Qumica del Estado Slido

Proyecto final de laboratorio

Facultad de Qumica - UNAM

Priscila Garca Caldern, Jonathan Savion de los Santos

Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica - UNAM

Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn 1.- INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS Un material superconductor, es aqul que muestra una resistividad casi nula a temperaturas muy bajas o criognicas (generalmente temperaturas de He o N2 lquidos); a la temperatura a la cual la resistividad en el material tiende a cero, se le llama temperatura crtica de superconduccin (Tcsc). sta prdida repentina de resistividad, hace que estos materiales puedan conducir electricidad casi sin ofrecer resistencia y sufrir prdidas nfimas de energa en forma de calor u otras formas. La intensidad de corriente crtica que puede conducir depende de la naturaleza y de la geometra de la muestra (y por ende, de la estructura). Las aplicaciones potenciales de los superconductores seran suplir los medios de conduccin elctrica existentes actualmente, y otras ms que tengan, debido a las propiedades fascinantes que pueden presentar debido al fenmeno de superconductividad. stos materiales superconductores, al estar debajo de la Tcsc, presentan el llamado efecto Meissner, el cual consiste en que, cuando a un material superconductor se enfra debajo de su Tcsc, expulsa todo flujo magntico de su interior, es decir, presentan un diamagnetismo perfecto; si se aplica un campo magntico a un superconductor el flujo magntico es repelido por completo y el superconductor rechaza (se aleja) a la fuente de campo magntico (H), por ejemplo un imn. Por ejemplo, si se tiene una muestra compacta o una pastilla del superconductor y se pone sobre un imn, ste puede levitar al repeler todo el campo magntico del imn (figura 2). Tambin se observa que la Tcsc cambia en presencia de un campo magntico (H), sta disminuye conforme aumenta H; de ah, que un superconductor, puede convertirse en un no superconductor mediante la aplicacin de un H lo suficientemente grande.

Figura 1: Estructura del YBa2Cu3O7, del tipo Perovskita, se observa que el O presenta distintos ordenamientos en el empaque.

En este proyecto, se realiz la sntesis para el superconductor YBa2Cu3O7-x, el cual muestra un comportamiento superconductor a temperaturas menores a 92 K. Dicho compuesto, tiene una estructura tipo Perovskita, como se muestra en la figura 1. De la estequiometra, cuando x = 1, la celda pertenece a un sistema de geometra tetragonal, que no presenta un comportamiento superconductor; cuando 0 x 0.65 sta adquiere una geometra ortorrmbica, y es en ste intervalo donde se puede tener comportamiento superconductor. La superconductividad ptima (cuando se tiene la mxima Tcsc), se alcanza cuando x ~ 0.07 (Tcsc = 94 K). Los parmetros de red reportados para la celda ortorrmbica son: a = 3.817 , b = 3.882 , c = 11.671 . Posteriormente, se propone una experiencia para corroborar el comportamiento superconductor, es decir, la observacin del efecto Meissner, donde se pone la muestra en un bao de nitrgeno lquido en presencia de un imn de neodimio (figura 2).
Mtodo sol-gel variante Pechini

Existen muchas variantes del mtodo sol-gel, y el punto de partida en estos mtodos es preparar una solucin homognea que contenga los ingredientes catinicos. La solucin se seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un gel viscoso que contiene las partculas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material slido amorfo, transparente, homogneo, conocido como un gel, sin precipitacin de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes voltiles atrapados en los poros de gel o grupos orgnicos y cristalizar el producto final.

Figura 2: Efecto Meissner, una pastilla de un superconductor levitando sobre un imn de Nd, ambos baados en nitrgeno lquido.

El punto de partida en estos mtodos es preparar una solucin homognea que contenga los ingredientes catinicos. La solucin se seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un sol viscoso que contiene las partculas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material slido amorfo, transparente, homogneo, conocido como un gel, sin precipitacin de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes voltiles atrapados en los poros de gel o grupos orgnicos y cristalizar el producto final. Es decir, se aprovecha la polimerizacin para juntar iones y as obtener el material deseado. Adems de la gran ventaja de que estos mtodos forman parte de la llamada Qumica Suave, lo que nos permite trabajar a condiciones mucho menos severas que el mtodo cermico, permitindonos ahorrar energa. Los reactivos para la sntesis clsica por sol-gel son por lo general compuestos de metal-orgnicos, especialmente alcxidos tales como ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Si(OCH2CH3)4 como una fuente de SiO2, isopropxido de titanio, Ti (OiPr) como una fuente de TiO2 y butxido de aluminio. Al(OBu)3 como fuente de Al2O3. Estos son generalmente lquidos covalentes, los cuales se mezclan en las proporciones adecuadas; a menudo con un alcohol para promover la miscibilidad del alcxido y agua (H2O). El agua es un reactivo clave, ya que esta hidroliza los alcxidos, por lo general en presencia de un cido o una base como catalizador para aumentar la velocidad de reaccin. 1

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La hidrlisis ocurre en dos pasos: a) Sustitucin de los grupos OR por OH, y b) Polimerizacin por condensacin. La composicin, la estructura y viscosidad de los productos de reaccin dependen en gran medida del grado de hidrlisis / condensacin y un cuidadoso control de las variables de reaccin para lograr el producto deseado. Para la sntesis de xidos complejos que contienen ms de un catin, M1, M2, se requiere condensacin transversal, y est claro que es esencial para conseguir esto, en lugar de condensacin de los componentes por separado.

Figura 3: Distintos procesamientos posteriores al proceso de sol-gel para obtener diversas formas del material: pelcula densa, pastillas cermicas densas, fibras, aerogeles, xerogeles, etctera.

La hidrlisis puede ser catalizada por base, con sustitucin nuclefila de OH-o cido-catalizada con ataque electroflico por H+ (o H3O ) la etapa final de la sntesis es calcinar el gel, quemando la materia orgnica y dejar un el xido. El mtodo sol-gel es extremadamente verstil y puede incorporar la mayora de los elementos de la tabla peridica.
+

Con ste mtodo, luego de obtener el gel, se puede dar distintos tratamientos al producto obtenido (figura 3). En sta variante de Pechini se utiliza una matriz polimrica de cido ctrico para juntar los iones, y posteriormente, al calcinarse, quedan stos unidos en una estructura. Las ventajas en ste mtodo son la alta pureza de la fase obtenida, tamao pequeo de partcula (incluso nanopartculas) y poro. Una ventaja adicional, sobre otras variantes de sol-gel, es que los reactivos de partidas son simples sales, por lo que resulta mucho ms barato que un mtodo sol-gel clsico, donde los alcxidos metlicos suelen ser bastantes costosos.

Figura 4: Quelacin del catin metlico en la primera etapa del mtodo Pechini. Es discutida la liberacin de los 2 iones H+, ya que en la prctica se observa que el medio de reaccin tiende a mantener un pH cercano al neutro.

En esta variante, la sal que debe ser bastante soluble, como por ejemplo, nitratos que contiene el catin de inters (en nuestro caso Y, Ba y Cu), se adiciona a una disolucin viscosa de cido ctrico y etilenglicol. Esta mezcla, en agitacin continua, permite obtener una disolucin lquida transparente. Como en el sistema se encuentran presentes cationes es posible que se conformen quelatos polibsicos, cidos, que posteriormente, por calentamiento, se polimerizan dando origen a una resina viscosa. Comnmente, en el proceso, se utiliza una solucin de cido ctrico y etilenglicol de tal manera que la quelacin del catin, que ocurre por la accin de la temperatura, se puede resumir en la figura 4. Por otro lado, la poliesterificacin del citrato metlico conformado, con el etilenglicol, ocurre tambin por accin de la temperatura y se puede representar como en la figura 5. En la prctica no se ha determinado stas reacciones Figura 5: Poliesterificacin para formar un gel resinoso. ocurren simultnea o secuencialmente. El calentamiento de la disolucin se debe realizar continuamente hasta que toda el agua y el cido ctrico se destilen dando como resultado el polmero. Aparentemente, la presencia del grupo hidrxido del cido carboxlico, en el cido ctrico, es muy importante porque permite la reaccin del ion metlico con el grupo cido de manera completa. Si esta reaccin no ocurriera de manera completa, se producira la precipitacin del ion metlico que no reaccion, ocasionando segregacin del metal en el sistema. La descomposicin de esta resina, comnmente amorfa, se realiza calcinndola a temperaturas relativamente bajas (material precalcinado). 2.- OBJETIVOS DEL PROYECTO Obtener por un mtodo alternativo de sol-gel (mtodo Pechini, de qumica suave), el superconductor YBa2Cu3O7-x. Probar que se ha obtenido el compuesto, al experimentar el efecto Meissner. Probar dos condiciones de sinterizacin para las pastillas del cermico. 2

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3.- JUSTIFICACIN DEL PROYECTO Dentro de los mtodos de sntesis, se tienen algunos con ciertas ventajas y desventajas. Al sintetizar un mismo compuesto, estas diferencias en esos dos puntos son decisivas para preferir un mtodo sobre otro, en funcin de las caractersticas deseadas en el producto a obtener. Uno de los principales motores de la realizacin del proyecto es justificar el papel de los mtodos de qumica suave en la sntesis de diversos materiales, y en este caso, el principal inters se centr en los superconductores, como el YBa2Cu3O7-x. ste sera quiz uno de los pocos estudios reportados sobre la sntesis de ste compuesto usando el mtodo alternativo de sol-gel de Pechini. 4.- PREPARATIVOS PARA LA SNTESIS Se muestran aqu los preparativos para obtener 4.000 g del compuesto final, YBa2Cu3O7-x. Reactivos: Y(NO3)3 6 H2O (J.T. Baker, 99.9 %), Ba(NO3)2 (Sigma Aldrich, 99.0 %), Cu(NO3)2 2.5 H2O (J.T. Baker, 101.7 % ensayo), cido ctrico monohidratado (Sigma Aldrich, 99.0 %), etilenglicol (J.T. Baker, 99.0 %, d = 1.11 g/mL), agua desionizada. Material y equipo: vasos de precipitados de 200 mL, barra de agitacin magntica, parrilla con agitacin, mortero con pistilo de gata o almina, mufla con control de calentamiento, cpsula de porcelana, balanza analtica, probeta de 50 mL, pinzas para crisol y guantes. Para la fabricacin de pastillas, es necesaria una prensa con troquel. Para la experiencia de Meissner, tambin se requiere un imn de neodimio, nitrgeno lquido y un plato de unicel.
c. ctrico La reaccin general es: Y(NO3)3 2Ba(NO3)2 3Cu(NO3)2 (13 x )O2 YBa 2Cu3O 7 x 13NO2 , y la masa de reactivos etilenglicol

necesaria para la reaccin, son:

mrequerida Y(NO3)3 6H2O 4 g YBa2Cu3O 7 x 100 %requerido 99.9 %pureza

1 mol YBa 2Cu3O7 x 666.19365 g YBa2Cu3O7 x

1 mol Y(NO3)3 6H2O 1 mol YBa 2Cu3O7 x

383.01259 g Y(NO3)3 6H2O 1 mol Y(NO3)3 6H2O

mrequerida Y(NO3)3 6H2O 2.0842 g Y(NO3)3 6H2O

1 mol YBa2Cu3 O7 x 666.19365 g YBa2Cu3 O7 x 2 mol Ba(NO3 )3 1 mol YBa2Cu3O7 x 261.3368 g Ba(NO3 )3 100 %requerido 99.0 %pureza 1 mol Ba(NO3 )3

mrequerida Ba(NO3 )3 4 g YBa2Cu3 O7 x mrequerida Ba(NO3 )3 3.1700 g Ba(NO3)3

mrequerida Cu(NO3)3 2.5H2O 4 g YBa 2Cu3O 7 x 100 %requerido 101.7 %ensayo

1 mol YBa2Cu3O7 x 666.19365 g YBa2Cu3O7 x

3 mol Cu(NO3)3 2.5H2O 1 mol YBa2Cu3O7 x

232.59415 g Cu(NO3)3 2.5H2O 1 mol Cu(NO3)3 2.5H2O

mrequerida Cu(NO3)3 2.5H2O 4.1196 g Cu(NO3)3 2.5H2O

Para las cantidades de cido ctrico y de etilenglicol, se tiene una relacin molar de producto final y cido ctrico de 1:4, y de productor final con etilenglicol de 1:16, no obstante, para garantizar una gelificacin completa, se requiere un exceso por cuatro veces, quedando as relaciones de 1:16 y 1:64, respectivamente. Por tanto, se tiene, para cido ctrico (H3Cit) y etilenglicol (C2H4(OH)2):

mrequerida H3Cit H2O 4 g YBa2Cu3O7 x mrequerida H3Cit H2O 20.40 g H3Cit H2 O

1 mol YBa2Cu3 O7 x 666.19365 g YBa2Cu3 O7 x

16 mol H3Cit H2O 1 mol YBa2Cu3O7 x

210.14 g H3 Cit H2O 100 %requerido 99.0 %pureza 1 mol H3Cit H2O

mrequerida C2H4 (OH)2 4 g YBa 2Cu3O7 x 100 %requerido 99.0 %pureza

1 mol YBa2Cu3O7 x 666.19365 g YBa2Cu3O7 x

64 mol C2H4 (OH) 1 mol YBa 2Cu3O7 x

62.068 g C2H4 (OH) 1 mol C2H4 (OH)

1 mL C2H4 (OH) 1.11 g C2H4 (OH)

mrequerida C2H4 (OH)2 21.50 mL C2H4 (OH)

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5.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A continuacin se describe la secuencia de pasos experimentales que se realizaron. 1.- Se pesaron las cantidades sealadas de cada una de las sales y se molieron en un mortero de gata. Se hizo lo propio con el cido ctrico y se midi la cantidad requerida de etilenglicol con la probeta. 2.- Una vez molidas las sales, se transfirieron a un solo vaso de precipitados de 200 mL, se agreg una cantidad mnima de agua desionizada. 3.- Se agit y agreg ms agua desionizada hasta disolver completamente todas las sales, se calent a 85 C para propiciar una disolucin completa. Se tuvo en calentamiento y agitacin 40 minutos, antes de realizar el siguiente paso. 4.- Se fue agregando el cido ctrico molido poco a poco al vaso de precipitados, manteniendo la agitacin. Posteriormente, se agreg lentamente, con ayuda de una probeta, el etilenglicol. 5.- Se continu evaporando muy lentamente el exceso de solvente (agua) hasta lograr la gelificacin. 6.- Una vez seco, se transfiri el gel a una cpsula de porcelana, y luego a la mufla, donde se llev a cabo la calcinacin del gel, a 700 C por 2.5 horas, con rampa de calentamiento de 6 C/min. 7.- Posteriormente, el calcinado se moli en un mortero de gata hasta pulverizar, y posteriormente se prensaron dos pastillas, de aproximadamente 1.00 g cada una. 8.- Una de las pastillas prensadas se llev a sinterizar a 900 C por 2 horas, con rampa de calentamiento de 6 C/min. Al momento de la edicin de ste reporte, slo se realiz la prueba del efecto Meissner (en la cual se pone la pastilla sinterizada y un imn de neodimio, y se baan en nitrgeno lquido), y debido a la descompostura del difractmetro de rayos X, no se podr realizar la respectiva caracterizacin por XRD del compuesto final. 6.- RESULTADOS En la primera fase de la formacin del gel (solubilizacin y posterior adicin del cido ctrico), se obtuvo un gel de apariencia azul verdosa muy viscoso y denso, el cual se trat con una pequea cantidad de cido ntrico (para poder quitar el agitador). Al ponerlo en la cpsula de porcelana para el secado del gel, tom una apariencia como la que se muestra en la figura 6. Posteriormente, luego del calcinado y molienda de ste, se pes la masa total de producto obtenido, que fue de 3.9823 g, muy cercano al valor esperado (figura 7). Las pastillas prensadas (figura 7), tienen dimensiones de: dimetro = 13 mm, espesor = 3 mm, de peso aproximado de 1.0028 g. Una de ellas se sinteriz a 900 C durante dos horas.
Figura 6: Formacin del gel.

La pastilla sinterizada, se ba en nitrgeno lquido para probar la presencia del efecto Meissner, no obstante no levito por el imn. 7.- OBSERVACIONES Las principales dificultades para sintetizar el YBa2Cu3O7-x por mtodo sol-gel variante Pechini fue la solubilizacin del nitrato de bario, por esto se utiliz solvente en exceso y esto aument el tiempo de gelificacin y probablemente influyo en las propiedades del producto final. Algo muy destacable, es el hecho de que con esta variante de Pechini, no fue necesario controlar el pH durante el proceso de gelificacin. El tamao de grano fue muy pequeo, lo cual facilit la preparacin y prensado de las pastillas a sinterizar y nos habla de que se pudieron obtener partculas nanomtricas.
Figura 7: Producto final obtenido. A la izquierda se muestra el polvo, a la derecha se muestra una pastilla lista para Del hecho de que el producto obtenido sea color negro y no haya presentado el sinterizar. efecto Meissner, nos dice que tal vez no contiene suficiente oxgeno en la celda (el intervalo requerido de 0 x 0.65); por lo que se infiere, que se obtuvo la fase del superconductor, no obstante, la celda presenta caractersticas de un sistema tetragonal, el cual se ha probado que no es superconductor.

8.- CONCLUSIONES Se realiz adecuadamente la preparacin del material por el mtodo de Pechini, sin embargo, no se logr por este mtodo que el producto tuviera caractersticas necesarias (suficiente cantidad de oxgeno en la celda y sistema cristalino) para presentar el comportamiento esperado. Las fuentes consultadas sealan que para lograr dichas caractersticas, se debe realizar un proceso de molienda-sinterizacinmolienda, por lo menos cuatro veces bajo una atmsfera de oxgeno puro, por periodos de ocho horas, con calentamientos y enfriamientos muy lentos cada vez. Debido a que las posteriores sinterizaciones requeridas no forman parte de lo que se especifica en el mtodo de Pechini, y se observ que se tiene presente la fase del cermico, adems de que las pastillas se prepararon con relativa facilidad (por el 4

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pequeo tamao de grano), podemos concluir que este mtodo resulta muy bueno para la obtener la materia prima para la preparacin de este tipo de cermicos. Uno de los trabajos a futuro, sera refinar el mtodo, incluyendo alguna fuente de oxgeno durante la gelificacin antes de la sinterizacin, para as requerir menos procesos de molienda-sinterizacin-molienda. 9.- REFERENCIAS Y. OCHOA, Y. ORTEGN, M. VARGAS, J. E. RODRGUEZ PEZ. Sntesis de TiO2 fase anatasa por mtodo Pechini. CYTEMAC, Universidad de Cauca, Colombia. Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET, Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008. Disponible en: http://www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html. WEST. Basic Solid State Chemistry. Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2da ed., 2da reimp., Gran Bretaa, 2000. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdePracticasdeQuimicadelEstadoSolido_14519.pdf http://www.qro.cinvestav.mx/~ceramics/hibridos.htm http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf