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Cinética de las Reacciones Químicas

Book · October 2019

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Maria Izquierdo J.F. Izquierdo

Spanish National Research Council University of Barcelona
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 Cinética de las
Reacciones Químicas

José Felipe Izquierdo Torres

María Izquierdo Ramonet

Regular
DA
(cm2/s)
Gases

Knudsen

Wx

Configuracional

rporo (nm)

9 788417 452520
 ÍNDICE
pág.
PRESENTACIÓN ............................................................................................................................. 5
LOS AUTORES ………………………………………………………………………………….... 7
1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1.1. Tipos de reacciones químicas ........................................................................................................ 8
1.2. Equilibrio, Cinética y Estequiometría ........................................................................................... 9
1.3. Modelo Estequiométrico............................................................................................................... 11
1.3.1. Relaciones fundamentales en estequiometría .......................................................................... 11
1.3.2. Obtención de un modelo estequiométrico ............................................................................... 13
1.4. Grado de avance de un sistema químico. Invariantes de un sistema de reacción ......................... 17
1.5. Concepto de velocidad de reacción ............................................................................................. 21
1.5.1. Mecanismos de reacción y modelos cinéticos ......................................................................... 25
1.6. Nomenclatura ................................................................................................................................ 28
1.7. Bibliografía ................................................................................................................................... 30
1.8. Problemas propuestos ................................................................................................................... 31
1.9. Respuestas a los problemas propuestos ........................................................................................ 35
2. CINÉTICA HOMOGÉNEA
2.1. Reacciones en medios homogéneos .............................................................................................. 36
2.1.1. Cinética de reacciones irreversibles ........................................................................................ 36
2.1.2. Cinética de reacciones reversibles ........................................................................................... 37
2.2. Dependencia de la velocidad de reacción con la conversión ........................................................ 38
2.3. Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura ...................................................... 39
2.3.1. Reacciones irreversibles .......................................................................................................... 40
2.3.2. Reacciones reversibles ............................................................................................................. 40
2.4. Determinación de velocidades de reacción y de ecuaciones cinéticas .......................................... 43
2.4.1. Métodos diferenciales .............................................................................................................. 45
2.4.1.1. Reacciones con un solo reactante ....................................................................................... 46
2.4.1.2. Reacciones con más de un reactante .................................................................................. 50
2.4.2. Método integral ....................................................................................................................... 52
2.4.2.1. Reacciones con un solo reactante ........................................................................................ 53
2.4.2.2. Reacciones con más de un reactante ................................................................................... 61
2.5. Reacciones simultáneas ................................................................................................................ 62
2.5.1. Reacciones en paralelo ............................................................................................................ 63
2.5.2. Reacciones en serie .................................................................................................................. 66
2.6. Nomenclatura ................................................................................................................................ 71
2.7. Bibliografía ................................................................................................................................... 72
2.8. Problemas propuestos ................................................................................................................... 73
2.9. Respuestas a los problemas propuestos ........................................................................................ 76
3. REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALIZADAS
3.1. Introducción .................................................................................................................................. 78
3.2. Modelos cinéticos de reacción ...................................................................................................... 78
3.3. Modelo de núcleo sin reaccionar .................................................................................................. 80
3.3.1. Partículas de tamaño constante ................................................................................................ 82
3.3.2. Partículas de tamaño decreciente ............................................................................................. 98
3.4. Determinación experimental de la etapa controlante .................................................................. 106
3.5. Nomenclatura .............................................................................................................................. 110
3.6. Bibliografía ................................................................................................................................. 111
1 2
ÍNDICE (continuación)
pág
3.7. Problemas propuestos ................................................................................................................. 111
3.8. Respuestas a los problemas propuestos ...................................................................................... 114
4. REACCIONES GAS-LÍQUIDO NO CATALIZADAS
4.1. Introducción a las reacciones fluido-fluido ................................................................................ 115
4.2. Ecuaciones de velocidad de transferencia de materia para procesos
físicos gas-líquido. Coeficientes de transferencia de materia ...................................................... 117
4.3. Ecuaciones de velocidad de transferencia de materia para
reacciones gas-líquido ................................................................................................................ 124
4.3.1. Reacciones irreversibles de primer orden .............................................................................. 124
4.3.2. Reacciones irreversibles de segundo orden ........................................................................... 127
4.3.2.1. Discriminación de modelos cinéticos mediante el
módulo de conversión en la película líquida .................................................................... 140
4.4. Nomenclatura .............................................................................................................................. 141
4.5. Bibliografía ................................................................................................................................. 142
4.6. Problemas propuestos ................................................................................................................. 142
4.7. Respuestas a los problemas propuestos ...................................................................................... 144
5. REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS
5.1. Introducción y conceptos básicos ............................................................................................... 145
5.1.1. Definición de catalizador ....................................................................................................... 146
5.1.2. Estructura y composición de los catalizadores sólidos .......................................................... 151
5.1.2.1. Materiales catalíticos ........................................................................................................ 151
5.1.2.2. Propiedades de un catalizador sólido ................................................................................ 152
5.1.3. Modelo físico de un catalizador sólido .................................................................................. 157
5.2. Adsorción en superficies ideales y reales ................................................................................... 159
5.2.1. Adsorción física y química. Propiedades ............................................................................... 159
5.2.2. Isotermas de Adsorción ......................................................................................................... 163
5.2.2.1. Isoterma de Langmuir ...................................................................................................... 163
5.2.2.2. Isoterma de Freundlich ..................................................................................................... 167
5.2.2.3. Isoterma de Temkin ............................................................................................................168
5.3. Modelos cinéticos para reacciones catalizadas por sólidos.
Modelos de Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson y Rideal-Eley ...................................... 168
5.3.1. Planteamiento general para reacciones simples ..................................................................... 169
5.3.2. Obtención de modelos cinéticos admitiendo una etapa controlante ...................................... 172
5.3.3. Mecanismos de Rideal-Eley .................................................................................................. 178
5.3.4. Modelos cinéticos hiperbólicos ............................................................................................. 181
5.3.5. Modelos potenciales frente a modelos hiperbólicos .............................................................. 187
5.4. Transferencia interna de materia y calor ..................................................................................... 188
5.4.1. Mecanismos de transporte en el interior de la partícula.
Difusividad y conductividad térmica efectivas ..................................................................... 189
5.4.2. Difusión con reacción química en una partícula de catalizador
isoterma. Módulo de Thiele. Factor de eficacia .................................................................... 192
5.4.2.1. Módulo de Thiele normalizado a la forma de partícula .................................................... 201
5.4.2.2. Módulo de Thiele normalizado a cinéticas irreversibles de orden n ................................ 202
5.4.2.3. Difusión con reacción química en sistemas con cambio de densidad ............................... 203
5.4.2.4. Forma general del módulo de Thiele ............................................................................... 206
5.4.3. Factor de eficacia en partículas de catalizador no isotermas ................................................. 207
5.4.4. Método general de determinación del factor de eficacia ....................................................... 211
 ÍNDICE (continuación) ÍNDICE (continuación)

pág. pág.

5.5. Transferencia externa de materia y calor .................................................................................... 214 6.3. Cinética microbiana .................................................................................................................... 289
5.5.1. Efecto de la transferencia externa de materia y calor sobre 6.3.1. Cinética de crecimiento exponencial. Modelo de Monod ..................................................... 290
la velocidad de reacción ........................................................................................................ 214 6.3.2. Alternativas al modelo de Monod ......................................................................................... 292
5.5.2. Estimación de los coeficientes de transmisión de calor y de transferencia de materia .......... 217 6.3.3. Estequiometría, rendimientos fraccionales y
5.5.3. Relación entre las diferencias de concentración y temperatura en la película ....................... 220 modelo de Monod generalizado ............................................................................................ 293
5.5.4. Efecto conjunto de las transferencias externa e interna sobre la 6.3.4. Evaluación de las constantes de Monod ................................................................................ 294
velocidad de reacción. Concepto de eficacia global .............................................................. 221 6.4. Fermentaciones limitadas por el transporte de oxígeno .………………………………………. 297
5.6. Métodos experimentales en la catálisis por sólidos .................................................................... 223 6.5. Nomenclatura .............................................................................................................................. 301
5.6.1. Reactores que siguen el modelo de mezcla perfecta ............................................................. 224 6.6. Bibliografía ................................................................................................................................. 302
5.6.1.1. Reactor tanque agitado continuo (RCTA) ........................................................................ 225 6.7. Problemas propuestos ................................................................................................................. 303
5.6.1.2. Reactor tanque agitado discontinuo (RTA) ...................................................................... 226 6.8. Respuestas a los problemas propuestos ...................................................................................... 306
5.6.2. Reactores que siguen el modelo de flujo en pistón ……………………….…………….….. 229
5.6.2.1. Reactor de lecho fijo .......................................................................................................... 229
5.6.2.2. Reactor diferencial ....................................................................................................... .... 231
5.7. Ensayos para determinar la resistencia controlante en
reacciones catalizadas por sólidos .............................................................................................. 232
5.7.1. Criterios para diagnosticar control por el transporte intrapartícula ....................................... 232
5.7.1.1. Partículas isotermas .......................................................................................................... 233
5.7.1.2. Partículas no isotermas ..................................................................................................... 236
5.7.2. Criterios para diagnosticar control por el transporte en la interfase ...................................... 237
5.7.3. Energía de activación aparente .............................................................................................. 240
5.7.4. Orden de reacción aparente ................................................................................................... 242
5.7.5. Efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de la reacción ......................................... 243
5.7.6. Efecto de la velocidad del fluido sobre la velocidad de la reacción ...................................... 245
5.7.7. Determinación de la modalidad de difusión que controla la reacción catalítica .................... 246
5.8. Desactivación de catalizadores sólidos ....................................................................................... 248
5.8.1. Tipos de desactivación ........................................................................................................... 249
5.8.1.1. Envenenamiento ................................................................................................................ 249
5.8.1.2. Envejecimiento ................................................................................................................. 249
5.8.1.3. Ensuciamiento (o desactivación por coque) ...................................................................... 250
5.8.2. Cinética de desactivación por deposición de coque ............................................................. 251
5.8.2.1. Relaciones actividad-contenido de coque ........................................................................ 251
5.8.2.2. Modelo separable de Szepe-Levenspiel .......................................................................... 252
5.8.2.3. Modelos no separables .................................................................................................... 254
5.9. Nomenclatura ............................................................................................................................ 257
5.10. Bibliografía ............................................................................................................................... 261
5.11. Problemas propuestos ............................................................................................................... 262
5.12. Respuestas a los problemas propuestos .................................................................................... 270

6. CINÉTICA ENZIMÁTICA Y MICROBIANA

6.1. Introducción ................................................................................................................................ 272
6.2. Cinética enzimática ..................................................................................................................... 272
6.2.1. Cinética de Michaelis-Menten ............................................................................................... 273
6.2.2. Inhibición competitiva de una sustancia extraña .................................................................. 279
6.2.3. Inhibición no competitiva de una sustancia extraña .............................................................. 282
6.2.4. Inhibición por substrato ......................................................................................................... 285
6.2.5. Cinética con enzimas inmovilizadas ...................................................................................... 287
6.2.5.1. Transferencia externa de materia ...................................................................................... 287
6.2.5.2. Transferencia interna de materia ....................................................................................... 288

3 4
PRESENTACIÓN
La gestación de este proyecto comenzó en la Universidad de Barcelona en el año 2000. En ese momento
hacía seis años que, con motivo de la reforma de los planes de estudio y el nacimiento de la nueva titulación
de Ingeniería Química, había comenzado a impartirse una asignatura obligatoria denominada Cinética
Química Aplicada. El programa de esta asignatura semestral se diseñó en base a la primera parte de una
asignatura anual que se impartía hasta el momento de la reforma de los planes de estudio en la Licenciatura
en Ciencias Químicas (plan 1976) denominada Análisis y Diseño de Reactores Químicos, en la que se
explicaban conceptos de Cinética Química Aplicada y de Ingeniería de la Reacción Química. Después de
la reforma del plan de estudios de licenciatura en Ingeniería Química del año 2000, en el que la asignatura
continuaba llamándose Cinética Química Aplicada se ha producido en 2009 otra reforma en la que el Grado
en Ingeniería Química contiene una asignatura obligatoria denominada Cinética Aplicada y Catálisis que
se cursa en el quinto semestre con un total de unas 60 horas lectivas entre clases teóricas y de problemas.
El programa actual de esta asignatura es muy parecido al que se publicó en 1994 cuando se impartió por
primera vez en la licenciatura de Ingeniería Química. Sin embargo, la forma de explicar la asignatura ha
ido cambiando con la idea de mejorar la didáctica de los contenidos para que la formación de nuestros
estudiantes fuera cada vez mejor. Otro aspecto que ha mejorado ha sido la colección de problemas de la
asignatura, que ha ido aumentando progresivamente con la inclusión de los ejercicios propuestos en los
exámenes.
Uno de los motivos principales que nos ha impulsado a escribir este libro es que no existía un único
texto que contuviese el programa actual de la asignatura que se imparte en la Universidad de Barcelona.
Esto obligaba a nuestros estudiantes a emplear como mínimo dos o tres libros de texto con nomenclaturas
diferentes y formas diversas de explicar los conceptos. Estudiar y practicar un programa con muchos
conceptos nuevos en poco tiempo (unas quince semanas de clase), empleando varias fuentes bibliográficas
no es tarea fácil para un estudiante. Estas son, a nuestro juicio, razones suficientes para la creación de un
libro de texto que permita a los alumnos optimizar su tiempo de estudio y obtener un rendimiento
satisfactorio en esta asignatura que, a su vez, es la base de otra asignatura del Grado en Ingeniería Química
denominada Reactores Químicos.
La segunda edición de este libro está estructurada en 6 capítulos, como el libro de Problemas Resueltos
de Cinética de las Reacciones Químicas, que se publica paralelamente y que complementa a éste dado
que se resuelven con todo detalle los problemas propuestos al final de cada capítulo del libro de teoría. En
cada uno de los temas de este libro de teoría se desarrolla la explicación del tema correspondiente,
incluyéndose también la nomenclatura y las fuentes bibliográficas propias del capítulo. Se proponen
también al final de cada capítulo una serie de problemas que permitirán al estudiante practicar los conceptos
explicados y se aportan también las respuestas finales de cada uno de los problemas propuestos para que
el estudiante pueda comprobar que los ha resuelto correctamente.
5 6
El primero de los capítulos, denominado Conceptos Fundamentales, contiene una primera parte que
explica como determinar un modelo estequiométrico y los invariantes de reacción para sistemas químicos
complejos. La segunda parte se dedica, principalmente, a explicar el concepto de velocidad de reacción.
El segundo capítulo, Cinética Homogénea, muestra cómo emplear la metodología diferencial y la
integral para estimar parámetros cinéticos y seleccionar ecuaciones de velocidad de reacciones
homogéneas.
El tercer capítulo, Reacciones gas-sólido no catalizadas, explica cómo obtener ecuaciones de velocidad
para este tipo de reacciones.
El cuarto se ha dedicado al estudio de Reacciones gas-líquido no catalizadas y explica también como
plantear ecuaciones de velocidad para este tipo de reacciones.
El quinto capítulo, en el que se estudian las Reacciones catalizadas por sólidos, es el que ha ocupado,
sin duda, mayor extensión. El motivo es consecuencia directa de que el trabajo de investigación del primer
autor se ha realizado principalmente en el campo de la Catálisis Heterogénea por sólidos en reacciones de
interés industrial, así como en las síntesis de éteres asimétricos y simétricos para combustibles de
automoción. Esto ha hecho posible que la contribución conceptual en este tema sea amplia.
El sexto capítulo se ha dedicado al estudio de la Cinética enzimática y microbiana. En él se explica
principalmente como determinar parámetros cinéticos en reacciones en las que participan enzimas y
células.
En suma, este libro pretende ser una contribución positiva, novedosa y didáctica a la docencia en la
materia de Ingeniería de la Reacción Química. Esperamos que muchos estudiantes del Grado en Ingeniería
Química, en Química y en Biotecnología puedan emplearlo para aprender esta materia fundamental de sus
estudios superiores.
El lector observará que no se ha incluido en esta segunda edición la cinética de reacciones fotoquímicas
y de reacciones electroquímicas. No se descarta incluir en futuras ediciones estos tipos de reacciones que
resultan particularmente interesantes en el campo de la Ingeniería Química, de la Química y de la
Biotecnología, pero aún son demasiado específicas para un curso general.
Finalmente, los autores desean expresar su agradecimiento a los Dres. Fidel Cunill (parte del Tema 6),
Javier Tejero (parte del Tema 5), Montserrat Iborra (parte del Tema 4) y Carles Fité (parte del Tema 2) de
la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona por su valiosa ayuda y colaboración en la
realización de la primera edición de este libro que se publicó en febrero de 2004.
Este libro está dedicado a todos los profesores y estudiantes de Ingeniería Química, Química,
Biotecnología, Ciencias Ambientales, etc... Ellos nos han motivado y para ellos ha sido escrito.
José Felipe Izquierdo Torres María Izquierdo Ramonet
Catedrático de Ingeniería Investigadora Ramón y Cajal.
Química. Facultad de Química. CSIC Barcelona.
Universidad de Barcelona.
Octubre de 2019
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LOS AUTORES

Dr. José Felipe Izquierdo Torres

Catedrático de Ingeniería Química de la Universidad de Barcelona desde 2006. Se licenció en Ciencias
Químicas por la Universidad de Barcelona en 1975 y obtuvo el Doctorado en esa misma universidad en
1983. Ha sido Profesor Ayudante (1975-1983), Profesor Colaborador de Docencia e Investigación (1983-
1986) y Profesor Titular (1986-2006). Ha publicado diversos artículos de investigación preferentemente
dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en particular de la Catálisis por sólidos y de
reacciones gas-sólido para desulfurar corrientes gaseosas contaminantes. Ha impartido durante muchos
años la materia de Cinética de Reacciones Químicas.

Dra. María Izquierdo Ramonet

Investigadora Ramón y Cajal en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua del Consejo
Superior de Investigaciones Científicas en Barcelona. Se licenció en Geología por la Universidad de
Barcelona en 1999 y obtuvo el Doctorado en Ciencias por la Universidad Politécnica de Catalunya en
2005. Ha desarrollado estancias de investigación posdoctoral de un año en la Universidad de Limerick
(Irlanda), un año en el Centre for Research & Technology Hellas (Grecia), dos años como Marie Curie
Fellow en el British Geological Survey (Reino Unido), un año y medio en Cranfield University (Reino
Unido) y tres años en la Universidad de Nottingham (Reino Unido). Ha publicado diversos artículos en el
campo de la geoquímica ambiental, con especial interés en el comportamiento de elementos traza en suelos,
plantas y residuos de combustión y minería.