Hidroxilamina NH2OH

El e.o del nitrógeno es (-1), el menos estable del nitrógeno.

Estrucutra molecular (derivada del amoniaco):

Es un sólido blanco con bajo punto de fusión y muy tóxico, Puede ser considerado como
derivado del NH2 al que se le ha sustituido un H por un grupo OH.

Es muy tóxido y radioactivo debido a su gran reactividad.

Características químicas

 Es térmicamente inestable tendiendo a formar nitrógeno (0) e hidracina y amoniaco

estado de oxidación -2 y -3); y una base muy débil (más que la hidracina y el NH3).
 Como la hidracina, es un agente reductor fuerte (oxidándose a N2).
 También puede actuar como oxidante (reduciéndose a hidracina o amoniaco).

Ázida de Hidrógeno.

También conocido con el nombre de ácido hidrazoico.

Es un líquido incoloro y bastante diferente a los demás hidruros de nitrógeno.

Tiene un desagradable olor, y es EXTREMADAMENTE TÓXICO (inestable y que tiende a generar

compuestos más estables como el nitrógeno).

Es un ácido con un pK a similar al del acético.

HN2 + H2O  H2O+ + N-3

Es altamente explosivo, descomponiéndose en sus elementos

2HN3  H2 + 3N2

El ion aziduro N-3 es isoelectrónico (mismos electrones) con el CO2 y es de prever que tenga
idéntica estructura electrónica.

Su sal derivada más importante es la azida de sodio. Se puede obtener burbujeando óxido de
dinitrógeno en Na disuelto en amoniaco líquido.

3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l)  NaN3(s) + 3NaOH(NH3) + 2N2(g)

Es una sustancia tóxica(máxima permitido 0.2 mg/m3 de aire, menor que el de KCN 5mg/m3) y
cuyo principal uso actual se centra en la construcción de los airbags de los automóviles.

Las azidas de metales pesados explotan por choque; la azida de plomo, Pb(N3)2 , se utiliza
coom detonador.
Es relativamente segura mientras no se le golpea, en cuyo caso descompone explosivamente:
Pb(N3)2  Pb(s) + 3N2(g)

Compuestos halogenados.

El nitrógeno reacciona con flúor y cloro dando compuestos binarios de fórmula NX3 y
compuestos de fórmula XNO (halogenuros de nitrosonio) y XNO2 (halogenuros de nitronio).

Trihaluros de nitrógeno: son sustancias gaseosas constituidas por moléculas discretas

piramidales.

NF3: es un gas estable termodinámicamente e inerte cinéticamente. En realidad es el único

trihaluro estable. Al contrario que el NH3 no actúa como base de Lewis y posee un momento
dipolar muy pequeño lo que indica que el par solitario está muy deslocalizado en la molécula.

NCl3: es un líquido explosivo que todavía en la actualidad se utiliza como agente blanqueado
en forma de gas diluido con aire. Se hidroliza con el agua:

NCl3 + 3H2O  NH3 + 2HClO

(…)

Óxidos de nitrógeno

El nitrógeno forma una dilatada familia de óxidos, aunque son termodinámicamente inestables
frente a su descomposición en N2 y O2.

 Existen sencillamente por su inercia frente a la descomposición.

 Todos los óxidos de nitrógeno presentan enlaces N-O con un cierto carácter de doble
enlace.
 Los óxidos, al igual que los oxoácidos, están caracterizados por la posibilidad de
formación de enlaces múltiples pπ-pπ entre el N y el O. Esto no ocurre con los
siguientes elementos del grupo, y por tanto no encontraremos todos los óxidos
análogos.

N2O

Gas

Se le conoce como el gas hilarante(intoxicaciones de baja intensidad favorecen un estado

eufórico y enorme variabilidad anímica).

Se utiliza como agente anestésico en odontología.

Debido a que no es tóxico, a que es inodoro e inerte y que es muy soluble en grasas se utiliza
como propelente en recipientes presurizados (botes de nata y similares).
Estructura electrónica.

Este óxido, al igual que N3- es isoelectrónico con CO2-.

Sin embargo la única propiedad en común es su estructura lineal.

Contrariamente a lo que cabría esperar, los átomos se disponen asimétricamente.

Las distancias N-N y N-O están de acuerdo con un orden de enlace 2.5 y 1.5 respectivamente.

Reactividad

Los potenciales standard indican que N2O puede ser un oxidante enérgico.

N2O + 2H+ + 2e-  N2(g) + H2O Eº=-1.77V (pH=0)

N2O + H

Sin embargo por razones cinéticas el compuesto es muy poco reactivo.

Es inerte incluso frente a los muy reactivos halógenos, metales alcalinos y ozono.

Por calefacción se descompone en sus elementos.

NO

Es un gas incoloro, poco soluble en agua y paramagnético, de carácter neutro (no es an´hidrido
de ningún ácido conocido).

Tiene gran importancia en la preparación de ácido nítrico a partir de amoniaco.

Obtención.

El NO se forma por reacción directa entre el O2 y el N2 durante las tormentas con aparato
eléctrico, en los motores de combustión y en la oxidación catalítica del NH3 en la fabricación
del ácido nítrico.

Estos procesos liberan NO a la atmósfera de forma incontrolada.

Estructura electrónica NO

O.M

Es una sustancia paramagnética.

A pesar de poseer un electrón desapareado, las moléculas de NO tienen poca tendencia a
dimerizarse, lo cual está relacionado con el hecho de que el electrón no esté localizado en uno
de los átomos sino deslocalizado en un orbital π*.

Solo forma la especie dímera en estado líquido (a muy baja temperatura).

Fósforo

El fósforo, al igual que le ocurría al S, se presenta en varias formas alotrópicas.

Es una especie muy reactiva. Sus propiedades (aspecto e incluso reactividad) varían
sustancialmente de unas a otras.

Todas ellas contienen enlaces sencillos P-P. Fortaleza de este enlace sencillo.

Todas las especies alotrópicas por tanto van a contener enlaces sencillos P-P. No sólo esto sino
que podemos mantener un equilibrio entre las distintas formas alotrópicas que vamos a ver
mediante los distintos procesos físicos como el calentamiento, la evolución espontánea. Se
pueden interconvertir entre ellas.

Alotroía en el P

Fósforo blanco.

Es una sustancia molecular constitiuida por moléculas de P4. Estructura tetraédrica pero sus
ángulos son mucho más pequeños. Va a ser una molécula bastante inestable que tiende a
buscar otras formas/estructuras mucho más “relajadas” en cuanto a ángulos.

Puntos de ebullición y fusión bajos.

Es blando y soluble en disolventes no polares (CS2) o poco polares (el rojo y el negro no lo
son).

Es insoluble en agua. Se almacena bajo ella para prevenir su oxidación (las otras formas son
estables en contacto con el aire). Especie que reacciones rápidamente con el oxígeno. Para
evitar un ataque oxidativo, podemos introducirlo en agua.
Es un sólido metaestable (cualquier variación de presión y temperatura va a hacer que
cambiemos de función alotrópica).

Es la variedad del fósforo más reactiva:

 Tensiones estéricas de la molécula (ángulos p.p.p=60ºC)

 Ángulo más cerrado que átomo trivalente.
 Peor solapamiento entre orbitales atómicos, por eso el enlace P-P en el P4 es tan débil.

Cuando se le expone a radiación UV el P blando evoluciona lentamente al P rojo, una

estructura más estable.

Arde en contacto con el aire a T>35ºC. Se está oxidando a P3 y posteriormente a P5. Se está
produciendo una combustión.

En una atmósfera húmeda, por debajo de 35ºC, la reacción de oxidación transcurre

lentamente y es la causante del fenómeno observado por primera vez por el químico que lo
aisló: FOSFORESCENCIA.

El P4O10 (fósforo 5) se forma en un estado electrónicamente excitado y es cuando los

electrones decaen a su estado fundamental cuando se emite luz

P4 (s) + 5O2 (g)  P4O10 (s)

Toxicidad (Fósforo blanco)

Es MUY TÓXICO.

Fósforo rojo.

Se obtiene al calentar, en ausencia de aire, el P blanco a 270-300ºC el fósforo blanco.

Es una sustancia amorfa, más densa, más dura, con un punto de fusión mucho mayor.

Es menos tóxica y reactiva. Puede ser almacenada en presencia de aire sin que reaccione. No
hay peligro de combustión al aire en condiciones normales.

Sólo si calentamos a temperaturas de 400ºC arde en contacto con el aire.

Fósforo negro.

Cuando el P rojo se calienta bajo presión se forma el P negro.

Posee una estructura tridimensional.

Es la variedad más densa y menos reactiva. Es la forma alotrópica más estable
termodinámicamente.

Reactividad del fósforo.

Comportamiento redox.

 Los estados de oxidación altos del fósforo son bastante estables, mientas que N son
muy oxidantes en medio ácido (incluso más estables que los estado de oxidación más
bajos)
 La mayoría de los compuestos de P son reductores  pendientes negativas en el
diagrama de Frost.

La especie más estable es la que tiene menos energía (estado de oxidación 5). Cuanto
mayor estado de oxidación, más estables.

 El elemento P4 es inestable frente a estados de oxidación superior e inferior. Por tanto

el P4 desproporciona:

4P(0)  P(-3) + 3P(1)

P4 + 3OH- + H2O  PH3 + 3H2PO2-

Fosfina PH3

La diferencia entre el N y P se refleja en las propiedades de sus hidruros más sencillos: el

amoniaco y la fosfina.

La fosfina es un gas extremadamente venenoso.

La fosfina no será igual de base Lewis que el amoniaco.

NH3 y PH3 mantienen una cierta analogía estructural (el ángulo es menor en la fosfina) pero
difieren en cuanto a sus propiedades.

El enlace P-H es apolar: P y H tienen la misma electronegatividad.

Momento dipolar menor  PH3 más volátil que el NH3-

La fosfina no podrá disolverse en disolvente polares, al contrario que el amoniaco.

La PH3 líquida se autoioniza menos que el amoniaco y tiene menor tendencia a protonarse.

No es ni aceptor ni dador de protones tendencia que si muestra el NH3.

Si se acerca unallama, la fosfina se quema (oxida) en el aire para dar ácido ortofosfórico:

PH3 (g) + 2O2(g)  H3PO4 (l)

Compuestos con halógenos.

Haluros de P(III)

En estado gaseoso moléculas con estructura de pirámide trigonal:

o Puede considerarse orbitales híbridos sp3 no equivalentes.

Conforme aumenta el tamaño del halógeno, aumenta el ángulo.

A medida que desciende la electronegatividad, aumenta el ángulo. Conforme se pierde esta

característica de electronegatividad, este par de electrones va a estar más libre.

Cuanto más electronegativo sea el haluro, más atraído va a estar.

Reactividad PF3

PF3 y NF3 difieren al formar compuestos de coordinación.

Mientras el NF3 carece de capacidad para actuar como ligando, el PF3 forma complejos como
el Ni(PF3)4 o Cr(PF3)6

El PF3 es un débil dador σ y aceptor π, posibilitado por la existencia de orbitales d no

ocupados.

Óxidos de fósforo.

Los enlaces sencillos P-O son muy fuertes debido a que están reforzados por retrodonación dπ-
pπ.

Para el P es energéticamente más favorable formar dos enlaces sencillos P-O que uno doble
P=O.

Los enlaces P-O terminales tienen carácter de doble enlace.

Oxoácidos y oxosales de fósforo.

 Los principios estructurales que los rigen son:

1. Todos los átomos de P están tetraédricamente coordinados (sp3)
 Formación de enlaces σ.
 Se forman enlaces dobles entre el P y los oxígenos terminales (enlaces
P=O).
2. Todos los átomos de P tienen uno o más grupos P-OH. Estos protones son
ionizables.
3. Algunas especies tienen uno o más enlaces P-H. Estos hidrógenos no son
ionizables.
4. La catenación se produce mediante puentes de oxígeno P-O-P y menos
frecuentemente de modo directo P-P.
 El enlace P-O sencillo es un enlace fuerte y se le considera como la
reserva energética primaria de los sistemas biológicos.
5. Los peroxocompuestos pueden tener grupos P-O-O-H o bien grupos P-O-O-P.