada de Mg(OH)2 es 7,24 x 10-5 Ω-1 x cm-1
y su conductividad equivalente ∞ es 251,1 Ω-1 x cm2 X eq-1. Calcúlese el valor de la constante del producto de
solubilidad del hidróxido mencionado.

1
N     Veq
Veq
 251,1 1  cm 2  eq 1 6 cm
3
Veq    3, 47  10
 7,24  10 5  1  cm 1 eq

cm 3 1l l
Veq  3,47  10 6
 3 3  3,47  10 3
eq 10 cm eq

1 1 eq
N   2,88  10  4
Veq l l
3,47  10 3
eq

[Link] eq 1mol
M  N  2,88  10 4   1,44  10 4 M
eq l 2eq

El equilibrio de solubilidad es:

Mg OH 2  Mg 2  2OH 

Ksp  C Mg  2  COH
2

 C Mg  2  S
Balance de masa:
C OH   2S

Ksp  C Mg  2  COH
2
  1,44  10
4

M  2  1,44  10 4 M 2
 1,197  10 11 M 3

Ejemplo 14: A 25 oC para una solución de HAc 10-2 M la conductividad molar a la concentración C dada es 1,62
x 10-3 Ω-1 x m2 x mol-1 y la conductividad molar a dilución infinita es 39,07 x 10-3 Ω-1 x m2 x mol-1. Calcular el valor
de la constante de equilibrio y el valor del pH de la solución. Igualmente calcular C y el pH para una solución
0,1 M.

CH 3COOH  H   CH 3COO 

C HAc  C 1   
C Ac   C H   C  

 C 1,62  10 3  1  cm 2  mol 1
   0,042  4,2%
 39,07 1  cm 2  mol 1

 2  C 0,0422  10 2
Ka    1,84  10 5
1 1  0,042

mol
C H   C    10 2  0,042  4,2  10 4 M
l

pH   log( 4,2  10 4 )  4  log 4,2  3,38

Para la solución 0,1 M:

 2 C
1,84  10 5    2 C
1

1,84  10 5
  0,014
0,1

C



m2 m2
 C       0,014  39,07  10 3  5,30  10 4
  mol   mol
 mol
C H   C    10 1  0,014  1,4  10 3 M
l

pH   log(1,4  10 3 )  3  log 1,4  2,85

Ejemplo 15.- Las conductividades molares  para una solución acuosa de ácido acético a diferentes
concentraciones se dan en la Tabla siguiente. Con los mismos encontrar el valor de la constante de equilibrio Kc

C HAc  m2 
  
   mol 
M
0 0,039
4 x 10-4 0,00739
9 x 10-4 0,005115
2,5 x 10-3 0,003165
1 x 10-2 0,001621
4 x 10-2 0,000819

Este problema puede ser abordado desde dos aproximaciones distintas:

Primera aproximación

El equilibrio de disociación del ácido acético es el siguiente

CH 3COOH  H   CH 3COO 

El balance de masas en función del grado de disociación a es:

C HAc  C 1   
C Ac   C H   C  

La constante de equilibrio en función del grado de disociación (Ley de Ostwalt)

2 C C
Ka  
1 

Sustituyendo la expresión de  en la constante y desarrollando se tiene que:

2
 C 
  C
    2 C 2 C 2 C
Ka    
 c        C         C 
1    2  1  C   2    
        
  2  C  Ka        C   Ka   2      C   Ka   2  Ka      C

 2  C  Ka   2  Ka      C

Esta es la ecuación de una línea recta y  a  bx de pendiente igual a Ka    y corte en y igual a

Ka   2
. De manera que graficando  C
2
vs  se obtiene la recta en cuestión y el valor de Ka se puede
obtener tanto del corte en y como de la pendiente.

 m2 
   2 C
   mol 
0,039 0
0,00739 2,18 x 10-8
0,005115 2,35 x 10-8
0,003165 2,50 x 10-8
0,001621 2,63 x 10-8
0,000819 2,68 x 10-8

Figura xx.-

a
a  Ka   2 Ka 
 2

b
b  Ka    Ka 


Del corte se tiene que:

 2,74  10 8
Ka   2  2,74  10 8 Ka  3
 1,8  10 5
1,52  10

De la pendiente se tiene que:

7,78  10 7
Ka     7,78  10 7 Ka   1,99  10 5
0,039

Segunda aproximación

2
 C 
  C
    2 C 2 C
Ka   
 c        C 
1    2  1  C   2    
        

  2  C 
Ka   2  
 

    C  Ka         C
2 2



2  2
C  C 
Ka
C
 
  2      C  Ka         Ka    Ka   
 C  C

Reordenando términos.
 1 
 C  C   Ka     Ka   2   
 C 

La ecuación anterior es la ecuación de una línea recta cuya pendiente es Ka   2 de esta manera,
graficando  x C vs -1
se obtiene la recta en cuestión con un corte en Ka x Los datos para la recta se dan
en la Tabla siguiente:

xC 0 2,96 x 10-6 4,60 x 10-6 7,91 x 10-6 16,21 x 10-6 32,76 x 10-6
-1 25,95 135,52 195,5 315,96 616,9 1221,0
Figura xx.-

Ka   2  2,62  10 8

2,62  10 8 2,62  10 8
Ka    1,72  10 5
 2 1,52  10 3

Análisis dimensional

C H   C Ac  M M mol
Ka   M 
C HAc M l

Para la primera aproximación:

 2  C   1  m 2  mol 1 
mol mol
  2  m 4  mol 2    2  m 4  mol 1  l 1
l l

De la pendiente:
 

d  2  C  2  m 4  mol 1  l 1
  1  m 2  l 1
d 1
  m  mol
2 1

a  2  m 4  mol 1  l 1 mol
Del corte: Ka    M
 2  2  m 4  mol 2 l

Para la segunda aproximación:

 d   C   1  m 2  mol 1  l 1  1  m 2  l 1
Pendiente: b  2
 2
   2  m 4  mol 1  l 1
1   m  mol   m  mol
d  


b  2  m 4  mol 1  l 1 mol
Ka    M
 2  2  m 4  mol 1 l

Ejemplo 16: Las movilidades del Na + y del OH- son respectivamente 5,9 x 10-4 y 20,5 x 10-4 cm2 x V-1 x s-1.
Calcúlese las conductividades equivalentes de los iones en cuestión, la conductividad equivalente a dilución
infinita del NaOH y los números de transporte respectivos.

  U  F

A s
 Na   
   cm 2 cm 2
4
  U  Na  F  5,19  10  96500  50,08
V s eq   eq

A s
 OH   U OH 
   cm 2 4 cm 2
   F  20,5  10  96500  197,83
V  cm eq   eq

 
  NaOH    Na    OH   50,08  197,83   cm 2
  eq
 247,91
cm 2
  eq

cm 2
 Na  
50,08
  eq

NT Na    

cm 2
 0,202
247,91
  eq

cm 2
 OH  
197,83
  eq

NT OH    

cm 2
 0,798
247,91
  eq

Igualmente, sabiendo que:

 
NT Na   NT OH   1  
Y conociendo el NT del ion sodio:
    
NT OH   1  NT Na   1  0,202  0,798

Estos resultados significan que el ion sodio transporta el 20,2 % de la corriente mientras que el ion OH -
transporta el 79,8 % de la misma.

Ejemplo 17: Una solución diluida de MgCl2 presenta un NT para el ion Cl- de 0,590 cm2 x V-1 x s-1. Al determinar
su velocidad se encuentra que recorre 1 cm en 550 s con un gradiente de potencial de 2,3 V x cm-1. Calcular las
conductividades equivalentes y molares a dilución infinita para la sal en cuestión.


  U  F U
F

  V
v U E U 
d

cm
 1,8  10 3
 
2
v s  4 cm
De donde: U  Cl      7,91  10
E V V s
2,30
cm

A s
 Cl    U  Cl   F  7,91  10 4
cm 2 cm 2
 96500  76,3
V s eq   eq

 Cl  
NT Cl    MgCl 


 2

cm 2
 Cl  
76,3
  eq cm 2
  MgCl 2     129,32
NT 0,590   eq

n o eq cm 2 cm 2
  MgCl 2     
2eq
 129,32   258,6
mol   eq mol   eq

Ejemplo 18: Las conductividades molares  a 25 0C de algunas soluciones acuosas de NaCl a diferentes
concentraciones se muestran en la Tabla. Con estos datos determinar la conductividad molar a dilución infinita y
el valor de la constante B para el electrolito en cuestión.

C (M)  Ω-1 x cm2 x mol-1

5 x 10-4 0,012450
1 x 10-3 0,012374
2 x 10-3 0,012270
5 x 10-3 0,012065
1 x 10-2 0,011851
Según la Ley de Kohlrausch para los electrolitos fuertes:

    B  C

Graficando  vs C se obtiene una línea recta de cuyo corte en y se obtiene ∞ y de la pendiente se

obtiene la constante B

 x 103 12,450 12,374 12,270 12,065 11,851

-1 2 -1
Ω x m x mol
C 0,022 0,032 0,045 0,071 0,100

Figura xx.-

De la pendiente se obtiene el valor de la constante B y la ecuación de Kohlrausch para el NaCl es:

  0,01263  7,5  10 3  C
 Bibliografía

1.- Avery, H. E y Shaw, D. J. 1973. Cálculos básicos en Química Física. Ed. Reverté, S. A, Barcelona

1.- Brown, Th. L., LeMay, H. E. y Bursten, B. E. 1998. Química: La Ciencia Central. Séptima edición. Pearson
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2.- Slabaugh, W. H. y Parson, Th. D. 1969. Química General. Ed. Limusa – Wiley, S. A., México

3.- Ander, P y Sonessa, A. J. (1992) Principios de Química. Segunda Edición. Editorial Limusa. México.

4.- Garzon, Guillermo. (1993). Química General. Segunda Edición. Editorial Mcgraw-Hill. Colombia.

5.- Long, G y Hentz, F. (1995). Química General. Tercera Edición. Editorial Iberoamericana. Estados Unidos.

6.- Mahan y Mayers. (1992). Química Curso Universitario. Cuarta Edición. Editorial Iberoamericana. Estados
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7.- Masterton, Slowinski y Stanitski. (1993) Química General Superior. Sexta Edición Mcgraw-Hill. Colombia.

8.- Morris, Hein. (1993). Química. Segunda Edición Editorial Iberoamericana. Estados Unidos.

9.- Seese, W y Daub, W. (1993). Química. 5ta Edición. Prentice-Hall. México.

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