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PROGRAMA EDUCATIVO:
INGENIERIA QUIMICA
EXPERIENCIA EDUCATIVA:
CATEDRATICO:
DOCUMENTO:
REACCIONES HETEROGENEAS
ALUMNO:
SECCION:
IQ-1-V
RESUMEN
1
En este trabajo de investigación se abordan temas sobre las reacciones heterogéneas al
igual que las reacciones catalíticas dentro de una rama muy importante para el ingeniero
químico como lo es (cinética química y catálisis). Mencionado también los diferentes tipos
de catalizadores y su preparación antes de ser llevado a desempeñar su función.
Los temas de adsorción física y química son mencionados en este trabajo ya que juegan un
papel muy importante en las reacciones heterogéneas. Dentro de la adsorción se encuentra
un parámetro importante, es la adsorción de langmuir.la cual relaciona la adsorción de
moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que
se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante.
En otros aspectos se mencionan los mecanismos y características de una reacción catalítica.
También se pueden apreciar los comportamientos de las reacciones heterogéneas
dependiendo de su concentración y temperatura.
Otro aspecto importante que no se puede dejar de mencionar en este documento es como se
difunden las moléculas en las reacciones, ya sea difusión molecular o másica. Al igual que
los factores de efectividad ya sea isotérmico y no isotérmico.
CONTENIDO
2
*Características de una reacción heterogénea catalítica
INTRODUCCION
3
El ingeniero químico necesita conocer que sucede cuando se lleva a cabo una reacción
heterogénea y a su vez como se desenvuelven a lo largo del tiempo, y sus variables
involucradas en dicho proceso. Todo proceso donde se efectué una reacción heterogénea
tiene a su vez una reacción catalítica que puede ser modificada o preparada para garantizar
una máxima eficiencia del catalizador.
Para poder determinar en qué momento el catalizador es inhibido se debe conocer el
mecanismo de reacción y a su vez como se comporta de acuerdo a la concentración dada.
Pero también hay que tener en cuenta otro factor, la adsorción, y existen 2 formas de
adsorción, la física y la química.
Para llevar a cabo se debe tener cierta difusión de materia, la cual es difusión interna, que
es la encarga de medir y analizar cómo se traspasa las moléculas de la fase a la fase b, la
cual es fundamental para tener una reacción. En si existen muchos factores involucrados en
las reacciones heterogéneas, los cuales deben ser dominados para poder controlar y evaluar
dichas reacciones, porque así podremos obtener productos deseados sin riesgos de errar en
su ´proceso.
MOTIVACION
Este trabajo me motivo mucho ya que por medio de esta investigación pude conocer a
mucho mayor profundidad como se llevan a cabo las reacciones heterogéneas, ya que solo
había estudiado las reacciones homogéneas, las cuales son menos complejas y resulta mas
fácil su comprensión.
Dentro del curso de cinética química las reacciones heterogéneas son de gran utilidad para
los procesos industriales que debe realizar el ingeniero químico en el campo laboral y de
igual forma retomar estos temas en este trabajo resulto muy satisfactorio pues se pudieron
enriquecer estos conocimientos.
Los procesos industriales las reacciones heterogéneas son muy importantes.
Además con los conocimientos de las reacciones heterogéneas complementan el curso de
cinética química y catálisis, lo cual para mí es un paso más en mi formación académica.
Con este trabajo quedo muy satisfecha ya que adquirí conocimientos necesarios para
llevarlos ala practica y que en un futuro ya como ingeniero químico me servirá para poder
enfrentar ese campo laboral tan competitivo en la actualidad y que necesita de excelentes
ingenieros para poder realizar un trabajo muy bueno y sobre todo satisfactorio para las
exigencias de la industria.
PROPOSITO
4
El propósito principal de de este documento es dar a conocer de manera clara y sencilla
los temas que abarca las reacciones heterogéneas y catalíticas dentro de la rama de cinética
química y catálisis.
La ingeniería química las reacciones son esenciales, ya que todos los procesos llevan dichas
reacciones, por ese motivo este documento será de gran ayuda.
RESULTADOS
Los resultados de la investigación de estos temas de investigación sobre la cinética química
y catálisis son un complemento al conocimiento que ya se tenía con anterioridad.
Los conocimientos aprendidos son el resultado de la ardua búsqueda que desempeñe en la
recopilación de datos para desarrollar muy bien estos temas, lo cual me deja satisfecho con
los conocimientos necesarios para sobresalir en un futuro como ingeniero químico
INDICE
5
*Características de una reacción heterogénea catalítica…………………………… 8
Se mencionaran las características específicas para tener una reacción heterogénea
6
Se tomara en cuenta cómo es que la reacción se ve influenciada por la transferencia de
calor en su mayor parte.
* Factor de efectividad no isotérmico……………………………. 48
Se tomara en cuenta en su mayoría la transferencia de masa involucrada en las reacciones
7
CARACTERISTICAS DE UNA REACCION HETEROGENEA
CATALITICA
Entre las reacciones heterogéneas mas estudiadas se encuentran las reacciones entre fluidos
en contacto con un catalizador sólido, dada su importancia práctica, dado que la mayor
parte de los productos químicos comerciales se preparan por la conversión de materias
primas mediante reacciones químicas. Dichas reacciones generalmente requieren
catalizadores y éstos suelen ser sólidos.
Las catálisis heterogéneas difieren de las catálisis homogéneas, por las siguientes
características;
1. La actividad del catalizador no depende de la masa propiamente dicha del
catalizador, sino de la superficie en contacto del reactivo fluido con el catalizador.
Si el catalizador se encuentra muy dividido sobre un soporte poroso sólido o
suspensión coloidal del fluido, a mayor dispersión corresponde un considerable
aumento en el poder catalítico
8
3. Los catalizadores sólidos son particularmente sensibles a los venenos que son
sustancias que se fijan en la superficie del catalizador, disminuyendo de esta
manera su superficie real de contacto con el reactivo fluido.
9
En donde el cambio de energía libre para la formación del compuesto activado, AF*, es la
energía libre de activación de la reacción homogénea. La efectividad del catalizador se
explica tomando como base que la energía libre de activación para cada uno de los pasos en
el mecanismo catalizado, es un valor inferior a AF*.
En conclusión se puede inferir que con la ayuda del catalizador una reacción se llevara a
cabo satisfactoriamente en condiciones imposibles.
Por otro lado también se puede definir que una reacción catalítica es aquella que tiene un
paso intermediario que reacciona dando un subproducto que reacciona (literalmente) con el
catalizador dando como resultado una disminución de la energía de activación de la
reacción total y a su vez tiene la capacidad de recuperar integro el catalizador.
El grado de adsorción física disminuye con rapidez a medida que la temperatura aumenta, y
por lo general es muy pequeña por encima de las temperaturas críticas del componente
adsorbido. Esto constituye otra comprobación de que la razón de la catálisis no es la
adsorción física.
10
Quimisorción.
El segundo tipo de adsorción es específico e involucra fuerzas mucho más potentes que la
adsorción física. De acuerdo con el trabajo de Langmuir, las moléculas adsorbidas se
retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se
presentan entre átomos en las moléculas.
11
12
PROPIEDADES PARA CARACTERIZAR CATALIZADORES
En el estudio de las reacciones heterogéneas es primordial conocer el catalizador que se
utilizara en dicha reacción, ya que puso no satisfacer las necesidades que nosotros
esperamos de ese catalizador. Por esa razón es necesario conocer a fondo las propiedades
físicas y químicas del catalizador en cuestión.
Un aspecto importante del catalizador para su uso es la estabilidad térmica y mecánica del
mismo. En algunos casos se le puede adicionar sustancias al catalizador para acrecentar su
eficiencia, es decir, preparar al catalizador.
Los metales quimisorben oxígeno e hidrógeno, por lo que suelen ser catalizadores efectivos
para las reacciones de oxidación-reducción y de hidrogenación des hidrogenación. De esta
forma, el platino es un buen catalizador para la oxidación del SO2 , y el Ni se emplea con
éxito en la hidrogenación de hidrocarburos. Los óxidos metálicos, como semiconductores,
catalizan los mismos tipos de reacciones, pero generalmente se requieren temperaturas más
elevadas. Debido a la fuerza relativa del enlace de quimisorción entre algunos gases como
el Os y el CO y los metales, estos gases son veneno cuando se usan metales como
catalizadores de hidrogenación. Los óxidos semiconductores son menos susceptibles a este
tipo de envenenamiento. Los óxidos de los metales de transición, tales como MoO3 Y Cr2 O
3 son buenos catalizadores para la polimerización de olefinas.
Los catalizadores de sílice y alúmina son muy usados para alcohilaciones, isomerizaciones,
polimerizaciones y, especialmente, cracking de hidrocarburos. En estos casos, se cree que
el mecanismo se basa en iones carbonio formados en los centros ácidos del catalizador.
Aunque los catalizadores sólidos han sido objeto de más estudios, Existen ácidos gaseosos
y líquidos, especialmente H₂SO₄, y HF, muy conocidos como catalizadores de alcohilación
e isomerización.
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Uno de los métodos para obtener un material sólido en forma porosa es la precipitación.
En general, consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los
componentes deseados. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado,
secado y, algunas veces, calcinación y activación.
Los portadores catalíticos proporcionan un medio para obtener una gran área superficial
con una pequeña cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando se trata de
sustancias costosas como platino, níquel y plata.” Berkman y ~01s.‘~ han tratado el tema de
los portadores con bastante detalle.
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portador contiene venenos potenciales, tales como cloruros o sulfatos, podría ser necesario
precipitar el constituyente requerido y lavarlo para eliminar los posibles venenos.
En otras palabras cuando no se desea tener productos que no sirven para nada es cuando se
lleva a cabo una inhibición del catalizador en cuestión.
Por ejemplo, la plata sobre alúmina es un excelente catalizador de oxidación, que se usa
con mucha frecuencia en la producción de óxido de etileno a partir del etileno. Sin
embargo, las condiciones de la reacción también causan la oxidación completa a dióxido de
carbono y agua, por lo que la selectividad para el C2H4O es bastante baja. Se ha
determinado que la adición de compuestos halogenados al catalizador inhibe la oxidación
completa y resulta en una selectividad satisfactoria.
15
Venenos de selectividad. Todavía no se comprende con claridad el mecanismo de
selectividad de una superficie sólida para catalizar una reacción con respecto a otra. Sin
embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se
adsorberán en la superficie, catalizando después otras reacciones no deseables, con lo cual
se disminuye la selectividad.
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TEORÍAS DE LA ADSORCIÓN DE LANGMUIR
Sostiene que del mismo modo que los enlaces químicos que se producen por deformaciones
de las órbitas electrónicas exteriores, las fuerzas de adsorción son de la misma naturaleza
aunque más débiles y están localizadas en diversos puntos ozonas del activas de la
superficie del adsorbente.
En estos puntos podría retenerse por más o menos tiempo una molécula de la adsorbato,
pero la intensidad de la fuerza no permitiría fijar capas de adsorbato de espesor superior al
de una molécula.
La adsorción es un fenómeno dinámico que sucede al ocurrir una colisión entre una
molécula de gas y la superficie del sólido.
Así, cuando ocurre un choque gas-sólido pueden pasar 2 cosas:
Si asumimos que las moléculas gaseosas únicamente pueden chocar contra la fracción de la
superficie, no cubierta, la velocidad de adsorción será proporcional a ( 1−θ ) . θ se
define como la fracción de la superficie de sólido recubierta por el gas.
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ra = velocidad de adsorción de un gas A,
P A = presión parcial del gas A.
k
K=
Si definimos la constante de equilibrio de adsorción, k' entonces la ecuación
k PA 1
θ= '
k + k P A se re arregla al dividir k ' ambos términos.
K PA
θ=
1+K P A
Resulta importante considerar las hipótesis inherentes al modelo de Lagmuir son:
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Definamos:
μ=número de moléculas que chocan contra la superficie / segundo
υ=número de moléculas que dejan la superficie / segundo
S= no. de moléculas adsorbidas / unidad de superficie
α= coeficiente de condensación = número de moléculas que se adhieren / número total
de moléculas chocando con la superficie
dS
=αμ−υ
dt
dS
=0
Al equilibrio tenemos que dt , es decir, las velocidades de adsorción y desorción
son las mismas, esto implica:
αμ=υ
El número de ecuaciones que chocan contra la superficie está regido por la termodinámica a
través de las siguientes expresiones:
PA
μ=
√ 2 πm A K B T
Donde:
Además υ es una función de la fuerza de enlace entre el sólido y el gas (entre más sea el
enlace, más fácil se escapa la molécula de la superficie)
−ΔH a
K BT
υ=k 0 e
19
Donde:
k 0 = constante
ΔH a = calor de adsorción
Donde
P A= Presión parcial del gas A
m A = masa de la molécula de A
κ Β= Constante de Boltzman
T = temperatura (º K )
Además υ es una función de la fuerza de enlace entre el sólido y el gas (entre más débil
sea el enlace, más fácil “parte” la molécula de la superficie)
−ΔH a
KbT
ν =k 0 e
Donde
k=0 constante y
ΔH a es el calor de adsorción. Por otro lado, según las
hipótesis de Langmuir:
ν
Como la probabilidad de desorción es la misma para todas las moléculas
()
S , entonces:
'
ν υ
=
S S'
S 1 = Nº de moléculas adsorbidas/superficie cuando θ=1
S
=θ
S1
S ν υ
'
=θ =
Si sustituimos S1 en S S'
υ=υ 1 θ
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Se postula que solo las moléculas que chocan contra una superficie no recubierta
se adsorben.
α=α 0 ( 1−θ )
α= Coeficiente de condensación sobre una superficie desnuda.
Sustituyendo
α=α 0 ( 1−θ ) y
υ=υ 1 θ en ( )
μ α 0 ( 1−θ ) =ν 1 θ
Despejando θ
α0
μ
ν1
θ=
α
1+ 0 μ
ν1
α0
μ
ν1
θ=
α
1+ 0 μ
Sustituyendo los valores de μ , υ en ν1
ΔH a
KB T
α0 PA e
k0
θ=
√2 π mA K B T
ΔH a
K T
α0 PA e B
1+ k
√ 2 π mA K B T 0
21
ΔH a
KB T
α0 e
K=
√2 π mA KB T
ΔH a
KB T
α0 PA e
k0
θ=
√2 π mA K B T
ΔH a
K T
α0 PA e B
1+ k
Entonces la ecuación √ 2 π mA K B T 0 queda:
K PA
θ=
1+K P A
K PA
θ=
La ecuación 1+K P A coincide con la deducida anteriormente.
ΔH a =ΔH 0 ln θ
22
υ
=θ=CP 1/n
υm A
Donde:
n=cte.>1
C=cte .
P A= presión parcial del gas A
*Temkin por su parte propuso una variación lineal con respecto a la tasa de recubrimiento.
ΔH a =ΔH 0 (1−αt )
υ
=θ=k 1 ln k 2 P A
υm
Donde, k 1 , k 2 = ctes.
PA 1 c−1 P A
= +
( P 0 −P A )υ cυ m V m P 0
A A
Donde:
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P 0=
A Presión de saturación del gas
c = cte.
Esta ecuación permite analizar la adsorción generalizando para “n” capas adsorbidas.
Así, podemos resumir las principales ecuaciones de adsorción propuestas hasta ahora en la
siguiente tabla
υ KP A Unimolecular,
=θ=
Langmuir υm 1+ KP A ΔH a ≠f (θ )
υ Unimolecular,
=θ=CP 1/n
Freundlich υ m A ΔH a =ΔH 0 ln θ
υ Unimolecular,
=θ=k 1 ln k 2 P A
Temkin υm ΔH a =ΔH 0 (1−αt )
BET Multicapas (generalización)
PA 1 c−1 P A
= +
( P 0 −P A )υ cυ m υ m P 0
A A
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EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE UNA
REACCIÓN HETEROGÉNEA
Recientemente se han podido aclarar los detalles del mecanismo de las reacciones
superficiales ya que por mucho tiempo se pensó que la función de la superficie consistía en
concentrar los reactivos sobre ella; el aumento de la velocidad se le atribuía al aumento de
la concentración. Se puede probar que estas afirmaciones no son estrictamente correctas
para la mayoría de las reacciones. Los cálculos demuestran que para que un efecto de
concentración de esta naturaleza produzca los aumentos de velocidad que suelen observarse
se requeriría áreas superficiales por gramo de catalizador imposibles de alcanzar.
Para que la reacción se lleve a cabo sobre la superficie deben cumplirse las siguientes
etapas
3. Reacción entre las sustancias iníciales para dar los productos resultantes
Para reacciones muy rápidas en solución la velocidad puede estar limitada por difusión
desde o hacia la superficie de un catalizador si el paso de menor es la difusión entonces la
concentración de las especies que se difunden difereria de la concentración en el seno de la
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reacción. La concentración se puede representar como una función de la distancia desde la
superficie la distancia la distancia δ sería la capa de difusión. Nerst introdujo esta
aproximación y en la capa en la cual la concentración difiere apreciablemente de la
concentración en el seno de la reacción denominada a capa de difusión de nerts. El
gradiente de concentración atraves de la capa de difusión esta dada por
D(c −C )
−D(c −C )
v=
δ
Donde D es el coeficiente de difusión.
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EXPRESIONES CINÉTICAS DE UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA
A PARTIR DE UN MECANISMO Y DE UN PASO CONTROLANTE
PROPUESTAS
27
donde Ć y está expresada como la concentración de centros desocupados por unidad de
masa de catalizador. Entonces r a está dada por:
1
(
r a =k a C A Ć y − Ć
KA A )
En esta ecuación, Ć A es la concentración de A en la fase gaseosa en la superficie catalítica.
Si la resistencia a la adsorción es despreciable con respecto a otras etapas del proceso total
de conversión, la concentración de A en la superficie del catalizador está en equilibrio con
la concentración de A en la fase gaseosa. La velocidad neta de adsorción, en base a la ec.
Anterior tiende a 0, y la concentración de equilibrio de A esta dada por la expresión:
( Ć A )eq=K A C A Ć y
A2 +2 X →2 A ∙ X
1
(
r a =k a C A 2 Ć 2y −
K A2
Ć 2A )
A+ B ↔C
28
Cuando la reacción se efectúa entre una molécula adsorbida de A y una molécula gaseosa
de B de en la superficie, el proceso puede representarse por la siguiente expresión:
A ∙ X + B↔ C ∙ X
1
(
r s=k s Ć A C B−k 's ĆC =k s Ć A C B − Ć
Ks C )
En esta ecuación se supone que la velocidad de la reacción directa es de primer orden con
respecto a A en la superficie sólida, y de primer orden con respecto a B en la fase gaseosa.
De la misma forma, la velocidad del proceso inverso es de primer orden con respecto a C
en la superficie.
A ∙ X + B↔ C ∙ X + X
Ć B
r =k s Ć A
Ć m
La velocidad inversa es proporcional a los pares de centros formados por las moléculas de
C adsorbidas y los centros vacíos adyacentes:
Ć y
r ' =k ' s ĆC
Ć m
29
1 k
r s= ( k s Ć A Ć B−k ' s Ć C Ć y )= s (Ć A Ć B − K1 Ć C Ć y )
Ć m Ć m s
Si la etapa superficial tiene una resistencia despreciable con respecto a las otras, el proceso
tendrá lugar en el equilibrio y las ecuaciones anteriores podrán utilizarse para relacionar las
concentraciones de los reactantes y productos en la superficie del catalizador. Si r=0 esto
es:
ĆC Ć y
Ks=
( )
Ć A Ć B eq
C ∙ X ↔C + X
1
(
r d =k ' d ĆC −k d C C Ć y =−k d CC Ć y − Ć
KC c )
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COMPORTAMIENTO DE LA EXPRESIÓN CINÉTICA DE UNA
REACCIÓN HETEROGÉNEA SUPONIENDO DIFERENTES PASOS
CONTROLANTES
Como el procedimiento de resolución resulta ser complejo para las siete etapas debido a
que dependen del cálculo complejo de todas las constantes cinéticas relacionadas con
variables dependientes de cada etapa y algunas veces los resultados obtenidos pueden no
ser muy significativos. Es por ello que se simplifica el proceso de acuerdo a la formulación
del método de Langmuir – Hinshelwood que simplifica al proceso global de reacción en
tres pasos:
El mecanismo de reacción esta descrito por un conjunto de pasos en serie que están
realizándose globalmente a régimen estacionario. Para obtener un modelo que se aproxime
al comportamiento real en forma rápida puede suponerse que todos los pasos se efectúan
con la misma velocidad o puede asumirse que alguno de ellos se lleva a cabo con menor
rapidez que los otros, en este caso este paso lento se denomina paso controlante que es el
que representa una gran resistencia a la reacción y cuya velocidad es la velocidad con que
se realiza el proceso global.
El asumir que un paso es controlante, conlleva a la aceptación de que los otros pasos que se
llevan a cabo más rápido se encuentran en equilibrio y cuentan con una velocidad neta
aparente igual a cero. O bien, si el paso es una reacción química irreversible, se asume que
instantáneamente se agota sus reactivos y en consecuencia su rapidez es cero. Por ejemplo
si la reacción química entre dos substancias adsorbidas es muy rápida, la velocidad global
del proceso estará limitada o controlada por la velocidad de adsorción. Donde sólo uno de
los diferentes participantes no está en equilibrio (componente controlante) y los pasos de
adsorción de los otros componentes se consideran en equilibrio e iguales a cero, al igual
que todos los pasos de desorción y de reacción química.
A X A. X Adsorción
B X B. X
A. X BX C. X X Reacción superficia l.
C. X CX Desorción
31
A B C Reacción total
C B
eq
K B CB Cv
C C
eq
K C CC Cv
ks KC
r K A K B C A CB Cv
2
CC C 2V
Cm Ks
Los centros vacíos Cv pueden representarse en función de los centros activos totales C m :
C m C A C B C C CV
Reemplazando las concentraciones en equilibrio y despejando Cv, se tiene:
Cm
CV
1 K A C A K B C B K C CC
Combinando las ecuaciones de Cv y r, se llega a:
K A K B C A C B ( K C / K S )C C
r ksCm
(1 K A C A K B C B K C C C ) 2
C C C / K C CV K K C C CV K K
K C A B A B KS
C AC B
C AC B eq (C A / K A CV )(C B / K B CV ) KC eq KC
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Y remplazando en la velocidad de reacción total, se obtiene esta en términos de las
concentraciones globales del fluido:
C A CB (1/ K )CC
r k s Cm K A K B
1 K A C A K B CB K C CC
2
C C CV CV K C C C CV K C C C CV K A C C CV
CA
KS C B KS K B C B Cv KS KB C B KCB
1 CC ka Cm C A (1/ K )(CC / CB )
r ka CV C A K K
A B
K s CB 1 ( K A / K )(CC / CB ) K B CB K C CC
33
dlnk Ea
=
dT R T2
Donde Ea es la energía de activación aparente, que evaluada de las constantes de velocidad
observadas, no es necesariamente la energía requerida para activar los reactivos sobre la
superficie como corresponde a la verdadera energía de activación. Esta última se ve
modificada por los calores de adsorción de los reactivos, o reactivos y productos, para dar
una energía de activación aparente que puede ser muy distinta de la real. Hinshelwood 12
discute la relación entre las dos energías de activación.
Cuando reaccionan dos o más sustancias se producen nuevos materiales, lo cual ocurre en
un tiempo determinado; todo depende de un conjunto de factores que influyen en la rapidez
de reacción, tales como: naturaleza de los reaccionantes, división de los materiales
reaccionantes, concentración, temperatura y la presencia de catalizadores. Todos estos
factores hacen que unas reacciones sean más rápidas y otras más lentas: podemos
determinar la rapidez con que reaccionan dos sustancias, tomando en cuenta la cantidad de
sustancia transformada o producida en función del tiempo.
Una reacción química no es otra cosa que los cambios que sufren los materiales cuando
entran en contacto y que dan origen a la formación de nuevas sustancias con propiedades
diferentes de las de las que les dieron origen.
Las reacciones químicas se clasifican, según los productos que originan, en:
Combinación:
Dos o más sustancias se unen para formar una sustancia más compleja
Desplazamiento:
Un reactivo es una sustancia simple y reacciona con una sustancia compuesta la cual
desaloja a uno de los componentes y ocupa su lugar en la correspondiente molécula.
Doble descomposición:
Se trata del cambio químico en el cual dos sustancias compuestas reaccionan, se
descomponen, intercambian o sustituyen mutuamente sus elementos y dan origen a otras
dos sustancias diferentes.
Una reacción puede ser más lenta o más rápida que otra; esto puede observarse cuando en
una reacción que se compara con otra, con respecto al tiempo, el reactivo tarda menos en
desaparecer o aparecer.
Para estudiar la rapidez de una reacción es necesario conocer que las reacciones químicas
pueden ocurrir en una o varias fases:
Reacción heterogénea: ocurre cuando las sustancias están en etapas diferentes y se
desarrolla sólo en la interfase. Por ejemplo, la reacción del zinc con el ácido clorhídrico que
produce cloruro de zinc y el gas hidrógeno, que ocurre en la interfase sólido-líquido.
Estos factores están relacionados con los reaccionantes o con la reacción entre sí.
1) Factores relacionados con los 2) Factores relacionados con la reacción.
34
Factores relacionados con los reaccionantes:
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A mayor temperatura, la curva de distribución está desplazada en la dirección de energías
cinéticas mayores. Esto resulta en que el número de moléculas que tienen capacidad para
reaccionar aumenta con un incremento en la temperatura y por lo tanto la rapidez de
reacción aumenta.
En unos cuantos casos, el calor de reacción es tan bajo que el intercambio de calor
con los alrededores es suficiente para eliminar las variaciones de temperatura. El problema
de diseño de estos reactores isotérmicos se simplifica bastante debido a que no es necesario
considerar las variaciones de la velocidad de la reacción con la temperatura.
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temperatura con el tiempo (reactor por lotes), o con la posición (reactor continuo). Sin
embargo, en el RFT esta variación de la temperatura se limitará a la dirección del flujo, es
decir, no habrá variación en la temperatura en la dirección radial en un reactor tubular
continuo.
Independientemente de qué tan activa sea una partícula catalítica, sólo puede ser efectiva si
los reactantes pueden llegar a dicha superficie. La transferencia de reactante del fluido
global a la superficie externa de la partícula catalítica requiere de una fuerza impulsora, que
es en este caso la diferencia de concentraciones. Si la reacción es endotérmica, la
temperatura de la superficie del catalizador será inferior a la del fluido global y la velocidad
que se observe será menor que la correspondiente a la temperatura del fluido global; las
resistencias a las transferencias de masa y de energía se complementan entre sí. Si la
reacción es exotérmica, la temperatura de la superficie del catalizador será superior a la del
fluido global. Por tanto, la velocidad total puede ser mayor o menor que la que corresponde
a las condiciones del fluido global; aumenta cuando la temperatura se eleva, y disminuye
cuando se reduce la concentración de reactantes.
Con respecto a los efectos de transporte externo, el problema consiste en evaluar una
velocidad total para cualquier conjunto de concentraciones y temperaturas del fluido global.
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Esto se logra usando las ecuaciones de transferencia de calor y de masa que sirven para
evaluar las concentraciones y la temperatura en la superficie catalítica. De esta manera, los
valores de C y Ten la superficie se usan en la ecuación de velocidad intrínseca para
determinar la velocidad total.
Supóngase que una reacción gaseosa irreversible sobre un catalizador sólido es de orden n.
En estado estable, la velocidad, expresada por unidad de masa de catalizador, puede
describirse bien en términos de la velocidad de difusión del gas global a la superficie, o en
términos de la velocidad en la superficie.
r P=k m am (C b−C s )
r P=k C ns
r p =k m am C b
r P=k C nb
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Se necesitan cuatro ecuaciones para el estudio de los efectos del transporte externo:
r P=k m am ( C b−C s )
−0.407
0.458 d P G
j D=
εR ( )
μ
r P=k C ns
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PROCESOS DE DIFUSION INTERNA
La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada
por la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se
desplazan en el espacio tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los
átomos es relativamente veloz, ya que sus fuerzas de cohesión son muy bajas y eso fomenta
la dispersión de las partículas, tal efecto se puede apreciar por el rápido avance de los
aromas desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. En los líquidos, los átomos
poseen un movimiento más lento, ya que en relación con los gases tiene una mayor fuerza
de cohesión y no presentan tanta movilidad como un gas, esto se pone en evidencia en el
movimiento de las tintas que se disuelven en agua. El transporte de masa en líquidos y
sólidos se origina generalmente debido a una combinación de convección (movilización de
fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos (no
existe convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de
equilibrio, por lo cual el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Sin
embargo las vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos
40
se muevan. La difusión de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si
consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan
consigo movimientos atómicos; como ejemplo se pueden citar la formación de núcleos y
crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío y la
precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida.
MECANISMOS DE DIFUSIÓN
Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura cristalina:
(1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.
Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay
presente suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración térmica de los
átomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los
ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos están
siempre presentes para facilitar que tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos.
Según va aumentando la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más
energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más
altas.
Tabla 1
Energía de
Rango de Estructura
Punto de
Metal temperatura
fusión, °C Activación,
estudiado, °C Cristalina
KJ/mol
zinc 419 240-418 HCP 91.6
Aluminio 660 400-610 FCC 165
Cobre 1083 700-990 FCC 196
Níquel 1452 900-1200 FCC 293
Hierro a 1530 808-884 BCC 240
Molibdeno 2600 2155-2540 BCC 460
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Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material. La energía
de activación también aumenta. Esto se da porque los metales con temperatura de fusión
más alta tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.
La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se
trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a
ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial
sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño
comparado con el de los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno,
carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes
cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro
alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en hierro, los átomos
de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.
Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X entre dos
planos de átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X.
Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es
C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se produce cambios en la concentración de
los átomos de soluto en esos planos, para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de
difusión se conocen como condiciones en estado estacionario.
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Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de una lámina
metálica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción química entre los átomos
de soluto y solvente, debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1
y 2, se producirá un flujo neto de átomos de la parte de más alta concentración a la de más
baja concentración. La densidad de flujo ó corriente se representa mediante la expresión:
Donde:
D= Coeficiente de difusión
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Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una concentración
mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación es
llamada primera Ley de Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado estacionario,
la densidad de flujo neto de átomos es igual a la difusividad D por el gradiente de
concentración dC/dX. Las unidades son las siguientes en el sistema internacional:
atomos
2 ∗1
atomos m dC mᶟ
J
(2
m ∗s ) ( )
=D
s dX
(
m
)
Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes son las
siguientes:
El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un
factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC
que posee un factor de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los átomos de carbono se
pueden difundir más fácilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.
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DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
dCx d dCx
= (D )
dt dx dx
Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el
tiempo de difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del
sólido en la dirección X también aumentará.
Cs−Cx X
=ferror( )
Cs−Co 2 √ Dt
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D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso
X =K √ t
Por tanto, puede usarse la ecuación r p =nr s=nf ( C s , T s ) para encontrar r, siempre y cuando
17 sea el factor de efectividad no isotérmico. El valor no isotérmico de TJ puede evaluarse
en la misma forma que el isotérmico, con la diferencia de que debe combinarse un balance
de energía con el balance de masa.
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1. ¿Se debe considerar la resistencia a la difusión intragranular en la evaluación de la
velocidad total? Es decir, ¿es n significativamente inferior a la unidad?
2. Si n=¿ 1, ¿cómo se puede evaluar este factor con un mínimo de datos
experimentales?
Para formular las respuestas a estas preguntas, supóngase que se mide la velocidad a una
determinada concentración global del reactante. Supóngase también que, o bien la
resistencia externa es despreciable, o la concentración superficial C, se ha evaluado a partir
del valor global, por medio de los métodos. Weisz proporciona un criterio para decidir
contando con estas mediciones y D., si puede despreciarse o no la difusión intragranular. La
1
premisa básica es que siΦ s ≤ , entonces 7 no es muy inferior a la unidad.
3
k ρ k ρ
√
r s 1 p ≤ ó r 2s 1 p ≤
De D
( r p )1
k 1=
( C s )1
Puesto que n = 1 .O. Usando este valor de k 1 en la ecuación aplicada al gránulo, se tiene
( r ( r p )2 )2 ( r 2 )2 k 1
n2 = =
( C 2 )2 k 1
rp
Cs 1 ( )
Cuando se mide la velocidad para un gránulo catalítico y para partículas pequeñas, y
también se mide o se predice la difusividad, es posible obtener para n tanto un valor
calculado como el experimental. Por ejemplo, para una reacción de primer orden, la
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ecuación anterior nos da el valor de nexp directamente. Además, la velocidad medida para
las partículas pequeñas puede usarse para obtener k 1 Cuando se conoce De ,Φ puede
evaluarse a partir de la ecuación
( r p )1
k 1=
( C s )1
Con esto es posible obtener n cal usando la curva apropiada. La comparación de los valores
experimental y calculado constituye una medida general de la precisión de los datos de
velocidad y de difusividad efectiva, así como de la suposición de que la velocidad
intrínseca de reacción (o actividad del catalizador) es igual para el granulo y para las
partículas pequeña
FACTORES DE EFECTIVIDAD NO ISOTÉRMICOS
d 2 T 2 dT k 1 QPC
+ ∆ H =0
d r2 rdr k e
reacción en las dos ecuaciones diferenciales, permite una relación analítica entre la
concentración del reactante y la temperatura en cualquier punto del gránulo. De esta forma,
al eliminar k 1 ρ p C de las dos ecuaciones, se obtiene
d 2 C 2 dC k e d 2 T 2 dT d 2 dC k d 2 dT
De ( 2
+
d r r dr ) = ( 2
+
∆ H d r r dr )
ó De
dr
r
dr
= e(
∆ H dr
r )
dr ( )
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Si integramos esta ecuación usando las ecuaciones para condiciones de límite y volviendo a
integrar queda:
( ∆ H ) De
T −T s= ( C−C s )
ke
Esta ecuación muestra que la máxima elevación de temperatura depende del calor de
reacción, de las propiedades de transporte del gránulo y de la concentración superficial del
reactante. Regresemos ahora al factor de efectividad no isotérmico. Weisz y Hicks las
ecuaciones para obtener el perfil de concentración dentro del gránulo. Después de esto
obtuvieron n a partir de la ecuación
2. El número de Arrhenius.
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La figura anterior da n en forma de una función de ( Φ s ) s y β para γ =0, que está en la parte
media del intervalo práctico de y. Weisz y Hicks obtuvieron valores similares para
γ =10 , 30 y 40. La curva para β=0 corresponde a una operación isotérmica (AH = 0). Para
una reacción exotérmica ( β= positiva ) la temperatura se eleva hacia el interior del gránulo.
El aumento de velocidad de reacción que acompaña a la elevación de temperatura,
contrarresta sobradamente la reducción de velocidad provocada por la disminución de la
concentración de reactante. Entonces, los valores de n son superiores a la unidad. Aun
cuando n > 1 aumenta la velocidad por gránulo y, por consiguiente, la producción por
unidad de masa de catalizador, pueden presentarse también algunas desventajas. Con
valores de n altos, habrá un gran aumento de temperatura hacia el centro del granulo, lo que
provoca sinterización y desactivación del catalizador.
El producto deseado puede quedar sujeto a una reacción adicional con formación de un
producto indeseable, o pueden presentarse reacciones secundarias. Si estas reacciones
tienen energías de activación más altas que la de la reacción deseada, la elevación de la
temperatura reducirá la selectividad. En una reacción endotérmica se presenta una
disminución de la temperatura y de la velocidad en el interior del gránulo. Por tanto, n es
siempre inferior a la unidad. Puesto que la velocidad disminuye al descender la
temperatura, el efecto de la resistencia a la transferencia de calor también disminuye.
Por consiguiente, las curvas para diversos valores de β están más cercanas entre sí para las
reacciones endotérmicas. De hecho, la disminución de velocidad de las reacciones
endotérmicas al desplazarse hacia el interior del gránulo, significa que la transferencia de
masa tiene poca importancia. Se ha demostrado” que en muchos casos endotérmicos es
satisfactorio usar un factor de efectividad térmico.
Carberry mostró que, para ( Φ s ) s > 2.5, la relación n-( Φ s ) s podría caracterizarse
aproximadamente mediante el parámetroβγ, sin necesidad de recurrir a β y γ, por separado.
Donde
Carberry también obtuvo resultados para una ecuación
de velocidad de segundo orden.
Como un criterio para decidir si el transporte intragranular de masa tenía algún efecto
significativo sobre la velocidad. Weisz y Hicks han ampliado este análisis al problema del
transporte combinado de masa y de energía. Para una reacción irreversible de primer orden,
el criterio puede expresarse como, en condiciones isotérmicas
Por tanto, la importancia de los gradientes intragranulares puede evaluarse por medio de
propiedades conocidas o mensurables. Si θ ≤1, el factor de efectividad no isotérmico será
casi igual a la unidad, por lo que pueden despreciarse los gradientes intragranulares.
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CONCLUSIONES
Al igual nos proporciona una manera de ver como sucede el cambio a nivel molecular y
como se transportan las moléculas de una fase a otra, tomando en cuenta parámetros como
la adsorción, transferencia de masa, es decir fenómenos de transporte. Ya que la diferencia
entre reacciones homogéneas y heterogéneas es que en las heterogéneas se involucran en si
todos los fenómenos de transporte ya que existen varias fases.
Para concluir, cabe mencionar que cinética química y catálisis es una experiencia educativa
que aporta conocimientos al estudiante de ingeniería química el comportamiento de todas
las reacciones ya sean homogéneas o heterogéneas.
En si la cinética química da herramientas de manera general que rigen a las reacciones y se
puede navegar en ese mundo a través de pasos que controlan a dichas reacciones.
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REFERENCIAS
Clark, A., “he Theory of Adsorption and Catalysis”. Academic Press, 1970.
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ANEXOS
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