SINTESIS Y ESTUDIO DE ISMEROS DE ENLACE Luis Carlos Vesga Gamboa Mayra Alejandra Borrero Landazbal Agosto 29 de 2012 ________________________________________________________________________________

RESUMEN En el siguiente trabajo se realiz la sntesis de los ismeros de enlace nitro y nitrito donde se us como precursor el cloruro de cloro pentamino cobalto y se analizaron sus propiedades de acuerdo al enlace entre el ligando y el metal, se puede observar diferencias en el color y para analizar estas diferencias se efectan anlisis de infrarrojo y uv-visible para observar sus modos de vibracin y como varan estas bandas a medida que se efecta la conversin de un ismero en otro. ________________________________________________________________________________

INTRODUCCIN. Isomera en Coordinacin Compuestos de

Isomera de ionizacin. Los dos compuestos de coordinacin cuyas frmulas se muestran a continuacin tienen el mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis ligandos (molculas NH3) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es que uno tiene el ion SO42- como sexto ligando, con un ion Cl- para neutralizar la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl- como sexto ligando y el SO42- para neutralizar la carga del ion complejo. [CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4 Isomera de coordinacin.

Los ismeros son complejos que tienen las mismas frmulas pero se diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un ismero C2H6O es el etanol, un lquido a temperatura ambiente. Las bebidas alcohlicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en presencia de otros componentes) Otro ismero del C2H6O es el dimetil ter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante txico. Algunos tipos de isomera se encuentran entre los iones complejos y compuestos de coordinacin. Estos se pueden agrupar en dos amplias categoras: los ismeros estructurales que se diferencian en la estructura bsica o tipo de enlace (qu ligandos se unen al metal central y a travs de qu tomos). Los estereoismeros tienen el mismo tipo y nmero de ligandos y el mismo tipo de unin, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. Ismeros estructurales

Una situacin semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinacin est formado por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos, como el NH3 y CN- en estos dos compuestos. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Isomera de enlace Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metlico central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando ambidentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinacin procedentes de los tomos de N y de O Figura 1. Ismeros de enlace nitro y nitrito La frmula del complejo no se ve afectada porque la unin de este ligando sea a travs del tomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo

Isomera geomtrica La isomera geomtrica deriva de las distintas posibilidades de disposicin de los ligandos en torno al ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en geometra plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometra octadrica. Para complejos de frmula general MX2L2, slo existe un ismero si su geometra es tetradrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podran darse dos ismeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vrtices opuestos, en oposicin uno respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Las frmulas por s solas no las distinguen.

pueden verse afectadas. Cuando la unin se produce a travs del tomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinacin se produce a travs del tomo de O se forma un complejo nitrito. [CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]+

PARTE EXPERIMENTAL Sntesis del cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

Se mesclaron en fro 3,15 g de CoCl2 y 5 g NH4Cl en 15mL NH4OH Se aadieron 5mL de la misma solucin anterior lentamente

Se aadieron 5mL de H2O2 al 30%

Se form un precipitado prputa el cual se filtr

Se llev la solucin a ebullicin por 15 minutos y se deja enfriar

Se neutraliz la solucin con HCl hasta pH~2

Se disolvi en la mnima cantidad de amoniaco concentrado caliente

La solucin se filtr y se acidul el filtrado con HCl y se llev a ebillicin

Se dej enfriar y el precipitado se lav con HCl

Sntesis del cloruro de nitrito y nitropentaamino cobalto (III)

2,62g de [Co(NH3)5Cl] Cl2 se disovieron en 5mL de NH4OH concentrado en 40mL de agua con agitacin suave.

se filtr el se enfri el filtrado al rededor de 10C

se aadi HCl 6M gota a gota hasta alcanzar pH~4

se lavaron los cristales con 12 mL de alcohol

se coloc la solucin en un bao de hielo y se filtraron los cristales color salmn

se disolvieron 2,5g de NaNO2 en la solucin y se aadieron 2mL de HCl 6M

se tom el espectro IR de los cristales

Secuencias de reaccin Cloruro de pentaamino cobalto III 2CoCl2.6H2O + H2O 2[Co(H2O)6]2+ + Cl2 [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O

2[Co(H2O)6]2+ + H2O2 + NH3 + NH4Cl 2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 + HCl

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 + NaNO2 + HCl [Co(NH3)5ONOCl]Cl2 + [Co(NH3)5NO2Cl]Cl2

CLCULO DEL RENDIMIENTO Cloruro de cloro pentaamino cobalto III Reactivo Lmite: CoCl2 . 6H2O Moles de reactivo lmite:

calculan las moles de complejo que se esperan segn la estequimetra de la reaccin: 1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2 mol [Co(NH3)5ONO]Cl2 1

Teniendo en cuenta que el reactivo lmite es el cloruro de cobalto, se calculan las moles de complejo que se esperan segn la estequimetra de la reaccin: 2 mol CoCl2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 2 mol

Como la relacin entre el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) y el cloruro de nitritopentaamino de cobalto (III) es uno a uno, se esperan 0,01 moles del producto. ( ( ) ( )

Como la relacin entre el cloruro de cobalto y el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) es uno a uno, se esperan 0,01 moles del producto. ( ( ) ( )

Con los anteriores datos podemos calcular el rendimiento de la reaccin: Peso del producto obtenido: 1,67 g

Con los anteriores datos podemos calcular el rendimiento de la reaccin: Peso del producto sin recristalizar: 2,62 g

DISCUSIN DE RESULTADOS Espectro infrarrojo El espectro experimental del cloruro de nitritopentaamino cobalto III no pudo ser tomado debido a que el equipo de infrarrojo no se encontraba en condiciones ptimas para su uso. El espectro pudo ser tomado a los 8 das despus de la sntesis, por lo que el espectro obtenido fue el del ismero nitro. A continuacin se har el anlisis del espectro terico para el nitrito y la comparacin del espectro terico con el experimental para el nitro.

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III Reactivo lmite: Moles

(

) lmite:

de
)

reactivo ( )

Teniendo en cuenta que el reactivo lmite es el cloruro de cloropentaamino cobalto III, se

Tabla 1. Bandas tericas del [Co(NH3)5ONO]Cl2 Tipo de vibracin Tensin asimtrica (NH) Tensin asimtrica (NH) Deformacin (H-N-H) Tensin asimtica (NO2) Deformacin (H-N-H) Tensin (N=O) Vibracin Rocking (NH3) Tensin (Co-N) Nmero de onda (cm-1) 3281 3160 1615 1430 1317 1065 847 445

simtrica (HN-H) Tensin simtrica (NO2) Vibracin Rocking (NH3) Tensin (CoN)

1315

---

847 445

827 ---

Al comparar las bandas tericas de los compuestos nitrito y nitro se puede observar que las vibraciones de los dos compuestos son prcticamente las mismas con excepcin de la banda correspondiente a la tensin N=O en 1065 cm-1 presente en el espectro del nitrito y ausente en el nitro; y la banda correspondiente a la tensin simtrica del grupo NO2 a 1315cm-1 presente en el espectro del nitro y ausente en el nitrito. Tabla 2. Bandas tericas y experimentales de [Co(NH3)5NO2]Cl2 Tipo vibracin de Nmero de onda (cm-1) terico 3281 Nmero de onda (cm-1) experimental 3266

Comparando las bandas de los espectros tericos y experimentales del espectro infrarrojo del ismero nitro, se pudo corroborar que la sntesis fue exitosa, ya que en el espectro experimental estn presentes las bandas correspondientes a las vibraciones moleculares con excepcin de la banda en 1315 cm-1 debida a la tensin simtrica del NO2 lo cual puede deberse al solapamiento de la banda con la vibracin en 1314 cm-1 correspondiente a la deformacin simtrica del grupo H-N-H. Tampoco se observ la banda correspondiente a la tensin Co-N en 445 cm-1 debido a que el espectro se tom en el infrarrojo medio, desde los 500 cm-1 hasta 4000 cm-1. Espectro UV-Vis =355 cm-1 cm B (d6,CoIII)=1065

Tensin asimtrica (NH) Tensin asimtrica (NH) Deformacin (H-N-H) Tensin asimtica (NO2) Deformacin

3160

3165

Segn las tablas de Tanabe-Sugano para campo fuerte y espn bajo de configuracin d6 se deben observar tres bandas. Las dos primeras bandas pueden ser asignadas a las siguientes transiciones d-d.
1

1615 1430

1617 1425

A1g

T1g ( T2g

A1g

1317

1314

La tercera transicin es la ms energtica que corresponde a la transicin:

1

A1g

tomos se mueven en fase y que se llaman modos normales de vibracin, cada uno de los cuales tiene una frecuencia caracterstica.

Eg

En el espectro experimental solo se observ una banda a correspondiente a la 1 1 transicin A1g T1g . Esto se debe a que la banda correspondiente a la segunda transicin fue solapada por la alta intensidad de la primera transferencia de carga. Se esperara que esta segunda transicin estuviera muy cerca de la primera banda (alrededor de 3000 cm-1). La tercera banda no es posible observarla debido a las condiciones del equipo, ya que esta transicin es muy energtica. Por lo anterior, se pudo corroborar que el compuesto sintetizado corresponde al cloruro de nitropentaamino cobalto III. CUESTIONARIO. De acuerdo con las propiedades de simetra de los ligandos nitro y nitrito, calcular el nmero de modos normales que son activos en infrarojo.

Modos vibracionales: N=4 ( ) Cabra esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la (Co-Cl)?

Si en el espectro IR de estos compuestos aparece la (Co-Cl), indica que el precursor utilizado, es decir, el [CoCl(NH3)5]2+ no reaccion en su totalidad, presentndose como una interferencia y dando seales errneas en el espectro de los ismeros.

Puede los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?

Una molcula de N tomos tiene 3N grados de libertad: 3 de translacin, 3 de rotacin (2 si es lineal), de vibracin ( ). Los movimientos de

De acuerdo con su nmero de tomos donadores de electrones, estos ligando pueden actuar como ligandos de tipo puente, ya que sus dos tomos de oxgenos pueden donar electrones a dos metales diferentes. Cabe esperar que por tener ms de un tomo donador acte como un ligando bidentado.

vibracin de una molcula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los

En el complejo el Co(III) est coordinado a 5 molculas de NH3 y un grupo NO2-. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinacin al metal tiene lugar a travs del mismo tomo dador. Esperas que Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia?. Si esto es as, como

diferenciaras cual corresponde a cada ligando?

Bandas de absorcin Libre Coordinados en IR Nitrito Nitro NO2- Tensin

simtrica[cm-1] Tensin asimtrica[cm1 ]

1335 1250

1065 1468

1337 1386

Las bandas correspondientes a esas interacciones apareceran en una misma regin que es donde aparecen las bandas de los metales entres 600-400cm-1, pero no seran las mismas frecuencias. Localiza en la bibliografa las bandas de absorcin en el IR del NO2- y del NH3 no coordinados y cuando forman compuestos de coordinacin.

CONCLUSIONES Los espectros IR son de gran ayuda ya que permiten la identificacin de compuestos por su grupo funcionales adems se detecta la diferencia en compuestos que aparentemente son similares, adems en estos espectros podemos ver las bandas caractersticas a las vibraciones que presenta cada enlace y el tipo de enlace que se da con el tomo metlico. El color del compuesto es un buen indicio si la reaccin fue como se esperaba ya que nos permite identificar qu tipo de enlace se realiz entre el ligando y el tomo metlico, para nuestro caso al momento de la sntesis se obtuvo una coloracin ms oscura de lo normal obteniendo una mezcla de compuesto nitro y nitrito creemos que se obtuvo de una vez el compuesto nitro ya que este es el que se favorece termodinmicamente ya que el enlace M-N es mucho ms estable que el enlace M-O debido a que este es ms electronegativo y prefiere hacer enlaces inicos que enlaces covalente coordinado con el tomo metlico. Fue de gran ayuda el anlisis de los espectros de uv-vis e infrarrojo ya que con estos se puede determinar los compuestos en menor tiempo y con

Bandas de Libre absorcin en IR NH3 Posee cuatro modos de vibracin caractersticos: 1(3335,9cm-1), 2(931,6cm-1), 3(3414cm-1), 4(1627,5cm-1)

Coordinados

Tensiones : frecuencias < in libre Deformacion y degeneracin: Frecuencias > in libre

Flexiones: frecuencias > in libre.

mayor exactitud en los espectros IR se obtuvieron los picos caractersticos del nitro, en el espectro uv se esperaban dos bandas de absorcin pero una de ellas es oscurecida por la otra y por ende solo se

observ una, tambin era de esperarse una tercera banda pero esta no es posible observarla por las condiciones del espectrofotmetro.

BIBLIOGRAFA BASOLO F. Quimica de los Compuestos de Coordinacion. Barcelona. Reverte.1978. 78, 87 H.R. aghabozorg, H. aghabozorg, K.N Gholivand; The Kinetic study of the linkage isomerism in [Co(NH3)5NO2]F2 complex spring 1993 vol4 No2 MIESSLER GARY L., TARR DONALD A. Inorganic Chemistry. Third Edition. Northfield Minnesota. Prentice Hall. 2003. 443

Anexo 1 Espectro IR Experimental [Co(NO2)(NH3)5]Cl2

Anexo 2. Espectro IR terico [Co(NO2)(NH3)5]Cl2

Anexo 3 Espectro IR terico terico [Co(ONO)(NH3)5]Cl2

Anexo 4. Espectro Experimental Uv-vis